Determinação Estrutural de Pd(111) e
Fe3O4/Pd(111) via difração de fotoelétrons
Daniel Esteves Parreiras
Agsoto de 2011
Determinação Estrutural de Pd(111) e Fe3O4/Pd(111) via
difração de fotoelétrons
Daniel Esteves Parreiras
Orientador: Prof. Dr. Roberto Magalhães Paniago
Dissertação a ser apresentada à Universidade Federal de Minas Gerais como requisito
parcial para a obtenção do grau de Mestre em Física.
Agosto de 2011
iAgradecimentos:
Agradeço primeiramente a minha mãe pelo exemplo e pela luta para minha formação.
Ao meu pai, que mesmo não estando mais entre nós, estaria feliz com meu trabalho.
A minha amada irmã Leyse pelo carinho, amor e atenção.
Aos meus queridos padrinhos, tio José e tia Mariana, por todo o apoio nos bons e
maus momentos da minha vida.
Ao professor Roberto Magalhães Paniago por todo o apoio e conança desde a
iniciação cientíca. Sou muito grato pela sua ajuda, perfeccionismo (mesmo que eu
tenha feito cara feia) e paciência durante este trabalho.
Também sou muito grato ao professor Edmar Avelar Soares pela ajuda com o uso
do programa MSCD, tratamento dos dados e pelas valiosas conversas sobre difração de
fotoelétrons.
Ao professor Abner de Siervo pelo auxílio durante as medidas no LNLS e pelas
conversas sobre PED durante o Encontro Nacional de Física 2011.
Aos colegas do laboratório: Guilherme "sangue no zoi"pela ajuda com o cálculo dos
phase shifts e pelas boas conversas, seja de física, política ou sobre a nossa luta diária
para nos tornarmos bons pesquisadores. Ao Thiago Bueno por ser um grande amigo e
por me ajudar, e desesperar, na parte nal do mestrado com comentários pertinentes.
Ao Gustavo pela amizade e ajuda nas medidas LNLS.
Aos amigos da computação quântica (Tché, André e Debarba) pela ajuda nos estudos
do mestrado e na preparação para as provas do doutorado.
Ao Alexandre, Xandão, pelas dicas iniciais do uso dos programas para difração.
A todos os amigos, professores e funcionários da física pela boa convivência.
Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) por fornecer boas condições para
a pela realização das medidas.
ii
Por m, as agências de fomento a pesquisa (CAPES, CNPq, FAPEMIG) pelo auxílio
nanceiro para a realização desse trabalho.
iii
Resumo:
Neste trabalho, foi realizada a determinação estrutural de Pd(111) e de um lme
ultra-no de Fe3O4(111) sobre Pd(111) por meio da técnica de Difração de Fotoelétrons
(PED - Photoelectron Diraction). O lme foi crescido e caracterizado em ambiente
de ultra-alto vácuo (UHV) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). O
crescimento de Fe3O4(111)/Pd(111) se deu por evaporação de ferro ultrapuro sobre o
substrato em ambiente de oxigênio (PO2 = 9  10 6 mbar). Foram utilizadas fonte de
luz síncrotron (h=300eV ) e fonte de raios X convencional (AlK) nos experimentos de
difração de fotoelétrons. Também zemos a análise química por meio da técnica XPS
(X-ray Photoelectron Spectroscopy) e através da técnica LEED (Low Energy Electron
Diraction) vericou-se a qualidade cristalográca da superfície de nossas amostras.
Encontramos valores de conabilidade (ra) para o Pd(111) de 0,23 e para
Fe3O4/Pd(111) de 0,275, 0,30 e 0,28 para os padrões de difração de fotoelétrons das
linhas Fe2p, Fe3p e O1s, respectivamente. Nossos resultados para o lme de magnetita
indicam que esta superfície possui terminação com 1
4
de monocamada de ferro em
sítio tetraédrico. Também foram vericadas importantes relaxações para as primeiras
camadas de Fe3O4(111). Esses resultados estão em concordância com os encontrados na
literatura para lmes nos de Fe3O4(111) via técnica LEED.
iv
Abstract:
In this work we have determined the surface structure of Pd(111) and of an
ultra-thin lm of Fe3O4 (111) on Pd (111) by means of photoelectron diraction (PED).
The lm was grown and characterized in ultra-high vacuum (UHV) environment in
the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS). The growth of Fe3O4 (111) / Pd
(111) was accomplished by evaporation of ultra pure iron on the substrate in an oxygen
atmosphere (PO2 = 910 6 mbar). We used synchrotron light source (h = 300 eV) and
conventional X-ray (AlK) in the PED experiments. Chemical analysis was done by XPS
(X-ray Photoelectron Spectroscopy) and by LEED (Low Energy Electron Diraction)
the surface crystallography of our samples were veried.
For Pd (111) we found a reliability factor (ra) of 0.23, while for Fe3O4 (111)/Pd
(111) the values were 0.275, 0.30 and 0.28 for the Fe2p, Fe3p and O1s lines, respectively.
Our results for the magnetite lm indicate that this surface is terminated with 1
4
of
monolayer of iron in tetrahedral site. We also found important relaxations for the rst
Fe3O4(111) surface layers. These results are consistent with LEED studies of Fe3O4(111)
thin lms.
Sumário
1 Introdução 2
2 Física de Superfícies: Conceitos e Técnicas 8
2.1 Espectroscopia de Fotoelétrons por raios-X (XPS) . . . . . . . . . 10
2.1.1 Considerações gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.2 Equação fundamental em XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.3 Notação espectroscópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.4 Estruturas em espectros XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.5 Aparato experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 Difração de fotoelétrons (PED) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.2 Teoria de difração de fotoelétrons . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.3 Formalismo de Rehr e Albers (RA) para a difração de
fotoelétrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.4 Experimento de difração de fotoelétrons . . . . . . . . . . . 37
2.3 Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED) . . . . . . . . . . . 41
2.3.1 Aspectos Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3.2 Princípio da teoria LEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.3 Arranjo Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
v
SUMÁRIO vi
3 Parte Experimental 48
3.1 Preparação de amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.1.1 Cristal de Pd(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.1.2 Filme ultra-no de Fe3O4/Pd(111) . . . . . . . . . . . . . . . 52
4 Análise dos resultados 55
4.1 Pd(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Fe3O4=Pd(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5 Conclusões e pespectivas 80
Referências Bibliográcas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Lista de Figuras
1.1 Livre caminho médio dos elétrons em função de sua energia cinética na
matéria.[15]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Célula Unitária da Magnetita. Esferas cinzas representam os íons Fe3+ nos
sítios tetraédricos (sítio A), as azuis os íons de Fe3+ nos sítios octaédricos
(sítio B), as vermelhas os íons de Fe2+ no sítio octaédrico (sítio B), e
as verdes os íons de oxigênio. Os sítios tetraédricos e octaédricos são
mostrados explicitamente [4]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Possíveis terminações para o óxido de ferro (magnetita) na direção (111).
Na gura há também a representação dos ions que formam o óxido. . . . 7
2.1 Diagrama esquemático de nívies de energia e do processo de fotoemissão.
Um elétron de um nível de caroço K(1s) é arrancado pelo fóton h. . . . 14
2.2 Espectro de fotoemissão do cristal de Pd (111). Podem ser observados
tanto os níveis de fotoemissão, quanto os picos Auger. . . . . . . . . . . . 17
2.3 Representação esquemática do processo de fotoemissão, uorescência e
emissão Auger. Percebe-se que no processo Auger estão envolvidos três
níveis eletrônicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4 Probabilidade de emissão Auger e do processo de uorescência em função
do numéro atómico. [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
vii
LISTA DE FIGURAS viii
2.5 Arranjo experimental básico para medidas XPS. . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6 Diagrama esquemático do processo PED [25]. . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.7 a) Representação do processo de espalhamento múltiplo de ordem (N  
1) dado pela função de Grenn GN 100;Lf e b) representação do processo de
espalhamento múltiplo de ordem 2 dado pela função de Grenn G200;Lf .
Uma das possíveis variantes das N   1 trajetórias e duplo espalhamento
está indicado nas guras acima. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.8 Efeito da barreira de potencial na superfície sobre a trajetória dos elétrons. 36
2.9 PED realizado no modo energético: =intensidade de fotoemissão
normalizada em função do vetor de onda para a linha Cu3p em emissão
normal. O vetor de onda (k = 2

) pode ser calculado a partir da equação
2.28 [35]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.10 Diagrama esquemático do processo de coleta de dados pela técnica PED
no modo angular. A amostra é girada tanto em  quanto em  [25]. . . . 38
2.11 Quadro comparativo do número de estruturas de superfícies determinadas
em função das técnicas de superfície existentes [38]. . . . . . . . . . . . . 42
2.12 Figuras de difração de raios X (b) e de elétrons (c) para a montagem
experimental mostrada em (a). Percebe-se que apesar da fonte ser
diferente o padrão de difração é muito parecido [39]. . . . . . . . . . . . . 43
2.13 a) Representação do processo de difração de elétrons em uma camada
atômica. Nela a diferença de caminho entre a onda incidente e a espalhada
é dada pela Lei de Bragg: a sin() = n [2]. b) Padrão de difração
(LEED) de Ni(111) para 289 eV (foto negativa). Os pontos vistos na
gura corresponden aos locais (ângulos) de interferência construtiva. . . . 44
2.14 Diagrama de difração mostrando que os pontos de máximo estão sempre
sobre a esfera de Ewald de raio jKij = jkj = 2 [48]. . . . . . . . . . . . . 46
LISTA DE FIGURAS ix
2.15 Arranjo experimental do experimento LEED. . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1 Vista externa da câmara de análise da linha SGM do LNLS. . . . . . . . 50
3.2 Vista interna da câmara de análise acoplada à linha SGM do LNLS. . . . 51
3.3 Padrão LEED para Ec = 94eV antes do annealing (a) e depois do
annealing (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.1 XPS Pd pré-limpeza (a) e XPS Pd pós-limpeza (b). . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Padrões LEED para Ec=56 eV (a) e Ec=83eV (b). . . . . . . . . . . . . . 56
4.3 Espectro de fotoemissão de Pd(111), com destaque para as linhas Pd3d3=2
e Pd3d5=2. No experimento PED foi utilizada a linha Pd3d5=2. . . . . . . 57
4.4 a) Padrão XPD experimental de Pd(111) limpo para a linha Pd3d (Ec =
1100eV); b) Padrão teórico modelado via programa MSCD. . . . . . . . . 58
4.5 Fator de espalhamento atômico em função da energia cinética do elétrons
para um átomo de níquel e outro de oxigênio. Percebe-se que para altas
energias há predominância do espalhamento frontal ou direto. [43] . . . . 59
4.6 Primeiros vizinhos para um cristal fcc (111). Note que os dois primeiros
vizinhos correspondem aos ângulos de  = 35:3o e 54:7o [44]. . . . . . . . 60
4.7 Ra  parâmetro de rede para Pd(111). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.8 Cristal de Paládio (111) com as distâncias interplanares indicadas. O
valor da distância interplanar de bulk é de 2,24 Å. . . . . . . . . . . . . . 62
4.9 Espectro de fotoemissão da amostra de Fe3O4 sobre paládio. . . . . . . . 63
4.10 Espectro de alta resolução das linhas Fe2p 1
2
, Fe2p 3
2
. Nela temos os picos
satélites Fe+2 e Fe+3 que caracterizam a existência do óxido Fe3O4. . . . 64
4.11 Padrão LEED de Fe3O4=Pd(111) para Ec=53 eV (a) e Ec=94 eV (b). . . 65
LISTA DE FIGURAS x
4.12 a)Espectro de fotoemissão para a linha Fe2p3=2. Nele percebemos a
existência do pico de Fe metálico (EB = 707 eV); b) representação
esquemática do lme de óxido de ferro mais ferro metálico sobre o cristal
de Pd(111). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.13 ra  parâmetro de rede para o padrão de difração da linha Fe 2p (fonte
de radiação AlK). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.14 ra  parâmetro de rede para o padrão de difração da linha Fe 3p (fonte
de luz síncrotron de h = 300 eV). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.15 ra X parâmetro de rede para o padrão de difração da linha O 1s para a
amostra iluminada com fonte de AlK. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.16 Padrões de difração para as terminações tipo bulk para linha de emissão
O1s: a) Resultado experimental com fonte Alk; b) Terminação T1;
c)Terminação T2; d) Terminação T3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.17 Padrões de difração para as terminações tipo bulk para linha de emissão
Fe2p medidas com fonte Alk: a) Resultado experimental; b) Terminação
T1; c)Terminação T2; d) Terminação T3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.18 a) Padrão XPD experimental medido com fonte Alk; b)Padrão XPD
teórico utilizando o modelo de G.P Abreu para a linha de emissão O1s. . 73
4.19 a) Padrão XPD experimental medido com fonte AlK; b) Padrão XPD
teórico utilizando o modelo de G.P Abreu para a linha de emissão Fe2p. . 74
4.20 Padrão PED experimental Medido com fonte h = 300eV ; b) Padrão
XPD teórico utilizando o modelo de G.J Abreu para a linha de emissão
Fe3p. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.21 Grácos de exp (curva preta) e teo (curva azul) para alguns ângulos
polares em função do ângulo azimutal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
LISTA DE FIGURAS xi
4.22 Fator de conabilidade (ra) em função da concentração dos domínios para
a estrutura epinélio-invertido encontrada para o lme de Fe3O4/Pd(111). 77
4.23 Fator de conabilidade (ra)em função das relaxações das: a) primeira
camada; b) segunda camada para o lme ultra-no de Fe3O4/Pd(111). . 78
4.24 Estrutura epinélio-invertida encontrada para o lme de Fe3O4/Pd(111)
com as respectivas relaxações (em relação ao bulk) entre as primeiras
camadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Lista de Tabelas
2.1 Notação de Raios X e Notação Espectroscópica utilizada em fotoemissão. 15
2.2 Relação das áreas espectrais dos subníveis em função do número quântico J. 16
2.3 Energia dos fótons para os ânodos mais utilizados na técnica XPS e suas
larguras de linha. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4 Separação em energia em relação ao pico principal K1;2 em eV dos
satélites fantasmas e, entre parênteses, sua intensidade relativa (K1;2 =
100). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1 Parâmetros para as medidas de espectroscopia de fotoelétrons para o lme
ultra-no de Fe3O4/Pd(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.1 Comparação dos resultados obtidos pelo método MSCD neste trabalho e
os encontrados na literatura para o cristal de Pd(111). . . . . . . . . . . 60
4.2 Tabela de valores de conabilidade (ra) para diferentes tipos de
terminações do Fe3O4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.3 Coordenadas (em Angstron) dos átomos de Fe3O4, encontradas via
cálculos LEED [48]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.4 Tabela de valores de conabilidade para estrutura Fe3O4/Pd(111). . . . 73
4.5 Tabela de valores de conabilidade (ra) após o renamento da estrutura. 75
xii
LISTA DE TABELAS 1
4.6 Tabela comparativa dos valores de relaxações para as primeiras camadas
de Fe3O4/Pd(111). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Capítulo 1
Introdução
Conceituamos física de superfície como sendo o estudo das primeiras camadas
atômicas de uma amostra. O estudo de superfícies tem despertado grande interesse
seja em relação à pesquisa básica, seja visando potenciais aplicações tecnológicas. Sob
a ótica da ciência básica, o estudo de superfícies constitui um interesse natural, pois
é através da superfície que os materiais interagem com o ambiente. Na superfície
ocorre uma quebra de periodicidade do material em uma das suas direções e isso pode
levar a alterações das suas propriedades físicas, como condutividade térmica, elétrica,
magnetismo e modicações estruturais próximo à superfície, como relaxações (alteração
na distância entre o plano de átomos da superfície e aquele imediatamente abaixo,
comparado à distância observada no bulk da amostra) e reconstruções (mudança no
arranjo dos átomos da superfície alterando sua simetria) [1].
Do ponto de vista tecnológico, o correto conhecimento de efeitos de superfície
apresenta emprego em várias situações. Pode-se citar que, na indústria de micro e
nano-eletrônica, deve-se garantir que os materiais, na maioria dos casos, sejam crescidos
ordenadamente e sem contaminantes para que tenhamos dispositivos com alta qualidade
2
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 3
e eciência. Outra situação ocorre em catálise e química na, onde se utilizam materiais
nobres e muito caros como Pd, Ru e Pt. Podemos melhorar o desempenho dos sistemas
utilizando os mesmos elementos químicos, só que em menor quantidade, sobre um
material menos nobre, implicando uma redução dos custos de fabricação de materiais
catalíticos por exemplo. Com o forte desenvolvimento da nanotecnologia nos últimos
anos, será de vital importância o domínio dos processos de crescimento, controle e
manipulação de átomos sobre a superfície. Além disso, com a redução das dimensões dos
dispositivos e sistemas de interesse cientíco e tecnológico o efeito da superfície sobre
eles se torna cada vez maior. Como exemplo, consideremos um cubo de lado a, neste
caso seu volume e sua área supercial serão a3 e 6a2 respectivamente. Disso, temos que
a relação área/volume será de 6
a
. Agora, se reduzirmos o lado do cubo n vezes, a relação
área/volume passará para 6n
a
. Assim, à medida que diminuímos o volume dos materiais,
e particularmente quando consideramos partículas de dimensões nanométricas, o efeito
de sua superfície se torna mais importante comparado ao volume.
Para que possamos fazer o estudo de superfícies precisamos garantir condições para
que elas quem estáveis por um longo período de tempo ( 104s). Isso é conseguido
trabalhando-se em ambiemte de ultra-alto-vácuo (UHV), ou seja, pressões da ordem de
10 10 mbar. Além de garantir condições de UHV, necessitamos de técnicas experimentais
sensíveis à superfície. Dentre elas destacamos a espectroscopia de fotoelétrons. Elétrons
com energia cinética de 100 eV até 1000 eV têm um livre caminho médio na matéria
da ordem de 5 Å a 11 Å conforme mostrado no gráco da gura 1.1. Esses valores
são compatíveis com as distâncias interplanares das primeiras camadas atômicas. Logo,
somente elétrons oriundos das primeiras camadas atômicas da amostra conseguirão ser
ejetados. Percebe-se, com isso, que a técnica de emissão de fotoelétrons é intrinsecamente
uma técnica de superfície.
Neste trabalho utilizamos as técnicas de espectroscopia de fotoelétrons excitados por
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 4
Figura 1.1: Livre caminho médio dos elétrons em função de sua energia cinética na
matéria.[15].
raios X (XPS), difração de fotoéletrons (PED) e Difração de Elétrons de Baixa Energia
(LEED) para a determinação estrutural de lmes ultra-nos de Fe3O4(111)=Pd(111) e
Pd(111).
O interesse pelo estudo de óxidos de ferro, em especial da magnetita (Fe3O4), tem
motivação en suas interessantes propriedades físicas e potenciais aplicações tecnológicas.
Esse óxido é ferrimagnético com alta temperatura de Curie (858 K) e condutor de
eletricidade com polarização de spin [3]. Essas propriedades fazem com que a magnetita
encontre aplicações em gravação magnética e a torna candidata a aplicações em
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 5
spintrônica. O Fe3O4 também apresenta comportamento superparamagnético quando na
forma de lmes ultra-nos e nanopartículas [3]. A magnetita, à temperatura ambiente
é um condutor, porém para temperaturas abaixo de 120 K, torna-se isolante. Essa
característica é conhecida como transição de Verwey. Durante essa transição sua
estrutura cristalográca sofre pequenas alterações e sua resistividade aumenta da ordem
de 100 vezes [3].
O cristal de Fe3O4 possui estrutura do tipo espinélio invertido. Nessa estrutura, que
possui 56 átomos na célula unitária, há 32 íons do tipo O2  regularmente organizados
formando uma célula unitária cúbica compacta de face centrada. Os íons de ferro Fe2+
e Fe3+ estão dispostos de forma que os sítios tetraédricos possuem somente Fe3+ ao
passo que nos sítios octaedricos temos a coexistência de íons Fe2+ e Fe3+, e é essa
propriedade que diferencia o espinélio invertido do espinélio normal (nesse caso temos
íons divalentes somente nos sítios tetraédricos e íons trivalentes nos sítios octaédricos).
Posto isso, existem 16 íons Fe+3, 8 íons Fe+2 e 32 íons de O2  totalizando os 56 átomos
da célula unitária da estrutura do Fe3O4. Na gura 1.2 mostramos a representação da
célula unitária do Fe3O4.
Apesar da estrutura de bulk do Fe3O4 ser bem conhecida, quando ela é crescida e
estudada sob a forma de lmes nos e ultra-nos visando sua determinação estrutural e o
tipo de terminação que o lme possui, encontramos discrepâncias entre vários resultados
publicados [5, 6, 7, 8, 9]. A direção (111) deste óxido, estudada neste trabalho, apresenta
6 possíveis terminações (veja gura 1.3), e ainda existem dúvidas sobre qual seria a
correta.
Waddill et al [5] realizaram a determinação de Fe3O4 sobre Ag(111) via difração de
fotoelétrons de raios X (XPD), porém utilizaram um conjunto de dados limitados em
uma estreita faixa angular (; ). Os seus resultados indicam que essa estrutura possui
terminação em (Feoct   Fetetra   O   Feoct), terminação T6 na gura 1.3, porém a
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 6
Figura 1.2: Célula Unitária da Magnetita. Esferas cinzas representam os íons Fe3+ nos
sítios tetraédricos (sítio A), as azuis os íons de Fe3+ nos sítios octaédricos (sítio B), as
vermelhas os íons de Fe2+ no sítio octaédrico (sítio B), e as verdes os íons de oxigênio.
Os sítios tetraédricos e octaédricos são mostrados explicitamente [4].
diferença entre o fator de conabilidade(ra) dessa terminação e das outras é bastante
pequena. Barbieri et al [6] através de cálculos LEED para Fe3O4/Pt(111) concluíram
que a terminação da superfície era de (Fetetra O Feocta O), terminação T1, porém
com fator de Pendry consideravelmente alto (Rp = 0; 46). Posteriormente Weiss et al
[8] produziram lmes de Fe3O4 sobre Pt(111) de 100 Å, realizaram medidas LEED a
120 K e concluíram que a terminação do oxido é (Fetetra  O  Feocta  O), terminação
T1, com fator RP = 0; 20. Já Yang et al [7] estudaram a estrutura de superfície desse
óxido via DFT (Density Functional Theory) e concluíram que existem duas terminações
energeticamente favoráveis (Fetetra O Feocta O), terminação T1, e (Feocta Fetetra 
O   Feocta), terminação T6,. Análises de STM (Scanning tunneling microscope) [9]
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 7
Figura 1.3: Possíveis terminações para o óxido de ferro (magnetita) na direção (111).
Na gura há também a representação dos ions que formam o óxido.
indicam que podem haver duas terminações possíveis (Fetetra   O   Feocta   O) e/ou
(Feocta   Fetetra   O   Feocta), terminação T1 e/ou T6. Neste trabalho foi proposto o
estudo experimental via difração de fotoelétrons (PED) da superfície Fe3O4(111) crescido
sobre um substrato de Pd(111).
A partir deste capítulo de introdução a dissertação está organizada da seguinte forma.
No capítulo 2, mostramos as técnicas de física superfície utilizadas, bem como sua
formulação teórica, com destaque para a difração de fotoelétrons (PED). No terceiro
capítulo, descrevemos o aparato experimental necessário para nosso estudo bem como
os procedimentos utilizados para limpeza e crescimento para o cristal de Pd(111) e o
lme ultra-no de Fe3O3 sobre Pd(111). No capítulo 4, apresentamos os resultados e
no último capítulo as conclusões e perspectivas.
Capítulo 2
Física de Superfícies: Conceitos e
Técnicas
Para que possamos caracterizar cristais limpos, lmes nos, ultra-nos e interfaces
devemos garantir condições para que eles quem estáveis e livres de contaminantes,
durante um tempo relativamente longo (104s) correspondente ao tempo do experimento.
Ao se fazer estudos de superfícies em câmara de vácuo, os gases residuais são os principais
contaminantes, já que eles podem interagir com a superfície e dessa forma alterar suas
propriedades em escala atômica. Logo, devemos manter e realizar o estudo de nossa
amostra em ambiente de baixíssima pressão (10 10 mbar), ou seja, em ultra-alto-vácuo
(UHV). A m de entender em que condições conseguiremos manter nossa superfície limpa
devemos recorrer à teoria cinética do gases, a qual mostra que a taxa média de colisões
de um gás por unidade de área de um sólido é dada por [10]:
Z = bp(MtT )
 1=2; (2.1)
onde
b é uma constante universal, cujo valor é b = 2; 63  1022 moléculasm 2s 1K1=2
8
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 9
mbar 1.
p é a pressâo do gás, em mbar.
Mt é a massa molecular relativa, em g/mol .
T é a temperatura, em Kelvin.
Consideremos  como o tempo de formação de uma monocamada de um gás em
uma superfície limpa. Para estimarmos a ordem de grandeza de  , vamos supor que
cada molécula de gás que incida na superfície seja adsorvida pela mesma (coeciente de
adsorção = 1). Nesse caso  é dado por [11]:
 = 3; 2 10 6=p (2.2)
Assim, à pressão atmosférica (Patm= 1 bar) temos que  é da ordem de 10 9 s, ou
seja, nesse tempo ocorre a formação de uma monocamada de gás, considerando que todo
átomo que chegue à supercíe da amostra seja adsorvida, o que inviabiliza o estudo de
superfícies à pressão atmosférica. Com pressões da ordem de 10 10 mbar temos   104
s, um tempo razoável para se fazer estudo de superfícies. Por esse cálculo, podemos
perceber a necessidade de fazermos medidas em UHV. A m de atingirmos essas pressões
foi necessário o desenvolvimento de uma série de equipamentos como bombas mecânicas,
bombas turbomoleculares, bombas difusoras, bombas iônicas, bombas de sublimação,
conexões mecânicas para a correta vedação do sistema de UHV, passantes elétricos,
etc. A tecnologia de vácuo teve grande avanço na década de 1970 [12] e uma revisão
detalhada pode ser encontrada em [11, 10]. Com o desenvolvimento da tecnologia de
UHV, tornou-se possível o crescimento e a posterior caracterização de superfícies por
um intervalo de tempo compatível com a análise das primeiras camadas atômicas, com
baixa contaminação pelos gases residuais da câmara.
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 10
2.1 Espectroscopia de Fotoelétrons por raios-X (XPS)
2.1.1 Considerações gerais
A técnica de espectroscopia de fotoelétrons por raios-X, ou X-ray Photoelectron
Spectrocopy (XPS) , ou ainda ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)
baseia-se no efeito fotoelétrico, que é a emissão de elétrons de uma superfície ao ser
bombardeada por fótons com energia na faixa dos raios X. Tal efeito foi descoberto
por HeInrich Hertz, entre 1886 e 1887, quando conrmava a existência das ondas
eletromagnéticas. Hertz descobriu que uma descarga elétrica entre dois eletrodos ocorre
mais facilmente quando se faz incidir sobre um deles radiação ultravioleta. A explicação
desse fenômeno foi dada por Einstein em 1905 e devido a isso o mesmo foi agraciado com
a medalha do prêmio Nobel de física em 1921 [13, 14]. A explicação de Einstein para o
efeito fotoelétrico se baseia na suposição de que a energia do fóton incidente é quantizada,
E = h, onde  é a freqüência do fóton incidente e h = 6; 6262  10 34Js é conhecida
como constante de Planck. Se essa energia for maior do que a energia necessária para
arrancar um elétron de um determinado material, conhecida como função trabalho , e
supondo que o elétron absorva toda a energia do fóton, ou seja, o processo de interação
fóton-elétron é um processo elástico, teremos, pela conservação da energia, que o elétron
será ejetado da amostra com uma energia dada por:
Ec = h    (2.3)
As primeiras tentativas de utilização do efeito fotoelétrico para estudo de materiais
remontam de 1907, no Rutherford`s Laboratory, em Manchester. Na década de 1920,
apareceram os primeiros espectros de fotoemissão para vários elementos excitados com
raios X de alta energia. O esforço do grupo de Rutherford não foi suciente para a
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 11
consolidação da técnica XPS, pois além das diculdades de entendimento dos espectros
e de aprimoramento da parte experimental, o mundo vivia sob os efeitos turbulentos
das duas Guerras Mundiais. Após a segunda Guerra Mundial o grupo de Steinhardt
e Serfass do Lehigh University voltou-se para a idéia do grupo de Rutherford visando
mostrar que a técnica de XPS poderia servir como uma técnica de análise, principalmente
para estudos químicos de superfície. Esse grupo desenvolveu uma gama de equipamentos
para a aplicação do experimento e, apesar de usarem raios X de alta energia, conseguiram
detectar efeitos de superfície. A tese de PhD de Steinhardt era intitulada An X Ray
Photoelectron Spectrometer for Chemical Analysis. Contudo o grande desenvolvimento
da técnica cou por conta do grupo Uppsala, Suécia. Kai Siegbahn, em 1954, produziu
o primeiro espectro XPS para um cristal clivado de cloreto de sódio e ainda demonstrou
que o experimento era sensível a deslocamentos químicos. Posteriormente, o grupo de
Uppsala aplicou a técnica para o estudo dos níveis atômicos de diferentes elementos.
Isso impulsionou ainda mais a técnica de espectroscopia de fotoelétrons. Dispositivos
comerciais começaram a aparecer no nal da década de 1960. Por seu trabalho em
espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, Siegbahn foi contemplado com o
Prêmio Nobel de Física em 1981 [15].
Atualmente, um dos métodos de análise mais empregados em física de superfícies
é sem dúvida a espectroscopia de fotoelétrons. O registro de fotoelétrons tem várias
vantagens, a saber:
1 - A profundidade de escape (escape depth) dos elétrons é da ordem de alguns
poucos Ångstrons. Conseqüentemente, elétrons são adequados para investigar estados
eletrônicos na região próxima à superfície da amostra.
2 - Elétrons são fáceis de focalizar, detectar e contar.
3 - Ao usar campos eletrostáticos podemos analisar a energia de um determinado
ângulo de emissão de elétrons (determinando assim a energia e o momento).
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 12
4 - Uma vez detectados, os elétrons 'desaparecem' e não mais interferem no sistema.
Isso é uma considerável vantagem ao compararmos com as técnicas que se baseiam em
íons ou átomos usados em outras técnicas de superfícies.
2.1.2 Equação fundamental em XPS
A equação básica do XPS fundamenta-se no princípio da conservação da energia e
considera que a energia total do sistema em equilíbrio (EtotalN ) somada à energia do fóton
h deve ser igual à energia total do sistema em equilíbrio, após o elétron ser arrancado
da amostra (EtotalN 1) acrescido da função trabalho  mais a energia cinética E
v
c do elétron
ejetado em relação ao nível de vácuo. Assim, temos que:
EtotalN + h = E
total
N 1 + E
v
c + amostra (2.4)
.
Ao reagruparmos os termos teremos:
h   (Ec + amostra) = EtotalN 1   EtotalN = EvB; (2.5)
onde EvB é denida como a energia de ligação do material para um determinado
subnível eletrônico e, pela denição dada acima, depende especicamente do material
que compõe a amostra. Logo a energia de ligação nos fornece um meio de identicar não
só o tipo de substância da amostra, mas também, de qual sub-nível o elétron foi ejetado.
Quando colocarmos a amostra em contato com o nosso sistema de medida de elétrons
teremos o surgimento de uma diferença de potencial entre o analisador e a amostra,
pois a amostra e o analisador possuem funções trabalho diferentes. Essa ddp entre o
analisador e a amostra faz surgir entre eles um campo elétrico. Assim, um elétron com
Evc será percebido pelo analisador com sua energia original acrescida da energia ganha
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 13
pelo elétron ao se mover em uma região de campo elétrico. O resultado da energia
cinética medida será dado por:
Ec:medida = E
v
c   e; (2.6)
onde |e| é a carga do elétron e
e = amostra   analisador: (2.7)
Sabendo que a diferença entre o nível de vácuo e a energia de Fermi é a função
trabalho, a energia cinética medida em relação ao nível de Fermi (EFc ) pode ser escrita
como
EFc = E
v
c + amostra: (2.8)
Ao compararmos 2.8 com 2.5 obtemos:
EFc = h   EFB : (2.9)
Se desejarmos deixar a equação fundamental em relação à energia de vácuo, podemos
escrever que
Evc = Ec:medida   amostra + analisador: (2.10)
Logo
EvB = h   Evc   amostra; (2.11)
EvB = h   Ec:medida   analisador: (2.12)
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 14
A função trabalho do analisador é constante e pode ser achada em testes de calibração.
Com isso, temos agora a equação fundamental que independe dos parâmetros da amostra
estudada e só depende da energia do fóton incidente e dos parâmetros do analisador de
elétrons.
Note que neste caso, Ec:medida é uma grandeza experimental, medida pelo
espectrômetro e é dependente da energia do raio X incidente, não sendo portanto, uma
propriedade intrínseca ao material. Já a energia de ligação do elétron EB de um certo
nível eletrônico é o parâmetro que realmente identica o elétron, tanto em relação ao
elemento do qual ele foi emitido quanto ao nível de energia do qual ele é proveniente.
Esse processo de excitação eletrônica está exposto de forma esquemática na gura 2.1.
Figura 2.1: Diagrama esquemático de nívies de energia e do processo de fotoemissão.
Um elétron de um nível de caroço K(1s) é arrancado pelo fóton h.
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 15
2.1.3 Notação espectroscópica
A notação espectroscópica utilizada em XPS é baseada nos números quânticos do
nível (subnível) atômicos de origem. As transições são usualmente nomeadas de acordo
com a seguinte notação nlj. A primeira letra n representa o número quântico principal,
que está associado ao nível energético do elétron (K,L,M, ....). Seu valor é inteiro e
pode assumir valores de 1, 2, 3,... A segunda parte da notação, l, refere-se ao número
quântico secundário ou azimutal, que está associado ao momento angular azimutal do
elétron. Este que pode assumir valores de 0, 1, 2, ... n   1, no entanto, é escrito em
termos da notação dos subníveis designados por letras (s, p, d, f).
Devido à interação spin-orbita, sub-níveis eletrônicos terão sua degenerescência
levantada para l > 0, fazendo com que os picos de fotoemissão se dividam em dois,
formando os chamados dubletos. Cada elétron possui um número quântico intrínseco
conhecido como spin, cujo valor é +1=2 ou  1=2. Logo, o momento angular total
J , será jl + 1=2j ou jl   1=2j. Assim, um elétron em um subnível s (l = 0) possui
J = j0  1=2j = 1=2, já em um subnível p (l = 1) temos J = j1 + 1=2j = 3=2 ou
J = j1  1=2j = 1=2. A notação espectroscópica completa está mostrada na tabela 2.1.
Números Quânticos
n l j Suxo Notação de Notação
de raios X Espectroscópica
1 0 12 - K 1s1=2
2 0 12 1 L1 2s1=2
2 1 12 2 L2 2p1=2
2 1 32 3 L3 2p3=2
3 0 12 1 M1 3s1=2
3 1 12 2 M2 3p1=2
3 1 32 3 M3 3p3=2
3 2 32 4 M4 3d3=2
3 2 52 5 M5 3d5=2
etc. etc. etc. etc. etc. etc.
Tabela 2.1: Notação de Raios X e Notação Espectroscópica utilizada em fotoemissão.
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 16
No espectro XPS mostrado na gura 2.2, a relação entre as áreas dos dubletos pode
ser calculada levando em conta o número de ocupação dos subníveis. Esse valor é dado
por 2J + 1. Assim, para o subnível p temos que o número de ocupação do subnível p1=2
é 2 e de p3=2 é 4. Logo, a relação entre as intensidades medidas no espectro XPS é 1=2.
Os valores para os outros subníveis estão mostrados na tabela 2.2.
Subnível Valores de J Relação dos números de ocupação Relação das áreas
para cada J dos picos de fotoemissão
s 1/2    
p 1/2, 3/2 2=4 = 1=2 1=2
d 3/2, 5/2 4=6 = 2=3 2=3
f 5/2, 7/2 6=8 = 3=4 3=4
Tabela 2.2: Relação das áreas espectrais dos subníveis em função do número quântico J.
2.1.4 Estruturas em espectros XPS
Um espectro de fotoemissão típico, como mostrado na gura 2.2, possui três estruturas
principais ou primárias, a saber: picos de caroço, banda de valência e picos Auger.
Somado a elas também aparecem estruturas secundárias, tais como picos fantasmas,
satelites shake up, shake o e plasmons.
Picos de Caroço
São picos gerados por elétrons que estão fortemente ligados e que são ejetados
sem sofrer espalhamento inelástico. Esses picos são os que identicam os compostos
presentes no material analisado. As energias dos picos de caroço dependem basicamente
dos elementos químicos, porém desvios químicos podem ainda auxiliar na identicação
do estado de oxidação.
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 17
Figura 2.2: Espectro de fotoemissão do cristal de Pd (111). Podem ser observados tanto
os níveis de fotoemissão, quanto os picos Auger.
As intensidades dos picos para diferentes elementos para um mesmo subnível
dependem das seções de choque para fotoemissão de cada elemento químico. De uma
forma geral, quanto maior o número atômico de um elemento, maior será sua seção de
choque e mais intenso será seu pico de caroço detectado pela técnica XPS.
A largura do pico de caroço, denida como largura de pico a meia altura (FWHM :
full width at half-maximum.) E é a convolução de três contribuições:
E = (E2n +E
2
p +E
2
a)
1=2; (2.13)
onde En é a largura natural do nível eletrônico, Ep é a largura da energia do
fóton e Ea é a resolução do analisador. A largura natural de linha do nível atômico
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 18
está diretamente ligada ao tempo que o átomo permanece ionizado após a fotoemissão.
A largura natural do nível eletrônico está relacionada ao princípio da incerteza da
Heinserberg, levando em conta o tempo de meia vida () de um elétron no estado excitado
para o estado fundamental:
En =
h

=
4; 1 10 15

eV: (2.14)
Como tipicamente  é da ordem de 10 14 s, En é da ordem de 0; 4 eV.
Como dito, Ep é a largura da energia do fóton e depende do tipo de fonte de raios
X utilizada. A tabela 2.3 mostra as fontes de raios X mais utilizadas e as larguras de
linha.
Elemento linha energia(eV ) FWHM(eV)
Mg K 1253; 6 0; 7
Al K 1486; 6 0; 9
Tabela 2.3: Energia dos fótons para os ânodos mais utilizados na técnica XPS e suas
larguras de linha.
Pela análise cuidadosa do deslocamento da posição dos picos de caroço de um
elemento, provocada pelo fato dele formar uma ligação química com um outro elemento
ou por ele estar adsorvido em uma dada superfície, podemos obter informações sobre
estados químicos dos compostos presentes.
A forma do pico de caroço também pode nos trazer informações importantes do
material sob análise. Para materiais metálicos a forma dos picos é mais assimétrica. Já
para isolantes e semicondutores temos que os picos são mais simétricos [15].
A banda de valência pode ser observada no espectro XPS por picos de baixa energia
de ligação (0 - 20 eV) e pode revelar o caráter isolante, metálico ou semicondutor da
amostra [15].
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 19
Picos Auger
Quando o elétron de um nível de caroço de um átomo é emitido, forma-se uma lacuna
nesse nível e outro elétron de um estado menos ligado pode decair para essa lacuna. Ao
fazer isso, o átomo pode emitir um fóton, processo conhecido como uorescência, ou pode
transferir essa energia a um terceiro elétron, que é ejetado do átomo, processo conhecido
como emissão Auger (veja gura 2.3). Elétrons Auger também são identicados nos
espectros de fotoemissão, conforme pode ser visto na gura 2.2
Figura 2.3: Representação esquemática do processo de fotoemissão, uorescência e
emissão Auger. Percebe-se que no processo Auger estão envolvidos três níveis eletrônicos.
Com o auxílio da gura 2.3 podemos obter a energia cinética dos elétrons Auger
ejetados. Suponha que um elétron da camada K receba energia de um foton e seja
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 20
emitido formando ma lacuna na camada K (gura 2.3 a). Outro elétron do subnível L23
pode então decair para o nível de menor energia (gura 2.3 b). A diferença de energia
desse processo, (EK EL2), pode liberar um terceiro elétron L23 (gura 2.3 c). A energia
cinética do elétron emitido será:
EK;L2;L3 = EK   EL2   EL3 : (2.15)
Pela equação 2.15 percebemos que a energia cinética dos elétrons Auger somente
depende dos níveis eletrônicos envolvidos no processo de produção dos mesmos (cascatas
Auger) e independe da energia da fonte de raios X utilizada.
A gura 2.4 mostra a probabilidade entre a emissão uorescência e a emissão de
elétrons Auger. Percebe-se que à medida que o número atômico aumenta o efeito da
uorescência se torna preponderante, ao passo que para elementos mais leves o processo
Auger é mais provável.
Figura 2.4: Probabilidade de emissão Auger e do processo de uorescência em função do
numéro atómico. [2].
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 21
Satélites fantasmas
Picos fantasmas são picos adicionais gerados pelas fontes de raios X. Na tabela 2.4 estão
algumas das linhas dos picos satélites e suas intensidades relativas ao pico principal para
as fontes de raios X de magnésio e alumínio [15].
Linha de raio x Mg Al
k` 4:5(1:0) 5:6(1:0)
k3 8:4(9:2) 9:6(7:8)
k4 10:0(5:1) 11:5(3:3)
k5 17:3(0:8) 19:8(0:4)
k6 20:5(0:5) 23:4(0:3)
k 48:0(2:0) 70:0(2:0)
Tabela 2.4: Separação em energia em relação ao pico principal K1;2 em eV dos satélites
fantasmas e, entre parênteses, sua intensidade relativa (K1;2 = 100).
Satélites Shake-up e Shake-o
Quando um elétron de caroço é excitado e escapa do material, a estrutura eletrônica
dos elétrons de valência se reorganiza e isso pode envolver a excitação de um elétron de
valência para um nível de maior energia ou mesmo a liberação dele (shake up). Com
isso, parte dos fotoelétrons de caroço que interagem com os elétrons de valência terão sua
energia cinética reduzida devido a essa interação e aparecerão como picos secundários
de maior energia de ligação, ou seja, à esquerda dos picos originais. Satélites (shake
up) são muito comuns em compostos aromáticos. Também há satélites (shake up) em
metais de transição, terra raras, que tenham elétrons desemparelhados nos subníveis 3d
e 4f respectivamente. A intensidade dos picos de shake up pode chegar a 10 % do pico
principal. Na magnetita (Fe3O4), onde coexistem os cátions Fe+2 e Fe+3, aparecem à
esquerda da linha de fotoemissão Fe2p3=2 picos satélites nas posições de EB  715 eV e
EB  720 eV, devido a estes dois estados de oxidação respectivamente [15, 16].
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 22
No processo Shake-o há a ionização completa de um elétron da camada
de valência. Estes picos são de difícil identicação devido a uma série de fatores,
principalmente porque a energia que separa o pico shake-o do pico primário é
em geral maior que a separação observada no pico shake-up. Esses picos possuem
intensidade superiores comparadas aos picos shake-up, mas não são tão bem resolvidos
e se apresentam como estruturas no lado de energia de ligação mais alta [15, 17].
Análise Quantitativa do Espectro
Os espectros XPS podem nos fornecer informações quantitativas sobre a amostra
como a espessura de lmes crescidos sobre um dado substrato além da determinação da
concentração química dos materiais presentes na superfície do material sob investigação.
A determinação da espessura do lme é baseada na equação de Beer-Lambert, a
qual nos fornece a intensidade dos elétrons que atravessam um determinado material
em função da sua espessura dA, ângulo de emissão dos fotoelétrons , tomado a partir
da normal à superfície, e o livre caminho médio deles em um dado material A.
Considerando um substrato B, coberto por um lme de um material A de espessura
dA, temos a partir da equação Beer-Lambert que:
IB = I
1
B e
h
 dA
(A(E)cos)
i
(2.16)
onde IB é a intensidade do pico do substrato B, e I1B é o fator de sensibilidade do material
B [17], ou seja a intensidade do pico medido pelo analisador para a amostra B limpa.
Ao observaros a equação 2.16 percebemos que à medida que a espessura de um dado
material A aumenta, menor será a intensidade do elétrons emitidos pelo substrato B que
serão ejetados da amostra. Logo, podemos monitorar o crescimento de um dado lme
medindo a redução da intensidade do sinal do substrato.
Outra propriedade importante da equação 2.16 acontece quando analisamos o que
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 23
ocorre com a intensidade do substrato em função do ângulo polar. À medida que
aumentamos , menor se torna o sinal do substrato B. Isso nos mostra que medidas
de fotoemissão a altos ângulos são mais sensíveis à superfície.
Ainda sobre a equação de Beer-Lambert, percebemos que para altos `s, o que
equivale a elétrons com alta energia cinética (gura 1.1), que a intensidade do substrato
aumenta. Conseqüentemente, elétrons de menor energia cinética nos revelam maior
informação das primeiras camadas atômicas de uma superfície e elétrons de alta energia
nos revelam maior informação do substrato.
A intensidade espectral da linha do lme (material A) de espessura dA, por sua vez,
é expressa segundo a equação [17]:
IA = I
1
A
(
1  e
h
 dA
(A(E)cos)
i)
: (2.17)
Para determinarmos a concentração atômica XA de um elemento A, em uma amostra
contendo vários elementos, nos valemos da equação 2.18
XA =
IA=SAP
 I=S
; (2.18)
onde  = (A;B; ::::) são todos os  elementos presentes na amostra, IA e I são
as áreas do picos dos elementos e SA e S são os fatores de sensibilidade de A e 
respectivamente [15, 18, 19].
2.1.5 Aparato experimental
Na gura 2.3, mostramos a montagem experimental necessária para realizar medidas
XPS. O sistema é composto de uma câmara de ultra-alto-vácuo, na qual estão acoplados
vários elementos dos quais destacamos:
 Canhão de raios X;
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 24
Figura 2.5: Arranjo experimental básico para medidas XPS.
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 25
 Lentes eletrostáticas, cuja função é focalizar os elétrons emitidos pela amostra;
 Analisador de elétrons: parte mais importante e mais cara do sistema a qual é
responsável por selecionar a energia que será medida;
 Contador de elétrons tipo channeltron;
 Eletrônica de controle.
2.2 Difração de fotoelétrons (PED)
2.2.1 Introdução
A técnica de difração de fotoelétrons (PED) nos permite obter informações estruturais
da amostra a partir dos fotoelétrons gerados pelos elementos químicos que a compõem.
O seu estudo e aplicações tiveram início há aproximadamente 40 anos, mas seu potencial
uso como técnica de superfície e interfaces ganhou força com o desenvolvimento de fontes
de luz síncrotron [20, 21, 22]. A técnica de difração de fotoelétrons tem sido utilizada para
o estudo químico e estrutural de superfícies limpas, ligas, lmes crescidos epitaxialmente,
interfaces, lmes semi-organizadas, moléculas adsorvidas, catálise heterogênia e estudos
de nanociência e nanotecnologia [23, 24, 25].
As principais vantagens do experimento PED para a determinação cristalográca de
superfícies são:
1 - O fato de ser uma técnica de curto alcance, já que os elétrons, como sondas na
matéria, possuem um livre caminho médio bastante curto.
2 - É elemento especíco, isto é, podemos escolher o nível eletrônico de um
determinado elemento presente no material sob investigação e então fazer o estudo PED
com base na energia de um dado fotoelétron.
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 26
3 - É químico especíca, isto é, se os elétrons são medidos com alta resolução em
energia podemos estudar os efeitos de deslocamentos em energia na fotoemissão devido
aos efeitos de ligações químicas.
O estado nal do processo de medida PED envolve espalhamento de elétrons pelos
átomos da superfície. Para descrever esses espalhamentos múltiplos foi necessário o
desenvolvimento de uma teoria de espalhamento. Liebsch [26] em 1974, desenvolveu
uma tratamento teórico com base nos níveis de alta energia de ligação a partir da
teoria de bandas de Kikuchi. Posteriormente, Liebsch desenvolveu um novo tratamento
com base no espalhamento múltiplo da teoria LEED [27]. Logo depois, na década de
1980, foi proposto pela primeira vez o modelo de cálculo baseado em cluster [28] e
em 1985, Barton, Robey e Shirley [29] introduziram na teoria efeitos de espalhamento
múltiplo e correções para ondas esféricas. Como a difração de fotoelétrons é uma técnica
local, com elétrons sendo emitidos por fontes pontuais, o modelo cluster e a formulação
teórica a partir de ondas esféricas mostraram-se mais adequados. Em seguida, Rehr
e Albers [30] propuseram um formalismo para descrever o processo de espalhamento
conhecido como formalismo RA. Esse formalismo faz uso das funções de Green baseado
em matrizes de espalhamento para descrever o processo de fotoemissão. Neste trabalho
utilizamos o modelo de espalhamento proposto por Rehr e Albers para os cálculos das
estruturas cluster por nós estudadas. A seguir descreveremos os aspectos fundamentais
da teoria PED, já que uma descrição teoria completa esta fora do escopo desse trabalho
de mestrado. O leitor interessado em estudar com riqueza de detalhes a toria de difração
de fotoelétrons pode fazer consulta as referências [24, 25, 26, 29, 30, 31].
2.2.2 Teoria de difração de fotoelétrons
O princípio da técnica de difração de fotoelétrons está ilustrado na gura 2.6. Nela
observamos fótons com energia h incidindo em uma superfície do material. Esses fótons
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 27
promovem a emissão de fotoelétrons da amostra em diferentes direções (; ) e a energia
cinética dos fotoelétrons dependerá da energia do fóton incidente segundo a equação
2.9. Efeitos de espalhamento múltiplo são importantes na intensidade dos fotoelétrons
emitidos. O estudo de como a intensidade dos elétrons emitidos varia com os ângulos
polar e azimutal, bem como o sinal medido dos elétrons ejetados varia com a energia dos
fótons incidentes, nos permite obter informações estruturais da amostra. No experimento
de difração de fotoelétrons, podemos obter uma enorme quantidade de informações a
respeito da amostra estudada, a saber: arranjo atômico, direção de ligação e distância
entre os átomos ligantes, propriedades eletrônicas, químicas e simetria da estrutura
cristalina de superfície do material estudado. Na gura 2.6 ilustramos o processo de
fotoemissão. O processo se inicia quando um fóton incide sobre a amostra, excita um
elétron do átomo e com isso gera uma onda eletrônica esférica. O fato dessa onda ter
formato esférico implica que sua intensidade decai com 1
r2
e essa propriedade do inverso
do quadrado da distância que faz com que a PED seja uma técnica de curto alcance.
Outro fator importante a ser destacado aqui é que o livre caminho médio dos elétrons
depende de sua energia cinética.
No processo da fotoemissão a interação é do tipo fóton-elétron. Assim podemos
descrevê-la pelo Hamiltoniano [27]
H =
1
2m

p  e
m
A(r; t)
1=2
+ e(r; t) + V (r); (2.19)
onde p é o operador momento do elétron, A é o vetor potencial magnético da radiação
e  é o potencial escalar do mesmo. V(r) é o potencial devido ao sólido na qual elétron
está interagindo. Na ausência de fontes de campos elétricos e magnéticos e levando em
conta o calibre de Coulomb rA = 0 [32] podemos escrever que:
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 28
Figura 2.6: Diagrama esquemático do processo PED [25].
E =  1
c
@A
@t
e B = rA: (2.20)
Sabendo que [33]
i(pA Ap) = hrA; (2.21)
o Hamiltoniano pode ser reescrito como
H =
p2
2m
  e
mc
A  p+ e
2
2mc2
A2 + e(r; t) + V (r): (2.22)
Considerando a situação de ausência de fontes de campos elétricos e magnéticos
( = 0 e rA = 0) e desprezando os termos de ordem A2, teremos que:
H =
p2
2m
+ V (r)  e
mc
A  p: (2.23)
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 29
Nesse caso, podemos tomar o termo   e
mc
A  p como um termo perturbativo ao
sistema fóton-elétron e de acordo com a teoria de perturbação dependente do tempo,
a probabilidade de ocorrência da fotoemissão de um elétron no estado inicial |i > para o
estado nal |f > é dado a partir da regra de ouro de Fermi [33, 34]
Wfi  jhf jA  pjiij2(Ef   Ei + h  ); (2.24)
onde h   é a energia do fóton incidente.
Pela equação 2.24, podemos então determinar a probabilidade de fotoemissão desde
que conheçamos o estado inicial, nal e o campo de radiação envolvido. Porém, esses
estados não são conhecidos a priori. A função de onda de um fotoelétron de um certo
orbital 	i, com um momento angular Li = (li;mi), tem a forma de uma onda esférica.
A função de onda total 	0(R) para uma distância R, muito afastada do átomo emissor,
será dada pela superposição de ondas esféricas [35].
	0(R) =
exp(ikR)
R
X
L
Y L (R)MLLi(EfEi); (2.25)
onde L = (l;m). A amplitude de cada onda parcial emitida é chamada de elemento
de matriz radial.
MLLi(EfEi) =  ( i)leiihRLYLjp Aj ii; (2.26)
onde i é a diferença de fase e jRLYLi é a onda parcial [27].
Pela gura 2.6, temos que um elétron ao ser emitido por um átomo, pode propagar
diretamente até o detector ou sofrer múltiplos espalhamentos, gerando uma onda
secundária que pode ser medida pelo detector. Ambas as ondas possuem o mesmo
comprimento de onda (pois o fenômeno de fotoemissão é um processo elástico), e entre
elas existe uma diferença de fase que deve ser levada em conta. As diferenças de fase e a
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 30
intensidade de espalhamento em função dos ângulos (; ) geram os padrões de difração
registrados pelo detector. Assim, a intensidade do sinal medido pelo detector pode ser
calculada a partir do quadrado da função de onda do estado nal [25]:
I(k:; ) = j	(k)j2: (2.27)
O termo k, dado em Å 1, é o vetor de onda do fotoelétron no vácuo, cujo valor pode
ser calculado em função da sua energia cinética (em eV) como:
jkj = 0; 51233  (EKIN)1=2: (2.28)
O termo 	(k) pode ser desmembrado de modo a car:
I(k:; ) =
	0(k) +X
l
	l(k)

2
; (2.29)
em que 	0(k) é o termo da função de onda sem espalhamento, ou seja, atinge o
detector diretamente, e 	l(k) o termo que denota o único ou múltiplo espalhamento
elástico dos átomos vizinhos ao emissor. Desenvolvendo 2.29 chegaremos a:
I(k:; ) = j	0(k)j2 +
X
l
(	0(k) 	l(k) + 	l (k) 	0(k)) +
X
l
X
k
	l(k) 	k(k): (2.30)
Na equação 2.30, observa-se que o segundo termo é responsável pelo padrão de
interferência observado entre a onda que não sofreu espalhamento e a que sofreu
espalhamento. Para a solução do equação 2.30 podemos considerar aproximações
de espalhamento simples ou múltiplos de ondas planas. Esse modelo, apesar de ser
relativamente simples e se aplicar bem para estudos qualitativos de PED, acaba falhando
quando estudos quantitativos envolvendo determinação de distâncias interatômicas se
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 31
tornam necessários [24]. Diante disso, apresentaremos a formulação de matrizes de
espalhamento de ondas esféricas para espalhamentos múltiplos proposto por Rehr e
Albers [30, 31] para a difração de fotoelétrons. Esse modelo é mais complexo, porém
produz melhores concordâncias entre experimento e simulação. Uma das maiores
vantagens apresentadas pelo método é o de aproximar o sistema espalhador por um
cluster de átomos individuais. Somado a isso sabemos que em métodos baseados
em cluster existe a possibilidade de realizarmos simulações de defeitos estruturais
individuais, incluindo defeitos topológicos e composicionais. Já a sua desvantagem está
em desprezar as médias estatísticas das distribuições de defeitos [24].
2.2.3 Formalismo de Rehr e Albers (RA) para a difração de
fotoelétrons
Todo o formalismo descrito a seguir pode ser consultado em maiores detalhes em
[24, 30, 31]. A equação mestra da intensidade da difração de fotoelétrons do método (RA)
é baseada na teoria de perturbação dependente do tempo para descrever o espalhamento
de uma onda esférica na difração de elétrons de baixa energia (LEED):
I(k:; ) / d
d

(k) /

X
Lf ;N
GN 100;Lf (R1;R2; :::;RN)mlf ;c()e
({clf )

2
; (2.31)
onde
d
d

(k) é a secção de choque dos fotoelétrons emitidos em um estado inicial denido
em termos dos números quânticos ni,li e mi e mlf ;c() é a amplitude do elemento da
matriz de dipolo h	
Ekin;kj^  rjni;li;mii de uma transição para o estado nal Lf=(lf ;mf )
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 32
com energia cinética Ekin com valor de:
mlf ;c() = ( {)lf hREkin;lf (r)jrjRni;li(r)i  hYlf ;mi(; )jY10(; )jY (li;mi(; )i: (2.32)
Na equação 2.32
Rni;li(r) e Y (li;mi(; ) são as componentes radiais e angulares das funções atômicas
respectivamente;
REkin;lf (r) é a componente radial do estado nal lf ;
hYlf ;mi(; )jY10(; )jY (li;mi(; )i é o coeciente de Gaunt;
hREkin;lf (r)jrjRni;li(r)i é o valor do elemento de matriz radial ELf ;
clf é a fase do citado elemento de matriz;
GN 100;Lf (R1;R2; :::;RN) é a função de Green de espalhamento de ordem (N   1)
denindo o propagador de onda do emissor R0 = Remissor[no estado Lf ] através dos
centros espalhadores (R1;R2; :::;RN) para o detector localizado no innito RN =
Rdetector = Rd [estado 00]. O resultado nal é dado pela soma sobre todos os possíveis
estados lf e ordens de espalhamento de 0 a N   1. Logo, a equação para o caso de
espalhamento de ordem N   1 é escrita como:
I(k:; ) /

X
Lf ;N
mlf ;c()e
({clf ) 
h
G000;Lf (Rd) +G
1
00;Lf
(R1Rd)+
+G200;Lf (R1R2Rd) + :::+G
N 1
00;Lf
(R1R2R3; ::;RN 1RN)
i2 : (2.33)
A título de exemplo, consideremos o espalhamento simples (N = 2). Nesse caso a
soma é feita sobre somente dois termos, um para a termo sem espalhamento e outro para
o termo de espalhamento único:
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 33
I(k:; ) /

X
Lf ;N
mlf ;c()exp({
c
lf ) [G000;Lf (Rd !1) +G100;Lf (R1;Rd !1)]

2
;(2.34)
onde G000;Lf é a função de Green de ordem 0 para a onda esférica não espalhada 	0
e G100;Lf é a função da Green de primeira ordem para M congurações de espalhamentos
únicos sobre todos os centros espalhadores do cluster , cujas posições são R1R2; :::;Rk,
com k = 1; :::;M onde M representa o número de átomos do cluster.
A função de Green GN 100;Lf (R1R2R3; ::;RN 1RN) de ordem N 1 (de N 1 segmentos
na trajetória de espalhamento) que dene a amplitude de espalhamento da onda é
expressa em termos das matrizes de espalhamento tlj(RN) (j = 1; :::; N) e em termos
dos elementos de propagador de partícula livre GL;L`(j) para uma seqüência de N   1
estágios de espalhamento e do propagador esférico de partícula livre.
GN 100;Lf (R1R2; ::;RN) =X
caminhos
X
Li
G00;LN 1(N)tlN 1(RN 1)GLN 1;LN 2(N 1)tlN 2::tl1(R1)GL1;Lf (1); (2.35)
onde Gj+1;Lf (j+1) é a amplitude de onda esférica com momento angular Lj+1 em
Rj+1 e denido pela onda esférica com momento angular Lj que se propaga de Rj+1
para Rj. Denimos j+1 = k(Rj+1  Rj). A soma é feita sobre todas as combinações
de momentos angulares intermediários (já que Lf e momento nal 00 são previamente
especicados) e as variações das possíveis trajetórias de espalhamento de ordem N   1
no cluster com todos os m átomos do cluster . Para uma visualização do processo de
espalhamento mostramos a gura 2.7 que mostra o caso de espalhamento de ordem
N   1 e o espalhamento de segunda ordem para um caso particular de variações da
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 34
propagação da função de onda do emissor R0 para o detector Rd.
Figura 2.7: a) Representação do processo de espalhamento múltiplo de ordem (N  
1) dado pela função de Grenn GN 100;Lf e b) representação do processo de espalhamento
múltiplo de ordem 2 dado pela função de Grenn G200;Lf . Uma das possíveis variantes das
N   1 trajetórias e duplo espalhamento está indicado nas guras acima.
No método RA, foi desenvolvido um processo para separar os elementos de matriz
da função do propagador GLf ;Lj+1(j+1) sobre os parâmetros Lj e Lf . A partir de uma
série de transformações, chega-se a uma expressão nal para a função de Green GN 100;Lf
e para a intensidade da difração de fotoelétrons, a qual é conveniente para aplicações
estruturais e nos leva à boa convergência nos cálculos:
GN 100;Lf (R1R2; ::;RN = Rd) =
X
caminhos
efi(1+2+:::+n)g
1 + 2 + :::+ n
X
i
F00;N 1 (N ; N 1)
:: F3 ;2 (3; 2)F2 ;1 (2; 1)W 00;Lfn;1 (N ; 1):(2.36)
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 35
Fi ;i 1 (i; i 1) são as matrizes de amplitude de espalhamento, ou seja, o fator de
espalhamento generalizado de ondas esféricas relativos ao centro do espalhamento na
posição Rj com vetores relativos aos mesmos j = k(Rj  Rj 1) e j+1 = k(Rj+1 Rj).
W
00;Lf
n;1
(N ; 1) é a matriz angular dependente somente do estado inicial Lf (lf ;mf ) e
do estado nal L00 (onda plana percebida pelo detector). Com isso, toda informação
estrutural do cluster será dada pelo produto dos fatores de espalhamento estruturais
generalizados Fi ;i 1 (i; i 1). Como exemplo mostramos como ca a expansão de
Green de ondas esféricas para o espalhamento único em primeira ordem:
G100;Lf (RkRd) =
ef{(d)g
d
X
k
eid(1 cos(kg
k
X
:
F00;: (d; k)W
00;Lf
n;1
(k): (2.37)
Com base na representação RA para a função de Green e levando em conta as
correções na intensidade da difração devido ao livre caminho médio () e às vibrações
térmicas chegamos a [37]:
Inmax(k:; )1 X
emissor
X
mi
j X
Lf ;N
mlf ;c()exp

{clf

exp
 
  a
2(E)
!
[G000;Lf ;mi(Rd) +WcG100;Lf ;mi(R1Rd) +Wc
nmaxX
n=3
G000;Lf ;mi(Rd)]j2: (2.38)
O termo exp

  a
2(E)

refere-se à atenuação do sinal devido ao fato de o elétron
percorrer no material uma distância a com livre caminho médio (E) [17]. Já Wc é o
termo de correção devido aos efeitos vibracionais do tipo Debye-Waller.
Por m, levemos em conta o efeito da superfície sobre o escape dos elétrons. O
fotoelétron ao sair do material terá sua energia cinética diminuída em virtude da
existência do potencial interno, tomado aqui como uma barreira de potencial de altura
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 36
V0, dado pela soma da função trabalho com a largura da banda de valência. O efeito
desse potencial é o de alterar a direção do fotoelétron, de maneira similar ao efeito da
refração (Lei de Snell), segundo as equações [31]:
Ein = V0 + Eout; kin sin(in) = kout sin(out); (2.39)
onde Ein é a energia cinética do elétron dentro da amostra e Eout é a energia cinética
do mesmo elétron ao escapar da amostra. kin e kout são os números de onda dentro e
fora do material e (in) (out) são os ângulos de incidência e refração dos fotoelétrons. O
efeito de refração está mostrado esquematicamente na gura 2.8.
Figura 2.8: Efeito da barreira de potencial na superfície sobre a trajetória dos elétrons.
Ao trabalharmos as equações 2.39 podemos chegar a uma expressão para o ângulo
de saída (out) em função do potencial da superfície (Vo), do ângulo de incidência (in) e
da energia cinética do elétron dentro do material Ein [31]:
tan(out) =
(sin(in)
2   V0=Ein)(1=2)
cos in
: (2.40)
A partir da análise da equação 2.42 percebe-se que o efeito de refração, devido ao
potencial da superfície, é mais relevante para elétrons de baixa energia cinética. Já para
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 37
fotoelétrons de alta energia cinética a superfície tem pouco efeito.
2.2.4 Experimento de difração de fotoelétrons
As medidas de difração de fotoelétrons podem ser feitas de duas maneiras: no modo
energético e no modo angular. No primeiro caso, deve-se ter uma fonte de radiação cuja
energia possa ser variada (fonte de luz síncrotron ) e os elétrons ejetados pela amostra
são medidos a diferentes energias. A gura a 2.9 ilustra uma medida PED feita em modo
energético, ou seja, a intensidade de fotoemissão normalizada  = (I I0)
I0
em função do
vetor de onda para emissão normal.
Figura 2.9: PED realizado no modo energético: =intensidade de fotoemissão
normalizada em função do vetor de onda para a linha Cu3p em emissão normal. O
vetor de onda (k = 2

) pode ser calculado a partir da equação 2.28 [35].
A segunda maneira consiste em movimentar a amostra em  e , ou equivalentemente
o analisador, e coletar os elétrons ejetados para cada par de ângulos, mantendo a energia
da fonte de radiação xa. Nesse caso podemos utilizar fonte de raios X convencional,
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 38
como fonte de Alumínio ou Magnésio, nesse caso denimos a técnica como sendo XPD(
x ray photoelectron diraction), ou podemos utilizar a fonte de luz síncroton escolhendo,
de acordo com os interesses no sistema de estudo, o valor da energia desejado. Na gura
2.10, mostramos esquematicamente a técnica e um padrão de difração obtido para o
modo angular.
Figura 2.10: Diagrama esquemático do processo de coleta de dados pela técnica PED no
modo angular. A amostra é girada tanto em  quanto em  [25].
Pacote computacional MSCD
Neste trabalho, utilizamos o pacote computacional Multiple Scattering Calculation of
Diraction (MSCD), desenvolvido por Yufeng Chen e Michel A Van Hove [27], baseado
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 39
no modelo tipo cluster para o cálculo das intensidades dos fotoelétrons difratados a partir
de uma estrutura de base. A formulação teórica utilizada pelo código MSCD é baseada
na teoria de espalhamento múltiplo e na representação de separação do propagador de
ondas esféricas de Rehr e Albers descrita na última seção.
No pacote MSCD, podemos fazer o estudo teórico de padrões de difração tanto no
modo energético quanto no modo angular. Em ambos os modos de medida, devemos
fornecer ao programa os seguintes parâmetros de entrada: as matrizes de espalhamento
radiais, podendo ser de superfície ou bulk; as diferenças de fases para bulk e superfície; os
dados experimentais (I(; )) para as comparações, além de parâmetros estruturais e não
estruturais. Todos os dados acima são fornecidos para cada elemento sob investigação.
Com isso o modelamento a partir de um dado cluster deve ser vericado separadamente
para cada elemento presente no sistema investigado.
Para o cálculo dos phase shifts utilizamos inicialmente o pacote computacional
fornecido por Barbiere/Van Hove phase shift calculation package [36] para o cálculo
do potencial do tipo mun-tin. Para os cálculos das matrizes radiais e dos phase
shifts propriamente ditos nos valemos dos pacotes computacionais fornecidos pelo próprio
programa MSCD.
O programa MSCD simula o padrão de difração a partir do cluster informado (arquivo
de entrada). Utilizamos neste trabalho clusters de 100 a 250 átomos. Além disso,
devemos indicar quais são os átomos emissores, uma vez que em sistemas que contenham
mais de um tipo de átomo no cluster, só poderemos fazer a análise de cada elemento
químico por vez. Já os parâmetros não estruturais são:
 O nível e subnível de caroço dos fotoelétrons analisados.
 O valor do vetor de onda deles e sua variação (no caso de medidas no modo
energético);
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 40
 A ordem do espalhamento a ser considerada (cujo valor máximo é 10);
 A ordem da representação de Rehr e Albers (valor máximo 4);
 O ângulo de aceitação do detector;
 Os ângulos iniciais, nais polares e azimutais e os passos dos mesmos;
 O ângulo de polarização do fóton incidente (no caso só é permitida a polarização
linear);
 A temperatura de Debye do cluster ;
 A temperatura na qual a experiência foi realizada;
 O potencial interno e por m as informações referentes aos átomos presentes na
amostra, como número de valência, peso molecular/atômico.
A otimização dos parâmetros como distâncias entre camadas atômicas, temperaturas
de Debye, parâmetros de rede e potencial interno pode ser feita no MSCD através de
dois métodos de busca conhecidos com "downhill simplex method" e "Marquardt ting
method".
A comparação entre os dados experimentais e teóricos obtido do cluster considerado
é feita com base no fator de conabilidade Ra, cuja denição é [37]:.
Ra =
P
j(t   e)2P
j[(t)2 + (e)2]
; (2.41)
em que:
(k; ; ) =
I(k; ; )  I0(k; ; )
I0(k; ; )
; (2.42)
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 41
e onde t e e representam as intensidades teóricas e experimentais respectivamente,
I0(k; ; ) representa a intensidade de background devido aos espalhamentos inelásticos
sofridos pelo elétrons detectados pelo channeltron e é proporcional à seção de choque de
fotoemissão [37].
Ao observarmos a equação 2.41 percebemos que quando o padrão experimental é bem
próximo ao padrão teórico teremos que o fator de conabilidade tenderá a 0. Já quando
os padrões forem bem diferentes, Ra tenderá a 2. Logo, quanto mais próximo de zero
for o fator de conabilidade melhor será o indicativo de que nosso cluster corresponde à
estrutura correta.
2.3 Difração de Elétrons de Baixa Energia (LEED)
2.3.1 Aspectos Gerais
A técnica LEED (Low Electron Energy Diraction) é consagrada para o estudo
estrutural, em escala atômica, de superfícies. Isso pode ser vericado ao fazermos uma
comparação entre o número de estruturas de superfície determinadas por LEED e através
de outras técnicas, veja gura 2.11.
Como os elétrons apresentam comportamento ondulatório, podemos utilizá-los para
estudos de difração. Isso está representado na gura 2.12.
Um elétron com energia cinética Ec terá um comprimento de onda de de Broglie, em
Angstrons, de [2]:
 =
 
150
Ec(eV )
!1=2
: (2.43)
Assim, elétrons com energia cinética entre 20   1000eV terão comprimento de onda
de de Broglie  da ordem de 3Å - 0; 38Å, cujos valores são da mesma ordem de grandeza
das distâncias interatômicas, e podem assim ser usados para se fazer estudos de difração
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 42
Figura 2.11: Quadro comparativo do número de estruturas de superfícies determinadas
em função das técnicas de superfície existentes [38].
em materiais. Outro ponto importante é que nesse intervalo de energia cinética, de
acordo com a curva universal do livre caminho médio (gura 1.1), os elétrons penetram
entre 5Å e 10Å na amostra funcioando como como sondas para o estudo de estruturas
de superfícies.
2.3.2 Princípio da teoria LEED
Como os elétrons podem ser considerados como ondas, o princípio da difração de
elétrons é o mesmo para difração de fótons, ou seja, a difração depende do comprimento
de onda  denido em 2.43 e do parâmetro de rede (a) do cristal sob estudo. Quando
a diferença de caminhos entre feixes espalhados por átomos ou planos consecutivos for
múltiplo de  teremos uma interferência construtiva e os feixes aparecerão como pontos
brilhantes no padrão LEED (gura 2.13b). Assim, a lei de Bragg para um experimento
LEED será:
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 43
Figura 2.12: Figuras de difração de raios X (b) e de elétrons (c) para a montagem
experimental mostrada em (a). Percebe-se que apesar da fonte ser diferente o padrão de
difração é muito parecido [39].
a sin() = n = d n = 0; 1; 2; 3::::; (2.44)
onde  é o ângulo formado entre o feixe incidente normal à superfície e o feixe de
elétrons retro-espalhados e d é a diferença de caminho (veja gura 2.13).
Pela gura 2.13, temos que o feixe de elétrons incide perpendicularmente sobre a
amostra. O feixe incidente tem a forma de uma onda plana eikir, onde jkij = 2= é o
módulo do vetor de onda do feixe incidente, que atinge diferentes pontos r da amostra,
com diferentes fases. A energia do feixe de elétrons incidente está na faixa de 10 - 1000
eV. Uma pequena parte desses elétrons será retro-espalhada elasticamente pelo potencial
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 44
(a) (b)
Figura 2.13: a) Representação do processo de difração de elétrons em uma camada
atômica. Nela a diferença de caminho entre a onda incidente e a espalhada é dada pela
Lei de Bragg: a sin() = n [2]. b) Padrão de difração (LEED) de Ni(111) para 289
eV (foto negativa). Os pontos vistos na gura corresponden aos locais (ângulos) de
interferência construtiva.
elétrico periódico da rede cristalina da amostra. Como o espalhamento é elástico, as
ondas espalhadas também serão da forma eik.r, com jkj = jkij. k é o vetor de onda
do feixe espalhado e possui dimensão do inverso do vetor posição r, e o espaço vetorial
gerado por k é chamado de espaço recíproco [40, 41].
A partir da análise das direções de espalhamento podemos obter as condições de
difração. Pela conservação da energia, temos: k2i = k
2 e pela conservação de momento,
obtemos [40, 41]:
k = ki +Ghk; k = Ghk; (2.45)
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 45
onde G é o vetor da rede recíproca da superfície dado por
Ghk = hA
 + kB (2.46)
onde, A e B são os vetores primitivos de translação da rede recíproca que estão
associados aos vetores translacionais da rede real a e b. A relação matemática entre
os vetores do espaço recíproco e real é dada por:
A = 2
b bn
a b ; B
 = 2
a bn
a b ; (2.47)
onde bn é o vetor normal à superfície.
Pela gura 2.14, a esfera de Ewald leva em conta a conservação de energia durante o
espalhamento elástico, pois (jkij2 = jkj2). Logo, a diferença de fase entre o feixe incidente
e o espalhado, k, deve ser igual a um vetor da rede recíproca de superfície Ghk [40]. Os
pontos do lado direito da gura são os pontos do espaço recíproco. Um feixe difratado
será formado se a superfície contiver qualquer outro ponto da rede recíproca [40].
2.3.3 Arranjo Experimental
O experimento LEED é realizado em ambiente de UHV. Elétrons gerados por um
canhão de elétrons, com faixa de energia de 20 a 1000 eV, são direcionados para incidir
perpendicularmente na superfície da amostra. Ao interagir com a amostra, são então
espalhados elasticamente e inelasticamente. Porém, os elétrons de interesse são os que são
espalhados elasticamente, os quais correspondem a aproximadamente 5 % dos elétrons
espalhados [39].
Para uma amostra ordenada os elétrons espalhados elasticamente formarão um
padrão de difração em uma tela uorescente, utilizada para a visualização do padrão
LEED mostrado na gura 2.13. O arranjo experimental nessa técnica está mostrado na
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 46
Figura 2.14: Diagrama de difração mostrando que os pontos de máximo estão sempre
sobre a esfera de Ewald de raio jKij = jkj = 2 [48].
gura 2.15. O canhão de elétrons gera os elétrons a partir de um lamento de Tungstênio
aquecido e logo em seguida eles são acelerados em direção à amostra por um diferença
de potencial Ep, aplicada entre a amostra e o canhão. Assim, variando-se a EP aplicada
consegue-se variar a energia cinética dos elétrons. O feixe de elétrons gerado possui
diâmetro típico de 3 mm. Os elétrons retro-espalhados pela amostra propagam em linha
reta e passam por um conjunto de grades cuja função é eliminar os elétrons espalhados
inelasticamente pelo material. Após esse processo, formam-se na tela uorescente pontos
brilhantes, correspondentes ao padrão LEED, conforme mostrado na gura 2.13b.
CAPÍTULO 2. FÍSICA DE SUPERFÍCIES: CONCEITOS E TÉCNICAS 47
Figura 2.15: Arranjo experimental do experimento LEED.
Capítulo 3
Parte Experimental
A parte experimental deste trabalho foi desenvolvida na linha de luz SGM do
Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), Campinas-SP, no mês de junho de
2010. A linha em questão dispõe de uma conjunto de técnicas para se realizar estudos
de superfícies, tais como sistema de preparação, crescimento, análise de amostras, e, em
especial, o aparato PED / XPD. Utilizamos para esse trabalho uma evaporadora tipo e-
beam, um espectrômetro XPS para a determinação da estrutura eletrônica, ótica LEED,
além do sistema PED para a determinação da estrutura cristalográca dos lmes. Para
a limpeza das amostras utilizamos um canhão de bombardeamento por íons (sputtering).
Nossas medidas foram realizadas em pressões da ordem de 3 10 10mbar.
O aparato experimental está equipado com um analisador de elétrons do tipo esférico,
com alta resolução e transmissão (Omicron HA125HR) montado em geometria xa, com
5 detectores tipo channeltron, operando em modo multicanal. As medidas de XPS, PED
e XPD foram realizadas no modo CAE (Constant Analyser Energy), o qual mantém
uma diferença de potencial constante entre as calotas do analisador durante a coleta dos
dados. As medidas foram feitas com um ângulo de aceitação de 1; 5o.
As fontes utilizadas durante as medidas foram Al K(1486 eV) e a fonte de luz
48
CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL 49
síncrotron fornecida pela linha de luz SGM que permite variar a energia dos fótons entre
250 eV e 1000 eV. Utilizamos fótons com energia de 300 eV com uma resolução E
E
menor que 5  10 4. Para as medidas PED utilizamos um manipulador que permitia
movimentar a amostra em x, y, z,  e  e com capacidade de aquecimento (annealing)
até 1400K.
As guras 3.1 e 3.2 mostram a parte externa e a parte interna da câmara de análise
respectivamente.
3.1 Preparação de amostras
3.1.1 Cristal de Pd(111)
A amostra utilizada para este trabalho foi um cristal de Pd(111) de 10 mm de
diâmetro e 2 mm de espessura produzido pela rma Surface Preparation Laboratory
(SPL) [42]. A preparação do cristal para medidas XPD foi realizada com a limpeza de
sua superfície, através de ciclos de bombardeamento com íons de Argônio (sputtering)
e posterior annealing. No bombardeamento da amostra foi utilizada uma tensão de
aceleração de 1000 V e corrente de lamento de 2A correspondendo a uma corrente de
emissão de 2A. Intercalada ao sputtering zemos ciclos de annealing a 800oC e um ash
annealing (30mA@1300V ) no último ciclo.
Após a constatação da limpeza do cristal, mediante análise dos espectros XPS,
zemos a medida do padrão de difração de fotoelétrons com  variando de 12o a 78o, com
intervalo de 3o, e  de 0o a 120o, também com intervalo de 3o. Dessa forma, medimos um
total de 943 espectros. A escolha dos ângulos  ocorreu em virtude do Pd(111) possuir
simetria C3 e ao fazer as medidas no ângulo azimutal com intervalo de 0o a 120o temos
certeza de ter coletado toda a faixa necessária para a análise. O intervalo de energia de
ligação escolhido para as medidas XPD da linha Pd3d5=2 foi de 331 eV a 339 eV, cuja
CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL 50
Figura 3.1: Vista externa da câmara de análise da linha SGM do LNLS.
CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL 51
Figura 3.2: Vista interna da câmara de análise acoplada à linha SGM do LNLS.
energia de ligação tabelada vale 335 eV. A coleta foi realizada com um passo E de
0; 2eV no modo CAE, com valor de 30 eV para a energia de passagem (Ep). Para essas
medidas utilizamos o programa de coleta de dados desenvolvido pelo grupo de física de
superfícies do LNLS para o controle dos motores de passo (; ). O tempo total para a
coleta dos 943 espectros correspondendo a um padrão XPD foi de aproximadamente 10
horas e as medidas foram realizadas à temperatura ambiente (300K).
CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL 52
3.1.2 Filme ultra-no de Fe3O4/Pd(111)
.
O lme ultra-no de Fe3O4/Pd(111) foi preparado in situ para medições de
padrões PED. Esse lme foi crescido com aproximadamente nove bicamadas (Fe  
O) reproduzindo, no LNLS, lmes preparados anteriormente no Laboratório de
Espectroscopia Hiperna e Física de Superfícies do Departamento de Física da UFMG.
Essa preparação na UFMG se baseava na repetição de 6 ciclos alternados de evaporação
de uma monocamada Fe e 6 ciclos de oxidação com pressão de oxigênio de 210 6 mbar
por 10 minutos. Entretanto o procedimento de crescimento de lmes de magnetita no
LNLS foi realizado pela evaporação de Fe em ambiente de O2, que também se mostrou
adequado.
Antes do crescimento, o cristal de paládio foi aquecido por radiação através da
passagem de corrente de 1; 5A no lamento atrás dele levando sua temperatura a 500oC.
Esse valor de temperatura foi conrmado com o uso de um pirômetro ótico. Fizemos
então a evaporação de Fe de alta pureza (99,99%), com o uso da evaporadora tipo
e   beam, com corrente de lamento da evaporadora de 2; 37A, tensão de lamento de
1000V e corrente de emissão de 3 mA sob pressão de oxigênio de 6; 0  10 6 mbar.
O tempo de evaporação e oxidação simultâneos foi de 2 horas. Após desligarmos a
evaporadora, mantivemos a pressão de oxigênio por mais 5 minutos na câmara.
Depois de realizado o procedimento de crescimento, realizamos uma análise XPS
da amostra e percebemos que foram formadas da ordem de 4 bicamadas (Fe-O). Com
isso, repetimos o procedimento para formamos mais cerca de 4 bicamadas. Por m,
zemos annealing do lme em ambiente de oxigênio (Po2=8; 7 10 6 mbar) durante 10
minutos com temperatura de 500oC na amostra pela passagem de uma corrente de 1; 5A
no lamento. Após constatar que os padrões LEED eram muito difusos e com spots mal
denidos (veja a gura 3.3 a), decidimos fazer mais um procedimento de annealing com
CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL 53
as seguintes especicações: corrente de lamento de 2; 3A, temperatura da amostra de
560oC, (Po2=9; 1 10 6 mbar) na câmara durante 10 minutos. Após esse procedimento
obtivemos um padrão LEED com pontos brilhantes, alto constraste e baixo background,
conforme pode ser vericado na gura 3.3 b.
(a) (b)
Figura 3.3: Padrão LEED para Ec = 94eV antes do annealing (a) e depois do annealing
(b).
Após a conrmação da formação do lme ultra-no de Fe3O4/Pd(111) zemos a
análise do padrão de difração de fotoelétrons com as seguintes especicações:
12o78o com  = 3o;
0o120o com  = 3o.
Como o lme Fe3O4/Pd(111) possui simetria C6, com esse intervalo de medidas
do ângulo azimutal garantimos a coleta do padrão completo. Os parâmetros para as
medidas de fotoemissão estão mostradas na tabela 3.1:
O tempo total desse experimento foi de 10 horas e a temperatura da amostra foi a
ambiente (300 K).
CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL 54
Elemento Linha de energia (eV) Intervalo de energia (eV) Energia de passagem (eV)  E (eV)
O 1s 531 526 - 535 30 0; 3
Fe 2p3=2 707 702 - 719 30 0; 3
Pd 3d5=2 335 333 - 338 30 0; 3
Tabela 3.1: Parâmetros para as medidas de espectroscopia de fotoelétrons para o lme
ultra-no de Fe3O4/Pd(111)
.
Capítulo 4
Análise dos resultados
4.1 Pd(111)
Após a amostra pura ser limpa por ciclos de sputtering e annealing, conforme
mencionamos no capítulo 3, realizamos a medida do espectro XPS com fonte de raios X
de Al K. Os espectros pré e pós limpeza estão mostrados nas guras 4.1 a e b.
(a) (b)
Figura 4.1: XPS Pd pré-limpeza (a) e XPS Pd pós-limpeza (b).
Pelo espectro pós-limpeza percebe-se que a amostra está livre das impurezas mais
55
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 56
comuns como carbono, oxigênio, nitrogênio, etc. Nela há somente os picos característicos
do cristal de paládio. Para a vericação da qualidade estrutural da amostra, realizamos
medidas LEED em algumas energias cinéticas dos elétrons e os resultados estão
mostrados nas guras 4.2.
(a) (b)
Figura 4.2: Padrões LEED para Ec=56 eV (a) e Ec=83eV (b).
Pela análise dos padrões LEED, percebemos que os pontos (spots) estão muito bem
denidos, o que é um indício da boa qualidade estrutural da amostra, e que ela possui
simetria C3, como já era esperado para o paládio na direção (111). As medidas XPD
foram realizadas no modo angular com a fonte de raios X convencional Al K com
12o    78o, com passo  = 3o, e 0o    120o, com passo  = 3o. Mediu-se a
linha Pd 3d5=2, veja gura 4.3, por ser a linha mais intensa. Como a energia de ligação
nessa linha vale 335 eV os fotoelétrons ejetados terão energia de  1100 eV. A intensidade
(área) de cada espectro foi ajustada e o padrão experimental de difração de fotoelétrons
obtido na medida está mostrado em projeção estereográca na gura 4.4a.
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 57
Figura 4.3: Espectro de fotoemissão de Pd(111), com destaque para as linhas Pd3d3=2 e
Pd3d5=2. No experimento PED foi utilizada a linha Pd3d5=2.
Para a energia cinética da ordem de 1100 eV temos predominantemente o
espalhamento frontal dos elétrons. Observe na gura 4.5 que para elétrons com energia
cinética de 1000 eV o espalhamento frontal é bastante intenso comparado com as outras
energias (60, 100, 300 eV). O padrão XPD exibe pontos de máximo (pontos claros),
correspondentes às direções de espalhamento direto dos elétrons pelos primeiros átomos
vizinhos do emissor, ou seja nas direções em que existe alinhamento direcional entre
as cadeias de átomos conforme mostrado na gura 4.6. Essas direções são ( = 35o,
 = 30o, 150o e 270o) e ( = 54o,  = 90o, 210o e 33o), vizualizados por pontos mais
intensos na projeção estereográca da gura 4.4 a. Essas direções podem ser vistas
esquematicamente na gura 4.6. O padrão de difração exibe máximos em outras direções
devido ao espalhamento múltiplo pelos átomos vizinhos do emissor.
Para a simulação do padrão de difração de fotoelétrons (programa MSCD) utilizamos
um cluster parabólico de raio lateral de 12 Å e profundidade de 16 Å. Como o parâmetro
de rede do cristal de Pd é de 3; 89 Å o cluster contêm 250 átomos com um total de 7
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 58
Figura 4.4: a) Padrão XPD experimental de Pd(111) limpo para a linha Pd3d (Ec =
1100eV); b) Padrão teórico modelado via programa MSCD.
camadas atômicas. Ao utilizarmos a fonte de raios X convencional Alk (h = 1486
eV) e medindo a linha de fotoemissão mais intensa do paládio (3d - 335eV) os elétrons
arrancados sairão com uma energia cinética da ordem de 1100 eV que tem um livre
caminho médio da ordem de 12 Å. Também foi escolhido um total de 10 espalhadores
para o cálculo via MSCD e o fator de RA de ordem 4. Permitimos que as duas
primeiras camadas pudessem sofrer mudanças em suas distâncias interplanares. Nesse
resultado, utilizamos uma temperatura de Debye de 195 K e um potencial interno de 2
eV respectivamente. O resultado do modelamento via MSCD está mostrado no padrão
teórico da gura 4.4b. Percebemos visualmente uma boa concordância entre o padrão
de difração experimental e teórico. Para a vericação quantitativa da concordância
experimento-teoria nos valemos do fator de qualidade (Ra), descrito na seção 2:2:4, e
encontramos o valor de 0; 23. A minimização de ra em função do parâmetro de rede está
mostrada na gura 4.7 onde se verica a consistência de nosso modelamento já que o
mínimo de ra está bem próximo do valor de bulk (aPd = 3; 89 Å).
Para as relaxações das distâncias interplanares obtivemos variações bem pequenas
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 59
Figura 4.5: Fator de espalhamento atômico em função da energia cinética do elétrons
para um átomo de níquel e outro de oxigênio. Percebe-se que para altas energias há
predominância do espalhamento frontal ou direto. [43]
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 60
Figura 4.6: Primeiros vizinhos para um cristal fcc (111). Note que os dois primeiros
vizinhos correspondem aos ângulos de  = 35:3o e 54:7o [44].
para duas primeiras camadas conforme mostrado na gura 4.8. Na literatura,
encontramos os valores mostrados na tabela 4.1 para as relaxações. Nossos resultados
estão em boa concordância com o previsto pela teoria DFT para um cristal de Pd(111)
sem hidrogênio adsorvido em sua superfície.
d1 2 % d2 3 %
XPD - neste trabalho +2,4 +0,8
PED [37] +1; 2  1; 5
LEED[45] +1; 3  1; 3
DFT sem H2 adsorvido [46] +3; 1 +1; 1
DFT com H2 adsorvido [46] +3; 6  0; 1
Tabela 4.1: Comparação dos resultados obtidos pelo método MSCD neste trabalho e os
encontrados na literatura para o cristal de Pd(111).
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 61
Figura 4.7: Ra  parâmetro de rede para Pd(111).
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 62
Figura 4.8: Cristal de Paládio (111) com as distâncias interplanares indicadas. O valor
da distância interplanar de bulk é de 2,24 Å.
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 63
4.2 Fe3O4=Pd(111)
Após crescer o lme ultra-no de Fe3O4=Pd(111), vericamos a sua qualidade
química, composição estequiométrica e espessura por meio de medidas XPS. Na gura
4.9 é mostrado o espectro de fotoemissão após o crescimento contendo os picos de Fe2p,
O1s e Pd3p e Auger característicos dos elementos citados.
Figura 4.9: Espectro de fotoemissão da amostra de Fe3O4 sobre paládio.
O espectro com alta resolução da linha Fe 2p é mostrado na gura 4.10. A forma
do espectro entre as energias de ligação de 710 eV e 720 eV é característica de Fe3O4
com os picos 2p3=2 em 724 eV e 2p1=2 712 eV respectivamente [16]. Nessa faixa de
energia coexistem os picos satélites de Fe+3 e Fe+2 da linha 2p3=2 em 720 eV e 715 eV
respectivamente.
Vericamos a concentração atômica por meio da equação 2.18. Os valores das
intensidades (áreas) das linhas do Fe2p e O1s são  177500 u.a e  34300 u.a
respectivamente, calculados com o auxílio do programa XPSPEAK 4:1 [47]. Os fatores
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 64
Figura 4.10: Espectro de alta resolução das linhas Fe2p 1
2
, Fe2p 3
2
. Nela temos os picos
satélites Fe+2 e Fe+3 que caracterizam a existência do óxido Fe3O4.
de sensibilidade são 16,4 para Fe2p e 2,93 para o O1s de forma que as concentrações
atômicas calculadas valem XFe = 0; 49 e XO = 0; 51. Pela estequiometria do óxido de
ferro deveríamos ter 57 % de oxigênio e 43 % de ferro. Nossos resultados estão e boa
concordância considerando uma tolerância de 10% - 20%, e principalmente considerando
o fato de não termos aqui uma liga aleatória Fe - O, mas sim um lme cristalino.
A espessura do lme crescido foi calculada a partir do decréscimo da intensidade do
pico de Pd3p conforme a equação 2.16. Os valores para o pico 3d de Pd limpo e com
lme de Fe3O4 depositado são, respectivamente, I0 = 86000 u.a e I = 12000 u.a. Com
esses valores, tomando o livre caminho médio dos elétrons como sendo 10 Å (g 1.1) e
com o auxilio da equação 2.16 temos que a espessura da amostra vale aproximadamente
20 Å, correspondente a aproximadamente 9 bicamadas Fe - O.
Os padrões LEED ( guras 4.11) indicam que o lme possui boa ordem cristalográca,
já que os spots estão muito bem denidos para uma ampla faixa de energia cinética.
Percebemos pelos padrões LEED que o lme crescido possui simetria C6, pois os spots
simetricos possuem intensidades equivalentes. Porém o Fe3O4(111) tem simetria C3.
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 65
Figura 4.11: Padrão LEED de Fe3O4=Pd(111) para Ec=53 eV (a) e Ec=94 eV (b).
A explicação para esse fato é que essa estrutura foi crescida sobre uma superfície de
Pd(111), cuja primeira camada atômica é um arranjo hexagonal de simetria C6. Como
o Fe3O4 (111) possui simetria C3, concluímos que ele pode crescer em duas direção
rodadas de 60o uma da outra. Isso explica porque o padrão LEED possui a simetria
C6, pois há dois domínios equivalentes rodados de 60o. Não há direção preferencial de
crescimento do lme, visto que os spots simétricos têm intensidades equivalentes.
Tendo feito a análise química via XPS e de qualidade estrutural por LEED, falaremos
agora dos resultados obtidos pela técnica de difração de elétrons.
Observando os espectros XPD para altos ângulos de fotoemissão () notamos que
nossa amostra possui um pouco de ferro metálico, veja gura 4.12a, apresentando um
pico em 707 eV. A constatação da presença de Fe metálico a altos ângulos polares vai
ao encontro do nosso cálculo da concentração dos elementos químicos, pois obtivemos
mais ferro do que o esperado para um lme puro de Fe3O4, e indica que o lme de óxido
de ferro não cresceu formando uma camada uniforme sobre o substrato de Pd, mas que
houve, provavelmente, um crescimento na forma de ilhas desse lme. Esse resultado já
era previsto na literatura [8]. Na gura 4.12 b mostramos um desenho esquemático de
como o lme de Fe3O4 mais o ferro metálico poderia estar crescido sobre o cristal de
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 66
Pd(111). Para a conrmação dessa suposição teriamos de fazer análise via técnica de
STM.
a) b)
Figura 4.12: a)Espectro de fotoemissão para a linha Fe2p3=2. Nele percebemos a
existência do pico de Fe metálico (EB = 707 eV); b) representação esquemática do lme
de óxido de ferro mais ferro metálico sobre o cristal de Pd(111).
Foram montados clusters para as seis possíveis terminações de Fe3O4(111) (veja
gura 1.3). Os resultados para os fatores ra para o ferro e oxigênio, tanto para amostra
iluminada com fonte de raios X Alk, quanto por radiação síncrotron de 300 eV, estão
mostradas na tabela 4.2. Utilizamos para esses cálculos clusters de 250 átomos com 10
espalhadores, um fator de Rehr-Albers de ordem 4, temperatura de Debye de 230 K
e o potencial internos de 8.0 eV. O phase shifts calculado foi o de Fe2+ e O2  para a
estrutura tipo cloreto de sódio FeO com terminação em oxigênio [6].
As terminações que produzem os melhores resultados para as três linhas medidas são
T1 (ferro tetraédrico), T2 (oxigênio) e T3 (ferro octaédrico). A dependência do fator ra
com parâmetro de rede do lme para as linhas de Fe2p, O1s e Fe3p foi estudada para
essas três terminações e os resultados estão mostrados nas guras 4.13, 4.14 e 4.15.
Analisando as três guras concluímos que o modelo com terminação em ferro
octaédrico (T3) é a menos provável. Já para o caso das terminações em ferro tetraédrico
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 67
Alk h 300eV
Terminação Fe2p O1s Fe3p
T1 0,31 0,38 0,29
T2 0,28 0,43 0,28
T3 0,35 0,42 0,34
T4 0,39 0,47 0,34
T5 0,39 0,49 0,35
T6 0,37 0,49 0,37
Tabela 4.2: Tabela de valores de conabilidade (ra) para diferentes tipos de terminações
do Fe3O4.
Figura 4.13: ra  parâmetro de rede para o padrão de difração da linha Fe 2p (fonte de
radiação AlK).
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 68
Figura 4.14: ra  parâmetro de rede para o padrão de difração da linha Fe 3p (fonte de
luz síncrotron de h = 300 eV).
Figura 4.15: ra X parâmetro de rede para o padrão de difração da linha O 1s para a
amostra iluminada com fonte de AlK.
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 69
(T1) e oxigênio (T2) notamos uma pequena diferença favorável para a terminação de T2
nos grácos de fotoemissão de ferro, seja utilizando AlK, seja com luz síncrotron (300
eV). Porém, aos analisarmos a variação de ra em função do parâmetro de rede para o caso
do pico de oxigênio (gura 4.15) percebemos que a estrutura com terminação tetraédrica
(T1) é a mais provável. Também observamos nos três grácos que o parâmetro de rede
de bulk (aFe3O4bulk = 8:39 Å) não produz os menores ra`s e que nos três grácos temos
um indicativo que a nossa estrutura correta tende a um menor parâmetro de rede. Isso
é um indício de que as primeiras camadas atômicas do Fe3O4 possuem contrações fortes
e tal conclusão concorda com cálculos LEED para Fe3O4 na literatura [8, 48].
As projeções estereográcas para as três terminações, tanto para o Fe 2p quanto para
o O1s estão mostradas nas guras 4.16 e 4.17. Observando a gura 4.16 percebemos que
o padrão teórico gerado por T1 se aproxima mais do experimental e observando a gura
4.17 percebemos pouca diferença entre os padrões em virtude da alta energia cinética dos
elétrons e da pequena diferença entre as terminações. Diante de tudo exposto acima,
concluímos que a nossa estrutura apresenta terminação em ferro tetraédrico (T1) em
concordância com [8, 48].
Concluímos que até este ponto que a terminação em ferro em sítio tetraédrico (T1)
é a mais provável para nosso sistema. O renamento dessa estrutura mediante os
mecanismos de busca internos do MSCD não é possível pois a nossa estrutura é formada
por 2 clusters de Fe3O4 rodados de 60o.
Desta forma iniciamos uma busca simultânea das duas estruturas rodadas de 60o
utilizando o modelo de estrutura encontrado por G.P. Abreu [48] via medidas LEED para
Fe3O4=Pd(111), que indicam que o lme ultra-no de magnetita possui a última camada
terminada em ferro tetraédrico (T1) com fortes relaxações nas primeiras camadas. A
tabela 4.3 mostra as posições atômicas de alguns átomos e suas distâncias na vertical
em relação à superfície.
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 70
O 1s
a) b)
c) d)
Figura 4.16: Padrões de difração para as terminações tipo bulk para linha de emissão
O1s: a) Resultado experimental com fonte Alk; b) Terminação T1; c)Terminação T2;
d) Terminação T3.
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 71
Fe 2p
a) b)
c) d)
Figura 4.17: Padrões de difração para as terminações tipo bulk para linha de
emissão Fe2p medidas com fonte Alk: a) Resultado experimental; b) Terminação T1;
c)Terminação T2; d) Terminação T3.
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 72
Átomo x(Å) y(Å) z(Å)
superfície
Fetetra(1) -2.98 -1.72 0
O(1) 0.00 1.66 0.33
O(1) -1.44 -0.83 0.33
O(1) 1.44 -0.83 0.33
O(1) -2.98 1.72 0.42
Feocta(2) 0.00 -1.72 1.20
Feocta(3) -1.49 0.86 1.20
Feocta(4) 1.49 0.86 1.20
O(2) 0.00 0.00 2.47
O(2) 0.00 5.21 2.57
O(2) -1.54 2.55 2.57
O(2) 1.54 2.55 2.57
Fetetra(5) 0.00 3.44 3.10
Feocta(6) 2.98 1.72 3.70
Fetetra(7) 0.00 0.00 4.31
O(3) 0.00 -1.77 4.99
O(3) -1.54 0.89 4.99
O(3) 1.54 0.89 4.99
O(3) 0.00 3.44 5.02
bulk
Feocta(8) 2.98 0.00 6.13
Feocta(9) -1.49 -2.58 6.13
Feocta(10) 1.49 -2.58 6.13
O(4) 0.00 -3.44 7.29
O(4) 2.98 -3.38 7.33
O(4) -1.54 -0.89 7.33
O(4) 1.54 -0.89 7.33
Fetetra(11) 0.00 0.00 7.95
Feocta(12) 2.98 -1.72 8.56
Fetetra(13) 0.00 -3.44 9.17
O(5) 1.54 -2.55 9.80
O(5) -1.54 -2.55 9.80
O(5) 2.98 -0.06 9.80
O(5) 0.00 0.00 9.83
Feocta(14) 2.98 0.00 10.95
Feocta(15) -1.49 -2.58 10.95
Feocta(16) 1.49 -2.58 10.95
Tabela 4.3: Coordenadas (em Angstron) dos átomos de Fe3O4, encontradas via cálculos
LEED [48].
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 73
De posse dessa tabela montamos nosso cluster com 250 átomos, 10 espalhadores, RA
de ordem 4 para os cálculos de fator de conabilidade para as linhas Fe3p (h 300 eV),
O1s e Fe2p (Alk). A temperatura de Debye e o potencial internos utilizados foram de
230 K e 8 eV, respectivamente, e encontramos os valores de r0as dispostos na tabela 4.4.
Alk h 300eV
O1s Fe3p Fe2p
0,36 0,29 0,30
Tabela 4.4: Tabela de valores de conabilidade para estrutura Fe3O4/Pd(111).
Nas guras 4.18, 4.19 e 4.20 apresentamos os padrões de difração experimental
e teóricos. A partir da comparação das projeções estereográcas notamos a boa
concordância entre os resultados experimentais e aqueles gerados pelo modelo teórico.
O 1sa) b)
Figura 4.18: a) Padrão XPD experimental medido com fonte Alk; b)Padrão XPD teórico
utilizando o modelo de G.P Abreu para a linha de emissão O1s.
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 74
Fe 2p
a) b)
Figura 4.19: a) Padrão XPD experimental medido com fonte AlK; b) Padrão XPD
teórico utilizando o modelo de G.P Abreu para a linha de emissão Fe2p.
Fe 3p
a) b)
Figura 4.20: Padrão PED experimental Medido com fonte h = 300eV ; b) Padrão XPD
teórico utilizando o modelo de G.J Abreu para a linha de emissão Fe3p.
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 75
Observamos também boa concordância teórico-experimental quando comparamos
grácos de experimental e terico em função de  para alguns ângulos polares  conforme
mostrado na gura 4.21.
Avaliamos também como o fator de conabilidade responde ao mudarmos as
concentrações dos domínios rodados de 60o. Pelo gráco da gura 4.22 temos
um indicativo de que nossa estrutura possui domínios que contribuem com pesos
aproximadamente iguais (50%) para os padrões de difração.
Também zemos uma busca local das relaxações das duas primeiras camadas da
estrutura de Fe3O4=Pd(111), uma vez que as mesmas são as que possuem as maiores
contrações. Para a busca da relaxação da primeira camada utilizamos como átomo
emissor o oxigênio, pois ele é o primeiro vizinho do ferro tetraédrico da primeira camada.
Para a busca da relaxação da segunda camada utilizamos o ferro como emissor, pois esta
segunda camada (contendo oxigênio) tem acima e abaixo dela apenas átomos de ferro
(veja gura 1.3). Os resultados estão mostrados na gura 4.23. Nela temos que a
primeira camada possui relaxação de  18% e que a segunda camada possui relaxação de
 20%, ou seja, ambas apresentam contração. Na tabela 4.5 mostramos nossos valores
de conabilidade nais e na tabela 4.6 fazemos uma comparação das relaxações obtidas
neste trabalho e com outros valores encontrados na literatura para lmes de Fe3O4 com
terminação em ferro tetraédrico (T1). Finalmente, mostramos a gura 4.24 da estrutura
do Fe3O4 com suas relaxações.
Alk
O1s Fe3p
0,28 0,275
Tabela 4.5: Tabela de valores de conabilidade (ra) após o renamento da estrutura.
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 76
a) b)
c) d)
e) f)
Figura 4.21: Grácos de exp (curva preta) e teo (curva azul) para alguns ângulos polares
em função do ângulo azimutal .
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 77
Figura 4.22: Fator de conabilidade (ra) em função da concentração dos domínios para
a estrutura epinélio-invertido encontrada para o lme de Fe3O4/Pd(111).
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 78
¸
bu
lk
¸
bu
lk
Figura 4.23: Fator de conabilidade (ra)em função das relaxações das: a) primeira
camada; b) segunda camada para o lme ultra-no de Fe3O4/Pd(111).
CAPÍTULO 4. ANÁLISE DOS RESULTADOS 79
Número da camada Ritter [8] G:P:Abreu [48] Este trabalho
12 -41% -48% -18%
23 -26% -30% -20%
34 +15% +12% +12%
45 -11% -14% -14%
Tabela 4.6: Tabela comparativa dos valores de relaxações para as primeiras camadas de
Fe3O4/Pd(111).
Figura 4.24: Estrutura epinélio-invertida encontrada para o lme de Fe3O4/Pd(111)
com as respectivas relaxações (em relação ao bulk) entre as primeiras camadas.
Capítulo 5
Conclusões e pespectivas
Neste trabalho, zemos a determinação estrutural de superfície de Pd(111) e Fe3O4
(111) sobre Pd(111) através da técnica de difração de fotoelétrons. Foram produzidos
lmes de magnetita sobre paládio (111) por evaporação de ferro ultra puro em ambiente
de oxigênio. Nos valemos dos padrões LEED para a análise qualitativa da qualidade
cristalográca de nossas amostras. Utilizamos o programa MSCD para gerar os padrões
de difração teóricos e compará-los com os resultados experimentais.
Para o cristal de Paládio (111), encontramos um fator de conabilidade (ra = 0; 23).
Nossos cálculos de relaxações indicam que nosso cristal possui expansões pequenas nas
duas primeiras camadas atômicas. Esse resultado está em concordância com estudos de
cristal limpo de Pd(111) via DFT [46] e em discordância com resultados LEED [45] e
com um outro trabalho também utilizando a técnica PED [37].
O lme de magnetita produzido continha a correta composição estequiométrica e
cerca de 20 Å de espessura segundo medidas XPS. Foi mostrado que o lme não
cresceu formando uma camada perfeitamente homogênia sobre o substrato, mas muito
provavelmente formando ilhas. Com o auxílio da técnica LEED foi demonstrado que o
óxido de ferro cresceu sobre Pd(111) em duas orientações rodadas de 60o uma em relação
80
CAPÍTULO 5. CONCLUSÕES E PESPECTIVAS 81
a outra. Com os cálculos PED chegou-se a uma estrutura que apresenta fortes relaxações
nas primeiras camadas e com terminação de 1
4
de ferro em sítio tetraédrico (T1). Os
nossos fatores de conabilidade (r0as) foram de 0,275 para o padrão de difração gerado
pela linha do Fe2p quando a amostra foi irradiada com fonte de raios X (AlK), 0,30 para
o caso de Fe3p medido com fonte de luz síncrotron de h 300eV e 0,28 para a linha de
fotoemissão do O1s iluminada com AlK. Essa estrutura está de acordo com resultados
prévios encontrados por nosso grupo via técnica LEED. Salientamos que apesar de a
terminação com ferro em sítio tetraédrico ser a mais provável a terminação em oxigênio
(T2) apresenta fatores r0as bastantes próximos aos de T1. Acreditamos que isso ocorre
pelo fato de termos somente 1
4
de camada atômica de ferro em sítio tetraédrico na
primeira camada atômica na terminação T1 e a terminação T2 é formada com a retirada
dessa primeira camada.
Um ponto que merece ser comentado é o fato de que em cálculos via MSCD não se
pode escolher a temperatura de Debye para as primeiras camadas atômicas independente
do valor da temperatura de Debye para o bulk, como o que ocorre para o caso de
programas de cálculo de estruturas via LEED. A temperatura de Debye de todo o cluster
será a mesma. o que é um limitante no programa MSCD.
Como perspectivas, poderíamos vericar essa diferença entre as duas terminações em
detalhes fazendo o estudo PED de lmes ultra-nos de Fe3O4 utilizando fótons de baixa
energia. Assim os elétrons ejetados também teriam uma baixa energia cinética e nos
revelariam mais informações sobre a superfície.
Como pespectiva desse trabalho seria bastante interessante o emprego do método
de busca baseado em algoritmo genético (GA) [35]. Com esse método poderíamos
pesquisar um maior número de variações das distâncias entre as primeiras camadas
atômicas simultaneamente para os dois domínios existentes no lme de Fe3O4.
Outra possibilidade seria a utilização do código EDAC (Electron Diraction Atomic
CAPÍTULO 5. CONCLUSÕES E PESPECTIVAS 82
Cluster) [51], em substituição ao MSCD, para a determinação estrutural dos lmes
estudados.
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