MARCOS ROBERTO DE ABREU ALVES ESTUDO FÍSICO-QUÍMICO E ELETROQUÍMICO DE POLÍMEROS E COPOLÍMEROS DERIVADOS DO TIOFENO BETA-SUBSTITUÍDO BELO HORIZONTE MINAS GERAIS – BRASIL 2009 MARCOS ROBERTO DE ABREU ALVES ESTUDO FÍSICO-QUÍMICO E ELETROQUÍMICO DE POLÍMEROS E COPOLÍMEROS DERIVADOS DO TIOFENO BETA-SUBSTITUÍDO Dissertação apresentada ao Departamento de Química do Instituto de Ciências Exatas da Universidade Federal de Minas Gerais como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química – Físico-Química. BELO HORIZONTE MINAS GERAIS – BRASIL 2009 UFMG 758 D. 444 iii AGRADECIMENTOS Agradeço com muito carinho aos meus pais (Carlos Roberto e Verônica Abreu) por terem estado do meu lado em todos os momentos de minha vida. Sem o apoio de vocês eu nunca teria chegado até aqui. Agradeço aos meus prezados orientadores Tulio Matencio, Hállen Rezende e Claudio Luis Donnici pela dedicação ao me ensinar, pelo carinho, amizade e conselhos valiosos durante todo este tempo. Aos estimados amigos do Laboratório 252: • Sheila Rodrigues de Oliveira - pelos valiosos conselhos, pelo carinho, amizade, ... • Luciano Nogueira, Henrique Oliveira e João Paulo – por estarem sempre presentes, pelas conversas, pela alegria, pelos conselhos, ... iv • Marianne Sardenberg, Marcele, Marina e Laures – por sempre terem me recebido no laboratório com um sorriso lindo no rosto, pela companhia, pelas vezes que me fizeram sorrir, pelo carinho, ... o meu muito obrigado. A todos do Laboratório 217: • Raquel e Vinícius – pela prontidão em me ajudar sempre que precisei. • À Mercês, Rodrigo Lavall e César – pela amizade e discussões valiosas. • À Prof. Gláura por deixar o seu laboratório à minha disposição. Ao prezado amigo Maicon Pierre pela companhia, pelas muitas discussões e amizade. Ao grande amigo Prof. Luciano Sindra Virtuoso pelos muitos conselhos e apoio desde a graduação. Ao Prof. Luiz Alberto Cury, do Departamento de Física da UFMG, pelas medidas de fotoluminescência. À Dra Vany Ferraz pela gentileza de dedicar parte de seu tempo para realizar as análises de cromatografia de permeação em gel. Ao prezado amigo Renato Andrade pela grande amizade, companhia e momentos de descontração. Às funcionárias da secretaria de pós-graduação pela dedicação. À Fapemig pela concessão da bolsa de estudos. E à todos que por descuido de minha parte não foram citados, o meu muito obrigado. v RESUMO Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de diversos homopolímeros e copolímeros derivados do tiofeno β-substituídos, assim como o efeito dos grupos substituintes nas propriedades finais dos materiais. Com este intuito, os estudos foram realizados em três etapas. Na primeira etapa realizou-se a síntese dos monômeros 3-acetoximetiltiofeno e 3(2-acetoxietil)tiofeno a partir da acetilação dos alcoóis correspondentes, bem como a caracterização óptica e espectroscópica dos mesmos em conjunto com os monômeros obtidos comercialmente (3-metoxitiofeno, 3-tiofenometanol, 3-tiofenoetanol, ácido 3- tiofenocarboxílico e 3-tiofenoacetato de etila) utilizando-se das técnicas espectroscopia na região do infravermelho (IV) e do ultravioleta-visível (UV-vis) e Ressonância Magnética Nuclear em uma dimensão (RMN 1H, 13C e Dept135). A segunda parte foi dedicada à síntese química dos homopolímeros: poli(3- metoxitiofeno) (PMOT), poli(3-tiofenometanol) (PTM), poli(3-tiofenoetanol) (PTE), poli(3-tiofenoacetato de etila) (PTAE), poli(3-acetoximetiltiofeno) (PAMT) e poli(3(2- vi acetoxietil)tiofeno) (PAET); e dos copolímeros: poli(3-metoxitiofeno-co-3- tiofenoetanol) (PMOT-co-TE), poli(3-metoxitiofeno-co-3-tiofenometanol) (PMOT-co- TM), poli(3-metoxitiofeno-co-acído 3-tiofenocarboxílico) (PMOT-co-ATC), poli(3- metoxitiofeno-co-3-tiofenoacetato de etila) (PMOT-co-TAE), poli(3-metoxitiofeno-co- 3-acetoximetiltiofeno) (PMOT-co-AMT), poli(3-metoxitiofeno-co-3(2- acetoxietil)tiofeno) (PMOT-co-AET). As sínteses foram feitas utilizando o método de acoplamento oxidativo com cloreto férrico (FeCl3). Várias técnicas de caracterização foram empregadas, podendo-se destacar a Fotoluminescência cujos resultados mostraram-se promissores para o desenvolvimento de dispositivos ópticos. A terceira parte foi constituída da síntese do homopolímero PMOT e dos copolímeros poli(3-metoxitiofeno-co-3-tiofenoetanol) (PMOT-co-TE), poli(3- metoxitiofeno-co-3-tiofenometanol) (PMOT-co-TM) e poli(3-metoxitiofeno-co-ácido 3-tiofenocarboxílico) (PMOT-co-ATC) por via eletroquímica empregando-se a cronoamperometria como técnica de eletropolimerização. Estudos de UV-vis, IV, Cromatografia de permeação em gel (GPC) e Voltametria Cíclica (VC), foram empregadas em suas caracterizações e possibilitou observar propriedades interessantes. vii ABSTRACT This work presents the synthesis and characterization of several homopolymers and copolymers derived from β-substituted thiophene as well as the effect of substituent groups on the properties of materials. With this purpose, the studies were conducted in three stages. In the first step of the work the synthesis of the monomers 3- acetoxymetylthiophene and 3-(2-acetoxyethyl)thiophene were done starting from the acetylation of the corresponding alcohols as well as the optical and the spectroscopic characterization of them. Besides the obtained commercially monomers (3- methoxythiophene, 3-thiophenemethanol, 3-thiopheneethanol, 3-thiophenecarboxílic acid and ethyl 3-thiopheneacetate were also studied using spectroscopy techniques such as infrared (IR) and ultraviolet-visible (UV-vis) and one dimensional Nuclear Magnetic Resonance (NMR 1H, 13C and Dept135). The second part was devoted to chemical synthesis of the homopolymers: poly(3-methoxythiophene) (PMOT), poly(3-thiophenemethanol) (PTM), poly(3- thiopheneethanol) (PTE), poly(ethyl 3-thiopheneacetate) (PTAE), poly(3- acetoximethylthiophene) (PAMT) and poly(3(2-acetoxyethyl)thiophene) (PAET); and viii of the copolymers: poly(3-methoxythiophene-co-3-thiopheneethanol) (PMOT-co-TE), poly(3-methoxythiophene-co-3-thiophenemethanol) (PMOT-co-TM), poly(3- methoxythiophene-co-3-thiophenecarboxilic acid) (PMOT-co-ATC), poly(3- methoxythiophene-co-ethyl 3-thiopheneacetate) (PMOT-co-TAE), poly(3- methoxythiophene-co-3-acetoxymetylthiophene) (PMOT-co-AMT), poly(3- methoxythiophene-co-3(2-acetoxyethyl)thiophene) (PMOT - co-AET). The chemical syntheses were done using the oxidative coupling method with ferric chloride (FeCl3). Several techniques were employed for characterization, such as the photoluminescence which showed very proved promising results for the development of novel optical devices. The third part was of the synthesis of PMOT homopolymer and copolymers of poly(3-methoxythiofene-co-3-thiopheneethanol) (PMOT-co-TE), poly(3- methoxythophene-co-3-thiophennemethanol) (PMOT-co-TM) and poly(3- methoxythiophene-co-3-thiophenecarboxilic acid) (PMOT-co-ATC) by electrochemistry employing the chronoamperometry as electropolymerization technique. Spectrometric studies by UV-vis, IR, gel permeation chromatography (GPC) and cyclic voltammetry (CV) were employed in their characterizations and interesting and very promising properties were observed. ix LISTA DE FIGURAS Páginas Figura 1 Estrutura de alguns polímeros intrinsecamente condutores. 4 Figura 2 Estruturas degeneradas para o trans-PA (a), não-degeneradas para o PPP (b), sóliton na estrutura do trans-PA (c) e polaron positivo na estrutura do PPP (d). 8 Figura 3 Esquema dos níveis de energia para o (a) sóliton presente na estrutura da trans-PA e (b) para polarons e bipolarons em polímeros que não apresentam estruturas degeneradas. 8 Figura 4 Esquema de um dispositivo eletrocrômico. 9 Figura 5 Transições eletrônicas possíveis pela interação entre um PCI e um fóton (luz visível ou ultravioleta), onde S representa os níveis eletrônicos e v os níveis vibracionais. 11 Figura 6 Esquema de um dispositivo emissor de luz baseado em PIC 12 x eletroluminescente. A camada de ITO (óxido de índio dopado com estanho InO3/SnO2) tem dupla função, como eletrodo e como uma janela transparente para a passagem da luz emitida. Figura 7 Estrutura química do tiofeno. 13 Figura 8 Mecanismo geral para a polimerização de monômeros heteroaromático. 14 Figura 9 Esquema da polimerização do tiofeno via acoplamento de Grignard. 15 Figura 10 Obtenção do polímero poli(3-tiofenoetanol) via síntese química: (a) polimerização do éster seguido de reação de saponificação e (b) polimerização direta do 3-tiofenoetanol. 16 Figura 11 Possíveis regioregularidades de acoplamento entre dois monômeros derivados do tiofeno β-substituído. 16 Figura 12 Representação esquemática dos sinais aplicados e medidos na Voltametria Cíclica: (a) Varredura do potencial em função do tempo e (b) Perfil de corrente em função do Potencial. 19 Figura 13 Imagem representativa de uma célula eletroquímica com configuração de três eletrodos. 19 Figura 14 Voltamograma Cíclico: Eλ é o potencial de inversão e Iλ é a corrente de inversão. 20 Figura 15 Voltamograma Cíclico: (a) sistema quase-reversível e (b) sistema irreversível. 23 Figura 16 Cronoamperometria: (a) Sinal aplicado e (b) Sinal de resposta (corrente em função do tempo). 25 Figura 17 Fórmula estrutural dos monômeros estudados neste trabalho. 27 xi Figura 18 Esquema da síntese envolvida na obtenção do monômero 3- acetoximetiltiofeno. 31 Figura 19 Esquema da síntese do monômero 3(2-acetoxietil)tiofeno. 32 Figura 20 Rota envolvida na síntese dos polímeros do tiofeno β- substituído. 33 Figura 21 Rota envolvida na síntese dos copolímeros do tiofeno β- substituído. 33 Figura 22 Espectro de IV e estrutura para os monômeros sintetizados (AET e AMT) e seus precursores (TE e TM). 36 Figura 23 Espectro de RMN 1H do 3-acetoximetiltiofeno. δref TMS, CDCl3. 38 Figura 24 Espectros de (a) Dept135 e (b) RMN 13C do 3- acetoximetiltiofeno. δref TMS, CDCl3. 39 Figura 25 Espectro de RMN 1H do 3(2-acetoxietil)tiofeno. δref TMS, CDCl3. 40 Figura 26 Espectros de (a) Dept135 e (b) RMN 13C do 3(2- acetoxietil)tiofeno. δref TMS, CDCl3. 41 Figura 27 Espectros de absorção para os monômeros em estudo. 43 Figura 28 Voltamogramas obtidos a 50 mVs-1 para os monômeros em estudo. Eletrólito: 0,002 mol.L-1 monômero/0,1 mol.L-1 de NaClO4/acetonitrila. (a) Et= CV e (b) Et=Pt. 44 Figura 29 Estrutura dos polímeros obtidos por via química: poli(3- metoxitiofeno) (PMOT), poli(3-tiofenometanol) (PTM), Poli(3-tiofenoetanol) (PTE), poli(3-tiofenoacetato de etila) (PTAE), poli(3-acetoximetiltiofeno) (PAMT) e poli(3(2- 47 xii acetoxietil)tiofeno) (PAET). Figura 30 Imagem das dispersões obtidas dos polímeros em DMF: (a) PMOT, (b) PTE, (c) PTM, (d) PAET, (e) PAMT e (f) PTAE. 49 Figura 31 Espectros de IV para os polímeros em ATR: (a) PTM, (b) PMOT, (c) PTE, (d) PAET, (e) PAMT e (f) PTAE. 52 Figura 32 Espectros de absorção dos polímeros obtidos por via química. 54 Figura 33 Espectros de emissão para os polímeros obtidos por via química. 56 Figura 34 Espectro de difração de raios-x para os polímeros: a) PMOT, (b) PTE, (c) PTM, (d) PAET, (e) PAMT e (f) PTAE. 60 Figura 35 Curvas de TG e DTG para os polímeros: (a) PMOT, (b) PTE, (c) PTM, (d) PAET, (e) PAMT e (f) PTAE. 63 Figura 36 Curvas DSC para os polímeros obtidos por via química. (a) Ampliação da faixa de temperatura onde se encontra a Tg dos polímeros. 65 Figura 37 Imagem das dispersões obtidas para os copolímeros em DMF: (a) PMOT-co-TE, (b) PMOT-co-TM, (c) PMOT-co-AET, (d) PMOT-co-AMT, (e) PMOT-co-TAE e (f) PMOT-co-ATC. 67 Figura 38 Espectros de IV para os copolímeros obtidos por via química: (a) PMOT-co-TE, (b) PMOT-co-TM, (c) PMOT-co-ATC, (d) PMOT-co-AET, (e) PMOT-co-TAE e (f) PMOT-co-AMT. 70 Figura 39 Espectros de absorção para os copolímeros obtidos por via química. 73 Figura 40 Espectro de Fotoluminescência para os copolímeros. 74 Figura 41 Espectros de Difração de Raios-X para os copolímeros obtidos por via química: (a) PMOT-co-TE, (b) PMOT-co-TM, (c) PMOT-co-ATC, (d) PMOT-co-AET, (e) PMOT-co-AMT e (f) 76 xiii PMOT-co-TAE. Figura 42 Curvas de TG/DTG para os copolímeros: (a) PMOT-co-TE, (b) PMOT-co-TM, (c) PMOT-co-ATC, (d) PMOT-co-AET, (e) PMOT-co-AMT e (f) PMOT-co-TAE. 78 Figura 43 Curvas de DSC para os copolímeros: (a) PMOT-co-TE, (b) PMOT-co-TM, (c) PMOT-co-ATC, (d) PMOT-co-AET, (e) PMOT-co-AMT e (f) PMOT-co-TAE. 81 Figura 44 Espectros de Infravermelho para: (a) PMOT-EQ, (b) PMOT- co-TE-EQ, (c) PMOT-co-TM-EQ e PMOT-co-ATC-EQ. Amostragem: KBr. 86 Figura 45 Carbonilas formadas pelo ataque do TM ao cátion radical nas posições (a) β’ e (b) α’ do anel tiofênico durante o processo de polimerização eletroquímica e rearranjo da conjugação com concentração da carga positiva no átomo de oxigênio (POHJAKALLIO et al., 1996). 86 Figura 46 Espectro de UV-vis em acetonitrila para o polímero PMOT- EQ e copolímeros PMOT-co-TE-EQ, PMOT-co-TM-EQ e PMOT-co-ATC-EQ. 88 Figura 47 Imagem de uma placa de ITO recoberta com PMOT-EQ: (a) oxidado e (b) reduzido. 89 Figura 48 Curva de GPC para o PMOT-co-TM-EQ interpolada sobre a curva padrão de poliestireno (linha em vermelho). 90 Figura 49 Cronoamperogramas da síntese para os polímeros PMOT-EQ, PMOT-co-TE-EQ, PMOT-co-TM-EQ e PMOT-co-ATC-EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L- 1/H2O:ACN (3:1). t = 40 s, Temperatura ambiente. 92 xiv Figura 50 Curva de Voltametria Cíclica para o PMOT-EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. 95 Figura 51 Curva de Voltametria Cíclica para o PMOT-co-TE-EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L- 1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. 96 Figura 52 Curvas voltamétricas para os polímeros PMOT-EQ e PMOT- co-TE-EQ a 10 mV.s-1. Círculos azuis – picos do PMOT-EQ; Círculos verdes – picos do PMOT-co-TE-EQ; Seta curva – Pico anódico irreversível presente no PMOT-co-TE-EQ até a velocidade de varredura de 10 mV.s-1. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. 96 Figura 53 Curva de Voltametria Cíclica para o PMOT-co-TM-EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L- 1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. 97 Figura 54 Curva de Voltametria Cíclica para o PMOT-co-ATC-EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L- 1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. 98 Figura 55 Curva de Epa em função da velocidade de varredura para os polímeros PMOT-EQ, PMOT-co-TE-EQ e PMOT-co-ATC- EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L- 1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. 99 Figura 56 Curva de corrente de pico anódico em função da velocidade de varredura. 99 Figura 57 Comparação entre as curvas de voltametria cíclica para o polímeros a uma velocidade de varredura igual a 50 mV.s-1. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L- 101 xv 1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. Figura 58 Perda de carga total em função do número de ciclos para os polímeros PMOT-EQ, PMOT-co-TE-EQ e PMOT-co-ATC- EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L- 1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. 101 Figura 59 Espectro de IV para os monômeros obtidos comercialmente: 3-metoxitiofeno (MOT), 3-tiofenoetanol (TE), 3- tiofenometanol (TM), ácido 3-tiofenocarboxílico (ATC) e 3- tiofenoetanoato de etila (TAE). 114 xvi LISTA DE TABELA N° Páginas Tabela 1 Principais Bandas do Espectro de IV do 3(2-acetoxietil)tiofeno e 3-acetoximetiltiofeno 37 Tabela 2 Comprimento máximo de absorção dos monômeros 42 Tabela 3 Potencial de oxidação dos monômeros determinados a 50 mV.s-1 45 Tabela 4 Resultado do teste de solubilidade dos polímeros obtidos por via química 48 Tabela 5 Atribuições para as principais Bandas do Espectro de IV dos polímeros poli(3-metoxitiofeno) (PMOT), poli(3-tiofenoetanol) (PTE), poli(3-tiofenometanol) (PTM), poli(3(2-acetoxietil)tiofeno) (PAET), poli(3-acetoximetiltiofeno) (PAMT) e poli(3- tiofenoacetato de etila) (PTAE) 53 xvii Tabela 6 Resumo dos dados obtidos para as curvas de UV-vis e Fotoluminescência para os polímeros 55 Tabela 7 Cristalinidade obtida para os polímeros através do método de Ruland 59 Tabela 8 Resultados de TGA e temperaturas de transição para os polímeros 65 Tabela 9 Resultado do teste de solubilidade dos copolímeros obtidos por via química 68 Tabela 10 Principais Bandas do Espectro de IV dos copolímeros 71 Tabela 11 Resumo dos dados obtidos das curvas de Ultravioleta-visível e Fotoluminescência para os copolímeros 72 Tabela 12 Cristalinidade obtida para os copolímeros através do método de Ruland 75 Tabela 13 Resultados de TGA e temperaturas de transição para os copolímeros 79 Tabela 14 Comprimentos de onda do máximo de absorção (λmax) e do on set da transição polaron/bipolaron (λonset) para os polímeros e copolímeros obtidos por via eletroquímica 89 Tabela 15 Massa molar media ponderal ( Mw ), massa molar numérica média ( Mn )e índice de polidisperção ( Mn MwI = ) para os materiais obtidos 91 Tabela 16 Potencial de oxidação dos monômeros, Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente 93 Tabela 17 Resumo dos dados eletroquímicos obtidos a 50mV.s-1 para os polímeros obtidos por via eletroquímica 100 xviii Tabela 18 Principais Bandas do Espectro de IV do 3-metoxitiofeno 115 Tabela 19 Principais Bandas do Espectro de IV do 3-tiofenoetanol 115 Tabela 20 Principais Bandas do Espectro de IV do 3-tiofenometanol 116 Tabela 21 Principais Bandas do Espectro de IV do ácido 3- tiofenocarboxílico 116 Tabela 22 Principais Bandas do Espectro de IV do 3-tiofenoacetato de etila 117 xix LISTA DE ABREVIATURAS A Área AC Acetona ACN Acetonitrila AET 3(2-acetoxietil)tiofeno AMT 3-acetoximetiltiofeno ATC Ácido 3-tiofenocarboxílico ATR Refletância Total Atenuada (attenuated total reflectance) BC Banda de condução BV Banda de Valência CCD Cromatografia em Camada Delgada CI Conversão interna CIS Cruzamento Intersistema CV Carbono Vítreo DCM Diclorometano xx Dept135 Distortionless Enhacement Polarization Transfer DSC Calorimetria Exploratória Diferencial (Differential scanning calorimetry) DMF N,N-Dimetilformamida DMSO N,N-dimetilsulfóxido DRX Difração de raios-x DTG Termogravimetria Diferencial (Diferencial thermogravimetric) E Potencial (V) EC Eficiência Coulômbica Ec Contra eletrodo ECS Eletrodo de calomelano saturado Et Eletrodo de trabalho Er Eletrodo de referência Eg Energia do gap Ep,a Potencial de pico anódico Ep,c Potencial de pico catódico Eλ Potencial de inversão Ep/2 Potencial de meio pico E°’ Potencial Formal GPC Cromatografia de permeação em gel (gel permeation chromatography) HOMO Orbital Molecular Ocupado de Maior Energia (Highest Occupied Molecular Orbital) I Corrente (A) Ip,a Corrente de pico anódico Ip,c Corrente de pico catódico Iλ Corrente de inversão IV Infravermelho ITO Oxido de índio dopado com estanho LUMO Orbital Molecular Ocupado de mais Baixa Energia (Lowest Unoccupied Moecular Orbital) Mn Massa molar numérica média Mw Massa molar média ponderada xxi MOT 3-metoxitiofeno OLED Diodo emissor de luz orgânico (Organic Light Emitting Diodes) PA Poli(acetileno) PAET Poli(3(2-acetoxietil)tiofeno) PAMT Poli(3-acetoximetiltiofeno) PCE Polímeros Condutores Extrínsecos PCI Polímero Condutor Intrínseco PL Fotoluminescência (Photoluminescence) PLED Diodos emissores de luz poliméricos (Polymer Light-Emitting Diodes) PMOT Poli(3-metoxitiofeno) PMOT-co-AET Poli(3-metoxitiofeno-co-3(2-acetoxietil)tiofeno) PMOT-co-AMT Poli(3-metoxitiofeno-co-3-acetoximetiltiofeno) PMOT-co-ATC Poli(3-metoxitiofeno-co-ácido 3-tiofenocarboxílico) PMOT-co-TAE Poli(3-metoxitiofeno-co-3-tiofenoacetato de etila) PMOT-co-TE Poli(3-metoxitiofeno-co-3-tiofenoetanol) PMOT-co-TM Poli(3-metoxitiofeno-co-3-tiofenometanol) PPP Poli(para-fenileno) Pt Platina PTAE Poli(3-tiofenoacetato de etila) PTE Poli(3-tiofenoetanol) PTM Poli(3-tiofenometanol) Q Carga Qa Carga anódica Qc Carga catódica RMN 1H Ressonância Magnética Nuclear de hidrogênio RMN 13C Ressonância Magnética Nuclear de carbono 13 S0 Sóliton neutro S+ Sóliton carregado positivamente S- Sóliton carregado negativamente t Tempo (s) TAE 3-tiofenoacetato de etila xxii TE 3-tiofenoetanol TG Termogravimetria Tg Transição Vítrea THF Tetrahidrofurano TM 3-tiofenometanol TMS Tetrametilsilano VC Voltametria Cíclica ν Velocidade de Varredura ∆Ep Separação entre os potenciais de pico para um sistema reversível xxiii CONTEÚDO Páginas Introdução 1 Capítulo 1 – Considerações Iniciais 3 1.1. Polímeros Condutores Intrínsecos (PCI) e suas propriedades 3 1.2. Estrutura eletrônica, eletrocromismo e luminescência em Polímeros Condutores Intrínsecos 6 1.3. Politiofenos e derivados: características e aplicações 12 1.4. Principais métodos de obtenção dos Politiofenos e derivados 14 1.4.1. Síntese Química 14 1.4.2. Síntese Eletroquímica 17 1.5. Técnicas Eletroquímicas – Conceitos Importantes 18 1.5.1. Voltametria Cíclica 18 1.5.1.1. Sistemas Reversíveis 21 1.5.1.2. Sistemas Quase-reversíveis e Irreversíveis 23 1.5.2. Cronoamperometria 24 xxiv Objetivos 26 Capitulo 2 – Materiais e Métodos 28 2.1. Materiais e Reagentes 28 2.1.1. Reagentes 28 2.1.2. Métodos 29 2.1.2.1. Técnicas utilizadas nas caracterizações dos Monômeros e Polímeros obtidos 29 2.1.2.2. Técnicas Eletroquímicas 30 2.1.2.3. Determinação do potencial de oxidação dos monômeros 31 2.1.2.4. Procedimento de síntese dos monômeros 31 2.1.2.4.1. Síntese do 3-acetoximetiltiofeno 31 2.1.2.4.2. Síntese do 3(2-acetoxietil)tiofeno 32 2.1.2.5. Procedimento geral da síntese química dos polímeros e copolímeros 32 2.1.2.5.1. Polímeros 32 2.1.2.5.2. Copolímeros 33 2.1.2.6. Procedimento geral da síntese eletroquímica dos polímeros e copolímeros 34 2.1.2.6.1. Síntese eletroquímica dos polímeros 34 2.1.2.6.2. Síntese eletroquímica dos copolímeros 34 Capítulo 3 - Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros obtidos via Química 35 3.1. Monômeros obtidos através de síntese química 35 3.1.1. Espectroscopia na região do Infravermelho 35 3.1.2. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H), carbono 13 (RMN 13C) e Dept135 37 3.2. Espectroscopia na região do Ultravioleta-visível (UV-vis) para os monômeros em estudo 41 3.4. Medidas de Voltametria Cíclica (VC) para os monômeros em 43 xxv estudo 3.5. Caracterização dos polímeros poli(3-metoxitiofeno) (PMOT), poli(3-tiofenometanol) (PTM), poli(3-tiofenoetanol) (PTE), poli(3- tiofenoacetato de etila) (PTAE), poli(3-acetoximetiltiofeno) (PAMT) e poli(3(2-acetoxietil)tiofeno) (PAET) 46 3.5.1. Abordagem Geral 46 3.5.2. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV) 50 3.5.3. Caracterizações ópticas dos polímeros: Espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível (UV-vis) e Fotoluminescência (PL) 54 3.5.4. Difração de Raios-X (DRX) 57 3.5.5. Análise Térmica: Termogravimentria (TG)/Termogravimetria Derivada (DTG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 61 3.6. Caracterização dos copolímeros poli(3-metoxitiofeno-co-3- tiofenoetanol) (PMOT-co-TE), poli(3-metoxitiofeno-co-3- tiofenometanol) (PMOT-co-TM), poli(3-metoxitiofeno-co-acído 3- tiofenocarboxílico) (PMOT-co-ATC), poli(3-metoxitiofeno-co-3- tiofenoacetato de etila) (PMOT-co-TAE), poli(3-metoxitiofeno-co- 3-acetoximetiltiofeno) (PMOT-co-AMT), poli(3-metoxitiofeno-co- 3(2-acetoxietil)tiofeno) (PMOT-co-AET) 66 3.6.1. Abordagem Geral 66 3.6.2. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV) 69 3.6.3. Caracterizações ópticas dos copolímeros: espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis) e Fotoluminescência (PL) 72 3.6.4. Difração de Raio-X 75 3.6.5 - Análise térmica: Termogravimentria (TG)/Termogravimetria Derivada (DTG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 77 Capitulo 4 - Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via eletroquímica 82 4.1. Abordagem Geral 82 4.2. Espectroscopia na região do Infravermelho 84 4.3. Espectroscopia na região do Ultravioleta-visível (UV-vis) 87 xxvi 4.4. Cromatografia por Permeação em Gel (GPC) 90 4.5. Voltametria Cíclica 93 Conclusão 102 Referências Bibliográficas 105 Anexo I 114 Introdução 1 INTRODUÇÃO O estudo e desenvolvimento de polímeros condutores é uma interessante área de pesquisa com grande potencial aplicativo, que tem crescido rapidamente em química de polímeros (VARIS et al., 2006). Existem dois tipos de polímeros condutores: os Polímeros Condutores Intrínsecos (PCI’s) e os Polímeros Condutores Extrínsecos (PCE’s). A diferença entre eles é que no caso dos PCE’s a condutividade se dá através da adição de materiais condutores na matriz polimérica. Já os PCI’s, têm sua condutividade associada à presença de um sistema pi-conjugado. Os polímeros são materiais extremamente interessantes que até a década de 70, apresentavam-se como sinônimo de materiais isolantes. Em 1977, Shirakawa e colaboradores reportaram que o tratamento do poli(acetileno) com ácido ou base de Lewis resultava em um polímero com condutividade de até onze ordens de magnitude de sua condutividade inicial (antes do tratamento) (CHIANG et al., 1977), podendo atingir condutividade comparáveis a de metais como o cobre (106 S.cm-1) através de tratamentos (FAEZ et al., 2000a). Esta descoberta fez com que uma nova visão sobre a potencialidade dos polímeros fosse criada. Desde então diversos pesquisadores têm-se dedicado ao desenvolvimento de polímeros com propriedades eletrônicas e ópticas para fins de aplicação em diversos dispositivos. Introdução 2 A capacidade de variação reversível da oxidação (baixo potencial de ionização e alta afinidade eletrônica) dos PCI’s, a boa estabilidade térmica e ambiental, a boa condutividade, as propriedades ópticas promissoras, entre outras propriedades, faz com que estes materiais apresentem inúmeras aplicações tais como: Anticorrosivos, Diodos Emissores de Luz Poliméricos (PLEDs, do inglês Polymer Light-Emitting Diodes), em baterias recarregáveis, etc. Neste contexto, diversos poli(heterociclos) têm sido estudados. A busca pela melhora em suas propriedades ópticas e eletrônicas, além de uma melhor processabilidade tem motivado pesquisadores de todo o mundo à busca de novos precursores, métodos de síntese e substituintes que podem dar ao material final características desejáveis, como boa solubilidade. Entre os PCI, pode-se destacar os politiofenos que são uma classe de polímeros que se enquadra perfeitamente no perfil de PCI’s. Estes materiais têm sido intensamente estudados nas últimas décadas devido as suas promissoras aplicações, podendo ser obtidos a partir de síntese química ou eletroquímica. Neste contexto, esta dissertação de mestrado dedicou-se à síntese e ao estudo de diferentes polímeros e copolímeros derivados de tiofenos β-substituídos. A dissertação apresentada a seguir foi estruturada da seguinte forma: no Capítulo 1 é apresentada uma revisão bibliográfica com as características principais dos polímeros condutores intrínsecos e alguns conceitos fundamentais de eletroquímica que facilitam o entendimento da síntese dos polímeros e dos estudos eletroquímicos realizados; no Capítulo 2 são descritos os materiais, métodos de síntese e as técnicas de caracterizações utilizadas. O Capítulo 3 foi dedicado à apresentação e discussão dos resultados da caracterização Físico-Química dos monômeros, homopolímeros e copolímeros obtidos por via química; o Capítulo 4 mostra a síntese e o estudo de polímeros por via eletroquímica, além de algumas caracterizações espectroscópicas destes materiais; por fim, são colocadas as conclusões obtidas durante este trabalho, bem como as perspectivas de trabalhos futuros. Capítulo I – Considerações Iniciais 3 CAPÍTULO 1 1. Considerações Iniciais 1.1. Polímeros Condutores Intrínsecos (PCI) e suas propriedades Desde a década de 60, já é conhecido que determinados compostos orgânicos com duplas ligações conjugadas podem apresentar propriedades semicondutoras, porém o interesse por este tipo de material não foi de imediato devido ao fato de os primeiros PCI’s se apresentarem insolúveis, infusíveis e, por conseqüência, com baixo potencial tecnológico (MAIA et al. 2000). Com a descoberta de que o tratamento do poliacetileno com ácidos ou bases de Lewis provocava um aumento da condutividade deste material em até onze ordens de grandeza (CHIANG et al., 1977), despertou o interesse da comunidade cientifica em relação ao desenvolvimento destes PCI que, por sua vez, combinam em um único material as propriedades elétricas de um metal ou semicondutor com as vantagens de um polímero, como processabilidade (MAIA et al., 2000). Capítulo I – Considerações Iniciais 4 Os PCI’s são também conhecidos como “metais sintéticos” devido ao fato de possuírem propriedades elétricas, magnéticas, eletrônicas e ópticas semelhantes aos dos metais. Estes materiais têm sua condutividade associada à presença do sistema pi conjugado em sua estrutura. Tais materiais passam de isolante a condutor através de adição de substâncias denominadas dopantes (dopagem química), sendo o termo dopante utilizado em analogia aos materiais semicondutores inorgânicos (FAEZ et al., 2000b). A dopagem em polímeros é o resultado de adição de contra-íons na estrutura do material quando ele se encontra sob diferentes estados de oxidação. Quando um polímero encontra-se no estado oxidado, significa que este material apresenta cargas positivas resultantes da saída de elétrons e criação de defeitos. Para que a eletroneutralidade do polímero seja mantida, espécies carregadas negativamente são atraídas para dentro da estrutura do polímero. Este processo é conhecido como dopagem p. O fenômeno contrário (polímero reduzido) provoca a entrada de cátions na estrutura do material (dopagem n) (CARPI & ROSSI, 2006). A condutividade destes polímeros pode ser modulada através do controle da quantidade e do tipo de dopante (MAIA et al., 2000; FAEZ et al., 2000b). O politiofeno e o polipirrol são exemplos de polímeros que podem sofrer estes tipos de dopagem. Esses polímeros possuem em sua estrutura elétrons pi conjugados por toda sua extensão (Figura 1), e são, geralmente, isolantes ou semicondutores em sua forma não dopada, contudo, podem ser transformados em um material condutor, comparável a um metal, quando são submetidos ao processo de dopagem (KABASAKALOGLU et al., 1999). Trans-poli(acetileno) n Poli(p-fenileno) n Poli(tiofeno) Poli(pirrol) N n S n Poli(p-fenileno Vinileno) n Figura 1: Estrutura de alguns polímeros intrinsecamente condutores. Capítulo I – Considerações Iniciais 5 A obtenção de polímeros condutores solúveis tem sido realizada através da síntese de oligômeros com substituintes que favoreçam a solubilização do material ou através de precursores solúveis. Patil et al. (1987) reportaram a obtenção do Poli(3- tiofeno-β-etanossulfonato) de sódio e do Poli(3-tiofeno-δ-butanossulfonato) de sódio que apresentavam-se solúveis em água. Varis et al. (2006) obtiveram o polímero poli(1- 4-nitrofenil-2,5-di(2-tienil)-1H-pirrol), P(SNSNO2), tanto pelo método químico como pelo método eletroquímico que, por sua vez, apresentou-se solúvel em diversos solventes orgânicos comuns. As propriedades dos polímeros orgânicos dependem de suas características estruturais, possuindo uma estrutura morfológica muitas vezes complicada dependendo do método e das condições de síntese (KABASAKALOGLU et al., 1999). As condições em que estes materiais são eletrossintetizados influenciam nas propriedades elétricas e físico-químicas do material final. Diante disto, a concentração do monômero, a temperatura e a natureza do meio eletrolítico são alguns dos parâmetros que devem ser controlados para a obtenção de polímeros com propriedades satisfatórias (MAIA et al., 2000). Kabasakaloglu et al. (1999) em seus estudos das propriedades eletroquímicas de politiofenos observaram que filmes obtidos eletroquimicamente apresentavam propriedades eletroquímicas e valores de condutância diferentes dependendo do tipo e da concentração do eletrólito suporte empregado. As mudanças nas propriedades ópticas destes materiais são o resultado das modificações nos estados eletrônicos dos polímeros condutores. Assim, ao modular o estado eletrônico do polímero, podem-se obter materiais com aplicações específicas que estão relacionadas com suas propriedades eletrônicas/ópticas. Com base neste princípio, dispositivos optoeletrônicos são construídos com base nas propriedades eletrônicas/ópticas do material componente (LEE & PARK, 2004). Outra interessante propriedade dos PCI’s é o fato de sofrerem oxidação reversível (OFER et al., 1990), o que possibilita sua aplicação em baterias. Além disso, muitos deles apresentam mudança de cor associada ao potencial aplicado ou ao nível de oxidação, possibilitando aplicações em dispositivos eletrocrômicos (MERT et al., 2006). Capítulo I – Considerações Iniciais 6 1.2. Estrutura eletrônica, eletrocromismo e luminescência em Polímeros Condutores Intrínsecos Os PCI’s podem ser divididos em dois tipos: os polímeros com estado fundamental com configuração eletrônica degenerada (existente somente para o trans- poli(acetileno)) e os que apresentam uma não-degenerecência (FALEIRO, 2007). A Figura 2 mostra as duas possíveis estruturas com energia degenerada para o trans- poli(acetileno) (trans-PA) (representados pelos números 1 e 2, Figura 2a) e as duas estruturas com energia não degenerada para o poli(para-fenileno) (PPP) (representados pelos números 3 e 4, Figura 2b). Para o trans-PA, devido este ser o único polímero com presença de estruturas com energia degenerada, pode ocorrer o aparecimento de defeitos em seu esqueleto conhecidos como sóliton, cuja principal característica é a inversão do sentido da conjugação (sóliton – representado por um sinal em forma de círculo marcando o ponto da mudança entre os estados de energia degenerados da estrutura do trans-PA, Figura 2c), o que resulta no aparecimento de níveis de energia dentro da Lacuna Energética ou Band gap (Eg) (diferença de energia entre os orbitais HOMO1 e o LUMO2, tomada como sendo a energia de máxima absorção do material) destes materiais (Figura 3). Para os polímeros com estruturas não-degeneradas (demais PCI’s existentes), o defeito representado por um pequeno círculo a esquerda da estrutura do PPP, Figura 2d, separa a região mais energética da que apresenta menor energia. Devido a diferença de energia entre estas regiões ocorre o aparecimento de um segundo defeito (sinal positivo a direita da Figura 2d) para que a cadeia polimérica apresente-se com configuração de menor energia nas suas extremidades. O resultado deste fenômeno é o aparecimento de níveis de energia simetricamente separados (ligante e ante-ligante), que podem ser do tipo polaron (Figura 2d) (se uma carga positiva ou negativa for injetada na estrutura do polímero através de dopagem) ou bipolaron para caso de uma segunda carga ser injetada e recombinada (combinação de dois polarons – energeticamente 1 HOMO - Orbital Molecular Ocupado de Maior energia (do inglês “Highest Occupied Molecular Orbital”) ou simplesmente banda de valência (BV). 2 LUMO - Orbital Molecular Desocupado de mais baixa energia (do inglês “Lowest Unoccupied Molecular Orbital”) ou banda de condução (BC). Capítulo I – Considerações Iniciais 7 favorável). A Figura 3 mostra os níveis de energia resultantes da formação do sóliton para o trans-PA (Figura 3a), polaron e bipolaron (Figura 3b). Os sólitons presentes na estrutura do trans-PA apresentam-se com três possíveis estados de energia (Figura 3a). Para o sóliton neutro (S0) (cadeia eletricamente neutra) existe um elétron desemparelhado no nível de energia dentro do Eg, fazendo com que o mesmo apresente-se com carga nula e spin igual a ½. No caso de ocorrer à remoção deste elétron, o nível de energia no interior do Eg torna-se carregado positivamente e sem spin. A injeção de um elétron faz com que o defeito apresente-se com carga negativa e spin total igual a zero. A Figura 3b mostra um esquema para os níveis de energia criados dentro do Eg para os polímeros com estruturas não degeneradas. A formação de um polaron resulta no aparecimento de dois níveis de energia simetricamente separados dentro do Eg, como dito anteriormente. Desta forma, a presença de um elétron no nível de energia criado no interior de Eg resulta em uma carga positiva (+e) com spin ½. A injeção de mais uma carga positiva (polaron positivo) e a recombinação com um polaron já existente resulta na formação do bipolaron com uma carga positiva +2e e sem spin. O surgimento destes níveis de energia no interior do Eg pode conduzir a materiais coloridos com interessantes propriedades. Capítulo I – Considerações Iniciais 8 Sóliton no poli(acetileno) (c) Configuração para os estados não-degenerados para o poli(para-fenileno) (a) Configuração dos estados degenerados do trans-poli(acetileno) 1 2 (b) 3 4 Polaron no pol(para-fenileno) (d) Figura 2: Estruturas degeneradas para o trans-PA (a), não-degeneradas para o PPP (b), sóliton na estrutura do trans-PA (c) e polaron positivo na estrutura do PPP (d). Polaron Bipolaron Niveis para sólitons carregados e neutro (a) Banda de Valência (BV) Banda de Condução (BC) S0 S+ S- S0 - Sóliton neutro (carga nula e spin 1/2) S+ - Sóliton carregado positivamente (sem spin) S- - Sóliton carregado negativamente (spin total zero) Banda de Valência (BV) Banda de Condução (BC) Spin 1/2 Carga +e Spin 0 Carga +2e (b) E g = B C- B V Figura 3: Esquema dos níveis de energia para o (a) sóliton presente na estrutura da trans-PA e (b) para polarons e bipolarons em polímeros que não apresentam estruturas degeneradas. Capítulo I – Considerações Iniciais 9 O eletrocromismo é o resultado da geração de diferentes bandas de absorção eletrônicas na região do visível devido às mudanças nos estados redox de um material, podendo ocorrer mudança entre um estado transparente e um colorido ou entre dois estados coloridos (MORTIMER, 1997), ou seja, mudam suas propriedades ópticas sob inserção/extração de carga (GRANQVIST, 2005). De acordo com Mortimer (1997) e Granqvist (2005) um dispositivo eletrocrômico pode ser construído através da união de 5 camadas entre dois substratos como, por exemplo, o vidro ou um poliesteres flexíveis (sendo o vidro um dos mais utilizados), devendo estas camadas serem transparentes a luz visível. Como substrato e camada condutora transparente pode-se utilizar o ITO obtido comercialmente (placa de vidro com In2O3:Sn – condutor – depositado sobre sua superfície). Desta forma, colocam-se três camadas entre duas placas de ITO, sendo um filme de armazenamento de íons, um condutor iônico (eletrólito) e um filme eletrocrômico, como mostrado na Figura 4. Figura 4: Esquema de um dispositivo eletrocrômico. Quando se aplica um potencial adequado entre os dois filmes condutores transparentes (placa de ITO), íons podem migrar da camada de armazenamento de íons para o filme eletrocrômico (cátions – para o caso de aplicação de um potencial catódico e ânions – para o caso da aplicação de um potencial anódico) através do eletrólito, provocando uma dopagem do material eletrocrômico, como forma de balancear as cargas geradas devido a injeção (carga negativa) ou retirada (carga positiva) de elétrons do material eletrocrômico durante a aplicação do potencial (CARPI & ROSSI, 2006). Estes processos de dopagem são acompanhados por criação de níveis de energia dentro Vidro Filme condutor transparente Condutor iônico Filme de armazenamento de ions Filme eletrocrômico Capítulo I – Considerações Iniciais 10 da lacuna de energia dos filmes eletrocrômicos, que por sua vez, resulta na variação de cor do filme eletrocrômico devido a modificações nas propriedades eletrônicas (principalmente do Eg), acompanhadas de variação de suas propriedades ópticas. Se ao final do pulso de corrente ocorrer a permanência da cor devido ao novo estado de oxidação do material, este fenômeno passa a ser conhecido como “efeito memória” (MORTIMER, 1997). Para que um PCI seja aplicável em um dispositivo eletrocrômico ele deve apresentar certos pré-requisitos entre os quais podemos citar: boa processabilidade, alto contraste óptico, flexibilidade e tempo de resposta rápido, entre outros (PANG et al., 2006). Materiais como o Poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) (SOTZING et al., 1996) e derivados (SANKARAN & REYNOLDS, 1997) e o Poli(3-clorotiofeno) (PANG et al., 2006) são exemplos de polímeros condutores com tais propriedades. A luminescência dos materiais poliméricos ocorre, principalmente, através da formação de éxcitons singleto (BIANCHE, 2002). Quando os elétrons do PCI são excitados, seja por um estímulo elétrico ou pela incidência de uma luz com comprimento de onda adequado, estes podem ser promovidos do estado fundamental – orbital pi, HOMO, ao estado excitado – orbital pi*, LUMO. Após o processo de excitação os elétrons podem sofrer relaxação e retornarem ao estado fundamental através de três diferentes processos: (a) perda de energia na forma de luz (Fluorescência), (b) relaxação não radiativa através da ativação de fônons (relaxação vibracional) (Conversão Interna, CI) ou (c) por um Cruzamento Intersistema (CIS) entre o estado singleto excitado e um estado tripleto excitado decaindo em seguida através de CI até o estado tripleto excitado de mais baixa energia com posterior transição radiativa para o estado fundamental (Fosforescência) ou por CI (FALEIROS, 2007). A Figura 5 ilustra os fenômenos de transições radiativas e não-radiativas descritos anteriormente. Capítulo I – Considerações Iniciais 11 E S S* S´* v3 v2 v1 v4 v3 v2 v1 v4 v3 v2 v1 v4 v3 v2 v1 v4 T* (CI) (CI) (CIS) Transição eletrônicas por absorção e emissão de luz Transição não radiativa Fluorescência Fosforescência v3 v2 v1 v4 T'* (CI) Figura 5: Transições eletrônicas possíveis pela interação entre um PCI e um fóton (luz visível ou ultravioleta), onde S representa os níveis eletrônicos e v os níveis vibracionais. O processo de excitação por luz seguido de luminescência é conhecido como Fotoluminescência (PL, do inglês “Photoluminescence”). O processo de injeção de elétrons e buracos gerando emissão de luz pelo polímero devido à recombinação dentro da matriz polimérica é conhecido como eletroluminescência. Mesmo que elétrons após serem excitados com luz com energia adequada ou por injeção de elétrons e buracos estejam em níveis de energia maiores que o LUMO (E00), os mesmos sofrem transições não radiativas até que atinjam o nível de energia E00 (Regra de Kasha) (FALEIROS, 2007). Em seguida, estes elétrons relaxam para os diferentes subníveis vibracionais de energia do estado fundamental, através da emissão de luz. Para os PCI’s o Eg varia entre 1 e 3 eV, o que atribui a estes materiais uma característica semicondutora. Um dispositivo eletroluminescente pode ser construído colocando-se uma ou mais camadas de um PCI entre dois eletrodos, um metal de baixa função trabalho de extração (Al, Ca) que pode injetar elétrons na banda de condução do polímero (cátodo), e um eletrodo que deve apresentar função trabalho de extração maior (Au, ITO (vidro recoberto com material condutor, In2O3:Sn)) de forma que ele possa injetar buracos na banda de valência (ânodo), sob a ação de um campo elétrico (Figura 6). Elétrons e buracos injetados dentro do polímero recombinam-se radioativamente gerando eletroluminescência. Capítulo I – Considerações Iniciais 12 Figura 6: Esquema de um dispositivo emissor de luz baseado em PIC eletroluminescente. A camada de ITO (óxido de índio dopado com estanho InO3/SnO2) tem dupla função, como eletrodo e como uma janela transparente para a passagem da luz emitida. Um fato interessante é que boa parte dos polímeros utilizados em diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs, do inglês “Organic Light Emitting Diodes”) que apresentam propriedades eletroluminescentes, também apresentam a capacidade de fotoluminescer (CARPI & ROSSI, 2006), o que mostra a importância das medidas de PL em polímeros condutores. 1.3. Politiofenos e derivados: características e aplicações O tiofeno é um composto heterocíclico aromático de cinco membros onde o heteroátomo é o enxofre (Figura 7) (CAMERON, 1949; HARTOUGH, 1950). Este composto foi descoberto em 1883 pelo alemão Victor Meyer, após a investigação da falha de um teste para identificação de benzeno (Teste indofenina de Von Baeyer´s), tendo sua fórmula molecular confirmada como C4H4S. Em 1885, dois Professores, Carl Paal e Jacob Volhard, das Universidades de Erlangen e Halle, respectivamente, realizaram simultaneamente a síntese de derivados de tiofeno, o que contribuiu muito para o estudo desse novo composto (CAMERON, 1949). Capítulo I – Considerações Iniciais 13 s α β α' β' Figura 7: Estrutura química do tiofeno. O nome tiofeno foi escolhido devido à presença de enxofre na estrutura molecular do composto e da observação de propriedades semelhantes entre o tiofeno e o benzeno (HARTOUGH, 1950). Vários estudos com os tiofenos têm sido realizados desde a sua descoberta não só no que diz respeito à obtenção de diferentes compostos, mas também em aplicações biológicas (CLAPP et al., 1947; BENY et al., 1982; KAGAN & ARORA, 1983) e tecnológicas. Politiofenos e seus derivados, obtidos através de polimerização química ou eletroquímica a partir de seus respectivos monômeros, têm sido alvos de um amplo número de estudos devido às promissoras aplicações ópticas, eletrônicas e eletroquímicas (FALL et al., 2005; HOU et al., 2006; LIESA et al., 2006). Estudos realizados por Ofer et al (1990) mostram que os politiofenos possuem uma janela de potencial finito de alta condutividade quando são eletroquimicamente oxidados, a baixa temperatura, em SO2/eletrólito. Estes materiais possuem boa estabilidade térmica e ambiental e podem ser utilizados como condutores elétricos, diodos emissores de luz poliméricos (PLEDs), células fotovoltaicas poliméricas, baterias recarregáveis (LI & ALBERY, 1991), transistores orgânicos (HOU et al., 2006; PANG et al., 2007) e anticorrosivos (LIESA et al., 2006; OCAMPO et al., 2005). Diante disto, diferentes modificações químicas têm sido realizadas em politiofenos nos últimos anos com o intuito de melhorar as propriedades destes polímeros para satisfazer estas diversas aplicações (TAN et al., 2007). Capítulo I – Considerações Iniciais 14 1.4. Principais métodos de obtenção dos Politiofenos e derivados 1.4.1. Síntese Química A síntese química dos politiofenos é comumente realizada através do método de poliadição. Este método baseia-se na oxidação do monômero através de um agente iniciador (agente oxidante) o que leva à formação de íons-radicais e posterior acoplamento dos monômeros íons-radicais, passando pelas etapas de iniciação, propagação e finalização (Figura 8) (RONCALI, 1992). A polimerização química mais utilizada emprega haletos metálicos como agente iniciador sendo o cloreto férrico o mais utilizado com razão molar 4:1 (FeCl3:monômero) sob atmosfera inerte (CHEN & TSAI, 1993; ANDERSSON et al., 1994; BIZZARRI et al., 1995). Para melhorar a regiorregularidade deste método é usual proteger a posição 3 do anel tiofênico. 2H+ X X X X X X X + 1 e- X 2 X 2 2e- X 2 X H X H X X Figura 8: Mecanismo geral para a polimerização de monômeros heteroaromático. Pode-se também obter politiofenos e seus derivados através do acoplamento de Grignard que é realizado a partir de monômeros 2,5-dihalogeniotiofeno e derivados, Figura 9 (HOU et al., 2006). McCullough e Lowe (1992) reportaram a obtenção de poli(3-alquiltiofeno) com alta regioregularidade através da formação intermediária de Capítulo I – Considerações Iniciais 15 organo-lítio na posição 5 de um 3-alquiltiofeno, seguido de transmetalação com um composto organomagnésio de Grignard, catalisados por Ni(dppp)Cl2. Pomerantz et al. (1999) reportaram a obtenção de polímeros derivados de tiofenos (dibromo ésteres) através da reação de acoplamento de Ullmann utilizando-se 3 equivalentes de cobre metálico em dimetilformamida (DMF), porém, esta reação apresenta um tempo reacional alto (7 dias), enquanto que o método oxidativo com FeCl3 gasta cerca de algumas horas, tendo um máximo reportado na literatura de 24 horas. S XX a)CH3MgX, THF, Refluxo b) Ni(dppp)Cl2, Refluxo S n X = Br Figura 9: Esquema da polimerização do tiofeno via acoplamento de Grignard. O poli(3-metoxitiofeno) (PMOT) pode ser obtido a partir da polimerização química através da oxidação do monômero 3-metoxitiofeno na presença de FeCl3, sob atmosfera inerte (N2). Hu e Xu (2000) realizaram a síntese química à baixa temperatura (0 °C) de vários poli(3-alcóxi-tiofeno) incluindo o PMOT e obtiveram compostos com considerável massa molecular (Mn variando de 1875 a 2780, com índices de polidisperção em torno de 1,2) em um tempo significativamente curto de reação (2h) o que é muito atrativo já que outros pesquisadores relatam reações que demoram até 24h a temperatura ambiente (DAOUST & LECLERC, 1991). A obtenção de copolímeros pode também ser realizada através da formação de íons radicais empregando-se o cloreto férrico como agente iniciador (CASA et al., 2005). O poli(3-tiofenoetanol) tem sido obtido através de duas rotas: na primeira (a) realiza-se uma acetilação do monômero 3-tiofenoetanol (a’), seguida de polimerização utilizando o FeCl3 como agente oxidante (a’’), acompanhada de uma reação de saponificação (a’’’) (LOWE & HOLDCROFT, 1995); já a segunda rota (b) envolve a polimerização química direta do 3-tiofenoetanol com FeCl3 como reportada por Philip et al. (2004). A primeira rota é mais aconselhada, pois assim impede-se que o grupo Capítulo I – Considerações Iniciais 16 hidroxila atue como um nucleófilo no decorrer da polimerização. A Figura 10 mostra as duas rotas sintéticas para a obtenção do polímero Poli(3-tiofenoetanol). S OH Anidrido Acético Piridina, Refluxo (a') S O O FeCl3(a'') NaOH - 0,1 M Metanol, Refluxo S O O n S OH n FeCl3 (a''') (b) Figura 10: Obtenção do polímero poli(3-tiofenoetanol) via síntese química: (a) polimerização do éster seguido de reação de saponificação e (b) polimerização direta do 3-tiofenoetanol. O método de polimerização utilizando FeCl3 como agente oxidante é um método simples, porém o produto final pode apresentar significantes defeitos regioquímicos, contudo, pode-se obter através desta metodologia materiais regioregulares (ANDERSSON et al., 1994; CALADO et al., 2008). De acordo com Andersson et al. (1999), os tiofenos β-substituídos podem acoplar de três formas diferentes: cabeça- cabeça (head-heat, HH), cauda-cauda (tail-tail, TT) e cabeça-cauda (head-tail, HT). A Figura 11 mostra as possíveis regioregularidades para o acoplamento de dois monômeros derivado do tiofeno β-substituído. S R S R S R H-T H-H T-T S R S R S R Figura 11: Possíveis regioregularidades de acoplamento entre dois monômeros derivados do tiofeno β-substituído. Capítulo I – Considerações Iniciais 17 Chen e Rieke (1992) descreveram a obtenção de poli(3-hexiltiofenos) regioregulares através da reação entre o 2,5-dibromo-3-hexiltiofeno e Zn altamente reativo, gerando 2-bromo-5-bromozinco-3-hexiltiofeno que, em seguida, foi polimerizado utilizando-se Ni(dppe)Cl2 como catalisador. Outro método que possibilita obter polímeros de oligômeros contendo tiofenos foi apresentado no trabalho de Egbe et al. (2005) sendo o polímero obtido pela reação do monômero com ter-butóxido de potássio em solução de tolueno sob refluxo. 1.4.2. Síntese Eletroquímica Politiofenos podem ser também obtidos por síntese eletroquímica sendo que este método oferece vantagens em relação à síntese química como maior velocidade de síntese e a produção direta dos polímeros sobre o eletrodo tanto no estado dopado ou não-dopado (LATONEN et al., 2006; PANG et al., 2007). Desta forma, é de grande interesse que as condições em que estes materiais são eletrossintetizados sejam controladas, pois a concentração do monômero, juntamente com a temperatura e natureza do meio eletrolítico são alguns dos parâmetros que devem ser controlados para que se possa obter polímeros conjugados com propriedades tecnologicamente atrativas (MAIA et al., 2000). Alguns monômeros, por apresentarem dificuldades de síntese eletroquímica, necessitam de primeiro passar por transformações químicas, para se obter compostos mais reativos. O 3-tiofenoetanol é um exemplo de monômero que apresenta uma baixa probabilidade de eletropolimerização direta na superfície do eletrodo, pois o mesmo apresenta a forma oxidada propensa a ataques nucleofílicos nas posições 3 e 4, sendo que o papel de nucleófilo pode ser assumido por outro monômero, levando a obtenção de compostos acoplados não eletroativos (DASS et al., 2006). Uma alternativa para se obter o polímero deste monômero é através da proteção prévia do grupo hidroxila por acetilação. Assim, polimeriza-se o éster obtido e em seguida realiza-se uma reação de saponificação para a desproteção do grupo hidroxila. Capítulo I – Considerações Iniciais 18 Usualmente, a eletropolimerização dos monômeros é realizada em célula eletroquímica convencional com uma configuração de três eletrodos. Os monômeros são dissolvidos em um solvente adequando e em baixa concentração que varia de acordo com a facilidade do monômero em sofrer polimerização, contendo um eletrólito suporte numa concentração de 0,1 mol.L-1. As técnicas eletroquímicas utilizadas para a realização das polimerizações são: Voltametria Cíclica (SOTZING et al., 1996; SANKARAN & REYNOLDS, 1997; FOUAD et al., 2004), Cronopotenciometria (TANG et al., 2006) e Cronoamperometria (BLANKESPOOR & MILLER, 1985; POHJAKALLIO & SUNDHOLM, 1993; MERT et al., 2006). A polimerização através da técnica de Voltametria Cíclica consiste em varrer, a uma velocidade constante, uma faixa de potencial na qual o potencial máximo de oxidação do monômero esteja incluído. A aplicação de um potencial constante igual ou superior ao potencial de oxidação do monômero por um determinado tempo é denominada cronoamperometria. Polímeros obtidos por aplicação de uma corrente constante é o resultado da técnica Cronopotenciometria. Como resultado para as três técnicas obtém-se a formação de um filme fino do polímero, na forma oxidada, diretamente sobre o eletrodo de trabalho. 1.5. Técnicas Eletroquímicas – Conceitos Importantes 1.5.1. Voltametria Cíclica A voltametria cíclica (VC) é uma técnica que apresenta grande importância no estudo de reações eletroquímicas que ocorrem na superfície do eletrodo de trabalho onde sua principal aplicação ocorre como uma análise qualitativa. Seu uso está relacionado principalmente com o estudo da transferência de elétrons entre o eletrodo de trabalho e a espécie eletroativa, e o estudo e elucidação de mecanismos de reações eletroquímicas heterogêneas (reações que ocorrem na interface eletrodo/solução) (BRETT & BRETT, 1993). Capítulo I – Considerações Iniciais 19 Esta técnica se baseia na aplicação de uma variação de potencial linear na forma de uma onda triangular (Figura 12a), tendo como resultado uma corrente em função do potencial (Figura 12b). Deve-se tomar o cuidado de trabalhar numa faixa onde o eletrodo de trabalho e o eletrólito não sejam eletroativos, e onde o solvente seja estável. Além disso, o início da varredura ocorre onde não existe nenhum fenômeno de reação eletroquímica da espécie eletroativa. Assim, o potencial é variado no sentido anódico ou catódico até que não se observe eletroatividade da espécie em estudo. Neste ponto o sentido da varredura do potencial é invertido até o valor inicial (WANG, 2000). A Figura 13 ilustra uma célula eletroquímica com configuração de três eletrodos utilizada durante este trabalho. Figura 12: Representação esquemática dos sinais aplicados e medidos na Voltametria Cíclica: (a) Varredura do potencial em função do tempo e (b) Perfil de corrente em função do Potencial. Eletrodo de trabalho Eletrodo de referência Eletrodo auxiliar Capítulo I – Considerações Iniciais 20 Figura 13: Imagem representativa de uma célula eletroquímica com configuração de três eletrodos. Os principais parâmetros obtidos das curvas de voltametria cíclica são: Potencial de pico anódico, Ep,a, Potencial de pico catódico, Ep,c, Corrente de pico Anódica, Ip,a, Corrente de pico Catódica, Ip,c, Figura 14, (KISSINGER & HEINEMAN, 1983). Figura 14: Voltamograma Cíclico: é o potencial de inversão e Iλ é a Corrente de inversão. Quanto à reversibilidade os sistemas eletroquímicos podem apresentar três diferentes comportamentos: reversível, quase-reversível e irreversível. Estes diferentes sistemas serão brevemente discutidos a seguir. Capítulo I – Considerações Iniciais 21 1.5.1.1. Sistemas Reversíveis A corrente de pico, ip, pode ser obtida através da equação de Randles-Sevcik (Equação 1): (Equação 1) onde n é o número de elétrons envolvidos na reação eletroquímica, A é a área do eletrodo (cm2), C é a concentração (mol.cm-3), D é o coeficiente de difusão (cm2.s-1) e é a velocidade de varredura (V.s-1) (BRETT & BRETT, 1993). Para se identificar os sistemas que envolvem reações reversíveis pode se utilizar os seguintes parâmetros:  (Equação 2)   (Equação 3)  (Equação 4)  (Equação 5) Onde: Ep é o potencial de pico, Ep,a é o potencial de pico anódico, Ep,c é o potencial de pico catódico, Ep/2 é o potencial de meio pico, ∆Ep é a separação entre o potencial de pico para um sistema reversível, n é o número de elétrons envolvidos na reação, Ip,a é a corrente de pico anódico e Ip,c é a corrente de pico catódico, v é a velocidade de varredura. Capítulo I – Considerações Iniciais 22 O potencial formal, E0’, para as reações redox reversíveis podem ser determinado com boa aproximação através da media dos potenciais de pico anódico e catódico (Equação 6). (Equação 6) Outros parâmetros podem ser utilizados como critério de reversibilidade tais como: a Eficiência Coulômbica, EC (Equação 7) (RIOS, 2007) e a Largura do pico a meia altura, (Equação 8) (CALADO, 1999). (Equação 7) (Equação 8) onde Qa é a carga anódica e Qc é a carga catódica. A carga anódica e catódica podem ser obtidas através do cálculo da área sob as curvas dos respectivos picos anódicos e catódicos, como mostra a Equação 9 (CALADO, 1999). (Equação 9) Em um processo ideal reversível espera-se que a carga envolvida no processo de oxidação seja igual a carga utilizada no processo de redução, logo a Eficiência Coulômbica deve ser igual a 100% (RIOS, 2007). Capítulo I – Considerações Iniciais 23 1.5.1.2. Sistemas Quase-reversíveis e Irreversíveis Em sistemas quase-reversíveis a corrente é controlada pelo transporte de massa e pela transferência de carga. Os voltamogramas deste tipo de sistema apresentam os potencias de picos mais afastados quando comparados aos voltamogramas de sistemas reversíveis, como pode ser visto nas Figuras 14 e 15a. No caso de processos irreversíveis a corrente é controlada somente pela transferência de carga. Observa-se nos voltamogramas uma ampla separação entre potenciais de pico, ocorrendo também uma diminuição na altura dos picos individuais. Estes sistemas são também caracterizados pela mudança no potencial de pico com a velocidade de varredura. A Figura 15b ilustra o voltamograma típico para um sistema irreversível. Figura 15: Voltamograma Cíclico: (a) sistema quase-reversível e (b) sistema irreversível. Informações complementares: Os picos observados nas curvas voltamétricas correspondem à corrente e potencial máximo envolvido nas reações eletroquímicas que ocorrem no interior das células eletrolíticas. Este fenômeno é interpretado da seguinte forma: no início da aplicação do potencial, por exemplo, anódico não existe troca de elétrons entre o eletrodo e a espécie eletroativa, logo nenhuma corrente é observada; com o aumento do Capítulo I – Considerações Iniciais 24 potencial nota-se que começa ser registrado corrente, o que indica que a espécie eletroativa está sendo oxidada na superfície do eletrodo e que a concentração da espécie eletroativa na dupla camada elétrica é mantida constante através do deslocamento da mesma por difusão do seio da solução; em um determinado momento a troca de elétrons entre o eletrodo e a espécie eletroativa é tão rápida (devido ao aumento do potencial) que a velocidade de deslocamento por difusão das espécies do seio da solução para a dupla camada elétrica já não é suficiente para que a concentração da espécie eletroativa na superfície do eletrodo seja mantida constante, acarretando assim, uma diminuição da concentração da espécie eletroativa nesta região e por conseqüência, uma diminuição da corrente, resultando no aparecimento do pico anódico. A interpretação para a formação do pico catódico (varredura inversa) é a mesma (KISSINGER & HEINEMAN,1983). 1.5.2. Cronoamperometria A cronoamperometria é uma técnica eletroanalítica que consiste em aplicar um potencial externo constante sobre o eletrodo de trabalho registrando-se a corrente, I, gerada no processo de redução ou oxidação da espécie eletroativa presente no sistema em função do tempo, t (cronoamperograma). A carga envolvida neste processo pode ser determinada através da integração da curva de corrente em função do tempo obtida no estudo (GIROTTO & DE PAOLI, 1999), logo: (Equação 10) A Figura 16a mostra o sinal aplicado e a Figura 16b mostra a corrente de resposta obtida em função do tempo para um estudo utilizando a cronoamperometria. Nesta técnica, a curva corrente em função do tempo reflete as mudanças ocorridas na superfície do eletrodo em relação aos gradientes de concentração. Capítulo I – Considerações Iniciais 25 Figura 16: Cronoamperometria: (a) sinal aplicado e (b) sinal de resposta (corrente em função do tempo). A cronoamperometria é muito aplicada no estudo de mecanismo de processos de eletrodo, bem como no estudo da difusão da espécie eletroativa. Além disso, esta técnica pode ser empregada para a realização da síntese de polímeros eletroativos através da aplicação de um potencial constante equivalente ao potencial de oxidação do monômero. Assim, aplica-se um potencial anódico no eletrodo de trabalho, podendo-se controlar a espessura do filme mediante ao controle do tempo de deposição do polímero. Objetivos 26 OBJETIVOS Os objetivos gerais: Obtenção e caracterização de uma série de polímeros e co-polímeros derivados do tiofeno β-substituídos, verificando-se o efeito do substituinte sobre o sistema pi- eletrônico. Os objetivos específicos: 1) Caracterização físico-química, eletroquímica e óptica dos monômeros 3- metoxitiofeno (MOT), 3-tiofenometanol (TM), 3-tiofenoetanol (TE), 3-tiofenoacetato de etila (TAE), ácido 3-tiofenocarboxílico (ATC), obtidos comercialmente e dos monômeros 3-acetoximetiltiofeno (AMT) e 3(2-acetoxietil)tiofeno (AET) obtidos por síntese química em nosso laboratório (Figura 17). 2) Síntese por via eletroquímica e química de uma série de polímeros e copolímeros utilizando os monômeros mencionados anteriormente e realizar sua Objetivos 27 caracterização físico-química, eletroquímica e óptica, observando o efeito dos grupos substituintes nas propriedades ópticas destes polímeros conjugados e a possibilidade de aplicação destes materiais em dispositivos optoeletrônicos. 1 = 3-metoxitiofeno 2 = 3-tiofenometanol 3 = 3-tiofenoetanol 4 = ácido 3-tiofenocarboxílico (MOT) (TM) (TE) (ATC) (TAE) (AMT) (AET) 5 = 3-tiofenoacetato de etila 6 = 3-acetoximetiltiofeno 7 = 3(2-acetoxietil)tiofeno S O S OH S OH S OH O S OEt O S O O S CH2 O O 2 1 2 3 4 5 6 7 Figura 17: Fórmula estrutural dos monômeros estudados neste trabalho. Capítulo II – Materiais e Métodos 28 CAPÍTULO 2 2. Materiais e Métodos 2.1. Materiais e reagentes A seguir são descritos brevemente os materiais e reagentes utilizados no desenvolvimento do presente trabalho. 2.1.1. Reagentes Na síntese dos monômeros 3(2-acetoxietil)tiofeno (AET) e 3- acetoximetiltiofeno (AMT) utilizaram-se piridina e anidrido acético obtidos comercialmente da Synth, ácido sulfúrico concentrado, éter dietílico da Vetec e Sulfato de Magnésio da Riedel-de-Haen Ag. Capítulo II – Materiais e Métodos 29 Para a obtenção dos polímeros e copolímeros derivados do tiofeno β-substituído por via química foram utilizados os seguintes monômeros: 3-metoxitiofeno (MOT) (98%), 3-tiofenometanol (TM) (98%), 3-tiofenoetanol (TE) (99%), 3-tiofenoacetato de etila (TAE) (98%), ácido 3-tiofenocarboxílico (ATC) (99%) (Figura 17, página 27) todos obtidos da Aldrich e os monômeros 3-acetoximetiltiofeno (AMT) e 3(2- acetoxietil)tiofeno (AET), preparados conforme o procedimento descrito nos item 2.1.2.4.1 e 2.1.2.4.2 deste capítulo. Todos os monômeros de origem comercial foram utilizados sem purificação prévia. Como agente oxidante e iniciador da polimerização utilizou-se o cloreto férrico (FeCl3) (97%, Aldrich). Para a solubilização dos monômeros e posterior oxidação com FeCl3 empregou-se clorofórmio (99,8%, Synth) previamente purificado e seco (VOGEL, 1989). Nos estudos eletroquímicos utilizou-se acetonitrila (CH3CN, Vetec, 99,5%) e/ou água destilada como solventes e perclorato de Sódio (NaClO4, Aldrich, 99%) como eletrólito suporte. 2.1.2. Métodos 2.1.2.1. Técnicas utilizadas nas caracterizações dos Monômeros e Polímeros obtidos Os espectros na região do infravermelho foram obtidos em um espectrômetro na região do infravermelho Nicolet 380 por Refletância Total Atenuada (ATR) do grupo de pesquisa Núcleo Interdisciplinar de Estudos Ambientais Avançados (NIEAMBAV), disponível no Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais (DQ/UFMG). Esta técnica foi utilizada para verificar a presença das bandas características de todos os compostos preparados. As análises de Ressonância Magnética Nuclear (RMN 1H, 13C e Dept135) foram utilizadas para caracterizar os monômeros sintetizados e foram coletadas em um espectrômetro de ressonância magnética nuclear da Brucker DPX 200 Avance, do DQ/UFMG. Capítulo II – Materiais e Métodos 30 Nas caracterizações das propriedades ópticas utilizou-se um espectrofotômetro UVSOLUTION 2010 HITACHI para obtenção dos espectros na região do Ultravioleta- visível (UV-vis) (DQ/UFMG) e um espectrômetro iHR550 da HORIBA JOBIN YVON, empregando-se um laser CW e luz de excitação em 488 nm e potência em torno de 10 mW, detector CCD de Si, Symphony CCD da HORIBA JOBIN YVON e filtro de corte em 500 nm, disponível no Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais (DF/UFMG). Para obter informações sobre a estrutura cristalina dos polímeros foi utilizada a análise espectroscópica na região do raios-x através de um difratrômetro Rigaku Geigerflex 3034, tubo de cobalto (Co), 32,5 KV de tensão e corrente de 25 mA. O equipamento encontra-se disponível no DQ/UFMG. As medidas de Termogravimentria (TG)/Termogravimetria Derivada (DTG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram realizadas respectivamente em um aparelho SDT 2960 simultaneous DTA-TGA e um DSC 2920 Modulated DSC da TA Instruments (DQ/UFMG). Estas análises foram empregadas na caracterização do comportamento térmico dos polímeros obtidos. Para a determinação da Massa Molar Ponderal Média, da Massa Molar numérica média e do índice de polidispersão dos polímeros utilizou-se a técnica cromatografia por permeação em gel (GPC). Utilizou-se um Cromatógrafo Líquido Shimadzu empregando-se uma coluna GPC 803-D (Shimadzu) 300 x 7.8 mm e dimetilformamida como fase móvel (DQ/UFMG). 2.1.2.2. Técnicas Eletroquímicas Na síntese dos polímeros por via eletroquímica utilizou-se a cronoamperometria e a voltametria cíclica (VC). Para a caracterização eletroquímica dos monômeros, polímeros e copolímeros obtidos por via eletroquímica utilizou-se a VC. Todas as análises foram realizadas em potenciostato/galvanostato da ECO Chemie, modelo PGSTAT 302, Autolab (DQ/UFMG). Capítulo II – Materiais e Métodos 31 2.1.2.3. Determinação do potencial de oxidação dos monômeros Nos estudos eletroquímicos dos monômeros empregou-se: 0,002 mol.L-1 dos correspondentes monômeros e 0,1 mol.L-1 de NaClO4 em acetonitrila (ACN). Utilizou- se uma célula eletroquímica de três eletrodos: disco de carbono vítreo (A ~ 0,28 cm2) e/ou de Platina (A ~ 0,007 cm2) como eletrodo de trabalho e um fio de platina como eletrodo auxiliar. Como eletrodo de referência, empregou-se Ag/AgNO3. As varreduras foram realizadas entre 0,0 e 2,2 V. 2.1.2.4. Procedimento de síntese dos Monômeros 2.1.2.4.1. Síntese do 3-acetoximetiltiofeno O procedimento seguido foi adaptado de Lowe & Holdcroft (1995). Em um balão de 50 mL adicionou-se 2,5248 g de 3-tiofenometanol, 2,8408 g de anidrido acético e 10 g de piridina anidra previamente preparada (VOGEL, 1989). A reação foi mantida sob refluxo por 2 horas. Em seguida, adicionou-se lentamente ao sistema reacional uma solução 1 mol.L-1 de ácido sulfúrico até que o pH atingisse o valor de aproximadamente 3,5. Logo após, fez-se a extração do produto com 150 mL de éter dietílico, lavando-se em seguida com água destilada (6 x 50mL). Transferiu-se a solução para um recipiente contendo sulfato de magnésio anidro ao fundo. Fez-se a filtração e evaporou-se o éter dietílico. O produto resultante foi então seco sob vácuo obtendo-se 2,7524 g (rendimento de 79,6 %), Figura 18. S OH Anidrido Acético Piridina S O O (79,6%) Figura 18: Esquema da síntese envolvida na obtenção do monômero 3- acetoximetiltiofeno. Capítulo II – Materiais e Métodos 32 2.1.2.4.2. Síntese do 3(2-acetoxietil)tiofeno Nesta síntese foi seguido o procedimento descrito por Lowe & Holdcroft (1995), Figura 19. Em um balão de 50 mL adicionou-se 2,5109 g do 3-tiofenoetanol, 2,4087 g de anidrido acético e 9,5697 g de piridina anidra previamente preparada. A reação foi mantida sob refluxo por 2 horas. Em seguida, adicionou-se lentamente ao sistema reacional uma solução 1 mol.L-1 de ácido sulfúrico até pH 3,5. O produto foi extraído com 150 mL de éter dietílico e a fase orgânica lavada com 6 x 50 mL de água destilada e seca com sulfato de magnésio. Fez-se a filtração e evaporou-se o éter. O produto foi então seco sob vácuo obtendo-se 2,9350 g (rendimento de 88 %) S OH Anidrido Acético Piridina S O O (88%) Figura 19: Esquema da síntese do monômero 3(2-acetoxietil)tiofeno. 2.1.2.5. Procedimento geral da síntese química dos polímeros e copolímeros 2.1.2.5.1. Polímeros Uma suspensão de cloreto férrico anidro foi preparada em clorofórmio anidro (0,2 mol.L-1) e adicionada ao balão mantendo sob agitação magnética. Uma solução 0,05 mol.L-1 do respectivo monômero de igual volume (MOT, TE, TM, ATC, TAE, AMT ou AET) foi gotejada sobre a suspensão de FeCl3 por 30 min. Após a adição total da solução do monômero, a reação foi acompanhada através de Cromatografia por Camada Delgada (CCD). O final da reação foi definido como sendo o momento em que não era possível observar a presença do monômero em questão na solução através de CCD. Todas as reações foram realizadas a temperatura ambiente sob atmosfera inerte (Figura 20). . Capítulo II – Materiais e Métodos 33 S X FeCl3 Clorofórmio S X n X = -OCH3 -CH2OH -EtOH -CH2O(C=O)CH3 -EtO(C=O)CH3 -CH2COOEt -COOH Figura 20: Rota envolvida na síntese dos polímeros do tiofeno β-substituído. 2.1.2.5.2. Copolímeros Os copolímeros foram obtidos através da copolimerização dos monômeros TE, TM, ATC, TAE, AMT ou AET com o monômero MOT numa razão molar 2:1. Em uma suspensão de FeCl3 (0,2 mol.L-1) foi gotejado uma solução dos correspondentes monômeros (0,05 mol.L-1) de igual volume por 30 min sob agitação magnética. Em seguida a reação foi acompanhada por CCD e o final da reação foi definido como sendo o momento em que não era possível observar a presença dos monômeros em questão na solução através de CCD. As reações foram realizadas a temperatura ambiente sob atmosfera inerte (Figura 21). S X FeCl3 Clorofórmio S X n S Y + S Y -OCH3X = Y = -CH2OH -EtOH -CH2O(C=O)CH3 -EtO(C=O)CH3 -CH2COOEt -COOH Figura 21: Rota envolvida na síntese dos copolímeros do tiofeno β-substituído. Capítulo II – Materiais e Métodos 34 2.1.2.6. Procedimento geral da síntese eletroquímica dos polímeros e copolímeros 2.1.2.6.1. Síntese eletroquímica dos polímeros Preparou-se 25mL de uma solução 0,035 mol.L-1 do monômero em água:acetonitrila (3:1) contendo 0,1 mol.l-1 de NaClO4 como eletrólito suporte. A polimerização foi realizada através da aplicação de um potencial adequado (Ep,a do monômero), por 40 segundos, através da técnica de Cronoamperometria. A célula eletroquímica apresentou uma configuração de três eletrodos: um de carbono vítreo (A ~ 0,28 cm2 ) como eletrodo de trabalho, um fio de platina como eletrodo auxiliar e um eletrodo de calomelano saturado como eletrodo de referência. 2.1.2.6.2. Síntese eletroquímica dos copolímeros Preparou-se três solução de 5mL contendo 0,035 mol.L-1 do monômero 3- metoxitiofeno e 0,07 mol.L-1 dos monômeros correspondentes em água:acetonitrila (3:1) (para os monômeros TM, TE ou ACT) contendo 0,1 mol.L-1 de NaClO4 como eletrólito suporte. A polimerização foi realizada através da aplicação de um potencial adequado (maior Ep,a entre os monômeros) constante por 40 segundos para cada tipo de material através da técnica de Cronoamperometria. A célula eletroquímica utilizada apresentou mesma configuração mencionada anteriormente. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 35 CAPÍTULO 3 3. Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros obtidos via Química 3.1. Monômeros obtidos através de síntese química 3.1.1. Espectroscopia na região do Infravermelho As análises dos espectros obtidos na região do infravermelho foram realizadas com o intuito de se obter um referencial comparativo da formação dos polímeros e copolímeros além de verificar a obtenção dos monômeros sintetizados. Os espectros de IV foram obtidos aplicando-se a técnica de Refletância Total Atenuada (ATR, Attenuated Total Reflectance) para todos os monômeros utilizados neste trabalho (o espectro dos monômeros obtidos comercialmente e a tabela contendo a atribuição dos picos podem ser encontradas no Anexo I). O espectro de IV dos monômeros AMT e AET e seus correspondentes materiais de partida são mostrados na Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 36 Figura 22. Na Tabela 1 podem-se encontrar as atribuições para as principais bandas observadas. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Tr an sm itâ n ci a/ % ν/cm-1 TE AET TM AMT S OH TE S CH2 O O AET S OH TM S O O AMT 2 Figura 22: Espectro de IV para os monômeros sintetizados (AET e AMT) e seus precursores (TE e TM). Na Figura 22 é possível observar que a não existência da banda em 3315 cm-1 para o AET e 3299 cm-1 para o AMT (bandas referentes à deformação axial de –OH para os monômeros TE e TM, respectivamente), bem como o aparecimento de uma banda em 1732 cm-1 e 1733 cm-1 (referentes a deformação do grupo carbonila) no espectro dos monômeros AET e AMT, respectivamente, são as principais bandas que caracterizam a formação dos monômeros. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 37 Tabela 1 - Principais bandas do espectro de IV do 3(2-acetoxietil)tiofeno (AET) e 3- acetoximetiltiofeno (AMT) Atribuições Frequência (cm-1) ____________________________ 3(2-acetoxietil)tiofeno 3-acetoximetiltiofeno ν (=C-H) 3102 3104 νs (-C-H) 2892 2886 νas (-C-H) 2957 2957 ν (-C=O) 1732 1733 ν (-C=C, aromático) 1538-1412 1446, 1418 δ(-C-H) 1381-1334 1372 ν (C-C-O) 1031 1023 δfora do plano (-C-H, aromático) 899-772 860-779 ν assim. (C-C(C=O)-O) 1228 1221 ν - estiramento; νs - estiramento simétrico; νas – estiramento assimétrica; δfora do plano – deformação angular fora do plano; 3.1.2. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H), carbono 13 (RMN 13C) e Dept135 Os espectros de RMN 1H, RMN 13C e Dept135 para os monômeros preparados são mostrados nas Figuras 23 a 26. A) 3-acetoximetiltiofeno No espectro de RMN de 1H (Figura 23) o simpleto com δ 2,08 ppm foi atribuído a metila do grupamento acetato (H8). O simpleto com δ 5,10 ppm corresponde ao metileno da cadeia lateral (H6). Na região dos aromáticos pode-se observar a presença de 3 sinais correspondentes aos hidrogênios aromáticos do anel tiofênico, o que mostra que o anel heteroaromático manteve-se intacto após o processo de acetilação. Os Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 38 dupletos em 7,09 ppm e 7,07 ppm são atribuídos aos hidrogênios H2 e H4. O sinal com δ igual a 7,30 ppm corresponde ao hidrogênio H5. Figura 23: Espectro de RMN 1H do 3-acetoximetiltiofeno. δref TMS, CDCl3. Nos espectros de RMN 13C e Dept135, Figura 24, o sinal com δ em 20,91 ppm é atribuído ao metil do grupo acetato (C8). O sinal com δ em 61,22 ppm corresponde ao metileno da cadeia lateral do monômero (C6). Os sinais em 136,67 ppm e 170,82 ppm correspondem aos átomos de carbono C3 e C7, respectivamente. Os sinais com δ 127,52 ppm, 126,17 ppm e 124,30 ppm podem ser atribuídos aos carbonos C5, C2 e C4, respectivamente. S O O2 34 5 6 7 8 Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 39 Figura 24: Espectros de (a) Dept135 e (b) RMN 13C do 3-acetoximetiltiofeno. δref TMS, CDCl3. B) 3(2-acetoxietil)tiofeno Na Figura 25, o simpleto com δ igual a 2,04 ppm corresponde a metila do grupamento acetato (H9). Os tripletos com δ 2,96 ppm e 4,27 ppm correspondem aos grupos metileno H6 e H7, respectivamente, da cadeia lateral. Na região dos aromáticos também pode-se observar a presença de 3 sinais, indicando que o anel manteve-se intacto após a reação de acetilação. O dupleto duplo com δ em 7,25 ppm corresponde ao H5. Os sinais em 7,02 ppm e 6,96 ppm são atribuídos aos hidrogênios H2 e H4, respectivamente. S O O2 34 5 6 7 8 Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 40 Figura 25: Espectro de RMN 1H do 3(2-acetoxietil)tiofeno. δref TMS, CDCl3. Nos espectros de RMN 13C e Dept135 para o AET, Figura 26, o sinal com δ 20,84 ppm é atribuído ao metil do grupo acetato (C9). Os sinais com δ 29,43 ppm e 64,19 ppm correspondem aos grupos metilênicos C6 e C7, respectivamente, da cadeia lateral do monômero. Os sinais em 137,88 ppm e 170,95 ppm correspondem aos átomos de carbono C3 e C8, respectivamente. Os sinais com δ 128,11 ppm, 125,49 ppm e 121,41 ppm são atribuídos aos carbonos C5, C2 e C4, respectivamente. S O O2 34 5 6 7 8 9 Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 41 Figura 26: Espectros de (a) Dept135 e (b) RMN 13C do 3(2-acetoxietil)tiofeno. δref TMS, CDCl3. 3.2. Espectroscopia na região do Ultravioleta-visível (UV-vis) para os monômeros em estudo A Tabela 2 apresenta o comprimento de máxima absorção no espectro de UV- vis para os monômeros em acetonitrila e os valores calculados da energia de transição (Eg). A Figura 27 mostra os espectros de absorção dos monômeros normalizados devido ao não conhecimento da concentração dos monômeros nas soluções utilizadas nas medidas. S O O2 34 5 6 7 8 9 Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 42 Tabela 2: Comprimento máximo de absorção dos monômeros e valores calculados da energia de transição (Eg) Monômeros λmáx /nm Eg/eV 3-metoxitiofeno (MOT) 252 4,92 3-tiofenometanol (TM) 232 5,35 3-tiofenoetanol (TE) 233 5,32 3-tiofenoacetato de etila (TAE) 233 5,32 Ácido 3-tiofenocarboxílico (ATC) 237 5,23 3(2-acetoximetil)tiofeno (AMT) 232 5,34 3(2-acetoxietil)tiofeno (AET) 233 5,32 Os resultados mostram que o efeito indutivo eletrodoador do grupamento metoxila é bem intenso quando comparado aos outros monômeros (deslocamento batocrômico provocado pela diminuição da energia de transição pi-pi* do anel tiofênico resultante do efeito eletrodoador do grupo metoxila). Quando se observa os demais monômeros, pode-se notar que os grupos substituintes não apresentam significativo efeito sobre as propriedades ópticas dos monômeros. No caso do monômero ATC pode-se observar um pequeno deslocamento batocrômico quando comparado aos monômeros TM, TE, TAE, AET e AMT. Para estes cinco monômeros observa-se um λmax de absorção semelhante, isto pode estar relacionado com o fato de que o grupo cromóforo ligado diretamente ao sistema pi- conjugado do anel tiofênico é o mesmo (-CH2-), logo o efeito na energia de transição pi- pi* é o mesmo para os grupos substituintes destes monômeros. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 43 240 260 280 300 320 340 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ab so rv ân ci a λ/nm MOT TM TE TAE ATC AET AMT Figura 27: Espectros de absorção para os monômeros em estudo. 3.4. Medidas de Voltametria Cíclica (VC) para os monômeros em estudo Foi realizada a determinação do potencial de oxidação dos monômeros utilizados no desenvolvimento deste trabalho através da técnica de Voltametria Cíclica (VC). Os voltamogramas foram obtidos utilizando-se dois tipos de eletrodo de trabalho: eletrodos de carbono (CV) vítreo e de platina (Pt). As curvas obtidas para os diferentes eletrodos de trabalho encontram-se na Figura 28 e os valores dos potencias de pico anódico (Ep,a), bem como a perda de carga dos monômeros entre o primeiro e o segundo ciclo estão listados na Tabela 3. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 44 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.000 0.003 0.006 D e n si da de de Co rr e n te /A . cm - 2 E/V MOT (1) TE (2) TM (3) ATC (4) AMT (5) AET (6) TAE (7) Branco (8) 1 2 4 3 6 7 5 8 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.000 0.003 0.006 0.009 D e n si da de de Co rr e n te /A . cm - 2 E/V MOT (1) TE (2) TM (3) ATC (4) AET (5) AMT (6) TAE (7) Branco (8) 1 2 3 5 6 7 4 8 Figura 28: Voltamogramas obtidos a 50 mVs-1 para os monômeros em estudo. Eletrólito: 0,002 mol.L-1 monômero/0,1 mol.L-1 de NaClO4/acetonitrila. (a) Et= CV e (b) Et=Pt. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 45 Tabela 3: Potencial de oxidação dos monômeros determinados a 50 mV.s-1 Monômeros Ep,a/V PC/% Ep,a/V PC/% Carbono Vítreo Platina 3-metoxitiofeno 1,22 28,5 1,14 9,9 3-tiofenometanol 1,56 26,8 1,54 3,7 3-tiofenoetanol 1,54 82,8 1,48 75,8 3-tiofenoacetato de etila 1,68 27,3 1,66 6,3 Ácido 3-tiofenocarboxílico 1,90 58,3 1,94 2,9 3-acetoximetiltiofeno 1,82 18,5 1,72 5,2 3(2-acetoxietil)tiofeno 1,62 24,9 1,58 11,5 PC = perda de carga entre o primeiro e o segundo ciclo. Nota-se que existe um crescimento do potencial de oxidação dos monômeros de acordo com o tipo de substituinte presente no anel tiofênico. Este comportamento pode ser explicado de acordo com a capacidade de o substituinte estabilizar o íon radical no processo de oxidação. Grupos ativadores (grupos doadores de elétrons) doam elétrons para o íon radical, o que lhe proporciona estabilidade, fazendo com que o mesmo se torne mais estável, diminuindo assim o Ep,a do monômero. Desta forma, o grupo metóxi (-O-CH3) apresenta o efeito eletrodoador maior entre os monômeros analisados, proporcionando ao 3-metoxitiofeno o menor Ep,a. Os monômeros que possuem grupo álcool como substituinte (TE e TM) apresentaram um aumento do Ep,a quando comparado ao MOT, provavelmente devido ao efeito eletroretirador do seu grupo. A diferença de um grupo metileno entre eles, não provocou grande diferença no Ep,a entre o TM e o TE, porém tanto para o eletrodo de carbono vítreo quanto para o eletrodo de platina o monômero TM apresentou maior Ep,a. Esta observação pode ser explicada baseando-se no efeito indutivo retirador de elétrons do grupo hidroxila. Assim, devido a maior proximidade do grupo hidroxila do anel tiofênico para o TM, o efeito eletroretirador é maior que no TE, resultando num Ep,a maior para o TM quando comparado ao TE. O 3-tiofenoacetato de etila possui um grupo retirador de elétrons próximo ao anel tiofênico, o que provoca uma desestabilização do íon radical aumentando o Ep,a do monômero. Este efeito retirador de elétrons também pode ser Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 46 visto nos monômeros ácido 3-tiofenocarboxílico, 3(2-acetoximetil)tiofeno, 3(2- acetoxietil)tiofeno. Como no ácido 3-tiofenocarboxílico (ATC) o grupo retirador (CO2H) está ligado diretamente ao anel tiofênico, seu efeito sobre o mesmo é maior, o que justifica o Ep,a elevado deste monômero quando comparado aos outros monômeros. A explicação para a diferença de potencial entre os monômeros AMT e AET é semelhante ao utilizado para os monômeros TM e TE. Todos os monômeros apresentaram perda de carga do primeiro para o segundo ciclo. Este fenômeno pode estar ligado a passivação do eletrodo de trabalho. Além disso, pode-se observar pelos dados da Tabela 3 que a passivação é mais intensa no eletrodo de CV, quando comparado com o eletrodo de Pt. O processo de passivação pode-se dar pela formação de produtos não eletroativos gerados durante a varredura do potencial e posterior adsorção dos mesmos sobre a superfície dos eletrodos (KONTTURI et al., 1995). O fato de o CV apresentar maior passivação pode estar relacionado à formação de grupos de superfície no CV durante às varreduras anódicas e catódicas de potencial, que modificam o eletrodo provocando um aumento na adsorção destes produtos passivadores devido a uma maior afinidade destes produtos com a superfície do CV. 3.5. Caracterização dos polímeros poli(3-metoxitiofeno) (PMOT), poli(3- tiofenometanol) (PTM), poli(3-tiofenoetanol) (PTE), poli(3-tiofenoacetato de etila) (PTAE), poli(3-acetoximetiltiofeno) (PAMT) e poli(3(2-acetoxietil)tiofeno) (PAET) 3.5.1. Abordagem Geral Os polímeros obtidos por via química (Figura 29) apresentaram massa total superior ao esperado ao final da reação (rendimento maior que 100%), sendo isso o resultado de defeito na estrutura dos polímeros que resultam numa retenção do agente oxidante no seu esqueleto (KATZ et al., 1995). Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 47 n n n S O PMOT S OH PTM S OH PTE n n n S OEt O S O O PTAE PAMT AET S CH2 O O 2 Figura 29: Estrutura dos polímeros obtidos por via química: poli(3-metoxitiofeno) (PMOT), poli(3-tiofenometanol) (PTM), poli(3-tiofenoetanol) (PTE), poli(3- tiofenoacetato de etila) (PTAE), poli(3-acetoximetiltiofeno) (PAMT) e poli(3(2- acetoxietil)tiofeno) (PAET). Apesar de o cloreto férrico ser uma impureza após sua purificação, não significa que seja algo ruim, já que o mesmo atua como dopante do polímero, o que por sua vez melhora a condutividade do polímero final, além de estabilizar as cargas do polímero (polarons e bipolarons), devido o mesmo ser obtido na forma oxidada. Para retirar o excesso de cloreto férrico é costumeiramente usual realizar a extração do mesmo utilizando um extrator Sohxlet e um solvente apropriado3. No caso dos polímeros preparados neste trabalho, realizou-se a purificação do PTE, PTM e PAMT utilizando- se metanol. Para os polímeros PMOT e PTAE foi realizado agitações com 4 x 40 mL e 1 x 60 mL de éter dietílico, respectivamente. O PAET foi purificado utilizando diclorometano e agitação com 3 x 40 mL de éter dietílico, para um melhor resultado. A opção de realizar a extração do excesso de cloreto férrico através de agitação com o éter dietílico ao invés de se utilizar o sistema de extração de Sohxlet está relacionado ao fato de este solvente ser um bom solvente extrator e possuir baixo ponto de ebulição, sendo o último responsável por acarretar grande perda de solvente no sistema de extração de Sohxlet. 3 Solvente capaz de solubilizar o cloreto férrico e oligômeros solúveis. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 48 Os polímeros apresentaram-se insolúveis em diversos solventes comuns, porém estes materiais formaram suspensões que possibilitou a realização de algumas análises em meio líquido, como medidas de Ultravioleta-visível e Fotoluminescência. Medidas de RMN não foram possíveis devido à baixa solubilidade dos materiais (formação de suspensão) e o equipamento disponível para análises não trabalhar com amostras no estado sólido. A Tabela 4 mostra o resultado do teste de solubilidade dos polímeros obtidos. A Figura 30 mostra uma imagem das dispersões dos polímeros em DMF. O PMOT é um polímero com propriedades interessantes que tem sido obtido através da oxidação química do monômero MOT utilizando cloreto férrico como agente oxidante em clorofórmio na proporção molar 1:4 (MOT:FeCl3) por outros grupos de pesquisa (HU & XU, 2000; DAOUST & LECLERC, 1991). Daoust & Leclerc (1991) relataram a obtenção deste polímero a temperatura ambiente após 24h de reação, sendo necessária a adição de metanol ao final da reação para precipitação do PMOT. Hu & Xu (2000) realizaram a mesma síntese, porém a temperatura de 0°C constatando uma diminuição do tempo de polimerização para 2h. Um fato interessante ocorrido na síntese deste polímero durante o presente trabalho foi a não necessidade de adicionar metanol para realizar sua precipitação, além de obter o polímero em um tempo relativamente curto (2h de reação) a temperatura ambiente. Tabela 4: Resultado do teste de solubilidade dos polímeros obtidos por via química Polímeros Solventes -------------------------------------------------------------------------------------------- AC (Et)2O MeOH ACN THF DMF DMSO DCM AcEt PMOT D I D D I D D D I PTM I I I I I D D I I PTE I I I I I D D I I PAMT I I I I I D D I I PAET I I I I S D D I I PTAE D I D D D D D D D AC – Acetona; (Et)2O – Éter dietílico; MeOH – Metanol; ACN – Acetonitrila; THF – Tetrahidrofurano; DMF – N,N-Dimetilformamida; DMSO – N,N-dimetilsulfoxido; DCM – Diclorometano; AcEt – Acetato de etila; I – Insolúvel; D – Dispersão; S – Solúvel. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 49 Figura 30: Imagem das dispersões obtidas dos polímeros em DMF: (a) PMOT, (b) PTE, (c) PTM, (d) PAET, (e) PAMT e (f) PTAE. O PTM teve sua síntese eletroquímica descrita por Pohjakallio e Sundholm (1993), demonstrando que este polímero é o resultado de vários acoplamentos provocados pelo ataque do grupo hidroxila, gerando um material não conjugado, e por conseqüência, um polímero não condutor. Nenhuma síntese química para o polímero PTM foi reportada na literatura. O PTE teve sua síntese química apresentada por Philip et al. (2004), porém seu estudo foi voltado para a obtenção e caracterização de compósito formado entre este polímero (matriz) e nanotubos de carbono (carga). Lowe & Holdcroft (1995) obtiveram o polímero PAET por via química e posteriormente realizaram sua desacetilação, resultando no polímero PTE (Figura 10a, página 16), porém a caracterização do PTE não foi realizada devido o mesmo não ter sido solúvel. Em relação ao polímero PAMT, apesar de o monômero AMT já ser conhecido na literatura, o seu polímero nunca teve sua obtenção reportada, sendo este um polímero inédito obtido neste trabalho. O PTAE é um polímero que tem demonstrado interessantes propriedades no que diz respeito a aplicações como catodo para baterias recarregáveis (LI & ALBERY, 1991) e sensores eletroquímicos (BALLARIN et al., 1997). Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 50 Apesar de alguns dos polímeros obtidos neste trabalho já serem conhecidos, os estudos das propriedades fotoluminescentes deles não foram realizados. Além disso, a obtenção destes polímeros possibilitou o entendimento do comportamento dos monômeros durante sua síntese e observação de correlações entre suas propriedades e o tipo de substituinte. O tempo de reação para a obtenção dos materiais poliméricos foi definido como sendo o tempo necessário para que a concentração do monômero no sistema reacional ficasse tão baixa a ponto de não permitiu a visualização da presença do monômero por CCD. Esta escolha foi fundamentada no fato de nas primeiras horas de reação ser possível observar a formação de precipitado. Além disso, os primeiros exemplares destes materiais (reação com tempo variando de 16h a 24h) demonstraram um grau de impureza elevado (excessiva quantidade de cloreto férrico) e altamente insolúveis que, por conseqüência, impossibilitou sua caracterização óptica em solução, seu processamento e proposição de possíveis aplicações. Este fato foi importante, pois mostrou que os monômeros utilizados no presente trabalho, tendem a formar ligações cruzadas (cross-linking) que podem gerar materiais insolúveis e não processáveis. Desta forma, fez-se o acompanhamento das reações obtendo um tempo de reação de duas horas para os polímeros PMOT, PTM e PAMT e de 3h, 17h e 23h para os polímeros PTE, PAET e PTAE, respectivamente, sendo a reação do PTAE abortada devido a não evolução da reação. 3.5.2. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV) A Figura 31 mostra o espectro de IV para os polímeros obtidos. A atribuição para as principais bandas dos espectros de IV dos polímeros encontram-se na Tabela 5. Para o PMOT as bandas de absorção em 2930 e 2873 cm-1 correspondem ao estiramento do grupo -CH3, caracterizando a presença do grupamento metoxila. Bandas associadas aos modos vibracionais do anel tiofênico são encontradas em 1490, 1469 e 1434 cm-1. O estiramento do grupo C(anel)-O-C foi assinalado como sendo a banda em 1057 cm-1. Bandas de deformação angular fora do plano para o H do anel tiofênico podem ser encontradas na região de 856-701 cm-1. O PTE apresenta banda de absorção em 3259 Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 51 cm-1 correspondente ao estiramento do grupo hidroxila. Pode-se observar a presença de um ombro em 3058 cm-1 correspondente a estiramento de =C-H do anel tiofênico. Bandas em 2925 e 2872 cm-1 correspondem a estiramento do grupo -CH2-. Banda associada à deformação angular de C-H é encontrada em 1315 cm-1. Estiramento do grupo C-O foi caracterizado como sendo a banda em 1032 cm-1. A banda de deformação angular fora do plano para o H do anel tiofênico pode ser encontrada em 826 cm-1. No espectro do PTM a banda de absorção em 3417 cm-1 corresponde ao estiramento do grupo hidroxila. A banda em 3099 cm-1 corresponde ao estiramento de =C-H do anel tiofênico. Bandas em 2965 e 2895 cm-1 correspondem ao estiramento do grupo -CH2-. Bandas associadas aos modos vibracionais do anel tiofênico são encontradas em 1507 e 1430 cm-1. O estiramento do grupo C-O foi caracterizado como sendo a banda em 1083 cm-1. Bandas de deformação angular fora do plano para o H do anel tiofênico podem ser encontradas entre 836-736 cm-1. Os espectros de IV para os poli(3-éster-tiofeno) PAET, PAMT e PTAE mostram uma hidrólise ácida do grupo éster devido a presença da banda relacionado ao estiramento de grupo OH, o que pode estar diretamente ligado a formação de ácido clorídrico (HCl) durante a reação (BIZZARRI et al., 1995). Bizzarri et al. (1995) em seus estudos de poli(3-estertiofenos) mostraram que a presença de HCl provoca, além da hidrólise ácida do grupo éster, acoplamentos irregulares e produtos com baixa solubilidade em solventes comuns. Para os polímeros PAMT e PTAE, pode-se observar a presença de uma banda em 835 cm-1 e 837 cm-1, respectivamente, que corresponde a deformação angular fora do plano de Hβ’ do anel tiofênico (BALLARIN et al., 1997). A banda em 3097 cm-1 observado no espectro do PAMT corresponde ao estiramento de H aromático. Picos encontrados em 1596 cm-1, 1595 cm-1 e 1530 cm-1 para os polímeros PAET, PTAE e PAMT correspondem ao estiramento de -C=C- do anel aromático. No espectro do PTAE pode ser observado um pico de baixa intensidade em 1692 cm-1 correspondente a presença de grupamento carbonila. No caso do polímero PAMT observa-se uma banda em 1659 cm-1 que pode estar relacionado à presença de carbonila. O espectro do PAET não apresenta sinal correspondente ao estiramento de grupo carbonila, o que pode estar relacionado a perda total ou parcial do grupo acetato. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 52 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 94 95 96 97 98 99 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 20 40 60 80 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 80 85 90 95 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 75 80 85 90 95 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 85 90 95 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 70 75 80 85 90 95 100 T r a n s m i t â n c i a / % ν/cm-1 T r a n s m i t â n c i a / % ν/cm-1 T r a n s m i t â n c i a / % ν/cm-1 T r a n s m i t â n c i a / % ν/cm-1 T r a n s m i t â n c i a / % ν/cm-1 T r a n s m i t â n c i a / % ν/cm-1 Figura 31: Espectros de IV para os polímeros em ATR: (a) PTM, (b) PMOT, (c) PTE, (d) PAET, (e) PAMT e (f) PTAE. nS OH nS O nS OH nS OEt O nS O O n S CH2 O O 2 Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 53 Tabela 5 - Atribuições para as principais Bandas do Espectro de IV dos polímeros Poli(3-metoxitiofeno) (PMOT), Poli(3-tiofenoetanol) (PTE), Poli(3-tiofenometanol) (PTM), Poli(3(2-acetoxietil)tiofeno) (PAET), Poli(3-acetoximetiltiofeno) (PAMT) e Poli(3-tiofenoacetato de etila) (PTAE) Atribuições Freqüência (cm-1) PMOT PTE PTM PAET PAMT PTAE ν (-O-H) - 3259 3417 3406 3400 3385 ν (=C-H) 3075 3058 3099 - 3097 - νs e νas (-C-H) 2930, 2873 2925, 2872 2965, 2895 2970, 2876 2962, 2923 2987, 2935 ν (-C=O) - - - - 1659 1692 ν (-C=C, aromático) 1490, 1469, 1434 1511, 1467 1507, 1430 1596 1530, 1427 1595, 1469 δ(-C-H) 1325 1315 1374 1382 1376 1372 ν (-O-C) 1057 1032 1083 1106 1086 - νas (C-O-C) - - - - - - δfora do plano (-C-H, aromático) 856-701 826 836-736 829 835 837 ν - estiramento; νs - estiramento simétrico; νas – estiramento assimétrico; δ - deformação angular; δfora do plano – deformação angular fora do plano Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 54 3.5.3. Caracterizações ópticas dos polímeros: Espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível (UV-vis) e Fotoluminescência (PL) A Figura 32 mostra os espectros de absorção na região do UV-vis para os materiais obtidos. Um resumo dos dados obtidos das medidas de absorção e de fotoluminescência pode ser encontrado na Tabela 6. As bandas de absorção para os polímeros foram identificadas na região de 400-500 nm, correspondentes as cores violeta e azul. O PMOT apresentou banda de absorção com λmax em 452 nm (2.75 eV), este resultado está de acordo com a literatura (Hu & Xu, 2000) para este material (475 a 430 nm). O PTE e o PTM apresentaram comprimento de onda máximo de absorção (λmax) em 419 nm (2.96 eV) e 405 nm (3.06 eV), respectivamente. Estes resultados demonstram que o efeito eletrodoador do grupo metoxi provoca um deslocamento batocrômico no λmax do PMOT quando comparado ao PTE e PTM. A diferença de absorção entre o PTE e o PTM pode estar relacionado a dois fatores: (a) o PTE possui uma maior extensão de conjugação que o PTM, o que implica em uma menor energia necessária para as transições pi-pi* e/ou (b) o grupamento etanol do PTE favorece uma conformação mais planar, o que resulta numa diminuição da energia de transição pi-pi*, quando comparado ao PTM. 400 500 600 700 800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Ab so rv ân ci a λ/nm PMOT PTE PTM PAET PAMT PTAE Figura 32: Espectros de absorção dos polímeros obtidos por via química. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 55 O espectro de absorção dos poli(3-éster-tiofenos) PAMT e PAET quando comparados aos espectros dos polímeros PTM e PTE não sofrem deslocamentos significativos. Para o PAMT e o PAET o λmax correspondente a transição pi-pi* ocorre em 404 nm e 424 nm, respectivamente. As semelhanças entre o PTM e o PAMT e PTE e o PAET podem estar relacionadas com o processo de desacetilação provocados pela formação de HCl durante a síntese, já comentada anteriormente. Esta desacetilação faz com que os polímeros obtidos dos ésteres tornem-se semelhantes aos polímeros PTE e PTM. Pode-se observar um deslocamento batocrômico do λmax do PAET quando comparado ao PTE. Este ocorrido pode estar ligado a um maior sistema pi-conjugado no PAET devido a uma diminuição dos acoplamentos irregulares causados pelo grupo hidroxila. Para a amostra PTAE não foi possível identificar o λmax. Tabela 6: Resumo dos dados obtidos para as curvas de UV-vis e Fotoluminescência para os polímeros Polímeros Bandas Absorção (UV-vis) Emissão (PL) λmax/nm E00/ nm E01/ nm E02/ nm E03/ nm PMOT 452 561 613 673 748 PTE 419 562 611 - - PTM 405 566 614 673 753 PAET 424 569 613 674 748 PAMT 404 569 614 675 747 PTAE - 563 611 677 755 Todos os polímeros e copolímeros obtidos mostraram fotoluminescência intensa, de luz laranja, visível a olho nu. O espectro de emissão para estes materiais é mostrado na Figura 33, e os dados correspondentes podem ser vistos na tabela 6. A variação do grupo substituinte nos homopolímeros não resultou em alteração significativa no λmax de Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 56 emissão. A banda de emissão mais intensa para todos os materiais foi a primeira banda vibrônica (E01), com comprimento de onda em torno de 613 nm (laranja). Apesar de os substituintes não favorecerem deslocamentos significativos no comprimento de onda de emissão dos materiais, pode-se observar alterações na intensidade de emissão da banda de transição puramente eletrônica (E00) e da segunda banda vibrônica (E02) quando comparadas entre si. No caso do polímero PMOT, as bandas relacionadas a E00 e E02 apresentaram-se com probabilidade de ocorrência de transição semelhantes (intensidades de emissão próximas). Quando comparado com o resultado obtido para o PTE, nota-se um aumento na probabilidade de transição por parte da banda E00 e uma diminuição considerável na banda E02. Este comportamento indica que o grupamento – Et-OH favorece a banda E00. Para o PTM, observa-se um comportamento semelhante ao seu análogo PTE, a intensidade de emissão da banda E00 é mais intensa que a banda E02. Em termos de probabilidade de transições, o PTE favorece muito a transição E00 e desfavorece a transição E02, apesar do PTM favorecer mais a transição E00, a transição E02 também possui uma intensidade de emissão bem próxima a da E00. Logo, esta observação sugere que o aumento do tamanho da cadeia lateral pode fazer com que a transição E00 seja favorecida. Este comportamento pode estar associado a diferentes conformações assumidas pelos dois polímeros em solução. 500 550 600 650 700 750 800 λ/nm PMOT PTE PTM PAET PTAE PAMT In te n sid ad e (u. a . ) Figura 33: Espectros de emissão para os polímeros obtidos por via química. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 57 No caso das emissões dos polímeros PAMT, PAET e PTAE, nota-se um favorecimento das duas bandas de emissão (E00 e E02), porém quando se compara a intensidade destas bandas pode-se observar um comportamento parecido com PTE e PTM, ou seja, a banda E00 é mais intensa que a banda E02. Apesar do espectro de IV mostrar uma significante desacetilação do PAET, quando se compara o espectro de emissão deste polímero com o PTE, observa-se um comportamento diferente no espectro de emissão (E02 é mais intensa para o PAET do que para o PTE), como pode ser visto na Figura 33. O polímero PTAE mostrou um comportamento interessante, quando comparado aos outros polímeros. As bandas de emissão E02 e E03 apresentaram- se bem intensas. Ao se comparar o PTAE e o PAET, observa-se que a diferença entre eles é uma inversão da posição da carbonila, além disso, o produto de desacetilação do PTAE fornece um grupo carboxila e o PAET fornece um grupamento hidroxila. Assim, a presença do grupo éster com a carbonila em seqüência com o anel tiofênico (Anel- CH2-C=O, PTAE) e a formação do grupo carboxila devido a hidrólise ácida, pode estar favorecendo um aumento de intensidade da emissão das bandas E00 e E03 para o PTAE. 3.5.4. Difração de Raios-X (DRX) As medidas de difração de raios-X foram realizadas com o intuito de verificar a presença de sistemas cristalinos nos materiais obtidos. Para que um polímero possa ter estrutura cristalina é necessário que este tenha uma boa organização das unidades monoméricas, assim materiais com diversas ramificações e estereoquímica irregular apresentam-se com baixa cristalinidade. Desta forma, utilizando-se da difração de raios- X, pode se estimar a cristalinidade de materiais poliméricos através da aplicação da equação 11 utilizada por Focher et al. (2001) para o cálculo da cristalinidade da celulose. Este método é amplamente aplicado para polímeros por ser simples e mostrar bons resultados. O método relaciona de forma simples a área das regiões halo amorfas e cristalinas, sendo que os resultados devem ser vistos somente como uma estimativa devido a erros que podem estar relacionados às escolhas das regiões cristalinas e amorfas. Este método recebe o nome de seu propositor Ruland, Método de Ruland (JUNIOR, 2003). Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 58 (Equação 11) onde %C é a fração cristalina, Ic corresponde à integral dos picos de difração e Ia a integral da região correspondente ao halo amorfo. Os politiofenos substituídos exibem um grau de cristalinidade por DRX da ordem de 5% (MARK, 1999), porém pode-se obter materiais com grau de cristalinidade razoavelmente alto, como relatado por Bolognesi et al. (1996) para o poli(3-octiltiofeno) (cristalinidade de cerca de 50% utilizando o método de Ruland). O espectro de difração de raios-x para os materiais obtidos encontra-se na Figura 34. A Tabela 7 mostra que o grau de cristalinidade para os polímeros está de acordo com a literatura (MARK, 1999). Os polímeros PMOT, PTE, PTM, PAMT e PTAE apresentaram-se com um pico amplo e difuso (máximos de intensidade que varia de 2θ = 26° a 31°), indicando baixa cristalinidade (CHEN & TSAI, 1993). Apesar de para o PAET ser possível observar picos relacionados a presença de cristais numa faixa que varia de 2θ = 19° a 59°, a região relacionada à amorficidade do material é maior que a relacionada à cristalinidade, o que resultou em baixa cristalinidade também para este material. A presença de estrutura amorfa pode ser atribuída à formação de ligações cruzadas (α,β’-acoplamento) entre os anéis tiofênicos, mas também pode estar ligada aos seguintes fatores: para as medidas de DRX fez-se a redução do tamanho dos grãos dos polímeros através de moagem das amostras, este procedimento juntamente com o fato de a Tg dos materiais serem próximas a temperatura ambiente faz com que os polímeros percam sua cristalinidade parcial ou até mesmo total (JUNIOR, 2003). Na Tabela 7 também se pode observar que os polímeros PTE, PTM e PAMT são os materiais com menor índice de cristalinidade, comportamento que pode estar ligado aos acoplamentos irregulares que provocam, além de perda de conjugação (como observado nas medidas de UV-vis para o PTM e PAMT), diminuição da cristalinidade. O fato de o PAMT possuir menor cristalinidade que o PTM pode estar relacionado ao Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 59 fato de este polímero ter sofrido desacetilação, o que resulta em um material com variada cadeia lateral (grupos substituintes álcool e éster), acompanhada de acoplamentos irregulares, dificultando o arranjo espacial das cadeias para formar regiões cristalinas (JUNIOR, 2003). Tabela 7: Cristalinidade obtida para os polímeros através do método de Ruland Polímeros Cristalinidade (%C) PMOT 2,9 PTE 2,3 PTM 2,3 PAET 3,4 PAMT 2,1 PTAE 2,8 Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 60 0 10 20 30 40 50 60 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 0 10 20 30 40 50 60 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95 2,00 0 10 20 30 40 50 60 2,70 2,75 2,80 2,85 2,90 2,95 3,00 3,05 0 10 20 30 40 50 60 3,65 3,70 3,75 3,80 3,85 3,90 3,95 4,00 4,05 0 10 20 30 40 50 60 4,70 4,75 4,80 4,85 4,90 4,95 5,00 0 10 20 30 40 50 60 5,75 5,80 5,85 5,90 5,95 6,00 I n t e n s i d a d e ( u . a . ) 2θ I n t e n s i d a d e ( u . a . ) 2θ I n t e n s i d a d e ( u . a . ) 2θ I n t e n s i d a d e ( u . a . ) 2θ I n t e n s i d a d e ( u . a . ) 2θ I n t e n s i d a d e ( u . a . ) 2θ Figura 34: Espectro de difração de raios-x para os polímeros: a) PMOT, (b) PTE, (c) PTM, (d) PAET, (e) PAMT e (f) PTAE. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 61 3.5.5. Análise Térmica: Termogravimentria (TG)/Termogravimetria Derivada (DTG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) A caracterização térmica dos materiais é de grande importância para se avaliar, as possíveis aplicações dos mesmos. Como exemplo disso, materiais com boa estabilidade térmica apresentam-se favoráveis para aplicação em dispositivos ópticos e eletrônicos (YASUDA et al., 2007). As curvas de TG e DTG para os polímeros obtidos encontram-se na Figura 35. Todos os materiais apresentam comportamentos térmicos distintos na faixa de 33-990 °C, como é evidenciado pelas curvas de DTG. O PMOT apresenta estabilidade térmica até 145°C e perda de 78% de sua massa inicial em quatro etapas. A primeira etapa (145-270°C) pode ser associada à saída do grupo alcóxi (HU & XU, 2000) e as etapas de perda de massa posteriores (270-726°C) podem ser associadas à degradação do polímero. O PTE apresentou-se estável até 200°C apresentando diversas etapas de perda de massa posteriores a esta temperatura, tendo a primeira de 200-312°C, com mais quatro etapas de perda de massa entre 312 e 547 °C. A primeira etapa de perda de massa pode ser associada à saída da cadeia lateral. As etapas de perda de massa posteriores podem ser associadas à quebra de ligações de diferentes regiões da estrutura do polímero devido aos acoplamentos irregulares gerados pelo grupo –OH. O PTM apresentou estabilidade até 230°C, com perda de massa em uma etapa (230-507°C). A diferença de estabilidade térmica observada entre os polímeros PTE e PTM pode estar relacionada com o aumento do tamanho da cadeia lateral, como reportado para poli(3-alquiltiofenos) e poli(3-alcoxitiofenos) (HU & XU, 2000, WANG et al., 1991). O PAMT demonstrou-se com boa estabilidade térmica (240 °C), tendo perda de massa em duas etapas, porém não foi possível visualizar as duas perdas separadamente. O PAET apresentou estabilidade térmica até 135,5 °C e quatro perdas de massa. A primeira na faixa de 90 a 135 °C (7,88%) correspondente a presença de água adsorvida em sua estrutura. Uma segunda perda de 135,5 a 186 °C pode estar relacionada a saída da cadeia lateral e outras duas que podem estar relacionadas à degradação do polímero. No caso do polímero PTAE, pôde-se observar um perfil de perda de massa semelhante Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 62 ao seu análogo PAET: duas perdas de massa iniciais possivelmente relacionadas à perda de água (12,58%) e perdas de massas posteriores a 123 °C, relacionadas à perda da cadeia lateral e esqueleto do polímero. Na Tabela 8 são mostrados os valores das transições vítreas (Tg) obtidas a partir das curvas de DSC para os materiais obtidos neste trabalho. Estes dados correspondem à segunda curva de aquecimento para as amostras (Figura 36). Como foi visto nas curvas de TGA, as amostras apresentam-se com umidade de cerca de 5% de sua massa, sendo assim, o fenômeno observado em torno de 0 OC para o PTAE (que apresenta perda de massa de cerca de 13% correspondente a saída de água) pode ser considerado um artefato4 como resultado da presença de água no material. O PMOT apresentou-se com valor de Tg semelhante ao encontrado na literatura (HU & XU, 2000). O PTE apresenta-se com Tg maior (7°C) quando comparado ao PTM, este resultado não era esperado já que um aumento da cadeia lateral deve resultar em uma diminuição da Tg (HU & XU, 2000). Uma possível explicação para este aumento da Tg seria a pequena a variação do tamanho da cadeia lateral entre os dois polímeros, e o fato de o PTM, de acordo com os resultados obtidos no UV, apresentar uma menor extensão de conjugação o que é atribuído a um maior número de acoplamentos provocados por ataques do grupo hidroxila ao cátion-radical no processo de polimerização (perda de conjugação), quando comparado ao PTE. O resultado da Tg para estes dois homopolímeros sugere que o PTE pode apresentar uma conformação e um número maior de hidroxilas que favorecem a formação de uma quantidade maior de ligações de hidrogênio quando comparado ao PTM, fazendo com que o PTE necessite de mais energia para enfraquecer estas interações intermoleculares, levando a uma maior Tg. 4 Transições que não apresentam nenhuma relação com a amostra analisada são consideradas artefatos Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 63 Figura 35: Curvas de TG e DTG para os polímeros: (a) PMOT, (b) PTE, (c) PTM, (d) PAET, (e) PAMT e (f) PTAE. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 64 Os valores de Tg para os PAMT e PAET mostraram-se semelhantes e com valores menores do que os obtidos para o PTE e o PTM. Considerando-se que o PAMT e o PAET tivessem sofrido total acidrólise do grupo éster, esperar-se-ia que os mesmos tivessem Tg semelhantes aos polímeros PTM e PTE, porém, isso não foi observado, os valores das Tgs para o PAET e o PAMT foram menores que os valores observados para o PTE e o PTM, o que indica que a hidrólise ácida do grupo éster presente no PAET e PAMT não foi completa, resultando em polímeros com distância maior entre uma cadeia e a outra, devido a cadeia lateral ser mais extensa quando comparada as cadeias laterais dos polímeros PTE e PTM, resultando em uma diminuição da Tg. Para o PTAE, apesar de este material ter um cadeia lateral grande, comparável aos outros poli(3-éster-tiofenos), o produto de hidrólise ácida deste material gera grupos carboxílicos, que podem realizar ligações de hidrogênio intra e intermoleculares mais fortes que o grupo resultante da hidrólise ácida da cadeia lateral do PAMT e PAET (grupo hidroxila), o que resulta em uma maior Tg para o PTAE, sendo esta acompanhada de uma relaxação entálpica na análise de DSC realizada. Além disso, é possível observar um evento exotérmico antecedendo a Tg tanto para o PAET como para o PTAE, o que pode está relacionado a certo grau de liberdade resultante da aproximação da Tg, que por sua vez, pode ser suficiente para promover um melhor empacotamento das estruturas poliméricas, provocando a formação de cristais (cristalização). Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 65 Tabela 8: Resultados de TGA e temperaturas de transição para os polímeros Polímeros TD(°C) Resíduo Final (%) Tg (°C) PMOT 145 32,2 62 (66,2)a PTE 200 2,4 48 PTM 230 5,9 41 PAET 135 38,5 36 PAMT 240 7,2 35 PTAE 123 54,2 53 TD: Temperatura inicial de degradação, Tg: Temperatura de transição Vítrea; aTg para o PMOT obtido através de DSC por Hu e Xu (2000). 0 50 100 150 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 0 50 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 Fl u xo de Ca lo r (W /g ) Temperatura/oC PMOT PTE PTM PAET PAMT PTAE Fl u xo de Ca lo r (W /g ) Temperatira/oC PMOT PTE PTM PAET PAMT PTAE Figure 36: Curvas DSC para os polímeros obtidos por via química. (a) Ampliação da faixa de temperatura onde se encontra a Tg dos polímeros. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 66 3.6. Caracterização dos copolímeros poli(3-metoxitiofeno-co-3-tiofenoetanol) (PMOT-co-TE), poli(3-metoxitiofeno-co-3-tiofenometanol) (PMOT-co-TM), poli(3- metoxitiofeno-co-acído 3-tiofenocarboxílico) (PMOT-co-ATC), poli(3- metoxitiofeno-co-3-tiofenoacetato de etila) (PMOT-co-TAE), poli(3-metoxitiofeno- co-3-acetoximetiltiofeno) (PMOT-co-AMT), poli(3-metoxitiofeno-co-3(2- acetoxietil)tiofeno) (PMOT-co-AET) 3.6.1. Abordagem Geral Os copolímeros são materiais interessantes devido ao fato dos mesmos apresentarem propriedades intermediárias entre os polímeros obtidos de seus materiais precursores. A escolha de se utilizar o monômero 3-metoxitiofeno (MOT) como um elemento comum em todos os copolímeros foi baseada no fato deste monômero apresentar o menor Ep,a entre os estudados (ver item 3.4 deste capítulo) e um grupo substituinte que apresenta efeitos significativos nas propriedades eletrônicas e ópticas tanto do monômero quanto de seus polímeros. A proporção entre os monômeros no preparo dos materiais foi escolhida ser 1:2 (MOT:demais monômeros em mols). Esta razão molar tem como principal motivo uma tentativa de impedir a oxidação preferencial do MOT devido ao seu menor potencial de oxidação quando comparado aos demais monômeros, e assim evitar a formação de blendas. Os copolímeros foram elaborados através do mesmo método utilizado para a obtenção dos homopolímeros, já apresentados anteriormente. Cabe ressaltar que todos os copolímeros obtidos neste trabalho são inéditos. O PMOT-co-TM, PMOT-co-ATC e PMOT-co-AMT foram obtidos após 2h de reação. No caso dos copolímeros PMOT-co-TE, PMOT-co-AET e PMOT-co-TAE tiveram sua reação terminada após 4h, 3h e 30 min e 17h, respectivamente, de duração. Todos os copolímeros foram obtidos na forma de um precipitado que foi filtrado e lavado com clorofórmio e éter dietílico. A extração em Soxhlet foi utilizada para retirada do cloreto férrico residual dos copolímeros PMOT-co-TE e PMOT-co-ATC com metanol como solvente e acetonitrila para o PMOT-co-TM. Para os copolímeros PMOT-co-AMT, Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 67 PMOT-co-AET e PMOT-co-TAE, fez-se a extração empregando a agitação do material com 4 x 40 mL de éter dietílico. Os copolímeros mostraram-se insolúveis em diversos solventes comuns, formando suspensões como os polímeros (Figura 37), o que inviabilizou as medidas de RMN no equipamento disponível na infra-estrutura do Departamento de Química da UFMG. A Tabela 9 mostra o resultado do teste de solubilidade dos copolímeros obtidos. Figura 37: Imagem das dispersões obtidas para os copolímeros em DMF: (a) PMOT- co-TE, (b) PMOT-co-TM, (c) PMOT-co-AET, (d) PMOT-co-AMT, (e) PMOT-co-TAE e (f) PMOT-co-ATC. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 68 Tabela 9: Resultado do teste de solubilidade dos copolímeros obtidos por via química Copolímeros Solventes -------------------------------------------------------------------------------------------- AC (Et)2O MeOH ACN THF DMF DMSO DCM AcEt PMOT-co-TE I I I I I D D I I PMOT-co-TM I I D I I D D I I PMOT-co-ATC I I D I D D D I I PMOT-co-AMT I I I I I D D I I PMOT-co-AET I I I I D D D I I PMOT-co-TAE D I D I D D D D I AC – Acetona; (Et)2O – Éter dietílico; MeOH – Metanol; ACN – Acetonitrila; THF – Tetrahidrofurano; DMF – N,N-Dimetilformamida; DMSO – N,N-dimetilsulfoxido; DCM – Diclorometano; AcEt – Acetato de etila; I – Insolúvel; D – Dispersão; S – Solúvel. O método de polimerização com FeCl3 não apresentou alta eficiência para os polímeros e copolímeros que apresentam grupos ésteres em sua estrutura, devido a formação de HCl e posterior hidrólise ácida do grupo éster. A presença do grupo OH também se mostrou um fator limitante na obtenção de materiais com alta conjugação, já que sua presença provoca acoplamentos que favorecem a formação de materiais com ligações cruzadas (reticulações), como pode ser visto na difração de raios-X (item 3.5.4. e 3.6.4.). Tanto os polímeros quanto os copolímeros apresentaram ligações cruzadas e perda de conjugação devido aos ataques dos grupos hidroxilas ao cátion radical formado durante o processo de síntese dos polímeros. Uma forma de resolver este problema é realizar a síntese com fluxo contínuo de nitrogênio gasoso para que o mesmo arraste o HCl formado durante a síntese, porém isto não elimina o problema como um todo (BIZZARRI et al., 1995). Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 69 3.6.2. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV) A Figura 38 mostra o espectro de IV dos copolímeros obtidos e as atribuições das principais bandas dos espectros de IV obtidos para os copolímeros encontram-se resumidas na Tabela 8. O PMOT-co-TE apresenta uma banda de absorção em 3271 cm- 1 que corresponde ao estiramento do grupo hidroxila. Pode-se observar a presença de um ombro em 3080 cm-1 correspondente ao estiramento de =C-H do anel tiofênico. Bandas em 2927 e 2869 cm-1 correspondem aos estiramentos dos grupos -CH2- e -CH3. Bandas associadas aos modos vibracionais do anel tiofênico foram encontradas em 1504 e 1420 cm-1. Estiramento do grupo C-O foi caracterizado como sendo a banda em 1032 cm-1. Bandas de deformação angular fora do plano para o anel tiofênico podem ser encontradas entre 825-707 cm-1. O PMOT-co-TM possui uma banda de absorção em 3413 cm-1 correspondente ao estiramento do grupo hidroxila. A banda em 3104 cm-1 corresponde ao estiramento =C-H do anel tiofênico. Bandas em 2965, 2934 e 2907 cm-1 correspondem aos estiramentos dos grupos -CH2- e –CH3. Bandas associadas aos modos vibracionais do anel tiofênico são encontradas em 1507 e 1430 cm-1. O estiramento do grupo C-O foi caracterizado como sendo a banda em 1069 cm-1. As bandas em 827 e 715 cm-1 foram atribuídas á deformação angular fora do plano para os hidrogênios do anel tiofênico. Os copolímeros PMOT-co-ATC, PMOT-co-AET, PMOT-co-AMT e PMOT-co- TAE apresentam as bandas características de estiramento C-H e de hidrogênios aromáticos. Todos estes materiais apresentam carbonila (C=O) em sua estrutura, porém somente os copolímeros PMOT-co-TAE e PMOT-co-AET apresentam a banda característica do estiramento de carbonila relativamente intensa. No caso do PMOT-co- ATC, pode-se observar um sinal fraco em 1678 cm-1 correspondente ao estiramento de carboxila. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 70 4000350030002500200015001000 65 70 75 80 85 90 4000350030002500200015001000 90 92 94 96 98 4000350030002500200015001000 50 55 60 65 70 75 80 85 90 4000350030002500200015001000 70 75 80 85 90 4000350030002500200015001000 70 75 80 85 90 95 100 4000350030002500200015001000 80 85 90 95 T r a n s m i t â n c i a / % ν/cm-1 T r a n s m i t â n c i a / % ν/cm-1 T r a n s m i t â n c i a / % ν/cm-1 T r a n s m i t â n c i a / % ν/cm-1 T r a n s m i t â n c i a / % ν/cm-1 T r a n s m i t â n c i a / % ν/cm-1 Figura 38: Espectros de IV para os copolímeros obtidos por via química: (a) PMOT-co-TE, (b) PMOT-co-TM, (c) PMOT-co-ATC, (d) PMOT- co-AET, (e) PMOT-co-TAE e (f) PMOT-co-AMT. S O S OH n S O S OH n S O S OH O n S O S O O n S O S O O n S O S O O n Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 71 Tabela 10 - Principais Bandas do Espectro de IV dos copolímeros. Atribuições Freqüência (cm-1) PMOT-co-TE PMOT-co-TM PMOT-co-ATC PMOT-co-AET PMOT-co-AMT PMOT-co-TAE ν (-O-H) 3271 3413 3401 3253 3359 3404 ν (=C-H) 3080 3104 3078 - 3106 - νs e νas (-C-H) 2927, 2869 2965, 2934, 2907 2940 2927 2933 - ν (-C=O) - - - 1729 - 1730 ν (-C=C, aromático) 1504, 1420 1507, 1430 1595, 1482, 1436 1505 1613, 1496, 1438 1596, 1497, 1440 δ (-C-H) 1324 1362 1327 1302 1356 1332 ν (-O-C) 1032 1069 1059 1029 1065 1066 νas (C-O-C) - - - - - - δfora do plano (-C-H, aromático) 825-707 827, 715 823, 759, 708 826 827 826 ν - estiramento; νs - estiramento simétrico; νas – deformação axial assimétrica; δfora do plano – deformação angular fora do plano Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 72 3.6.3. Caracterizações ópticas dos copolímeros: espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis) e fotoluminescência (PL) Na Figura 39 podem ser visualizados os espectros de UV-vis dos copolímeros obtidos e a Tabela 11 mostra um resumo dos dados obtidos nas caracterizações ópticas dos copolímeros. A obtenção de copolímeros entre o monômero MOT, TE e TM, resultou em materiais com valores de λmax intermediários entre os seus homopolímeros (429 nm e 424 nm, ou 2,89 eV e 2,93 eV, para os copolímeros PMOT-co-TE e PMOT- co-TM, respectivamente). Observou-se que os λmax observados destes copolímeros apresentam um comportamento semelhante aos encontrados para os homopolímeros PTE e PTM. Este comportamento mostra que os grupos substituintes dos monômeros TE e TM mantém o mesmo efeito sobre o λmax de seus copolímeros com o MOT, como observado em seus homopolímeros de origem. Tabela 11: Resumo dos dados obtidos das curvas de Ultravioleta-visível e Fotoluminescência para os copolímeros Polímeros Bandas Absorção (UV-vis) Emissão (PL) λmax/nm E00/ nm E01/ nm E02/ nm E03/ nm PMOT-co-TE 429 562 613 672 743 PMOT-co-TM 424 561 614 675 742 PMOT-co-ATC 419 561 611 674 750 PMOT-co-AET 426 561 612 668 749 PMOT-co-AMT 397 561 614 675 754 PMOT-co-TAE 432 572 613 673 750 Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 73 O PMOT-co-AMT apresenta o menor λmax de absorção para os copolímeros obtidos, mostrando que este material apresenta um sistema pi-conjugado menor que os demais copolímeros. O espectro de IV para este material não apresenta o pico relacionado ao estiramento do grupo carbonila, o que indica um alto grau de hidrólise ácida do grupo éster durante a síntese. Sabendo-se que a presença de HCl no meio reacional favorece a perda de conjugação, os dados de IV juntamente com o resultado de UV indicam que tal material apresenta menor conjugação, quando comparado aos outros materiais. O copolímero PMOT-co-AET, que no IV mostrou a presença de picos relacionados ao estiramento do grupo carbonila, apresentou um λmax de absorção intermediário entre seus homopolímeros individuais (PMOT e PAET). Os copolímeros PMOT-co-ATC e PMOT-co-TAE, mostram-se com λmax de absorção comparável aos polímeros e copolímeros obtidos neste trabalho. Sendo o PMOT-co-TAE o que apresentou menor Eg entre todos os copolímeros e homopolímeros, com exceção do PMOT. Observando a largura das curvas a meia altura, nota-se um comportamento típico de compostos com grande distribuição de conjugação, mostrando que diferentes acoplamentos (regulares e irregulares)5 ocorreram durante a síntese. 400 600 800 1000 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 Ab so rv ân ci a (u. a . ) λ/nm pmot-co-te pmot-co-tm pmot-co-atc pmot-co-aet pmot-co-amt pmot-co-tae Figura 39: Espectros de absorção para os copolímeros obtidos por via química. 5 Acoplamentos que resultam em manutenção da conjugação (regulares) e perda de conjugação (irregulares). Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 74 Todos os materiais preparados apresentaram emissão na região do laranja, visíveis a olho nu. As curvas de emissão (fotoluminescência, PL) para os copolímeros, mostram semelhança com os polímeros, apresentando bandas de transição puramente eletrônica (E00) e vibrônicas (E01, E02 e E03) bem definidas. Em todos os casos estas transições podem ser identificadas, sendo a primeira banda vibrônica (E01) a mais intensa por apresentar maior eficiência quando comparada às outras transições. Como era de se esperar, a variação dos grupos substituintes nos copolímeros levou a um comportamento parecido com seus homopolímeros de origem. Variações na intensidade de emissão (transição mais eficiente) podem ser observadas nas bandas E00 e E02. Estas variações podem ser o resultado das diferentes conformações assumidas pelos materiais em solução dependendo do grupo substituinte que por sua vez resulta numa maior ou menor eficiência das transições eletrônicas/vibrônicas dos materiais em questão. A Figura 40 mostra as curvas de emissão normalizadas para os copolímeros. 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 In te n si da de (u. a ) λ/nm pmot-co-te pmot-co-tm pmot-co-atc pmot-co-aet pmot-co-amt pmot-co-tae Figura 40: Espectro de Fotoluminescência para os copolímeros. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 75 3.6.4. Difração de Raio-X Os espectros de difração de raios-x para os materiais obtidos encontra-se na Figura 41. A Tabela 12 mostra que o grau de cristalinidade para os copolímeros calculado conforme a equação 11, página 58, observa-se que os valores obtidos estão de acordo com a literatura (MARK, 1999). Os copolímeros PMOT-co-TE e PMOT-co-TM e PMOT-co-AMT apresentam um pico amplo e difuso (máximos de intensidade que varia de 2θ em torno de 30°), indicando baixa cristalinidade (CHEN & TSAI, 1993). Os copolímeros PMOT-co-ATC e PMOT-co-AET e PMOT-co-TAE apresentam visíveis picos relacionados à cristalinidade, porém, como para os polímeros, a região relacionada a amorficidade do material é maior que a relacionada a cristalinidade, mostrando baixa cristalinidade para estes materiais. Pode-se observar pelos resultados de %C que os copolímeros PMOT-co-AET e PMOT-co-TAE são os mais cristalinos. De acordo com os dados obtidos de IV e UV-vis já discutidos para estas amostras, estes materiais são os únicos copolímeros com tiofeno 3-éster substituídos que apresentaram, respectivamente, pico relacionado à carbonila e maiores λmax de absorção indicando que estes copolímeros entre os estudados são os que tiveram melhor regularidade nos acoplamentos durante sua síntese, refletindo por conseqüência em uma melhor ordenação das cadeias poliméricas. Tabela 12: Cristalinidade obtida para os copolímeros através do método de Ruland Copolímeros Cristalinidade (%C) PMOT-co-TE 2,6 PMOT-co-TM 3,0 PMOT-co-ATC 2,6 PMOT-co-AET 3,6 PMOT-co-AMT 2,8 PMOT-co-TAE 4,2 Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 76 0 10 20 30 40 50 60 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 0 10 20 30 40 50 60 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 0 10 20 30 40 50 60 2000 2200 2400 2600 2800 3000 0 10 20 30 40 50 60 2000 2200 2400 2600 2800 3000 0 10 20 30 40 50 60 2000 2200 2400 2600 2800 0 10 20 30 40 50 60 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 I n t e n s i d a d e ( u . a ) 2θ I n t e n s i d a d e ( u . a ) 2θ I n t e n s i d a d e ( u . a ) 2θ I n t e n s i d a d e ( u . a ) 2θ I n t e n s i d a d e ( u . a ) 2θ I n t e n s i d a d e ( u . a ) 2θ Figura 41: Espectros de Difração de Raios-X para os copolímeros obtidos por via química: (a) PMOT-co-TE, (b) PMOT-co-TM, (c) PMOT-co- ATC, (d) PMOT-co-AET, (e) PMOT-co-AMT e (f) PMOT-co-TAE. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 77 3.6.5 - Análise térmica: Termogravimentria (TG)/Termogravimetria Derivada (DTG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) A Figura 42 mostra as curvas de TG/DTG para os copolímeros obtidos. Na Tabela 13 encontram-se os dados obtidos das curvas de TG e DSC. O copolímero PMOT-co-TE apresentou estabilidade térmica até 175 °C e perda de massa em 3 etapas. A primeira etapa (175-321°C) corresponde a uma perda de massa cerca de 30%, que pode estar relacionada à perda das cadeias laterais -O-CH3 e -CH2- CH2-OH. As etapas posteriores de perda de massa podem estar associadas à degradação do copolímero. O copolímero P(MOT-co-TM) apresentou estabilidade térmica até 200°C, com perda de massa em duas etapas. Comparando os dois copolímeros, observa-se que os dois mantêm um comportamento semelhante ao observado para os seus homopolímeros individuais (PTE e PTM), com uma melhora em relação à estabilidade térmica quando comparado ao PMOT. O PMOT-co-TAE e o PMOT-co-ATC possuem estabilidade térmica de até cerca de 135 °C, com uma perda de massa anterior a esta temperatura (~ 10%), correspondente a saída de água (100 a 135 °C) da estrutura do material. Múltiplas etapas de perda de massa sucedem a temperatura de 135 °C e estão relacionadas provavelmente à degradação da cadeia lateral dos copolímeros, bem como de seus esqueletos. Quando se compara a temperatura inicial de degradação do PTAE e do copolímero PMOT-co-TAE, observa-se uma pequena melhora na estabilidade térmica de 123 °C para 135 °C por parte do copolímero devido a presença das unidades de MOT. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 78 0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura/oC P e r d a d e M a s s a / % 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 D e r i v a d a d a P e r d a d e M a s s a / % / o C 0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura/oC P e r d a d e M a s s a / % 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 D e r i v a d a d a P e r d a d e M a s s a / % / o C 0 200 400 600 800 1000 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura/oC P e r d a d e M a s s a / % 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 D e r i v a d a d a P e r d a d e M a s s a / % / o C 0 200 400 600 800 1000 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Temperatura/oC P e r d a d e M a s s a / % -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 D e r i v a d a d a P e r d a d e M a s s a / % / o C 0 200 400 600 800 1000 20 40 60 80 100 Temperatura/oC P e r d a d e M a s s a / % 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 D e r i v a d a d a P e r d a d e M a s s a / % / o C 0 200 400 600 800 1000 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Temperatura/oC P e r d a d e M a s s a / % 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 D e r i v a d a d a P e r d a d e M a s s a / % / o C Figura 42: Curvas de TG/DTG para os copolímeros: (a) PMOT-co-TE, (b) PMOT-co-TM, (c) PMOT-co-ATC, (d) PMOT-co-AET, (e) PMOT- co-AMT e (f) PMOT-co-TAE. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 79 Tabela 13: Resultados de TGA e temperaturas de transição para os copolímeros Polímeros TD(°C) Resíduo (%) Tg (°C) Tf(°C) PMOT-co-TE 190 6 28,5 - PMOT-co-TM 200 7 33,0 - PMOT-co-ATC 134 39 31,0 - PMOT-co-AET 141 29 30,5 - PMOT-co-AMT 144 20 38,5 - PMOT-co-TAE 135 35 36,0 97 TD: Temperatura inicial de degradação, Tg: Temperatura de transição Vítrea, Tf: Temperatura de Fusão No caso dos copolímeros PMOT-co-AET e PMOT-co-AMT, pode-se observar que estes materiais mantiveram seu comportamento térmico semelhante aos de seus homopolímeros de origem. O MOT provocou uma redução da estabilidade térmica destes copolímeros quando compara-se com os polímeros PAET e PAMT, e a diferença de estabilidade térmica destes materiais se mantém como no caso dos polímeros, sendo que o AMT favorece a formação de materiais mais estáveis termicamente quando comparado ao AET. Na Figura 43 podem ser vistas as curvas de DSC correspondentes ao segundo aquecimento para estes materiais. Quando se observa os dados de Tg para os copolímeros PMOT-co-TE e PMOT-co-TM, pode-se observar um comportamento de acordo com o esperado (valores de Tg intermediários entre os seus homopolímeros individuais); observa-se também que na síntese do PMOT-co-TM o monômero MOT influenciou positivamente na forma de acoplamento do TM. Assim, devido a Tg deste material ser maior que a Tg do PMOT-co-TE e observando o deslocamento batocrômico do λmax do PMOT-co-TM nas medidas de UV-vis (item 3.6.3) em comparação ao PTM, pode-se dizer que a copolimerização entre os monômeros MOT e TM teve um menor número de acoplamentos com contribuição do ataque do grupo hidroxila aos cátions radicais formados durante a síntese. Para o caso dos copolímeros PMOT-co-AET e PMOT-co-AMT observa-se uma diminuição maior da Tg quando comparado aos polímeros PAET e PAMT, o que pode estar relacionado com um menor número de Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 80 hidrólise ácida do grupo éster dos copolímeros, resultando em cadeias poliméricas mais afastadas, quando comparados aos seus polímeros individuais. No caso do PMOT-co- TAE, a copolimerização não resultou numa variação da Tg. Na Figura 43 podem-se observar círculos de diferentes cores. Os círculos de coloração azul na curva de DSC para os copolímeros PMOT-co-TE , PMOT-co-TM, PMOT-co-AET e PMOT-co-AMT destacam as transições vítreas destes materiais, sendo que no caso do PMOT-co-TM, a Tg apresenta-se acompanhada de uma relaxação entalpica. Os círculos de coloração preta presentes nas curvas de DSC para os copolímeros PMOT-co-ATC e PMOT-co-TAE, mostram um processo exotérmico seguido de um processo endotérmico (considerada neste trabalho como uma Tg). O processo exotérmico aqui observado pode ser explicado da seguinte forma: a temperatura do sistema ao aproximar-se da Tg, faz com que estes copolímeros adquiram certa liberdade para se movimentarem. Este fato, possivelmente, faz com que as cadeias poliméricas se ordenem de forma a favorecer a formação de cristais, o que por sua vez ocorre com liberação de energia (processo exotérmico). Ao mesmo tempo, o aumento do grau de liberdade das cadeias é acompanhado de absorção de energia (processo endotérmico). Diante disso, entende-se que a transição vítrea para estes dois copolímeros (PMOT-co-ATC e PMOT-co-TAE) ocorre antecedida da formação de cristalitos. Os círculos vermelhos presentes nas curvas dos copolímeros PMOT-co-AET e PMOT-co-AMT destacam o aparecimento de fenômenos exotérmicos após a Tg, o que pode estar associado à cristalização dos copolímeros durante o aquecimento. Para o PMOT-co-TAE, o círculo verde mostra o pico referente à fusão deste copolímero. O fato de no PMOT-co-TAE ser possível observar um pico referente à fusão está condizente com a observação no raio-x de este material ser o mais cristalino. Capítulo III – Caracterização Físico-Química dos Monômeros, Polímeros e Copolímeros 81 -100 -50 0 50 100 150 200 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 F l u x o d e C a l o r ( W / g ) Temperatura/oC -100 -50 0 50 100 150 200 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 F l u x o d e C a l o r ( W / g ) Temperatura/oC -100 -50 0 50 100 150 -6 -4 -2 0 2 F l u x o d e C a l o r ( W / g ) Temperatura/oC -50 0 50 100 150 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 F l u x o d e C a l o r ( W / g ) Temperatura/oC -100 -50 0 50 100 150 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 F l u x o d e C a l o r ( W / g ) Temperatura/oC -100 -50 0 50 100 150 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 F l u x o d e C a l o r ( W / g ) Temperatura/oC Figura 43: Curvas de DSC para os copolímeros: (a) PMOT-co-TE, (b) PMOT-co-TM, (c) PMOT-co-ATC, (d) PMOT-co-AET, (e) PMOT-co- AMT e (f) PMOT-co-TAE. Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 82 CAPÍTULO 4 4. Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via eletroquímica 4.1. Abordagem Geral Além dos homopolímeros e os copolímeros obtidos por via química, neste trabalho também foram preparados um homopolímero e alguns copolímeros por via eletroquímica, empregando a técnica de cronoamperometria. A abreviatura dos nomes dos materiais será incremento das letras EQ para indicar a obtenção por via eletroquímica. Inicialmente testou-se a síntese do poli(3-metoxitiofeno) (PMOT-EQ) em acetonitrila, contudo devido à problemas de solubilidade não houve adesão do filme sobre o eletrodo. Uma proposta alternativa que viabilizou a obtenção do PMOT-EQ foi a utilização de uma mistura água:acetonitrila (3:1). Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 83 O emprego desta mistura água/acetonitrila (3:1) como solvente é utilizada essencialmente para melhorar a solubilidade do monômero (BLANKESPOOR & MILLER, 1985) e pode ser empregada tanto para a síntese de homopolímeros quanto de copolímeros. Pesquisadores como Fall et al. (1998) tem demonstrado que é possível preparar o PMOT-EQ através da síntese em micelas de dodecilsulfato de sódio (DSS) dispersas em água com cerca de 4% do volume total da solução de 1-butanol, sendo este um método bem interessante do ponto de vista econômico e segurança (menor uso de solventes orgânicos). Os monômeros TM, TE e ATC foram testados como materiais precursores para polímeros por síntese eletroquímica, porém para nenhum destes monômeros observou- se a formação de filmes na superfície dos eletrodos utilizados (platina (PT) ou carbono vítreo (CV)). Testou-se também, na eletrodeposição dos polímeros, a técnica de voltametria cíclica e a variação da concentração dos monômeros (TM, TE, e ATC) de 0,035 mol.L-1 a 0,2 mol.L-1 bem como a utilização da mistura água:acetonitrila (3:1). Nenhuma destas modificações resultou na formação de filmes poliméricos, por via eletroquímica, a partir destes monômeros. Os copolímeros foram sintetizados utilizando-se o monômero MOT como componente comum a todos eles. Esta escolha deveu-se (como discutido no Capítulo 3) ao fato do mesmo ter apresentado melhores propriedades eletrônicas e ópticas quando comparado aos demais monômeros devido ao seu grupo substituinte. A razão molar entre o monômero MOT e os demais monômeros (TE, TM e ATC) foi mantida em 1:2 assim como para os copolímeros obtidos por via química. O eletrodo de CV foi escolhido como eletrodo de trabalho devido ao mesmo apresentar uma maior interação com os produtos formados durante a síntese, o que favorece a adesão dos filmes poliméricos sobre o eletrodo. Tanto o polímero PMOT-EQ como os copolímeros poli(3-metoxitiofeno-co-3- tiofenoetanol) (PMOT-co-TE-EQ), poli(3-metoxitiofeno-co-3-tiofenometanol) (PMOT-co-TM-EQ) e poli(3-metoxitiofeno-co-ácido 3-tiofenocarboxílico) (PMOT-co- ATC-EQ) apresentaram-se com coloração azul (estado oxidado), tendo sua cor variada de azul a laranja (estado reduzido) dependendo do estado de oxidação. Esta variação de Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 84 cor resultante da variação do estado de oxidação destes polímeros e copolímeros sugere que estes materiais possuem propriedades eletrocrômicas. 4.2. Espectroscopia na região do Infravermelho Os espectros de IV para o polímero e os copolímeros obtidos por via eletroquímica são mostrados na Figura 44. Estiramentos de –C-H podem ser observados em 2926 cm-1 e 2856 cm-1 para o PMOT-EQ e para o PMOT-co-TE-EQ, em 2934 cm-1 e 2858 cm-1 para o PMOT-co-TCA-EQ e em 2928 cm-1 e 2856 cm-1 para PMOT-co- TM-EQ. Bandas em 1592 cm-1, 1500 cm-1 e 1440 cm-1 (PMOT-co-TM-EQ); 1592 cm-1, 1500 cm-1 e 1440 cm-1 (PMOT-co-TE-EQ); 1590 cm-1, 1496 cm-1 e 1438 cm-1 (PMOT- co-TCA-EQ); 1594 cm-1, 1498 cm-1 e 1444 cm-1 (PMOT-EQ) podem ser atribuídas aos modos vibracionais do anel tiofênico. As bandas correspondentes à deformação angular de C-H foram observadas em: 1358 cm-1 (PMOT-EQ), 1362 cm-1 (PMOT-co-TE-EQ), 1354 cm-1 (PMOT-co-TM-EQ) e 1354 cm-1 (PMOT-co-TCA-EQ). Já a banda atribuída ao estiramento de C-O-C foi observada em: 1090 cm-1 (PMOT-EQ), 1088 cm-1 (PMOT- co-TM-EQ), 1080 cm-1 (PMOT-co-TE-EQ) e 1068 cm-1 (PMOT-co-TCA-EQ). A banda em 3434 cm-1 correspondente ao estiramento de -O-H foi bem evidenciada para o PMOT-co-TE-EQ. Devido às sínteses terem sido realizadas em meio contendo água, a banda de estiramento de hidroxila aparece sobreposta à banda de água, o que não nos permite afirmar sobre a banda de O-H dos demais materiais. Porém, esta banda está bem definida e intensa no espectro do PMOT-co-TE-EQ e com baixa intensidade da banda C-O-C quando se observa os demais copolímeros em relação a sua banda de –OH, o que pode ser um indício de um maior número de acoplamentos provocados pelo grupo hidroxíla. Para este material supõe-se que o número de acoplamentos realizados através do ataque do grupo OH ao cátion radical seja menor. A baixa intensidade da banda de OH e maior intensidade da banda de C-O-C para os copolímeros PMOT-co-TM-EQ e PMOT-co-ATC-EQ sugere acoplamentos devido ao ataque do grupo hidroxila da cadeia lateral dos monômeros ao cátion radical Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 85 no momento das copolimerizações. Além disso, pôde-se observar bandas em torno de 1670 cm-1 para todos os materiais preparados, e um ombro em torno de 1720 cm-1 para o PMOT-EQ, PMOT-co-TE-EQ e PMOT-co-TM-EQ que provavelmente está relacionada à formação de carbonila com carga positiva concentrada no átomo de oxigênio, Figura 40 (POHJAKALLIO et al., 1996). De acordo com Pohjakallio et al. (1996) a existência destas bandas está relacionada com o fato de que o material oxidado (com carga positiva inserida na estrutura do polímero ao se aplicar um potencial anódico) pode ter sua carga localizada no átomo de oxigênio acoplado ao anel, Figura 45. O pico em torno de 1720 cm-1 está relacionado à carbonila formada pelo ataque do grupo OH ao carbono β’ (Figura 45a) e o pico em torno de 1670 cm-1 está relacionado ao ataque do grupo OH ao carbono α’ (Figura 45b). Já a intensidade da banda em 1670 cm-1 depende do estado de oxidação do polímero, ou seja, quanto mais oxidado maior é esta banda. Como as medidas de IV foram realizadas com os polímeros oxidados, o fato de esta banda ser mais intensa está de acordo com a literatura (POHJAKALLIO et al., 1996). Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 86 4000 3000 2000 1000 4000 3000 2000 1000 4000 3000 2000 1000 4000 3000 2000 1000 Tr am sm itâ n cia ν/cm-1 Tr a n sm itâ n cia /% ν/cm-1 Tr an sm itâ n cia ν/cm-1 Tr a n sm tâ n cia ν/cm-1 Figura 44: Espectros de Infravermelho para: (a) PMOT-EQ, (b) PMOT-co-TE-EQ, (c) PMOT-co-TM-EQ e PMOT-co-ATC-EQ. Amostragem: KBr. S R S R O S S R S O R S Figura 45: Carbonilas formadas pelo ataque do TM ao cátion radical nas posições (a) β’ e (b) α’ do anel tiofênico durante o processo de polimerização eletroquímica e rearranjo da conjugação com concentração da carga positiva no átomo de oxigênio (POHJAKALLIO et al., 1996). Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 87 4.3. Espectroscopia na região do Ultravioleta-visível (UV-vis) Medidas de UV-vis, para os polímeros na forma oxidada e reduzida, foram realizadas em acetonitrila, para avaliar o deslocamento das bandas de acordo com o nível de oxidação. A Figura 46 apresenta as curvas de UV-vis para os materiais preparados e a Tabela 14 mostra os dados de interesse extraídos destas curvas. Para todas as amostras, observou-se um comportamento parecido tanto no estado oxidado como no estado reduzido. Como os espectros dos copolímeros se assemelham muito ao espectro do PMOT-EQ, pode-se dizer que estes copolímeros apresentam uma grande contribuição das unidades de MOT na sua estrutura final, o que já era esperado devido ao MOT possuir o menor potencial de oxidação, sendo mais facilmente polimerizado do que os demais monômeros. Nas curvas mostradas na Figura 46 pode-se observar que todos os materiais apresentam no estado reduzido uma banda de absorção correspondente à transição entre a Banda de Valencia e a Banda de Condução (BV→BC) em torno de 400 nm (3,1 eV) (maior energia). No espectro do PMOT-EQ, PMOT-co-TE-EQ e PMOT-co-TM-EQ reduzido pode-se observar um ombro que provavelmente está associado à presença de estruturas com diferentes regioregularidades. Já no espectro do material oxidado, observa-se uma banda que varia de 400 nm a 510 nm dependendo do polímero (polímero neutro) e o aparecimento de várias bandas na região de 700 nm, podendo estas bandas serem atribuídas à formação de novos níveis de energia no interior da lacuna de energia (Eg) durante o processo de formação de polarons e bipolarons (AARON & FALL, 2000). Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 88 400 600 800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 400 600 800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 400 600 800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 400 600 800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 400 600 800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 400 600 800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 400 600 800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 400 600 800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Ab so rv ân ci a λ/nm "onset" Ab so rv ân ci a λ/nm Ab so rv ân ci a λ/nm Ab so rv ân ci a λ/nm Ab so rv ân ci a λ/nm Ab so rv ân ci a λ/nm Ab so rv ân ci a λ/nm Ab so rv ân ci a λ/nm Figura 46: Espectro de UV-vis em acetonitrila para o polímero PMOT-EQ e copolímeros PMOT-co-TE-EQ, PMOT-co-TM-EQ e PMOT-co-ATC-EQ. Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 89 Utilizando-se das curvas dos materiais no estado oxidado, traçaram-se duas retas tangentes (Figura 46, retas em vermelho) para verificar o “onset” da transição entre o estado neutro (~ 400 nm) e o estado polarônico dos materiais (~ 700 nm). Desta forma, obteve-se um valor de 585 nm para o PMOT-EQ e 559 nm, 558 nm e 570 nm para os copolímeros PMOT-co-TE-EQ, PMOT-co-TM-EQ e PMOT-co-ATC-EQ, respectivamente. Estes mesmos materiais foram depositados em uma placa de ITO, onde se pôde observar a variação de cor dos materiais de laranja (reduzido) para azul claro (oxidado) para o PMOT-EQ (Figura 47) e azul escuro para os copolímeros. Tabela 14: Comprimentos de onda do máximo de absorção (λmax) e do onset da transição polaron/bipolaron (λonset) para os polímeros e copolímeros obtidos por via eletroquímica Polímeros λmax de absorção λonset de transição Reduzido Oxidado PMOT-EQ 393 509, 632, 689, 752, 850 585 PMOT-co-TE-EQ 384 481, 639, 715, 764, 843 559 PMOT-co-TM 388 405, 642, 714, 770, 845 558 PMOT-co-ATC-EQ 363 499, 638, 713, 760, 894 570 Figura 47: Imagem de uma placa de ITO recoberta com PMOT-EQ: (a) oxidado e (b) reduzido. Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 90 4.4. Cromatografia por Permeação em Gel (GPC) As amostras após terem sido sintetizadas, foram solubilizadas em acetonitrila, secadas sob vácuo por 24h e solubilizadas em DMF que se mostrou o melhor solvente para os materiais obtidos e ainda compatível com a coluna utilizada nas medidas. As medidas de GPC mostraram a presença de dois máximos na curva de distribuição de massa molar (Curva Bimodal). Na Figura 48 é mostrada a curva de GPC para o PMOT- co-TM-EQ interpolada sobre a curva padrão de poliestireno. Os resultados encontram- se na Tabela 15. Todos os materiais obtidos apresentaram no primeiro máximo uma massa molar ponderal média ( Mw ) elevada variando de 217.000 a 269.000 g.mol-1 e na segunda curva uma Mw variando de 3.200 a 4.480 g.mol-1, exceto para o PMOT-co- TE-EQ que no segundo máximo mostrou uma Mw igual a 53.348 g.mol-1. Os dados obtidos sugerem que o primeiro máximo observado se refere ao polímero e copolímeros obtidos, para o PMOT-EQ, PMOT-co-TM-EQ e o PMOT-co-ATC-EQ o segundo máximo referente à formação de oligômeros e para o PMOT-co-TE-EQ este está relacionado à formação de um copolímero de menor massa molar. Figura 48: Curva de GPC para o PMOT-co-TM-EQ interpolada sobre a curva padrão de poliestireno (linha em vermelho). Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 91 Tabela 15: Massa molar media ponderal ( Mw ), massa molar numérica média ( Mn )e índice de polidisperção ( Mn MwI = ) para os materiais obtidos Polímeros Mw 1 Mn 1 Mw 1 Mn 2 I1 I2 PMOT-EQ 184.674 113 231.586 3202 1,2 28,4 PMOT-co-TE-EQ 174.032 53.348 217.982 53348 1,2 1,0 PMOT-co-TM-EQ 184.461 154 253.669 4480 1,3 29,1 PMOT-co-ATC-EQ 196.185 182 269.995 4313 1,3 23,6 Esta não homogeneidade das massas (curva bimodal) dos materiais produzidos pode ser explicada através de dois importantes fatores: a alta polaridade do meio de síntese e o tempo de polimerização. A alta polaridade do meio resulta no favorecimento da precipitação tanto de polímeros quanto de oligômeros na superfície do eletrodo. Isso pôde ser observado no momento de retirada dos materiais depositados no eletrodo através de solubilização em acetonitrila. Assim, no momento em que o solvente entra em contato com o filme, pode-se observar que uma fração do material superficial solubiliza-se somente com o contato com o solvente e parte necessita de aplicação de força mecânica para remover o material da superfície do eletrodo. Este comportamento não foi observado quando se empregava dimetilsulfóxido (DMSO) e dimetilformamida (DMF) para a solubilização dos materiais. Esta diferença de solubilidade dos filmes em acetonitrila sugere que no caso do polímero PMOT-EQ e dos copolímeros PMOT-co- TM-EQ e PMOT-co-ATC-EQ a fração solúvel seja composta por oligômeros, e no caso do PMOT-co-TE-EQ seja um copolímero de menor massa molar. Já a segunda fração que necessitava de remoção mecânica antes da solubilização em acetonitrila deve corresponder ao polímero e copolímeros de maiores massas molares formados. O entendimento do aparecimento destas duas frações pode se dar da seguinte forma: num primeiro momento o eletrodo encontra-se livre de filme polimérico, quando o potencial constante é aplicado no eletrodo este está no seu estado de maior capacidade de oxidar os monômeros, ou seja, no início o eletrodo é capaz de oxidar muitos Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 92 monômeros ao mesmo tempo gerando materiais com um número de acoplamentos muito grande tornando-os tão insolúveis no meio que os leva a precipitar na superfície do eletrodo. Com o passar do tempo a concentração de monômeros próximos a superfície do eletrodo diminui o que resulta no decaimento exponencial da corrente, como se pode observar nos cronoamperogramas das sínteses (Figura 49), além do recobrimento da superfície do eletrodo pelo material polimérico diminuir a sua capacidade de oxidação dos monômeros. Desta forma, o aumento da espessura do filme pode diminuir a eficiência do eletrodo de oxidar os monômeros, assim, menos monômeros são oxidados, ocorrendo formação de oligômeros com massa suficiente para deixarem a solução na forma de precipitado na superfície do eletrodo. Uma alternativa para se separar as frações identificadas nas curvas GPC é realizar a purificação das amostras antes de submetê-las à análise, contudo nesta parte de nosso trabalho, optamos por não proceder tal tratamento que despende muito tempo. 0 10 20 30 40 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 P(MOT-co-TM) P(MOT-co-TE) P(MOT-co-TCA)I/1 0- 3 A . cm - 2 t/s P(MOT) Figura 49: Cronoamperogramas da síntese para os polímeros PMOT-EQ, PMOT-co- TE-EQ, PMOT-co-TM-EQ e PMOT-co-ATC-EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). t = 40 s, Temperatura ambiente. Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 93 4.5. Voltametria Cíclica O potencial de oxidação dos monômeros no solvente água:acetonitrila (3:1) foi determinado através da voltametria cíclica utilizando um eletrodo de carbono vítreo como eletrodo de trabalho, um fio de platina como eletrodo auxiliar e Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS) como referência. Os valores de Ep,a dos monômeros são mostrados na Tabela 16. O perfil eletroquímico do polímero PMOT-EQ e dos copolímeros PMOT-co-TE-EQ, PMOT-co-TM-EQ e PMOT-co-ATC-EQ foram registrados através de medidas de Voltametria Cíclica (VC) em diferentes velocidades de varredura, e os dados obtidos das curvas voltamétricas são mostrados na Tabela 17. Tabela 16: Potencial de oxidação dos monômeros, Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente Monômeros Ep,a/V 3-metoxitiofeno (MOT) 1,4 3-tiofenoetanol (TE) 1,8 3-tiofenometanol (TM) 1,8 Ácido 3-tiofenocarboxílico (ATC) 2,1 O PMOT-EQ (Figura 50) apresenta um pico e um ombro de oxidação e dois picos de redução. De acordo com Fall et al. (1998) o PMOT-EQ apresenta somente um pico correspondente a oxidação do polímero e dois picos de redução sendo que o pico com maior valor de potencial corresponde à saída de ânions da estrutura do material e o pico de menor valor de potencial está associando a entrada de cátions. A observação de dois picos anódicos em nosso trabalho pode ser explicada como um processo redox envolvendo a troca de dois elétrons. A Eficiência Coulômbica (EC) a 50 mV.s-1 para este polímero é igual a 103,3%. Este resultado mostra que existe uma resistência da saída do ânion da estrutura do polímero no processo de redução quando comparado ao cátion no processo de oxidação, Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 94 podendo esta observação estar relacionada com o fato de o ânion (ClO4-) ser maior que o cátion (Na+). Esta informação justifica a diferença observada entre as intensidades da corrente dos dois picos catódicos. Na Figura 50 pode-se observar que a corrente do primeiro pico catódico é menor que a do segundo pico. Quando o polímero é reduzido (injeção de elétrons) os ânions que antes estabilizavam as cargas positivas do polímero são expulsos devido à repulsão eletrostática com as cargas negativas que se formam no polímero durante a sua redução, gerando um fluxo em sentido oposto ao dos cátions que, por sua vez, estabilizaram as cargas negativas no polímero. Devido à resistência encontrada pelo ânion durante sua saída, devido ao seu tamanho, o fluxo de íons positivos para dentro da estrutura do polímero é menor, fazendo com que a eletroneutralidade do sistema polimérico seja um fator limitante, o que resulta em uma menor corrente catódica para a primeira reação de transferência de elétrons no sentido catódico. Quando o sistema se aproxima do potencial suficientemente catódico para que outro evento de transferência de elétrons ocorra a concentração de ânions dentro do polímero já se encontra menor, facilitando um fluxo mais veloz de saída dos anions (devido ao aumento da ocorrência de cargas negativas no polímero) e a entrada mais eficiente de cátions, o que resulta em uma maior corrente de pico catódico para o segundo evento. Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 95 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 150 mV.s -1 100 mV.s -1 75 mV.s -1 50 mV.s -1 20 mV.s -1 10 mV.s -1 I/1 0- 6 A . cm - 2 E/V 5 mV.s -1 Figura 50: Curva de Voltametria Cíclica para o PMOT-EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. O PMOT-co-TE-EQ (Figura 51) apresenta um comportamento parecido com o PMOT-EQ. A baixas velocidades pode-se observar o aparecimento de dois picos anódicos e dois picos catódicos. A Figura 52 mostra as curvas destes dois polímeros a 10 mV.s-1, onde podem ser vistos os picos anódicos e catódicos destes materiais indicados pelos círculos. O PMOT-co-TE apresentou uma EC igual a 174,4% o que pode ser explicado pelos mesmos argumentos apresentados para o PMOT-EQ. Na Figura 52 também pode ser observado um ombro (seta curva), que a partir desta velocidade, funde-se ao segundo pico anódico (pico em torno de 0,2 V), sendo este um pico irreversível presente neste material. Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 96 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 150 mV.s-1 100 mV.s -1 75 mV.s -1 50 mV.s -1 20 mV.s-1 10 mV.s -1 I/1 0- 6 A . c m - 2 E/V 5 mV.s -1 Figura 51: Curva de Voltametria Cíclica para o PMOT-co-TE-EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 I/1 0- 6 A . cm - 2 E/V PMOT-CO-TE-EQ PMOT-EQ Figura 52: Curvas voltamétricas para os polímeros PMOT-EQ e PMOT-co-TE-EQ a 10 mV.s-1. Círculos azuis – picos do PMOT-EQ; Círculos verdes – picos do PMOT-co-TE- EQ; Seta curva – Pico anódico irreversível presente no PMOT-co-TE-EQ até a velocidade de varredura de 10 mV.s-1. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 97 No caso dos polímeros PMOT-co-TM-EQ e PMOT-co-ATC-EQ (Figuras 53 e 54), observou-se somente o aparecimento de um pico anódico e um pico catódico. Esta diferença de comportamento comparado aos demais polímeros pode estar ligada a baixa eletroatividade destes materiais devido a possíveis acoplamentos resultantes do ataque de grupos –OH presentes em sua cadeia lateral ao cátion radical. Sendo que este tipo de acoplamento ocorre, provavelmente, com uma menor freqüência para o PMOT-co-TE- EQ, como pode ser evidenciado pela boa eletroatividade deste material e a possibilidade de acoplamentos com menor participação do -OH observado nas medidas de IV. -0,5 0,0 0,5 1,0 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 5 mV.s -1 10 mV.s -1 20 mV.s -1 50 mV.s -1 I/1 0- 6 A . cm - 2 E/V 75 mV.s -1 Figura 53: Curva de Voltametria Cíclica para o PMOT-co-TM-EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 98 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 150 mV.s -1 100 mV.s -1 75 mV.s -1 50 mV.s -1 20 mV.s -1 10 mV.s -1 I/1 0- 6 A . cm - 2 E/V 5 mV.s -1 Figura 54: Curva de Voltametria Cíclica para o PMOT-co-ATC-EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. Os polímeros PMOT-EQ, PMOT-co-TE-EQ e PMOT-co-ATC mostraram uma dependência do potencial de pico anódico (Ep,a) com a velocidade de varredura indicando um comportamento quase-reversível (Figura 55) que está relacionado a um certo grau de irreversibilidade dos materiais como mostrado pelos valores de |Ip,a/Ip,c| ≠ 1, EC > 100% e ∆Ep/2 > 90 mV (Tabela 16), bem como a queda ôhmica devido a condutividade do solvente diminuir com o aumento da velocidade de varredura. No caso do PMOT-co-TE, devido ao grande afastamento entre o Ep,a e Ep,c pode-se dizer que este copolímero apresenta um comportamento totalmente irreversível. Na Figura 56 pode ser observado que a corrente de pico anódica apresenta tendência à linearidade com a velocidade de varredura, indicando reações redox com negligenciável transporte de massa. Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 99 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 E p , a /V ν/mV.s-1 PMOT-EQ PMOT-co-TE-EQ PMOT-co-TM-EQ Figura 55: Curva de Epa em função da velocidade de varredura para os polímeros PMOT-EQ, PMOT-co-TE-EQ e PMOT-co-ATC-EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Equação da Reta PMOT-EQ (Y = 248,9144 + 24,21751. X; R = 0,98601) PMOT-co-TE-EQ (Y = 69,11824 + 12,85993 . X; R = 0,99507) PMOT-co-TM-EQ (Y = -27,55766 + 1,57052. X; R = 0,98697) PMOT-co-TCA-EQ (Y = -0,00426 + 0,45476.X; R = 0,99318) I p ,a /1 0- 6 A . cm - 2 ν/mV.s-1 PMOT-EQ PMOT-co-TE-EQ PMOT-co-TM-EQ PMOT-co-TCA-EQ Figura 56: Curva de corrente de pico anódico em função da velocidade de varredura. Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 100 Tabela 17: Resumo dos dados eletroquímicos obtidos a 50mV.s-1 para os polímeros obtidos por via eletroquímica Polímeros Epa1/V Epa2/ V Epc1/V Epc2/V |Ip,a/Ip,c| EC/ % E0’/V Ep/2/ V PMOT 0,45 0,22 0,25 -0,11 2,4 103,3 0,35 0,05 0,17 PMOT-co-TE _ 0,30 0,22 -0,04 1,7 174,4 0,13 0,56 PMOT-co-TM 1,16 _ -0,48 -- 1,2 _ 0,34 0,22 PMOT-co-ATC 0,20 _ -0,03 -- 1,7 _ 0,08 0,51 Epa – Potencial de pico anódico; Epc1 – Primeiro potencial de pico catódico; Epc2 – segundo potencial de pico catódico; Ip,a – corrente de pico anódico, Ipc –corrente de pico catódico. O PMOT-EQ e o PMOT-co-TE-EQ são os polímeros mais eletroativos quando se compara o valor da corrente de pico e a carga total entre todos os materiais em uma mesma velocidade de varredura (Figura 57). Os materiais obtidos foram submetidos a consecutivas varreduras em sua faixa de eletroatividade numa velocidade de 50 mV.s-1. O PMOT-co-TM-EQ demonstrou baixa aderência na superfície do eletrodo, o que inviabilizou a avaliação da perda de carga deste material. Desta forma, fez-se 30 ciclos observando que ao final PMOT-EQ, PMOT-co-TE-EQ e o PMOT-co-ATC-EQ apresentaram perda de carga igual a 14,7%, 26,6% e 30,2%, respectivamente, de sua carga inicial. A Figura 58 mostra o perfil da perda de carga destes materiais com o número de varredura, indicando que o PMOT-EQ foi o polímero mais estável dentro de sua faixa de eletroatividade. Capítulo IV – Caracterização dos Polímeros e Copolímeros obtidos por via Eletroquímica 101 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 PMOT-co-ATC PMOT-co-TE PMOT-co-TM PMOT I/1 0- 6 A . cm - 2 E/V Figura 57: Comparação entre as curvas de voltametria cíclica para os polímeros a uma velocidade de varredura igual a 50 mV.s-1. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. 0 5 10 15 20 25 30 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 Ca rg a/ % Número de ciclos pmot-EQ pmot-co-te-EQ pmot-co-atc-EQ Figura 58: Perda de carga total em função do número de ciclos para os polímeros PMOT-EQ, PMOT-co-TE-EQ e PMOT-co-ATC-EQ. Et = CV, Ea = Pt, Er = ECS. Eletrólito: NaClO4 0,1 mol.L-1/H2O:ACN (3:1). Temperatura ambiente. Conclusões 102 CONCLUSÕES O presente trabalho dedicou-se a síntese e caracterização de uma série de polímeros e copolímeros derivados do tiofeno β-substituídos por grupos metóxi, hidróximetil, hidróxietil, carbóxi e carbalcóxi. Os monômeros 3-acetoximetiltiofeno (AMT) e 3(2-acetoxietil)tiofeno) (AET) foram sintetizados e caracterizados físico-quimicamente empregando-se as técnicas espectroscópicas usuais e eletroquimicamente empregando a técnica de voltametria cíclica (VC). A eles foi acrescida uma série de monômeros comerciais derivados do tiofeno β-substituído. Dois diferentes métodos de polimerização e copolimerização foram empregados na obtenção dos materiais estudados: (a) via química – empregando cloreto férrico em meio anidro – e (b) via eletroquímica – utilizando duas diferentes técnicas a cronoamperometria e a VC. Por via química foram obtidos os homopolímeros poli(3-metoxitiofeno) (PMOT), poli(3-tiofenoetanol) (PTE), poli(3-tiofenometanol) (PTM), poli(3- acetoximetiltiofeno) (PAMT), poli(3(2-acetoxietil)tiofeno) (PAET) e poli(3- tiofenoacetato de etila) (PTAE) e os copolímeros poli(3-metoxitiofeno-co-3- tiofenoetanol) (PMOT-co-TE), poli(3-metoxitiofeno-co-3-tiofenometanol) (PMOT-co- Conclusões 103 TM), poli(3-metoxitiofeno-co-3-acetoximetiltiofeno) (PMOT-co-AMT), poli(3- metoxitiofeno-co-3(2-acetoxietil)tiofeno) (PMOT-co-AET), poli(3-metoxitiofeno-co-3- tiofenoacetato de etila) (PMOT-co-TAE) e poli(3-metoxitiofeno-co-ácido 3- tiofenocarboxílico) (PMOT-co-ATC). Este método foi eficaz na obtenção dos homopolímeros e copolímeros, porém para o caso dos monômeros com grupo éster faz- se necessária uma otimização das condições experimentais de forma a eliminar eficientemente o ácido formado durante o acoplamento dos monômeros, cuja presença no meio reacional resulta em uma acidrólise de grupos ésteres. Cabe ressaltar que entre os materiais obtidos o homopolímero poli(3- acetoximetiltiofeno) e todos os copolímeros obtidos são inéditos. Todos os materiais obtidos por via química foram caracterizados com sucesso, empregando-se as técnicas espectroscópicas usuais. Devido à formação de suspensão resultante da baixa solubilidade dos materiais houve a impossibilidade de realizar análises por RMN 1 H e Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) para os materiais obtidos por via química. Medidas de absorção na região do UV-vis e de fotoluminescência para os polímeros mostraram que estes são capazes de fotoluminescer emitindo luz de cor laranja a olho nu, o que indicando que os materiais estudados são possíveis candidatos para aplicação em PLEDS (Dispositivos eletroluminescentes poliméricos). Pode-se observar também, pelos dados de UV-vis, dos monômeros e fotoluminescência (PL) dos homopolímeros e copolímeros obtidos que os grupos substituintes apresentam pouco efeito sobre o deslocamento do máximo de absorção e emissão dos materiais, sendo a cadeia tiofênica a principal responsável pela cor de emissão. Contudo, observou-se que os diferentes grupos substituintes resultaram em uma variação na intensidade de emissão da banda eletrônica (E00) e vibrônicas (E01, E02 e E03) observadas nas medidas de PL. Os polímeros e copolímeros estudados apresentaram diferentes comportamentos térmicos dependendo do grupo substituinte. A presença do grupo hidroxila favorece uma maior estabilidade térmica dos materiais, possivelmente devido a ligações de hidrogênio intra e intermolecular das cadeias poliméricas. Conclusões 104 A síntese por via eletroquímica, empregando-se a cronoamperometria, possibilitou obter o homopolímero poli(3-metoxitiofeno) (PMOT-EQ) e os copolímeros poli(3-metoxitiofeno-co-3-tiofenoetanol) (PMOT-co-TE-EQ), poli(3-metoxitiofeno-co- 3-tiofenometanol) (PMOT-co-TM-EQ) e o poli(3-metoxitiofeno-co-ácido 3- tiofenocarboxílico) (PMOT-co-ATC-EQ), lembrando-se como já citado que todos os copolímeros são inéditos. Todos os materiais obtidos por via eletroquímica foram caracterizados com sucesso, empregando-se as técnicas de espectroscopia no infravermelho e no ultravioleta visível e eletroquimicamente por voltametria cíclica, sendo que os polímeros PMOT-EQ, PMOT-co-TE-EQ e PMOT-co-ATC-EQ apresentaram comportamento quase reversível e o copolímero PMOT-co-TM-Eq comportamento irreversível. As medidas de UV-vis dos materiais no estado oxidado e reduzido, e a variação de cor dos polímeros depositados sobre uma placa de ITO (azul – oxidado- para laranja – reduzido), permitiram observar propriedades eletrocrômicas, o que indica a possibilidade de aplicações como dispositivos eletrocrômicos. Com os conhecimentos adquiridos durante o desenvolvimento deste trabalho, pretende-se dar continuidade aos estudos de PCIs para aplicações em dispositivos ópticos (PLEDs) e sensores eletroquímicos, sendo o último o principal foco de trabalhos futuros. Referências Bibliográficas 105 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AARON, J. J. & FALL, M. Photophysical properties of sexi(3-methoxythiophene). Evidence for energy migration in a conducting oligomer, based on fluorescence quenching. Spectrochimica Acta Part A, v. 56, p. 1391-1397, 2000. ANDERSSON, M. R.; SELSE, D.; BERGGREN, M.; JARVINEN, H.; HJERTBERG, T.; INGANAS, O.; WENNERSTROM, O. & OSTERHOLM, J. E. 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Anexo I 114 ANEXO I - Espectros de Infravermelho e tabelas contendo as atribuições dos picos para os monômeros obtidos comercialmente 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0 20 40 60 80 100 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 20 40 60 80 100 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 20 40 60 80 100 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 60 80 100 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 40 60 80 100 Tr a n sm itâ n ci a /% ν/cm-1 MOT Tr a n sm itâ n ci a /% ν/cm-1 TE Tr a n sm itâ n ci a /% ν/cm-1 TM Tr a n sm itâ n ci a /% ν/cm-1 ATC Tr a n sm itâ n ci a /% ν/cm-1 TAE Figura 59: Espectro de IV para os monômeros obtidos comercialmente: 3- metoxitiofeno (MOT), 3-tiofenoetanol (TE), 3-tiofenometanol (TM), ácido 3- tiofenocarboxílico (ATC) e 3-tiofenoetanoato de etila (TAE). Anexo I 115 Tabela 18- Principais Bandas do Espectro de IV do 3-metoxitiofeno Atribuições Frequência (cm-1) ν (=C-H) 3117 νs (-C-H) 2904 νas (-C-H) 2951 e 2935 ν (-C=C, aromático) 1544-1392 νas (-C-O-C) 1237 νs (-C-O-C) 1031 δfora do plano (-C-H, aromático) 871-749 ν - estiramento; νs - estiramento simétrico; νas – estiramento assimétrica; δfora do plano – deformação angular fora do plano Tabela 19- Principais Bandas do Espectro de IV do 3-tiofenoetanol Atribuições Frequência (cm-1) ν (-O-H) 3315 ν (=C-H) 3100 νs (-C-H) 2875 νas (-C-H) 2930 ν (-C=C, aromático) 1538-1390 δ (C-H) 1330 ν (-C-O) 1043 δfora do plano (-C-H, aromático) 860-768 ν - estiramento; νs - estiramento simétrico; νas – estiramento assimétrica; δfora do plano – deformação angular fora do plano Anexo I 116 Tabela 20 - Principais Bandas do Espectro de IV do 3-tiofenometanol Atribuições Freqüência (cm-1) ν (-O-H) 3299 ν (=C-H) 3102 νs (-C-H) 2871 νas (-C-H) 2929 ν (-C=C, aromático) 1456 δ (-C-H) 1334 ν (-C-O) 1078 δfora do plano (-C-H, aromático) 854-770 ν-estiramento ; νs - estiramento simétrico; νas -estiramento assimétrica; δfora do plano - deformação angular fora do plano Tabela 21 - Principais Bandas do Espectro de IV do ácido 3-tiofenocarboxílico Atribuições Freqüência (cm-1) ν (-O-H) 3000-2500 ν (-C=O) 1668 ν (-C=C, aromático) 1521-1377 ν (-C-O) 1274 e 1216 δfora do plano (-C-H, aromático) 867-700 δfora do plano (-O-H) 918 ν - estiramento l ; νs - estiramento simétrico; νas – estiramento assimétrica; äfora do plano – deformação angular fora do plano Anexo I 117 Tabela 22- Principais Bandas do Espectro de IV do 3-tiofenoacetato de etila Atribuições Freqüência (cm-1) ν (=C-H) 3103 νs (-C-H) 2905 e 2871 νas (-C-H) 2980 e 2936 ν (-C=O) 1729 ν (-C=C, aromático) 1537-1390 (-C-H) 1329 ν (C-C-O) 1029 δfora do plano (-C-H, aromático) 858-737 ν as (C-C(C=O)-O) 1143 ν - estiramento ; νs - estiramento simétrico; νas – estiramento assimétrica; δfora do plano – deformação angular fora do plano;