UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas Tese de doutorado Polímeros depressores na flotação de minério de ferro Autor: Henrique Dias Gatti Turrer Orientador: Antônio Eduardo Clark Peres Novembro/2007 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas Henrique Dias Gatti Turrer POLÍMEROS DEPRESSORES NA FLOTAÇÃO DE MINÉRIO DE FERRO Tese de doutorado apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais Área de concentração: Tecnologia Mineral Orientador: Prof. Antônio Eduardo Clark Peres Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG 2007 II DEDICATÓRIA Aos meus pais, Martha Berenice Gatti Turrer e Ari Dias Turrer (em memória), e a minha irmã, Ana Beatriz Gatti Turrer, que apesar da distância sempre estiveram por perto. III AGRADECIMENTOS Agradeço a todos aqueles que, de alguma forma, colaboraram na condução e execução deste estudo e, em especial: Antônio Eduardo Clark Peres, pela orientação, compreensão e incentivo. Hélio Cardoso Pereira pela confiança e apoio. Ailton Andreo e Roberto Carvalho em nome da Samarco Mineração S/A pelo incentivo e oportunidade de desenvolvimento pessoal e profissional. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, pelo suporte financeiro na parte inicial do projeto. A Adarlan Moreira e Silva, Alessandra Prata, Denilson Rodrigues de Araujo, Denísio Miranda Custódio, Diego Arenare de Souza, João Miranda, João Paulo Silva, Marcos Gomes, Ramiro Blacut e Tchalisson Ferreira Moreira pelo auxilio na condução e execução dos ensaios e análises. Edgar Mantilla e Paulo Mapa pelas informações para elaboração do trabalho. Colegas da Gerência Geral de Marketing pelo companheirismo e constante estímulo. Aos membros das bancas examinadoras, Armando Corrêa de Araujo, Carlos Eduardo Pereira, Denilson Rodrigues de Araujo, Eliomar Evaristo Ferreira, Hélio Cardoso Pereira, Joaquim Donizetti Donda, Maury de Souza Junior, Paulo Mapa, Paulo Roberto Gomes Brandão e Rogério Contato Guimarães, pelas sugestões oferecidas nas defesas da proposta e da tese. Aos professores do CPGEM/UFMG pelos ensinamentos. IV SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ---------------------------------------------------------------------------------------- 1 2. OBJETIVOS ------------------------------------------------------------------------------------------- 5 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ----------------------------------------------------------------------- 6 3.1. Minério de ferro ------------------------------------------------------------------------------------- 6 3.1.1. Aspectos geológicos -------------------------------------------------------------------- 6 3.1.2. Reserva e produção brasileira ------------------------------------------------------- 7 3.2. Flotação de minério de ferro ------------------------------------------------------------------- 10 3.3. Flotação de minério de ferro na Samarco -------------------------------------------------- 25 3.4. Depressores ---------------------------------------------------------------------------------------- 32 3.4.1. Amido -------------------------------------------------------------------------------------- 34 3.4.2. Carboximetilcelulose ------------------------------------------------------------------- 46 3.4.3. Lignossulfonato ------------------------------------------------------------------------- 59 3.4.4. Goma de guar --------------------------------------------------------------------------- 65 3.4.5. Ácido Húmico ---------------------------------------------------------------------------- 70 3.4.6. Poliacrilamida ---------------------------------------------------------------------------- 82 4. METODOLOGIA ------------------------------------------------------------------------------------- 95 4.1. Materiais -------------------------------------------------------------------------------------------- 95 4.1.1. Amostras minerais --------------------------------------------------------------------- 95 4.1.1.1. Minério de ferro --------------------------------------------------------------- 95 4.1.1.2. Amostra de hematita -------------------------------------------------------- 95 4.1.1.3. Amostra de quartzo ---------------------------------------------------------- 96 4.1.2. Reagentes -------------------------------------------------------------------------------- 96 4.2. Métodos --------------------------------------------------------------------------------------------- 98 4.2.1. Análise granulométrica ---------------------------------------------------------------- 98 V 4.2.2. Análise química ------------------------------------------------------------------------- 98 4.2.3. Medidas de potencial zeta ----------------------------------------------------------- 99 4.2.4. Testes de flotação ---------------------------------------------------------------------- 99 4.2.4.1. Microflotação ------------------------------------------------------------------ 99 4.2.4.2. Testes exploratórios ------------------------------------------------------- 100 4.2.4.3. Testes com misturas de depressores -------------------------------- 100 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ------------------------------------------------------------- 102 5.1. Análise granulométrica e química das amostras minerais --------------------------- 102 5.2. Medidas de potencial zeta -------------------------------------------------------------------- 105 5.3. Testes de flotação ------------------------------------------------------------------------------ 116 5.3.1. Microflotação -------------------------------------------------------------------------- 116 5.3.2. Flotação em bancada --------------------------------------------------------------- 121 6. CONCLUSÕES ------------------------------------------------------------------------------------ 140 7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ------------------------------------------- 143 8. RELEVÂNCIA DOS RESULTADOS --------------------------------------------------------- 144 9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ---------------------------------------------------------- 145 VI LISTA DE FIGURAS 3.1 – Produção mundial e brasileira de finos ---------------------------------------------------- 10 3.2 – Recuperação na floculação de sílica com ácido poliacrílico em função do pH na presença de diferentes cátions (DRZYMALA & FUERSTENAU, 1981) ------------------ 14 3.3 – Aumento da área superficial devido à diminuição do tamanho da partícula ----- 18 3.4 – Diagrama esquemático mostrando a relação entre as propriedades físicas e químicas de partículas finas e seu comportamento na flotação (KLASSEN, 1963) --- 19 3.5 – Efeito do percentual de lamas na flotação (RABELO, 1994) ------------------------ 20 3.6 – Fluxograma do processo prudutivo da Samarco para produção de pellet feed - 26 3.7 – Circuito de deslamagem da Samarco ----------------------------------------------------- 27 3.8 – Circuito da flotação convencional da Samarco ------------------------------------------ 28 3.9 – Circuito da flotação em células mecânicas de grande capacidade da Samarco 29 3.10 – Circuito da flotação em colunas da Samarco ------------------------------------------ 30 3.11– Circuito da flotação de finos da Samarco ------------------------------------------------ 31 3.12 – Percentual de desembolso por insumo da Samarco em 2006 -------------------- 32 3.13 – Processo racional para seleção e otimização de reagente (setas indicam alta interatividade entre processos). Experimentação industrial consiste de vários estágios (adaptado NAGARAJ, 2005) ------------------------------------------------------------------------- 34 3.14 – Estrutura da amilose (PEARSE, 2005) -------------------------------------------------- 36 3.15 – Estrutura da amilopectina (PEARSE, 2005) -------------------------------------------- 36 3.16 – Esquema de reação para os mecanismos de complexação de superfície ligação de hidrogênio (WEISSENBORN et al, 1995) ---------------------------------------------------- 42 VII 3.17 – Potencial zeta da dextrina e da pirita em função do pH na ausência e presença de vários valores iniciais de concentração de dextrina (VALDIVIESO et al, 2004) ---- 44 3.18 – Diagrama esquemático da estrutura do CMC (LI et al, 2005) --------------------- 47 3.19 – Flotabilidade de carvão mineral em função da dosagem de polímero em pH 7,0 – 7,5 (PAWLIK, 2005) --------------------------------------------------------------------------------- 49 3.20 – Viscosidade reduzida versus concentração da solução de diferentes CMCs em 10-1 e 10-2 M de KNO3 (SHORTRIDGE et al, 2000) -------------------------------------------- 50 3.21 – Influência da dosagem de CMC no desempenho da flotação de minério de ferro (CASTRO et al, 2005) --------------------------------------------------------------------------------- 54 3.22 – Reações entre os grupos carxila e hidroxila da molecula de CMC com cátions metálicos e hidroxi-complexos (LIU & LASKOWSKI, 1999) --------------------------------- 55 3.23 – Representação das cargas do adsorvato, molécula de caboximetilcelulose, e adsorvente, superfície com radicais amina, em função do pH (FUJIMOTO & PETRI, 2001) ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 56 3.24 – Figuras esquemática do agregado de C14BE/Na-CMC em diferentes concentrações do surfatante ------------------------------------------------------------------------ 58 3.25 – Estrutura teórica do lignossulfonato (GARGULAK & LEBO, 2002) --------------- 60 3.26 – Estrutura monomérica da goma guar (LASKOWSKI et al, 2007) ----------------- 66 3.27 – Efeito do pH na recuperação de biotita na presença de goma guar (RATH & SUBRAMANIAN, 1997) ------------------------------------------------------------------------------- 67 3.28 – Efeito do pH na adsorção de dextrina e goma guar em pirita (RATH et al, 2000) ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 70 3.29 – Mecanismo de adsorção da goma guar na pirita (RATH et al, 2000) ------------ 70 3.30 – Estrutura de um ácido húmico (JONES & BRYAN, 1998) -------------------------- 72 VIII 3.31 – Espectro de infravermelho de alguns ácidos húmicos (BENITES et al, 2005) ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 73 3.32 – Variação da porcentagem de hematita e quartzo flotado em função da concentração de AH na presença de 15 mg·l-1 de dodecilamina em pH 10,2 (SANTOS & OLIVEIRA, 2005) ------------------------------------------------------------------------------------ 74 3.33 – Isotermas de adsorção do ácido húmico em diferentes óxidos de ferro e argilominerais em solução ácida e temperatura ambiente (TOMBÁCZ et al, 2004) -- 77 3.34 – Quantidade relativa das frações de maior e menor peso molecular (HMW e LMW, respectivamente) em equilíbrio na solução de ácido húmico após adsorção em magnetita (ILLÉS & TOMBÁCZ, 2004) ----------------------------------------------------------- 78 3.35 – Isotermas de adsorção para o ácido húmico (AH) e fulvico (AF) em hematita (10g/L) e caolinita (50g/L) em pH 7 e 0,1 M de NaCl (HUR & SCHLAUTMAN, 2003) ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 80 3.36 – Massa molar de ácido húmico e ácido fúvico remanescente na solução apos adsorção em hematita e caolinita baseada em porcentagem de carbono adsorvido; as linhas sólidas representam a massa molar média antes da adsorção (Hur & SCHLAUTMAN, 2003) -------------------------------------------------------------------------------- 80 3.37 – Isoterma de adsorção do ácido húmico em hematita (PETTEYS & SCHIMPF, 1998) ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 81 3.38 – Agregação de suspensão de hematita em função do pH e dosagem de ácido húmico (RAMOS-TEJADA et al, 2003) ----------------------------------------------------------- 82 3.39 – Estrutura de moléculas de poliacrilamidas (adaptado de MOODY, 1992) ------ 84 3.40 – Comparação entre a curva de dissociação de um ácido poliacrílico e a teórica de um ácido carboxílico simples de pKa = 5,5 (EDWARDS et al,1996) ------------------ 84 IX 3.41 – Resultados de floculação para amostras com diferentes granulometrias (RAVISHANKAR et al, 1994) ------------------------------------------------------------------------ 89 3.42 – Flotabilidade do quartzo na presença de poliacrilamidas não-iônica (PAM), aniônica (PAMS), catiônica (PAMD), dodecilamina (DDA) e dodecilsulfonato (NaDDS) (SOMASUNDARAN & LEE, 1981) ----------------------------------------------------------------- 93 4.1 – Simplex centroid design para três componentes ------------------------------------- 101 5.1 – Distribuição dos elementos por faixa granulométrica da amostra de minério de ferro ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 103 5.2 – Potencial zeta natural da hematita e após adsorção com amido e amina ----- 106 5.3 – Potencial zeta natural do quarzto e após adsorção com amido e amina ------- 107 5.4 – Potencial zeta natural da hematita e após adsorção com carboximetilceluloses -------------------------------------------------------------------------------- 109 5.5 – Potencial zeta natural do quatzo e após adsorção com carboximetilceluloses -------------------------------------------------------------------------------- 110 5.6 – Potencial zeta natural da hematita e após adsorção com lignossulfonatos ---- 111 5.7 – Potencial zeta natural do quartzo e após adsorção com lignossulfonatos ----- 111 5.8 – Potencial zeta natural da hematita e após adsorção com goma guar e ácido húmico --------------------------------------------------------------------------------------------------- 112 5.9 – Potencial zeta natural do quartzo e após adsorção com goma guar e ácido húmico --------------------------------------------------------------------------------------------------- 112 5.10 – Potencial zeta natural da hematita e após adsorção com poliacrilamida ----- 115 5.11 – Potencial zeta natural do quartzo e após adsorção com poliacrilamidas ----- 115 5.12 – Flotabilidade da hematita em função do pH e dosagem de amina ------------- 116 5.13 – Flotabilidade do quartzo em função do pH e dosagem de amina --------------- 116 X 5.14 – Flotabilidade da hematita em função do pH condicionada com amina e com amina e amido ----------------------------------------------------------------------------------------- 118 5.15 – Flotabilidade do quartzo em função do pH condicionada com amina e com amina e amido ----------------------------------------------------------------------------------------- 118 5.16 – Flotabilidade da hematita em função da dosagem de carboximetilceluloses 119 5.17 – Flotabilidade do quarzto em função da dosagem de carboximetilceluloses - 119 5.18 – Flotabilidade da hematita em função da dosagem de lignossulfonatos, goma guar e ácido húmico --------------------------------------------------------------------------------- 121 5.19 – Flotabilidade do quartzo em função da dosagem de lignossulfonatos, goma guar e ácido húmico ---------------------------------------------------------------------------------------- 121 5.20 – Análise dos resíduos do experimento fatorial ---------------------------------------- 123 5.21 – Curvas de isovalores das variáveis resposta do experimento fatorial --------- 124 5.22 – Região de otimização da dosagem da amina para máxima recuperação e teores de sílica no concentrado menor que 1,1 % ---------------------------------------------------- 124 5.23 – Teor de sílica no concentrado em função da dosagem de carboximetilcelulose --------------------------------------------------------------------------------- 125 5.24 – Recuperação metalúrgica em função da dosagem de carboximetilcelulose - 126 5.25 – Teor de sílica no concentrado em função da dosagem de lignossulfonato -- 128 5.26 – Recuperação metalúrgica em função da dosagem de lignossulfonato -------- 129 5.27 – Teor de sílica no concentrado em função da dosagem de ácido húmico ----- 129 5.28 – Recuperação metalúrgica em função da dosagem de ácido húmico ---------- 130 5.29 – Teor de sílica no concentrado em função da dosagem de goma guar -------- 131 5.30 – Recuperação metalúrgica em função da dosagem de goma guar ------------- 131 XI 5.31 – Efeito do condicionamento e dosagem de floculante na sílica no concentrado -------------------------------------------------------------------------------------------- 133 5.32 – Efeito do condicionamento e dosagem de floculante na recuperação metalúrgica --------------------------------------------------------------------------------------------- 133 5.33 – Recuperação metalúrgica em função do teor de sílica no concentrado para diferentes condições de flotação ----------------------------------------------------------------- 135 5.34 – Efeito do pH no teor de sílica do concentrado --------------------------------------- 135 5.35 – Efeito do pH na recuperação metalúrgica --------------------------------------------- 136 5.36 – Curvas de isovalores do teor de sílica no concentrado para o experimento com misturas ------------------------------------------------------------------------------------------------- 138 5.37 – Curvas de isovalores da recuperação metalúrgica para o experimento com misturas ------------------------------------------------------------------------------------------------- 138 5.38 – Região de maior recuperação metalúrgica e teores de sílica no concentrado menor que 1,1 % para diferentes proporções da mistura ---------------------------------- 139 XII LISTA DE TABELAS 3.1 – Tipos de depósitos de ferro e suas principais características (KLEMIC et al, 1973) -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8 3.2 – Propriedades de alguns minerais portadores de ferro (adaptado de CRISTIE & BRATHWAITE, 1997) ---------------------------------------------------------------------------------- 9 3.3 – Influência da mineralogia na flotação de minério de ferro (adaptado de TORÍBIO, 2004) ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 17 3.4 – Especificações dos produtos do Concentrador da Samarco ------------------------ 27 3.5 – Fatores importantes que ditam a seleção de reagentes (Adaptado de NAGARAJ, 2005) ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 33 3.6 – Consumo médio mensal de amido em usinas brasileiras no tratamento de minério de ferro e fosfático --------------------------------------------------------------------------- 36 3.7 – Desempenho do amido como depressor de alguns minerais de ganga, na presença de três coletores (LEAL FILHO, 2002) ----------------------------------------------- 41 5.1 – Análise granulométrica do underflow dos ciclones deslamadores --------------- 102 5.2 – Análise granuloquímica, base seca, do underflow dos ciclones deslamadores 103 5.3 – Análise química, base seca, da hematita pura ---------------------------------------- 104 5.4 – Análise química, base seca, do quartzo ------------------------------------------------ 104 5.5 – Análise química, base seca, do quartzo após fragmentação ---------------------- 105 5.6 – Experimento para determinação da dosagem de amina ---------------------------- 122 XIII RESUMO A produção de concentrados de minérios de ferro tem fundamental importância na balança comercial brasileira. A flotação é responsável por parcela significativa da produção. Todos as instalações brasileiras que flotam esse minério utilizam o amido como depressor. Vários outros polímeros vêem sendo estudados e empregados com sucesso na flotação de outros bens minerais. É objetivo deste estudo avaliar a aplicação desses reagentes como depressores na flotação de minérios de ferro. Para isso, foi realizada revisão da literatura sobre minério de ferro, sua flotação e sobre aspectos relevantes desses reagentes para a indústria mineral. Foram avaliados dezesseis depressores alternativos, classificados como carboximetilceluse, lignossulfonato, ácido húmico, goma de guar e poliacrilamida. Medidas de potencial zeta e microflotação foram usadas para avaliar a adsorção e a flotabilidade de hematita e quartzo. Testes de flotação em bancada indicaram que somente dois polímeros apresentaram desempenho semelhante quando comparados ao do amido, todos eles polímeros portadores de anel glucopiranoso. A goma de guar apresentou os melhores resultados, exibindo desempenho satisfatório mesmo em menores dosagens. A utilização de mistura desses reagentes também se mostrou uma alternativa interessante. Esses reagentes ainda tiveram efeito muito semelhante na flotabilidade e potencial zeta do quartzo e hematita, evidenciando semelhanças nos mecanismos de adsorção e atuação como depressor. ABSTRACT XIV Iron ore export plays a relevant role in the Brazilian trade flow. A significant fraction of the production comes from flotation. All Brazilian concentrators use starch as depressant. Other polymers are being investigated and used in the flotation of other ores. This study evaluates the application of carboxymethylcellulose, lignosulfonate, humic acid, guar gum, and polyacrylamides in iron ore flotation. A literature review addressing iron ores, iron ores flotation, and relevant aspects regarding polymers use in the mineral industry was performed. Zeta potential determinations and microflotation experiments were the tools employed aiming at evaluating the polymers adsorption onto quartz and the floatability of both minerals. Results of laboratory flotation tests showed that only two polymers reach the same performance as starch. Both are polymers presenting the glucopiranose ring. Guar gum yielded the best results, performing satisfactorily even at lower dosages. The use of polymer mixtures led to promising results, indicating that they could be used as an alternative. The reagents yielding the best performances present the same effect on hematite and quartz floatability and zeta potential, indicating similarity in the adsorption mechanism and action as depressant. 1 CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO A extração e a transformação de minérios representam um segmento de grande significado econômico para o Brasil. Dentre os bens minerais que mais se destacam nesse cenário está o minério de ferro. O minério de ferro possui grande importância na economia mundial, pois é o principal insumo para a indústria siderúrgica. Devido aos grandes volumes exportados e consumidos pelo mercado nacional, ocupa posição de destaque no panorama da mineração brasileira. A produção mundial de minério de ferro em 2006 foi de cerca de 1,7 bilhão de toneladas (15,4% pelo Brasil). Nesse ano, as exportações brasileiras de minério e pelotas atingiram 243,4 milhões de toneladas, com um valor de US$ 11.526 milhões (aumento de 9,0% na quantidade e de 24,6% no valor das exportações em comparação com o ano anterior). O crescente consumo, nos últimos anos, obrigou os produtores a aumentar sua produção e buscar novas reservas. O aumento de produção não deve impactar negativamente a qualidade do produto. O crescimento das reservas faz com que a alimentação de uma usina de concentração seja blendada por materiais mais complexos e mais pobres, conseqüentemente mais difíceis de se tratar. Para tornar a tarefa do tratamentista ainda mais desafiadora, a cada dia as exigências de qualidade dos consumidores de concentrados de minérios estão mais rígidas. O necessário aumento da produção de concentrados de ferro implica em expansões das instalações de tratamento, reformulação de fluxogramas e/ou otimização dos processos de tratamento. A aplicação de novos reagentes que possam melhorar a performance daqueles em uso, pela sua troca total ou parcial, é um segmento que 2 deve ser devidamente estudado. Essa substituição pode resultar em vantagens econômicas, além de propiciar um aumento do leque de opções disponíveis. A flotação é uma técnica presente em quase todas as instalações brasileiras de produção de concentrados de ferro. Na flotação catiônica reversa de minério de ferro utiliza-se amido na depressão de óxidos e hidróxidos de ferro e por isso esse reagente impacta fortemente a recuperação metalúrgica do processo. No Brasil são consumidas anualmente cerca 45 mil toneladas de amido na concentração de minérios de ferro. A recuperação metalúrgica de um processo de concentração é um parâmetro de extrema importância. Deve-se sempre procurar maximizá-lo para aumentar a produção de carga metálica por unidade de minério alimentado, tal que seja traduzida em maior lucratividade. Contudo, isso deve ser feito com o devido planejamento para que não haja perda de qualidade do produto final. Outra importante conseqüência do aumento da recuperação metalúrgica é a diminuição do volume de material descartado como rejeito. O rejeito é descartado em bacias que possuem elevado custo de capital e operacional. Essas bacias, normalmente, possuem vida útil de muitos anos, logo, reduções na produção de rejeito são altamente significativas a longo prazo. A qualidade final do concentrado é, sem dúvida, o parâmetro mais importante no tratamento mineral. A produção de concentrados, fora das especificações dos compradores, poderá acarretar em diminuição do preço de venda, baseado no percentual de ferro, aplicação de penalidades para o produtor e, além da quebra de confiança, perda de futuros contratos de compras. 3 LEJA (1982) suspeita que a intensidade de adsorção do amido em partículas minerais finas seja menor do que em partículas minerais grossas. Esse fato contribuiria, então, para o arraste de partículas de minerais de ferro para o flotado, tendo como conseqüência indesejável a diminuição tanto da recuperação metalúrgica quanto da área superficial específica do concentrado. Essa suspeita se basearia no fato de que partículas com maior área superficial exibiriam maior número de sítios para ancoramento da molécula do reagente, tornando a adsorção mais intensa. Contudo, essa observação é questionável se levarmos em consideração que, por menor que seja a área superficial de uma partícula numa flotação industrial, ainda assim, será muito maior que a molécula do depressor. LEJA (1982) ainda afirma que a ação floculante também é fundamental para a recuperação de partículas de menor granulometria no afundado, através da formação de flocos que são mais facilmente deprimidos. Nesse ponto deve-se destacar que o condicionamento de amido na polpa mineral é feito numa condição favorável para a estabilidade do sistema, pois o amido, gelatinizado com soda, aumenta drasticamente o pH da polpa, elevando a dispersão do sistema. Quanto menor a partícula, maior será esse efeito e, desse modo, mais difícil a recuperação delas no afundado. A escolha do depressor não deve ser baseada somente em sua performance, mas também por fatores externos como, preço, disponibilidade, biodegradabilidade, toxicidade, além de variáveis de processo, como características do minério e do coletor, entre outras. A utilização de outros polímeros naturais ou sintéticos — carboximetilcelulose, lignossulfonato, poliacrilamidas, goma de guar e ácido húmico — na indústria mineral vem crescendo nos últimos anos. Vários estudos já comprovaram a eficácia da utilização desses reagentes para depressão de minerais em sistemas de flotação em 4 todo o mundo. Apesar das diferenças existentes entre eles, como estruturas e grupos funcionais, todos apresentam algumas características comuns que sugerem mecanismos de adsorção semelhantes, como: cadeia hidrocarbônica capaz de formar interações hidrofóbicas, grande número de grupos hidroxila capazes de ionização e formação de ligações de hidrogênio e grupos polares hidratados capazes de interagir especificamente. O objetivo deste trabalho é estudar os efeitos da utilização desses reagentes na flotação de minérios de ferro. 5 CAPÍTULO 2 - OBJETIVOS Investigar a viabilidade técnica e potencialidade de aplicação dos reagentes alternativos, carboximetilcelulose, lignossulfonato, poliacrilamida, goma de guar e ácido húmico na flotação catiônica reversa de minério de ferro estudando: • efeito da presença desses reagentes no potencial zeta da hematita e quartzo; • a ação depressora desses polímeros na hematita e quartzo por meio de ensaios de microflotação; • seus desempenhos em ensaios de flotação em bancada com minério de ferro. 6 CAPÍTULO 3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Minério de ferro O ferro é o quarto elemento mais abundante na crosta terrestre. Entre os metais só é superado pelo alumínio. Possui concentração na litosfera de 4,2 % (WALDE, 1986). É maleável e dúctil, tem densidade especifica de 7,87. Comparativamente a outros metais é um fraco condutor de eletricidade. É facilmente magnetizável em temperaturas baixas, porém sua magnetização se torna mais difícil com seu aquecimento, até que a 790 oC ocorre o desaparecimento desta propriedade, graças à transformação de ferro-α em ferro-β (CRISTIE & BRATHWAITE, 1997). 3.1.1 Aspectos geológicos A ocorrência de ferro nativo é rara, sendo encontrado somente em meteoritos, basaltos da ilha de Disko, a oeste da Groenlândia, e sedimentos carbonáceos do Missouri, EUA (CRISTIE & BRATHWAITE, 1997). Normalmente ocorre associado ao dióxido de carbono, oxigênio, enxofre ou silício formando carbonatos, óxidos, sulfetos e silicatos, respectivamente. JAMES (1966) sugeriu uma classificação das jazidas de minérios de ferro em depósitos sedimentares acamadados, relacionados a atividades ígneas, formados por soluções hidrotermais e resultantes de alterações e acúmulo na superfície. A tabela 3.1 apresenta algumas características dos depósitos de ferro formados por esses mecanismos. Os principais depósitos brasileiros são classificados como formações ferríferas do Proterozóico. São caracterizados por camadas alternadas de minerais de ferro com 7 sílica na forma de chert ou cristalizada na forma de quartzo. Esses foram formados pela precipitação de ferro e silício em ambientes marítimos. Em seguida, ocorreu o enriquecimento desses corpos mineralizados por processos metamórficos ou intempéricos (SCHOBBENHAUS & COELHO, 1986). De acordo com WALDE (1986), a maioria dos minérios de ferro brasileiros é formada predominantemente por óxidos e hidróxidos de ferro, principalmente hematita, e quartzo. ARAUJO & VIANA (2003) afirmaram que os minérios brasileiros apresentam- se sob a forma de minérios hematíticos compactos e friáveis e de itabiritos geralmente friáveis. As principais espécies minerais de ferro presentes são hematita, goethita (limonita), magnetita e hematita martítica, enquanto que os principais minerais de ganga são quartzo, caolinita, gibbsita e outros silicatos portadores de alumínio. 3.1.2 Reserva e produção brasileira Estima-se que os recursos mundiais de minério de ferro excedam a 800 bilhões de toneladas, com mais de 230 bilhões de toneladas de ferro contido (KIRK, 2003). O Brasil ocupa uma posição mundial de destaque tanto como detentor de reservas quanto como produtor. Essas reservas se caracterizam pelo elevado teor metálico e se encontram praticamente em três Estados, Minas Gerais, Pará e Mato Grosso do Sul (WALDE, 1986). 8 Tabela 3.1 – Tipos de depósitos de ferro e suas principais características (KLEMIC et al, 1973) Tipos de depósitos Principais minerais portadores de ferro Teor de ferro Local de ocorrência Sedimentares Formações ferríferas bandadas (BIF) magnetita, hematita e siderita 30 % Labrador/Canadá, Quadrilátero Ferrífero e Carajás Ironstone goethita, hematita, siderita e chamoisita 30 % Inglaterra, França, Luxemburgo e Chile Miscelâneos areias pretas, goethita, siderita, magnetita e ilmenita variável - Relacionados à atividades ígneas Segregações magmáticas magnetita 65 % Kiruna/Suécia Processos pirometassomáticos magnetita e hematita 45 % Japão, Rússia e EUA Hidrotermais Substituição em rochas não- ferruginosas magnetita, hematita e siderita 30 % Buena Vista/EUA Enriquecimento em rochas ferruginosas hematita e magnetita 68 % Lago Superior/EUA Resultantes de alteração superficial Lateritas goethita e hematita 45 % Cuba e Filipinas Enriquecimento em depósitos com baixa concentração de ferro goethita e hematita 55 % Lago Superior/EUA, Quadrilátero Ferrífero, Carajás e Urucum Na tabela 3.2 são apresentados os principais portadores de ferro. A produção mundial de minério de ferro em 2006 foi de cerca de 1,7 bilhão de toneladas. A produção brasileira representou 15,4 % da produção mundial (CRU, 2007). As exportações brasileiras de bens primários de ferro (minério e pelotas) em 2006 atingiram 243.4 milhões de toneladas, atingindo a cifra de US$ 11.526 milhões. Esses dados mostram um aumento de 9,0 % na quantidade e de 24,6 % no valor das exportações em comparação com o ano anterior (SINFERBASE, 2006). Os principais países de destino foram: China (33,0 %), Japão (13,0 %), Alemanha (9,0 %), Coréia do Sul e Espanha (5,0 % cada). Ainda nesse ano, o consumo interno de minério de 9 ferro foi de 46.2 milhões de toneladas, representando uma queda de 4.5 % ao registrado no ano anterior (CRU, 2007). Tabela 3.2 – Propriedades de alguns minerais portadores de ferro (adaptado de CRISTIE & BRATHWAITE, 1997) Nome, Fórmula Cor Dureza Densidade Brilho Sistema cristalino Transparência Fratura Ferro, Fe nativo cinza 4-5 7,3-7,8 metálico cúbico opaco dentilhada Hematita, Fe2O3 cinza a preto 5,5-6,5 4,9-5,3 metálico (terroso quando amorfo) hexagonal opaco subconchoi- dal ou irregular Magnetita, Fe3O4 preto 6,0 5,2 metálico ou submetálico cúbico opaco subconchoi- dal Goethita, Fe2O3.H2O preto amarronzado, amarelado ou avermelhado 5,0-5,5 4,0-4,4 adamantino ortorrômbico opaco fibrosa, quebradiça Siderita, FeCO3 amarelo pálido a amarelo amarronzado e preto a vermelho amarronzado 3,5-4,5 3,7-3,9 perláceo ou vítreo hexagonal opaco, raramente translúcido Irregular, quebradiça O Brasil é o segundo maior produtor de minério de ferro no mundo, ficando atrás da China. Entretanto, como a produção da China deve referir-se à produção sem tratamento, o Brasil é, provavelmente, o maior produtor de minério beneficiado. De todo o minério produzido no Brasil, cerca de 16 % são destinados à produção de granulados, 54 % de sinter-feed e 30 % de pellet-feed (QUARESMA, 2001). O esgotamento de jazidas mais ricas leva à lavra, e posterior beneficiamento, de minérios com maior proporção de minerais de ganga, exigindo, em muitos casos, a liberação desse material. Por isso é de se esperar que a proporção de produtos constituídos por material de menor granulometria aumente com o passar do tempo. Enquanto a produção mundial de lump aumentou somente 18 % desde 1998, a de finos aumentou 95 %, figura 3.1 (CRU, 2007). 10 59 6 ,4 3 10 8 ,2 0 10 1,4 2 110 ,11 114 ,0 3 12 1,8 1 13 0 ,53 14 0 ,4 8 155,3 8 6 8 6 ,0 6557,57511,6 5 50 9 ,2 3 4 9 3 ,3 9 4 78 ,58 79 3 ,79 9 71,4 1 170 ,9 7 0 200 400 600 800 1.000 1.200 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 Resto do Mundo Brasil Figura 3.1 – Produção mundial e brasileira de finos. A grande utilização do minério de ferro é para a fabricação de aço. Cerca de 99 % de todo minério de ferro explotado é usado na indústria siderúrgica. O restante é utilizado na indústria de ferro-ligas, cimento e, eventualmente, na construção de estradas (QUARESMA, 2001). 3.2 Flotação de minério de ferro TAGGART (1921) definiu o termo flotação como sendo aquele utilizado em tecnologia mineral para designar o processo de separação de um dos constituintes do minério dos restantes, fazendo com aquele constituinte flutue acima da superfície da polpa que é formada por partículas minerais e água. O tamanho máximo da alimentação para um sistema de flotação pode ser estabelecido em função do tamanho de liberação do mineral útil. Porém, em muitos casos, este tamanho é limitado pela força de adesão entre partícula e bolha (LEJA, 1982). Ou seja, o fluxo ascendente de bolhas não é capaz de levitar partículas muito grandes. O limite inferior da faixa granulométrica é fixado em função do tamanho em 11 que começam a ocorrer efeitos deletérios ao sistema, como o recobrimento de partículas maiores por lamas ou o consumo excessivo de reagentes devido à grande área superficial específica das partículas menores (MONTE & PERES, 2002). A concentração de minérios de ferro por flotação é uma técnica já mundialmente consolidada para partículas minerais na faixa de 10 a 250μm (HOUOT, 1983). No Brasil, todas as grandes unidades produtoras de pellet-feed utilizam a flotação reversa, sendo o rejeito constituído predominantemente de quartzo e o concentrado de óxidos e hidróxidos de ferro. Os reagentes mais utilizados são amina e amido de milho, que atuam, respectivamente, como coletor/espumante e depressor (HOUOT, 1983; FLINT et al, 1992; ARAUJO & PERES, 1995; MONTE & PERES, 2002). Colunas de flotação são empregadas em combinação com células convencionais ou de forma isolada (ARAUJO & VIANA, 2003). Recentemente células tanque, de capacidade para 160m3, também estão sendo usadas (ARAUJO et al, 2005b). O Brasil possui a liderança mundial em números de usinas, 10, e em tonelagem tratada de minério de ferro por flotação, 80 milhões de toneladas por ano. IWASAKI (1983) cita três fatores para o sucesso da flotação na concentração de minérios de ferro: apresenta melhor desempenho na concentração de minérios oxidados de baixos teores; possibilita a redução dos teores em sílica de concentrados magnetíticos obtidos por separação magnética; é o processo mais indicado para a produção de concentrados destinados aos processos metalúrgicos de redução direta. RABELO (1994) ainda aponta o forte impacto positivo da flotação nas questões ambientais, ao possibilitar a recuperação de grandes massas de frações finas de minérios de baixos teores em ferro, rejeitadas por processos destinados somente à produção de granulados e sinter-feed, ao longo de vários anos. 12 A flotação direta dos óxidos de ferro apresenta potencialidade de aplicação em minérios de baixo teor, minérios marginais que devem ser flotados para diminuir a relação estéril/minério, e na recuperação de material sedimentado em barragens. A flotação aniônica reversa do quarto ativado foi objeto de muitos estudos e praticada industrialmente no passado (ARAUJO et al, 2005c). DAS et al (2005) investigaram a flotação de dois rejeitos da deslamagem de minério de ferro, que diferiam, basicamente, na proporção dos minerais de ferro. No primeiro os minerais de ferro presentes, em ordem de abundância, eram goethita, hematita e magnetita, No segundo eram martita, hematita, magnetita, goethita e limonita. Enquanto o primeiro apresentou maior teor de Fe2O3, o segundo apresentou maior perda ao fogo, variando, respectivamente, de 82,70 % para 75,28 % e 4,0 para 11,1 %. Concluíram que flotação reversa do quartzo com aminas era a melhor alternativa para a segunda amostra, enquanto flotação direta dos minerais de ferro com ácido oléico apresentou o melhor desempenho para a primeira amostra. BALAJEE & IWASAKI (1969) concluíram, através de estudos de adsorção de amido, em minérios de ferro, que a flotação seletiva entre o quartzo e a hematita em pH 10,5, usando amido como depressor da hematita e amina como coletor do quartzo, é possível porque o amido adsorve-se preferencialmente sobre a superfície da hematita, em relação ao quartzo e a densidade de adsorção da amina sobre a superfície do quartzo é maior que a densidade de adsorção deste reagente sobre a superfície da hematita. Estudos semelhantes realizados por LIMA (1997) indicaram ainda que a quantidade de amina que se adsorve na superfície da hematita, contendo amido previamente adsorvido, é insuficiente para torná-la hidrofóbica e a quantidade de amido adsorvido sobre o quartzo, também, é insuficiente para manter o caráter hidrofílico do mineral, após adsorção da amina. 13 Segundo PARKS (1965), os pontos isoelétricos do quartzo e da hematita situam-se em pH próximo de 3 e entre 6 e 7, respectivamente. YUHUA & JIANWEI (2005) acharam valores de carga zero da magnetita, especularita e quartzo em pH 6,65, 5,82 e 2,21, respectivamente. CROMIÈRES et al (2002) caracterizaram as propriedades de superfície de uma hematita comercial e outra sintetizada por eles, com o objetivo de verificar possíveis causas de discrepância nos resultados de ponto isoelétrico obtidos comumente. A agitação por tempos inferiores a 24 horas fornecia menores valores de pontos isoelétricos. Esse resultado foi atribuído à cinética de liberação de íons H+, que eram incorporados a partícula durante a agitação em meio ácido. O aumento na força iônica causou diminuição do potencial zeta, devido à compressão da dupla camada elétrica pelos contra-íons. Hematita sintética apresentou ponto isoelétrico muito inferior ao da comercial devido à incorporação de íons durante a síntese. Devida atenção deve ser dada à presença de íons dissolvidos na polpa, pois vários estudos comprovam os efeitos adversos causados pela presença destes em sistemas de flotação e floculação de minérios de ferro (IWASAKI et al, 1980; COELHO, 1980; ARAUJO, 1982; SUBRAMANIAN & NATARAJAN, 1989; CARVALHO, 2003). A ação negativa desses cátions pode ser prevenida pela utilização de reagentes químicos que complexem esses cátions ou que se adsorvam fortemente no mineral (DRZYMALA & FUERSTENAU, 1981). A figura 3.2 ilustra a influência de vários íons na ativação do quartzo. Essa ativação é causada pela adsorção de hidroxi-complexos, que causam reversão de carga do mineral. A falta de seletividade no processo de flotação pode resultar em dois efeitos indesejáveis: perda de qualidade do produto e queda de recuperação do mineral útil. Os principais contaminantes dos minérios de ferro brasileiros são sílica, fósforo e alumina. 14 Figura 3.2 – Recuperação na floculação de sílica com ácido poliacrílico em função do pH na presença de diferentes cátions (DRZYMALA & FUERSTENAU, 1981). A contaminação por sílica, na maioria dos casos, é devida à ineficiência na flotação do quartzo. Esta ineficiência ocorre, mesmo em sistemas devidamente liberados e deslamados, sendo evitada, assim, a possibilidade de presença de partículas mistas e lamas que causem o recobrimento do quartzo. LEJA (1982) afirmou que na maioria dos casos o limite superior de tamanho flotável se situa abaixo de 300 μm. Em alguns casos, é possível encontrar valores bem diferentes desses. LINS & ADAMIAN (1988) concluíram, através de testes de flotação com minério de ouro, que o limite pode chegar a 710 μm. Testes de flotação em bancada, utilizando minério de ferro, feitos por FERREIRA (2002), indicaram que, para o quartzo, o limite superior é de 105 μm. MONTENEGRO (2001), estudando a flotação em coluna R ec up er aç ão ( % ) Separan AP 273 2ppm 10-3M KNO3 5x10-4M ativa- dor 15 de um minério proveniente da mesma região, obteve índices satisfatórios de flotabilidade para partículas de quartzo de até 177 μm. MEDEIROS et al (1996) também verificaram o comprometimento do desempenho na flotação de minério de ferro pela presença de partículas de quartzo maiores que 104 μm. VIEIRA (2005) realizou testes com quartzo puro e observou que, tanto na flotação em célula de bancada como em coluna de laboratório, a presença de uma determinada proporção de partículas menores que 74 μm contribui na coleta de partículas maiores que 150 μm. A coluna e a eterdiamina apresentaram, respectivamente, melhores recuperações de quartzo grosso do que a célula mecânica e a eteramina. A flotação de quartzo grosso se mostrou ainda muito sensível ao pH da polpa e dosagem de coletor. A contaminação por sílica pode ainda acontecer pela presença do elemento silício, encontrado na estrutura ou poros dos óxidos e hidróxidos de ferro (FERREIRA, 2002). O fósforo se encontra intimamente associado aos minerais hidratados de ferro, principalmente a goethita, de tamanhos superiores a lamas (SOUZA JUNIOR, 1994). Uma pequena fração do fósforo ocorre na rede cristalina dos óxidos de ferro, enquanto, grande parte do fósforo está presente na rede ou adsorvido na superfície de minerais, possivelmente argilominerais, de tamanhos sub-micrométricos (FUNDAÇÃO CHRISTIANO OTTONI, 1988). Estudos conduzidos por RABELO (1994), em minério de ferro, concluíram que a eliminação do fósforo no processo de flotação, sem que ocorra perda de recuperação do elemento útil, se torna impraticável. SILVA (1999), TURRER & RABELO (1999) e SANTOS et al (2001) verificaram que a origem da alumina no concentrado da flotação de minérios de ferro se deve à 16 presença dos minerais goethita, gibbsita e caolinita, que ocorrem como partículas individuais ou cimentando partículas de hematita. A goethita, apesar do baixo conteúdo de alumina, é importante, pois é uma fase abundante. Um bom desempenho da deslamagem é fundamental para a redução da alumina no concentrado. LIMA (2001) estudou a influência do percentual de lama na flotação de minérios de ferro. Para algumas amostras esse valor afetou significativamente a seletividade, sendo irrelevante para o desempenho da flotação de outras. Nessas últimas ele afetou somente o teor de fósforo no concentrado. Com isso, concluiu que o comportamento na flotação está associado ao grau de dispersão das amostras, das características químicas, granulométricas e mineralógicas das respectivas lamas. SANTOS & BRANDÃO (2003) afirmam que a goethita terrosa e a hematita martítica produzem uma grande quantidade de finos, prejudicando a reologia e outras propriedades das polpas, durante as etapas de concentração. Nas amostras estudadas, a goethita terrosa apresentou variações quanto a sua forma de ocorrência (intergranular e intragranular) e mostra teores de Al2O3 e SiO2 variáveis, enquanto a hematita martítica apresentou porosidade variada, podendo conter goethita terrosa em seus poros. TORÍBIO (2004) determinou a mineralogia de quatro diferentes minérios de ferro e estudou a influência de cada um nas etapas de tratamento às quais eram submetidos. Os resultados mostraram os impacto negativos da presença de goethita e hematita especular, respectivamente, na qualidade do concentrado e na recuperação metalúrgica da flotação, tabela 3.3. 17 Tabela 3.3 – Influência da mineralogia na flotação de minério de ferro (adaptado de TORÍBIO, 2004) Tipologia Mineralogia especularítico martítico goethítico magnetítico % hematita porosa 3,8 86,4 40,1 37,3 % hematita especular 93,7 4,1 14,2 12,3 % goethita 2,5 7,4 42,2 23,9 % magnetita 0 2,1 3,5 26,4 Flotação qualidade do concentrado ↑ ↑ ↓ ↑ recuperação ↓ ↑ ↑ ↑ A grande maioria do concentrado de ferro produzido se destina a fabricação de aço em alto-fornos. Nesse caso, os teores de CaO/SiO2, %Al2O3 e %MgO devem ser ideais para que ocorra remoção dos elementos deletérios do ferro-gusa, especialmente enxofre e álcalis (SOUZA NETO et al, 2001). A menor recuperação do elemento útil está normalmente associada à presença de partículas de menor granulometria no sistema de flotação. Nos últimos anos, vários estudos vêem sendo realizados para elucidar os mecanismos pelos quais partículas hidrofílicas finas se dirigem para a região de espuma. Com a diminuição do tamanho da partícula a superfície específica se torna maior e a massa da mesma se torna menor. A figura 3.3 ilustra esse aumento da área superficial. A figura 3.4 apresenta um diagrama relacionando as propriedades físicas e químicas de partículas finas e seu comportamento na flotação. Da análise dessa figura, podem ser compreendidas algumas causas da perda de recuperação de partículas finas hidrofílicas no afundado. 18 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Área lateral (cm2) Á re a su pe rfi ci al (c m 2 ) Figura 3.3 – Aumento da área superficial devido à diminuição do tamanho da partícula. Figura 3.4 – Diagrama esquemático mostrando a relação entre as propriedades físicas e químicas de partículas finas e seu comportamento na flotação (KLASSEN & MOKROUSOV, 1963). Partículas pequenas alta superfície específica pequena massa alta energia de superfície alto consumo de reagente baixo momento arraste de partículas finas alta estabilidade de suspensão estabilização da espuma adsorção não especifica de coletor rápida oxidação alta dissolução coagulação / aglomeração recobrimento por lamas baixa probabilidade de coesão baixa probabilidade de adesão baixa taxa de flotação 19 A alta energia de superfície especifica das partículas finas, devido ao maior número de extremidades, cantos e imperfeições cristalográficas, pode causar um aumento da tendência de ocorrência de adsorção não especifica do coletor, que acontece de forma a desconsiderar a natureza eletroquímica ou elétrica da dupla camada (FUERSTENAU, 1980). Devido à baixa massa e momento das partículas finas, essas podem permitir arraste em líquidos ou aprisionamento em partículas flotadas (FUERSTENAU, 1980). HEMMINGS (1974) obteve indicações de que partículas finas tendem a se adsorver na interface líquido-ar. Sendo assim, partículas hidrofílicas poderiam ser transportadas para a região de espuma nessa interface. SOMASUNDARAN (1981) já apontava para necessidade de desenvolvimento de novos reagentes que pudessem agir seletivamente melhorando o desempenho da flotação de finos. RABELO (1994) quantificou o impacto negativo das lamas no processo de flotação, ilustrada na figura 3.5. Pequenas proporções de lamas na alimentação causam uma perda elevada de ferro no rejeito, enquanto que o efeito na sílica no concentrado só começa a ser significativo para maiores quantidades de lama. MONTENEGRO (2001) modelou a flotabilidade, ou seja, a probabilidade de uma determinada partícula ser coletada de um sistema constituído de j elementos químicos e i faixas granulométricas. Os resultados obtidos em coluna piloto e industrial indicaram que, na flotação reversa de minério de ferro, a flotabilidade de minerais portadores de ferro liberados é maior para partículas finas e é proporcional à dosagem de coletor/espumante. Isso se deve a dois fenômenos que ocorrem simultaneamente. A flotabilidade aumenta devido ao arraste mecânico e à flotação verdadeira, pois o 20 transporte de água para o flotado é proporcional à dosagem de espumante e a adsorção não específica do coletor é proporcional à sua dosagem. O aumento na flotabilidade das partículas de maior granulometria se deve, muito provavelmente, à existência de partículas mistas. 0 5 10 15 20 25 30 35 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Lama adicionada na flotação (% massa) Te or d e fe rro n o re je ito (% ) 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Te or d e sí lic a no co nc en tra do (% ) Fe SiO2 Figura 3.5 – Efeito do percentual de lamas na flotação (RABELO, 1994). QUEIROZ (2003) observou em seus estudos que é possível obter-se uma diminuição dos teores de ferro no rejeito à medida que há o aumento do tempo de atrição da polpa. A atrição permitiu a remoção de agregados terrosos dos minerais de ferro e, por conseqüência, maior recuperação dos minerais de ferro com cristais compactos e porosos para o concentrado, com granulometrias maiores que 52 μm e 60 μm, respectivamente. CASTRO & CRUZ (2003) realizaram testes de flotação com material menor que 150 μm e deslamado em ciclones industriais. Observaram que a divisão da amostra na malha de 38 μm anteriormente à flotação favorecia o desempenho desse processo. Ainda observaram que as frações maiores e menores que 38μm respondiam de forma diferente às alterações nas variáveis do processo. Com isso, propuseram a divisão do circuito de flotação de acordo com a granulometria da alimentação. 21 CRUZ et al (2005) avaliaram a recuperação de minério de ferro descartado como lama e confirmaram a viabilidade técnica do tratamento de material descartado como lama. Apesar da flotação não ter se mostrado a mais promissora, ficou evidenciada a viabilidade técnica da utilização da flotação, posterior a uma etapa de deslamagem desse material. Foram conseguidos redução da sílica de 3 % para valores menores que 0,5 % e recuperações mássicas de 80 %. MAPA (2006) afirmou, com base em dados bibliográficos e na prática industrial, que o limite inferior de tamanho no qual as partículas minerais de óxidos e hidróxidos de ferro presentes nos minérios de ferro brasileiros começam a se comportar como lama é de 38 μm. Também apresentou resultados de testes de flotação que mostram um decréscimo na recuperação com o aumento da participação de material de menor granulometria. Apesar das baixas recuperações, foram obtidos concentrados com baixo teor de SiO2 mesmo para uma alimentação composta exclusivamente do material de menor granulometria. Esses resultados foram ainda confirmados em escala industrial. Os circuitos de flotação alimentados pelo underflow dos ciclones de 4” apresentaram teores de ferro no rejeito de 17 e 22 %, enquanto os circuitos alimentados pelo underflow dos ciclones de 4” e de 10” obtiveram rejeitos com 11 % de ferro. O teor de sílica no concentrado manteve-se em valores aceitáveis, variando de 6 até 8 %. Com a diminuição do tamanho e da massa das partículas minerais, o efeito da força gravitacional se torna desprezível, ou seja, as forças hidrodinâmicas passam a controlar a aproximação entre partículas finas e bolhas (MATHUR et al, 2000). Desse modo, as partículas não se sedimentam, tornando-se cada vez mais parte da fase líquida. Logo, é de se esperar que exista uma correlação entre a recuperação de água no produto flotado e o arraste (TRAHAR, 1981; SUBRAHMANYAM & FORSSBERG, 1987; KERJAVAINEN, 1989). Essa afirmação foi constada por JOHNSON et al (1974) 22 e por ENGELBRECHT & WOODBURN (1975) para diferentes sistemas de flotação de sulfetos com ganga silicatada. ROBERTSON et al (2003) também observaram essa correlação. Eles ainda observaram que o aumento na depressão e na dispersão do meio levava a uma menor quantidade de água no flotado e, assim, menor arraste de partículas. LIU et al (2006) estudaram o efeito de alguns dispersantes e polímeros, como amido de milho, dextrina e carboximetilcelulose, na flotação de hematita e quartzo com amina. Observaram que polímeros com maior poder floculante diminuíam o arraste de finos de hematita para o flotado, enquanto adição de dispersantes ocasionava efeito oposto. Também constataram que a diminuição do potencial zeta dos minerais, ocasionada pela adsorção de reagentes em sua superfície, favoreceu a flotação dos mesmos por reagentes catiônicos que passaram a interagir eletrostaticamente. PAVLOVIC & BRANDAO (2003) concluíram que não é necessário ocorrer floculação para que haja depressão da hematita. Contudo, afirmaram que a agregação é positiva para esse processo, principalmente em condições industriais. BORGES (1993), estudando o arraste na flotação catiônica reversa de minérios de ferro, concluiu que a recuperação no flotado, das partículas hidrofílicas, através da componente do arraste, não é proporcional à recuperação da água no flotado, como se acreditava. Contudo, a metodologia adotada pela autora, desenvolvida para o sistema mineral-minério/reagente composto por sulfetos, xantato (coletor) e agente espumante, não faz distinção entre arraste e flotação verdadeira causada por ineficiência do depressor num sistema composto por óxidos, amina (coletor e espumante) e amido (depressor). 23 Sabe-se que a adsorção de reagentes químicos na superfície de minerais em solução ocorre de forma diferenciada para partículas de tamanhos variados. Segundo LEJA (1982), a adsorção de reagentes na superfície de partículas menores é menos intensa do que em partículas maiores. Isso ocorre porque partículas maiores oferecem uma maior área superficial, criando uma condição ideal para a formação de interações em pontos múltiplos entre a superfície e polímeros espiralados. SHIBATA & FUERSTENAU (2003) afirmaram, com base nos resultados de testes de floculação e flotação com oleato, que a taxa de flotação de flocos grandes de hematita é muito maior que do que a de partículas individuais. A quantidade de material de pequena granulometria varia amplamente em função do tipo de minério de ferro. TRUDU et al (2004) caracterizaram amostras de depósitos australianos classificados como martítico-goethítico. Foi observado que cerca de 50 % dos minerais portadores de ferro estavam numa granulometria abaixo de 0,010mm e com teor de ferro maior que 65 %. A amina, reagente utilizado como coletor e espumante, se ioniza em solução aquosa segundo a equação 1, apresentada abaixo. O pH em que começa a se ionizar depende da química do meio e do reagente. LEJA (1982) afirmou que em pH igual a 10,5, 50 % da amina ainda se encontra na forma iônica. SMITH & AKHATAR (1976) avaliaram a ionização da dodecilamina e concluíram que o inicio da diminuição da forma iônica ocorre em pH 10. ARI (2001), por sua vez, estudou a diamina de sebo e concluiu que a existência de frações ionizadas começa a diminuir em pH igual a 6. −+ +↔+ OHRNHOHRNH aq 32.)(2 ○1 24 Devido à presença da amina tanto na forma ionizada quanto na não-ionizada, não é necessária a adição de espumante. Eteraminas (R – O – (CH2)3 – NH2) são as mais usadas, pois apresentam grupo hidrofílico extra que confere ao reagente maior solubilidade, facilitando seu acesso à interface sólido-líquido e líquido-gás, aumenta a elasticidade do filme líquido em volta da bolha e afeta o momento de dipolo da cabeça polar, reduzindo o tempo de re- orientação dos dipolos. A substituição parcial por diaminas é vantajosa em alguns casos. O aumento do grau de neutralização da amina causa uma maior solubilidade e piora no desempenho na flotação. Usualmente o grau de neutralização varia de 25 a 30 % (ARAUJO et al, 2005c). YUHUA & JIANWEI (2005) investigaram a utilização de sal quaternário de amônia para a flotação de quartzo. Objetivaram, com isso, solucionar os problemas de baixa seletividade, formação de bolhas muito coesivas e baixa recuperação de quartzo no flotado ocasionadas pela utilização de dodecilamina em temperaturas mais baixas (<20ºC). Observaram que uma mistura de dodecil-dimetil-benzil cloreto de amônia e dodecil-trimetil cloreto de amônia, misturados na razão 2:1, apresentou a mesma flotabilidade que a dodecilamina para quartzo, magnetita e especularita. Baseando-se em medidas de potencial zeta, de ângulo de contato e de adsorção, afirmaram que a mistura apresentou melhor seletividade para o sistema estudado. SILVA (2004) estudou a substituição parcial da amina por outros espumantes, surfatantes apolares de menor valor comercial. Os melhores resultados foram observados para os espumantes de cadeia linear e maior cadeia hidrocarbônica que a amina. Foi obtida uma melhora no desempenho da flotação para substituições de até 30 % do coletor. PEREIRA (2003), por sua vez, estudou a substituição parcial de amina por óleo diesel. Verificou que a emulsificação do óleo na solução de amina 25 influenciava fortemente o desempenho da flotação. Obteve uma redução no consumo de amina sem afetar a recuperação metalúrgica desse processo. TURRER & RABELO (1998) realizaram testes de flotação em bancada utilizando técnicas estatísticas para avaliar a melhor proporção de misturas de aminas na flotação de minério de ferro. Os resultados obtidos ofereceram alternativas nas proporções dos coletores em função do minério alimentado no concentrador. A economia gerada com a utilização das novas proporções foi de 9 % e 15 % para, respectivamente, produção de concentrado com sílica baixa e normal. O mecanismo atuante na adsorção de aminas em superfícies minerais é predominantemente eletrostático. O desenvolvimento de ligações hidrofóbicas entre as cadeias hidrocarbônicas das aminas, e a conseqüente formação de hemi-micelas em superfície, também é fundamental para atingir-se o grau de hidrofobicidade necessário à flotação com este reagente coletor (APLAN & FUERSTENAU, 1962; SMITH & SALIM, 1976; LEJA, 1982). Resultados obtidos por PAVLOVIC (2002) indicam que o acetato de eteramina, derivado da amina, amplamente utilizado na flotação de minérios de ferro, interage mais fortemente com a componente amilose do amido. Essa interação ocorre com a formação de um complexo de inclusão, com o acetato de eteramina entrando na hélice da amilose. 3.3 Flotação de minério de ferro na Samarco O concentrador da Samarco, apresentado de forma simplificada na figura 3.6, possui capacidade para produção anual de 16,5 milhões de toneladas de concentrado de minério de ferro. As especificações típicas dos produtos do concentrador, concentrado 26 CNS (concentrate normal silica) e CLS (concentrate low silica), são estão apresentadas na tabela 3.4. Germano Peneiramento BritagemEstocagem Moagem Primária Flot. ConvencionalRemoagem Flotação em Coluna Espessamento Barragem de Rejeito Estocagem Bombeamento M in er od ut o 39 6 km d e Co m pr im en to Longa Distância CaminhãoCarregadeira Trator Pré-Moagem Tank Cell M in er od ut o 39 6 km d e Co m pr im en to Figura 3.6 – Fluxograma do processo produtivo da Samarco para produção de pellet feed. A alimentação é constituída por diversos tipos de minérios que são blendados de forma a garantir uma especificação constante. A descrição atualizada e detalhada de todo processo de tratamento da Samarco foi feita por MAPA (2006) e BATISTELI (2007). A seguir são apresentadas, de forma resumida, as etapas de deslamagem e flotação. 27 Anteriormente à deslamagem o minério é fragmentado e classificado para adequação granulometrica. A deslamagem, figura 3.7, é realizada em três estágios com ciclones de 15” (raspadores), 10” (limpadores) e 4” (deslamadores) de diâmetro. Tabela 3.4 – Especificações dos produtos do Concentrador da Samarco CLS CNS Química ( %) Fe 67,17 66,79 FeO 0,96 1,09 SiO2 1,10 1,54 Al2O3 0,30 0,32 CaO 0,10 0,12 MgO 0,02 0,02 P 0,040 0,043 S 0,003 0,003 Cu 0,006 0,005 Na2O 0,007 0,007 K2O 0,005 0,006 Mn 0,033 0,038 PPC 2,37 2,43 Granulometria ( %) -100# 99 99 -325# 88 88 Superfície específica (cm2/g) 1.800 1.800 Figura 3.7 – Circuito de deslamagem da Samarco. 28 O processo de flotação pode ser dividido em quatro etapas: flotação convencional, em colunas, em tanques e de finos. Para a primeira flotação, figura 3.8, o material é condicionado com uma solução de amido a 5,0 % (p/v), gelatinizada com uma solução de hidróxido de sódio a 1,0 % (p/v). A dosagem fica em torno de 640 g/t e o tempo de condicionamento é de aproximadamente 3,0 minutos. Amina a 3,5 % (p/v) é dosada a 60 g/t, na saída do condicionamento. O pH de flotação é igual 10 e é realizada em quatro linhas paralelas e idênticas. Cada linha é constituída por 14 células Wemco, de 14,16 m3. O rejeito final da flotação convencional possui teor de aproximadamente 12,0 %, enquanto o concentrado dessa etapa possui teor de ferro de sílica entre 3,0 e 6,0 %. As recuperações em peso e de ferro dessa etapa são de aproximadamente 67,0 % e 92,0 %, respectivamente. Figura 3.8 – Circuito da flotação convencional da Samarco. 29 O material remoído passa por outra etapa de flotação em células mecânicas, figura 3.9, de 160,0 m3 da Outotec e em uma coluna de flotação de 11,0 m de altura e 2,438 m de diâmetro. O concentrado final dessa etapa de flotação apresenta teor de sílica aproximado de 2,0 %, em campanhas CLS, e de 2,5 % a 3,0 % em campanhas CNS. Amido é adicionado, 320 g/t, objetivando-se manter a polpa em um pH aproximado de 10,0 a 10,5. O rejeito possui um teor de ferro aproximado de 20,0 %. As recuperações em peso e de ferro do concentrado desse circuito são de aproximadamente 92,0 % e 95,0 %, respectivamente. Figura 3.9 – Circuito da flotação em células mecânicas de grande capacidade da Samarco. O circuito de flotação em colunas, figura 3.10, é constituído por três colunas da Cominco retangulares de 13,6 m de altura e seção de 6,0 m x 3,0 m, uma célula Outotec de flotação de 160 m3 mais duas colunas retangulares Cominco de 13,6 m de altura e seção de 4,5 m x 3,0 m e quatro colunas de 13,6 m de altura e seção circular de 3,66 m de diâmetro. Nesse circuito são adicionados 14 g/t de amina na alimentação das colunas rougher, e 250 g/t de amido nas colunas scavenger. O pH da polpa na 30 alimentação das colunas varia entre 10,0 e 10,5. A alimentação do circuito possui um teor de sílica de 38,0 a 40,0 %. O rejeito possui um teor de ferro aproximado de 12,0 %. O concentrado final possui 1,06 % de sílica em campanha CLS e 1,68 % de sílica em campanha CNS. As recuperações em peso e de ferro obtidas nesse circuito são de aproximadamente 94,0 % e 98,0 %, respectivamente. Figura 3.10 – Circuito da flotação em colunas da Samarco. Parte do material, anteriormente descartado como lama e que não é processado pelas etapas de flotação descritas anteriormente, passa pelo circuito de flotação de finos, figura 3.11. Esse circuito é equipado com duas colunas com as seguintes dimensões 4 x 3 x 12 metros e 3 x 2 x12 metros. Nessa etapa são adicionados cerca de 60 g/t de amido e 5 g/t de amina. O rejeito final possui um teor de ferro de aproximadamente 20,0 %. As 31 recuperações em peso e de ferro da planta de recuperação de finos, incluindo a etapa de deslamagem, são aproximadamente 42,0 % e 70,0 %, respectivamente. Figura 3.11 – Circuito da flotação de finos da Samarco. A Samarco se destaca como empresa pioneira mundialmente em aspectos ligados a flotação de minério de ferro. Dentre os muitos desenvolvimentos iniciados por ela destacam-se: utilização de flotação para concentração de minérios itabiríticos em 1977, substituição do amido convencional, denominado comercialmente de Collamil, por gritz de milho (VIANA & SOUZA, 1985), utilização de colunas de flotação (1991) e células de grande volume (2005) para etapa recleaner de flotação, instalação de circuito de flotação para tratamento do material fino que era descartado como rejeito (1996) e utilização de misturas de amina e diamina como coletor do quartzo (TURRER & RABELO, 1998), de amido de mandioca como depressor da hematita (MAPA et al, 2007). 32 Apesar do baixo custo do amido, o seu elevado consumo faz com que seja responsável por um grande desembolso. Em 2006, foi responsável por 30 % dos gastos com reagentes do concentrador, figura 3.12. Se considerarmos a soda utilizada para gelatinizar o amido, esse percentual sobe ainda mais. 30% 45% 6% 2% 17% amido amina cal floculante soda Figura 3.12 – Percentual de desembolso por insumo da Samarco em 2006. 3.4 Depressores Reagentes depressores são utilizados na flotação para aumentar a seletividade do sistema. Devem agir impedindo, ou diminuindo, a adsorção do coletor na superfície dos minerais que não se deseja flotar. Para isso, devem possuir adsorção preferencial pelos minerais que se deseja deprimir (BEATTIE et al, 2005). Polissacarídeos são os depressores mais comumente utilizados na indústria mineral. Eles se adsorvem na interface mineral/água através de interações ácido-base, com o polissacarídeo agindo como ácido. Logo, superfícies minerais fortemente básicas, como a hematita, formarão fortes ligações ácido-base, enquanto superfícies fortemente ácidas, como o quartzo, formarão fracas ligações ácido-base, caracterizadas como ligação de hidrogênio. (LASKOWSKI et al, 2007). 33 PEARSE (2005) classificou os depressores orgânicos e naturais usados em flotação em polissacarídeos e polifénois (taninos). Fazem parte do primeiro grupo a goma de guar, amido, dextrina e a carboximetilcelulose. No segundo grupo estão o quebracho, a mimosa (casca da acácia) e o lignossulfonato de sódio. Segundo NAGARAJ (2005), a escolha de um reagente de flotação deve ser feita considerando-se os fatores listados na tabela 3.5. Ele também propôs um esquema resumido, figura 3.13, para implementação de uma nova metodologia para seleção e otimização de reagentes. Esse processo compreende 4 fases principais: descoberta/definição, seleção de reagente, testes de laboratório e em escala industrial. O resultado consiste não só da implementação do reagente com sucesso, mas também da obtenção de uma significativa base de dados para melhor entendimento do processo. Tabela 3.5 – Fatores importantes que ditam a seleção de reagentes (adaptado de NAGARAJ, 2005) Fatores técnicos Limitações Química do reagente Manuseio Tipo de minério, mineralogia e química mineral Logística Características da espuma Questões de toxicidade e ambientais Química da água e minerais de ganga Odor Estabilidade Manufaturador Distribuição do tamanho de partícula Custo Efeitos em processos subseqüentes Ajuste estratégico Recuperação de minerais de valor secundário Circuito do concentrador, condições do processo Limitações do concentrador Compatibilidade com outros reagentes Espera-se que num futuro próximo o consumo de reagentes (polímeros agregantes, espumantes e coletores de sulfetos) cresça de 2 a 3 % por ano (PEARSE, 2005) 34 Figura 3.13 – Processo racional para seleção e otimização de reagente (setas indicam alta interatividade entre processos). Experimentação industrial consiste de vários estágios (adaptado de NAGARAJ, 2005). 3.4.1 Amido A principal fonte comercial de amido é o milho. Outras fontes comuns são batata, trigo e mandioca (PUGH, 1989). O processo de extração do amido consiste na moagem da planta em água, filtragem da polpa para obtenção de grânulos de amido e posterior coleta por centrífugas e secagem dos grânulos. Amidos são usados principalmente na indústrias de papel, têxtil e alimento (RAVVE, 1995). Amido é usado amplamente no Descoberta/ Definição Seleção do reagente Testes de laboratório Testes industriais Necessidades industriais/Objetivos Mineralogia/Tipo de minério Características do concentrador Fluxograma do concentrador e condições de operação Restrições do concentrador Performance com base em dados teóricos (fabricante do reagente) Relações fundamentais entre estrutura e atividade Fatores técnicos e restrições Teste diagnósticos Importantes fatores químicos, operacionais e tipos de minérios - Estabelecer adequação da amostra mineral para triagem de reagente - Estabelecer adequação de variáveis de controle para otimização/comparação Principal programa de testes laboratoriais Variáveis importantes e tipos de minérios, Testes de projeto Triagem industrial e otimização Implementação sucedida Construir base de dados 35 processamento mineral como depressor na flotação e floculante (WEISSENBORN et al, 1995). A utilização de amido é atrativa graças ao seu custo e biodegradabilidade (SABLEVICIENE et al, 2005). Atualmente, o custo de aquisição do amido utilizado para processamento mineral está em torno de R$400/tonelada do produto. No Brasil são consumidos cerca 55 mil toneladas de amido na concentração de minérios de ferro e fosfático. A tabela 3.6 apresenta esse número em maior detalhe. O amido é um polímero natural, formado pela condensação de moléculas de glicose geradas por fotossíntese através de ligações α-1,4 e α-1,6. A fórmula química simplificada do amido é (C6H10O5)n, onde n representa o número de moléculas α-D(+) glicose que compõem a macromolécula de amido (LEJA, 1982). A maior parte dos amidos constitui-se, basicamente, de dois componentes principais, amilose e amilopectina, em proporções variáveis. Geralmente amilose e amilopectina possuem massa molecular variando de 40.00 a 65.000 Da e de 10.000 a 100.000 Da, respectivamente (PEARSE, 2005). As figuras 3.14 e 3.15 ilustram as estruturas das moléculas de amilose e de amilopectina. O amido pode ser modificado por degradação térmica em condições ácidas em um produto constituído por moléculas menores e mais ramificadas, chamado dextrina. A esse processo de quebra das moléculas do amido dá-se o nome de dextrinização. A dextrina também é muito utilizada no processamento mineral (VALDIVIESO et al, 2004). O caráter hidrofílico da molécula de amido é devido à presença de um grande número de radicais OH- nas unidades α-D(+) glicose (PERES & CORRÊA, 1996). 36 Tabela 3.6 – Consumo médio mensal de amido em usinas brasileiras no tratamento de minério de ferro e fosfático Industria mineral Empresa Consumo (toneladas/mês) Ferro Samarco 1.500 Vale Conceição 500 Vale Cauê 450 Vale Timbopeba 300 Vale Alegria 350 Vale Pico 300 Vale Vargem Grande 260 CSN Casa de Pedra 160 Fosfato Fosfértil Tapira 250 Fosfértil Catalão 160 Bunge Araxá 265 Bunge Cajati 35 Copebrás 75 Figura 3.14 – Estrutura da amilose (PEARSE, 2005). Figura 3.15 – Estrutura da amilopectina (PEARSE, 2005). Ligação α-1,4 Ligação α-1,6 37 Apesar de serem considerados não-iônicos, BALAJEE & IWASAKI (1969) concluíram que a molécula de amido de milho apresenta carga negativa e esta aumenta com o pH, alcançando um máximo em valores de pH entre 9 e 10. Esse aparecimento de carga resulta da oxidação e hidrólise das macromoléculas. Alguns constituintes normalmente presentes no amido, como ácidos graxos e fosfatos, também produzem carga negativa. Ionização das hidroxilas dos amidos (pK~12), especialmente nas posições C2 e C6 da unidade glicose, também contribuem para isso (PUGH, 1989). Derivados aniônicos e catiônicos são obtidos pelo adição de grupos carboxil e amina, respectivamente (PEARSE, 2005). Para solubilizar o amido é necessário submetê-lo a um processo de rompimento das ligações intragranulares chamado de gelatinização. Esse processo pode ser realizado pela elevação de temperatura ou adição de reagentes químicos. A gelatinização térmica ocorre quando a temperatura aumenta na faixa de 60 a 70ºC. Quando a suspensão do amido é aquecida, a intensidade das pontes de hidrogênio é reduzida, ocorre adsorção de água pelos grãos e, portanto, o intumescimento dos mesmos. Como resultado direto do intumescimento há um aumento na solubilidade do amido, formando uma goma clara e viscosa. Continuando a tumefação dos grãos, as moléculas de amido ficam completamente hidratadas e separadas, devido à fragmentação no entrelaçamento micelar. A temperatura de gelatinização é função do pH, bases orgânicas e vários agentes dispersantes, que são conhecidos por suas habilidades para quebrar ligações de hidrogênio. No processo químico de gelatinização mais utilizado emprega-se o hidróxido de sódio. As micelas adsorvem uma parte do álcali e a concentração de NaOH na solução é reduzida. Para que ocorra gelatinização do amido é necessário adicionar NaOH em quantidade tal que parte seja 38 adsorvida pelo amido e parte fique em solução em uma concentração adequada (BOBBIO & BOBBIO, 1995). Estudos com luz polarizada em grânulos de amido de trigo, realizados por GOUGH & PYBUS (1973), mostraram que a gelatinização pode começar no centro ou na periferia dos grânulos, dependendo da concentração de íons na solução. Através do resfriamento da pasta do amido ocorre a retrogradação. Na retrogradação, moléculas de amilose se aproximam suficientemente para unirem-se e formarem zonas micelares cristalinas, ou seja, nos grãos de amido formam-se novamente partes cristalizadas como aquelas destruídas na formação do gel (BOBBIO & BOBBIO, 1995). PEARSE et al (2001) realizaram medidas de viscosidade em soluções de amido e concluíram que sua estrutura muda, conforme o pH da solução. BALDAUF & SCHUBERT (1980) observaram que a estrutura do depressor exerce papel fundamental na adsorção em superfícies minerais. Testes de flotabilidade com amostras naturais puras de minerais realizados por PINTO (1989) e ARAUJO (1988) indicaram que amidos compostos por maiores participações de amilopectina proporcionam maior seletividade na depressão da hematita e da fluorapatita, respectivamente. HENCHIRI (1993) constatou que adição de amido melhorou o desempenho da flotação de fosfatos sedimentares com ganga carbonatítica. O amido atuaria como depressor do fosfato na presença de misturas de ésteres como coletores dos carbonatos. 39 CORRÊA (1994) realizou testes de microflotação com o objetivo de investigar a ação depressora da amilose, amilopectina, zeína (principal proteína do milho), do colamil (amido convencional desprovido de proteínas), creme de milho (amido não convencional contendo 7 % de proteínas) e glúten (fração de milho contendo mais de 60 % em proteínas). Os resultados mostraram que a zeína era o depressor de hematita mais efetivo. Contudo, testes de flotação em bancada evidenciaram que, um teor maior que 10 % de zeína interferia na formação da espuma e levava a uma queda na seletividade. ARAUJO et al (2005c) ressaltaram a ação de óleos, presentes nos amidos, como inibidores de espuma. Segundo os autores, amidos que possuam elevados teores de óleo levariam a completa supressão da espuma, ocasionando interrupação na produção concentrados por muitas horas. MAPA & VASCONCELOS (2004) realizaram testes de flotação com amidos de diferentes teores de óleos para tentar avaliar sua influência. Foi observado que, embora a formação de espuma ocorresse de modo semelhante, amidos com maiores teores de óleo conduziam a menores recuperações metalúrgicas e teores de sílica no concentrado. O amido com maior teor de óleo, 3,06 %, apresentou recuperação de 82 % e teor de sílica de 1,84 %. LEAL FILHO (2002) estudou a flotabilidade de alguns minerais presentes nos minérios de fosfato brasileiros na presença de amido. Esses resultados estão ilustrados na tabela 3.8. REIS (1987) estudou a flotação de minério de ferro com uso de gritz de milho como depressor. Em seus estudos foi feita uma modificação física pela quebra das cadeias poliméricas e, conseqüentemente, obtenção de suspensão constituída de moléculas de menor massa molecular. Isso resultou numa operação de flotação mais eficiente. Foi determinado que durante a modificação física, obtida através de agitação da 40 solução, a 4.000 rpm, ocorre aquecimento da suspensão a 50 ºC. Nessa situação ocorre formação de estruturas altamente ramificadas, que são mais eficientes na depressão dos óxidos de ferro. Essas estruturas se formariam através da hidrólise do amido e subseqüente recombinação dos fragmentos através de ligações α 1-6 glicosídeas. A forma de adsorção do amido em partículas minerais tem sido objeto constante de estudos ao longo dos anos. Inicialmente acreditava-se que a principal responsável pela atração entre a molécula de amido e uma determinada superfície mineral seriam ligações de hidrogênio. Com o surgimento de novas técnicas analíticas, os estudos até então realizados sugerem a formação de uma ligação química entre esses dois componentes. Resultados obtidos por LIU et al (1994), utilizando espectroscopia eletrônica de raios-X e Auger, indicaram interação química entre a dextrina e espécies de metal hidroxilado na superfície de óxidos de metal. WEISSENBORN et al (1995) investigaram os mecanismos de adsorção de amido de trigo na hematita. Os resultados de espectroscopia indicaram que ocorria a formação de um complexo na superfície mineral. Evidências suportando esses resultados foram obtidas através de testes de dessorção e pela complexação de amilopectina em solução de Fe3+. A existência de ligações de hidrogênio entre o amido e a superfície mineral não foi descartada. O método utilizado não era capaz de distinguir ligações de hidrogênio formadas durante a adsorção das intramoleculares existentes no amido. A presença de água e grupos hidroxila do mineral também complicava a detecção das ligações de hidrogênio entre amido e o mineral. Desse modo, os autores sugeriram o esquema de adsorção ilustrado na figura 3.16. 41 KHOSLA et al (1984) mostraram que amilopectina realiza ligações químicas com Fe3+. O amido se adsorve na hematita através de ligações de hidrogênio entre os grupos alcoólicos COH do anel glicose e do grupo metanol ligado ao anel com os grupos FeOH da superfície da hematita, enquanto a adsorção no quartzo ocorre através do metanol ligado ao anel de glicose (BALAJEE & IWASAKI, 1969; LIMA, 1997). Tabela 3.7 – Desempenho do amido como depressor de alguns minerais de ganga, na presença de três coletores (LEAL FILHO, 2002) Mineral Coletor Ácido graxo Sulfossuccinato de alquila Sarcosinato de alquila Óxidos de ferro Boa depressão. Óxido de titânio Depressão deficiente para anatásio. Desempenho desconhecido para o mineral perovsquita. Desempenho não avaliado. Barita Desempenho insuficiente. Desempenho não avaliado. Dolomita Depressão deficiente. Calcita Razoável depressão. Boa depressão. Silicatos Baixo desempenho na depressão de quartzo e algumas micas (dependente do grau de alteração). Comportamento desconhecido para dipsídio e schorlomita. Razoável depressão para o quartzo e vermiculita. Comportamento desconhecido para diopsídio e schorlomita. LIU et al (2000) afirmam que a adsorção de polissacarídeos em minerais se dá através do cátion metálico hidroxilizado da superfície mineral. Deste modo, a seletividade num sistema mineral seria governada por uma interação ácido/base, em que o mineral que possui o cátion metálico com menor acidez em sua rede cristalina exibe uma interação mais forte com o polissacarídeo. 42 MONTES-SOTOMAYOR et al (1998) observaram que o amido se adsorve especificamente tanto no quartzo quanto na hematita. Na ausência de amina, ele se adsorve mais no quartzo do que na hematita. Esse resultado difere dos encontrados por outros pesquisadores (LIMA, 1997; PAVLOVIC, 2002), possivelmente devido à diferença de pH dos testes de adsorção. Contudo, os autores constataram que o aumento da concentração de amina causa um aumento da adsorção desse reagente nos dois minerais e um decréscimo acentuado na adsorção do amido na quartzo. Concluíram, portanto, que ocorre adsorção competitiva entre o amido e amina na superfície do quartzo e que a adsorção do amido na superfície da hematita é muito mais intensa do que na do quartzo. + + 2H2O Figura 3.16 – Esquema de reação para os mecanismos de complexação de superfície ligação de hidrogênio (WEISSENBORN et al, 1995). 43 Estudos de adsorção realizados por PAVLOVIC (2002) indicam que a ligação da hematita com o amido ocorre através dos íons Fe3+ da superfície mineral. PEARSE (2005) afirmou que traços de grupos fosfato presentes no amido de batata são responsáveis por sua afinidade na hematita. VALDIVIESO et al (2004) concluíram que a dextrina altera o pHpie da pirita, figura 3.17, indicando que a dextrina adsorve especificamente na superfície do mineral. Também encontraram evidências de adsorção específica, devido a um forte aumento da adsorção na região de pH entre os pie’s da pirita e da dextrina. NEIS & KIEFHABER (1980) observaram, em estudos de adsorção de amido em hematita e quartzo, a influência positiva da componente eletrostática na adsorção do amido catiônico e a influência negativa do amido anionicamente substituído. Observaram também que a magnitude da componente de adsorção devida às ligações de hidrogênio é cerca de quatro vezes superior à da componente eletrostática. SHEN et al (2002) estimaram a densidade e a cinética de adsorção do amido em quartzo. Quando o amido se adsorve na superfície mineral, a massa do quartzo aumenta, diminuindo a freqüência de oscilação do mesmo, a qual era medida com auxílio de um sensor piezoelétrico. Eles observaram que a adsorção era reversível pela simples diluição do meio, o pH pouco influenciou a taxa de adsorção, o aumento da força iônica aumentou a taxa de adsorção e dessorção, mas diminuiu a constante de equilíbrio e densidade da adsorção. Além disso, concluíram que a adsorção era otimizada em pH 10. 44 Figura 3.17 – Potencial zeta da dextrina e da pirita em função do pH na ausência e presença de vários valores iniciais de concentração de dextrina (VALDIVIESO et al, 2004). SOMASUNDARAN (1969) e ARAUJO & POLING (1987) propuseram que a adsorção de amido sobre minerais tipo-sal ocorre por uma interação química forte entre as moléculas de amido e os sítios Ca da superfície da calcita, especialmente acima de pH 9. Isso porque em pH ácido ocorre o estiramento das macromoléculas de amido, devido à ionização dos grupos hidroxilados. LEAL FILHO et al (2000) concluíram que amido deprime mais fortemente a apatita do que a calcita. As distâncias entre os cátions Ca2+ das orientações cristalográficas mais comuns dos dois minerais, assim como entre os grupos OH da molécula do reagente, foram medidas. Foi observado que essas distâncias entre o amido e apatita eram mais distantes do que entre o amido e a calcita. Conc. inicial da dextrina Dextrina Ausente P ot en ci al Z et a (m V ) 45 NYSTRÖM et al (2003) afirmaram que a adsorção de amido em calcita, ambos carregados positivamente, é favorecida pela diminuição do índice de substituição, aumento do peso molecular do amido e da força iônica do meio. Essas ações causariam ainda a diminuição da solubilidade do amido em água. MARTINS et al (2005) propuseram que a depressão de calcita e apatita seria influenciada por outros fenômenos além da densidade de adsorção. Foi verificado que afinidade estereoquímica entre a superfície mineral e o amido exerce papel fundamental na adsorção do mesmo. O aumento da concentração do reagente influenciou na flotabilidade dos minerais, apesar de não ter afetado significativamente o grau de hidrofobicidade dos dois minerais. Desse modo, propuseram que a depressão da apatita seria influenciada por outras variáveis como, por exemplo, tamanho de partícula, tamanho da bolha, velocidade de agitação e viscosidade da polpa. Nesse estudo, identificaram que a viscosidade da solução de amido influenciava a viscosidade da polpa. BEATTIE et al (2005) compararam o desempenho de amido e dextrina na depressão de uma mistura mineral composta de talco e sulfetos (calcopirita e pentanditla). Testes de microflotação mostraram que o polímero de maior peso molecular era melhor depressor do talco, enquanto o de menor exibia melhor seletividade, graças a uma menor adsorção da dextrina na superfície dos sulfetos. Também observaram que a ordem de adição dos reagentes, depressor e coletor, não influenciava no resultado. Vários pesquisadores estudaram os efeitos do amido na floculação seletiva de minérios de ferro (COOKE & SCHULZ, 1952; FROMMER, 1968; GURURAJ et al, 1983; RAO & NARASIMHAN, 1985). 46 WEISSENBORN (1996) estudou o comportamento das frações amilose e amilopectina na floculação seletiva de partículas finas de ferro e concluiu que a amilopectina é a responsável pela habilidade de floculação do amido. Quando combinados, a amilose suprime a habilidade da amilopectina de flocular todas as partículas do minério de ferro e aumenta levemente a floculação seletiva da hematita. A superior floculação e adsorção da amilopectina são atribuídas a seu maior peso molecular e sua não linearidade. Segundo CUHADAROGLU et al (2001), os amidos são melhores floculantes que dextrinas na floculação seletiva de minério de ferro. As dextrinas, produto da dextrinização do amido, causam um alto grau de dispersão das partículas na polpa (MONTE & PERES, 2002). 3.4.2 Carboximetilcelulose Celulose é o polímero mais abundante mundialmente, é não tóxico, biodegradável e, por isso, seus derivados têm uma ampla aplicação (HOOGENDAM et al,1998b). As principais fontes são madeira e algodão (PEARSE, 2005). A celulose é um polímero natural formado durante a fotossíntese. Na cadeia da celulose, as unidades glicosídeas são anéis de seis átomos. Elas estão ligadas por átomos de oxigênio entre os carbonos C1 e C4 dois anéis de glicose formando um composto linear. As unidades de glicose são comumente chamadas de anidroglicose. A carboximetilcelulose, chamada comumente de CMC e ilustrada na figura 3.18, é obtida pela substituição de radicais hidroxila da celulose por grupos carboximetil. Esses grupos distribuídos ao longo da cadeia de celulose fazem o polímero significativamente aniônico. O grau de substituição, DS, média do número de grupos 47 carboximetil por unidade de anidroglicose, pode ser no máximo igual a três, contudo nas amostras utilizadas comercialmente esse número varia entre 0,5 e 1,5 (KHRAISHEH et al, 2005). A preparação de NaCMC com alto grau de substituição possui alto custo, contudo, a maioria das aplicações não requer valores muito maiores que 1 (HOOGENDAM et al, 1998b). Figura 3.18 – Diagrama esquemático da estrutura do CMC (LI et al, 2005). A molécula de CMC se encontra dissociada em 25 % e 50 % em pH 3 e 4, respectivamente (HOOGENDAM et al, 1998a). Geralmente, a forma do sal da carboximetilcelulose, ou seja, sua forma solúvel, pode ser obtida através da reação em batelada com uma resina que funciona como agente quelante (PORSCH & WITTGREN, 2005). CMC de sódio é preparada pela ação de hidróxido de sódio e ácido mono-cloracético na celulose (PEARSE, 2005). Metil, hidroximetil, carboximetil, aminoetil e benzil celulose são formas típicas de éteres comerciais. São preparados pela reação de álcali celulose com um aquil halido ou com um epóxido (RAVVE, 1995). CMC é usada como aditivo nas indústrias de papel, farmacêutica, de cosméticos e alimentícia. É também aplicado como aditivo em polpas de perfuração em profundidade e limpeza de máquinas. Tem sido usada com sucesso como aglutinante orgânico alternativo no processo de pelotização (HOOGENDAM et al, 1998b). CMC 48 empregada na indústria mineral está sendo comercializada por cerca de R$3,10/tonelada. O desempenho da CMC na depressão de hematita é um assunto ainda pouco estudado. Contudo ela vem sendo usada com sucesso em outros sistemas de flotação. De uma forma geral, três fatores determinam o desempenho da CMC de sódio. São eles: a pureza (alguns produtos apresentam cloreto de sódio residual da reação), massa molecular e grau de substituição (PEARSE, 2005). SHORTRIDGE et al (2000) realizaram testes de microflotação com talco e concluíram que a CMC é ineficiente na depressão do talco. Foi observada uma pequena diminuição na depressão do talco com o aumento da concentração de CMC. Nenhuma alteração foi constatada com a variação do peso molecular da CMC. Por sua vez a goma de guar se mostrou um ótimo depressor desse mineral, em pequenas concentrações. Por sua vez, estudos da influência da massa molecular da CMC na depressão do talco, conduzidos por KHRAISHEH et al (2004), mostraram que o aumento na massa molecular acarreta uma maior depressão do mineral. PAWLIK (2005) estudou a flotabilidade de carvão mineral na presença de diferentes polímeros orgânicos, entre eles uma CMC e as hidroxipropil e hidroxietil celuloses, com pesos moleculares de 80.000, 60.000 e de 24.000 à 27.000, respectivamente. As duas primeiras eram polímeros aniônicos a última era não-iônico. Os resultados, figura 3.19, mostraram que a flotabilidade do mineral reduzia sensivelmente para dosagens maiores que 100 g/t de CMC e hidroxipropil celulose. A hidroxitel não apresentou bons resultados. O depressor mais eficiente foi a dextrina. O autor acredita que a adsorção 49 desses reagentes na superfície mineral ocorre através de complexação com metais de impurezas presentes na superfície mineral, apesar do processo intensificar-se com aumento da hidrofobicidade da superfície. F lo ta do a pó s 5 m in ut os (% ) Dosagem de polímero (g/t) Figura 3.19 – Flotabilidade de carvão mineral em função da dosagem de polímero em pH 7,0 – 7,5 (PAWLIK, 2005). A diferença de resultados encontrada nesses estudos pode ser atribuída à força iônica do meio. Enquanto SHORTRIDGE et al (2000) não estudaram o efeito dessa variável nos testes de microflotação, fixando-a em um valor baixo, SHORTRIDGE et al (1999) e KHRAISHEH et al (2004) realizaram ensaios em diferentes concentrações de íons e notaram o efeito positivo da presença de cátions na depressão do talco com CMC, sendo essa mais influenciada por cátions divalentes do que monovalentes. SHORTRIDGE et al (1999) ainda observaram que baixas dosagens eram requeridas Carboximetilcelulose Ácido Húmico Sulfonato de poliestireno Dextrina Hidroxietil celulose Hidroxipropil celulose 50 para a cobertura necessária da superfície do talco, acima da qual o aumento da dosagem não acarretava redução significativa na recuperação do talco. Além disso, não foram observadas diferenças nas performances dos dois reagentes testados, de viscosidades intrínsecas de 1.958 e 5.017 cp. Medidas de viscosidade realizadas por SHORTRIDGE et al (2000), ilustradas na figura 3.20, indicam uma mudança na conformação da molécula de CMC em função da força iônica. Isso porque, em alta força iônica, as moléculas de CMC se enrolam com mais intensidade, devido a uma diminuição da repulsão eletrostática intermolecular. Ou seja, o aumento da força iônica leva ao aumento da interação polímero/polímero e conseqüente diminuição do volume hidrodinâmico ocupado pela molécula de CMC. Concentração de CMC (%) Figura 3.20 – Viscosidade reduzida versus concentração da solução de diferentes CMCs em 10-1 e 10-2 M de KNO3 (SHORTRIDGE et al, 2000). GEFFROY et al (2000) observaram que, na presença de baixas concentrações de sais, a adsorção de moléculas de cadeias pequenas prevalece à de macromoléculas carregadas, como carboximetilceluloses e poliacrilatos de sódio, devido à baixa difusão dessas últimas. Contudo, numa situação de alta força iônica, macromoléculas 51 altamente carregadas conseguem alcançar a superfície mineral com a mesma facilidade das de menor cadeia e, com isso, competir com elas pelos sítios de adsorção (RAMACHANDRAN & SOMASUNDARAN, 1987). BULATOVIC et al (2001) propuseram a utilização de uma nova mistura de reagentes para a depressão de minerais secundários de cobre num concentrador de minério de cobre-zinco-chumbo. Esse novo reagente é formado por mistura de CMC, fosfato de sódio (Na2HP04) e dicromato. Os resultados mostraram um aumento na recuperação metalúrgica devido à maior depressão da galena obtida com a utilização da mistura. Alguns concentradores que fazem a flotação bulk de sulfetos contendo os metais de interesse utilizam a CMC como depressor do mineral de ganga talco. Nesses circuitos são normalmente utilizados xantatos, isobutil ou propil, como coletores. Em alguns casos também se utiliza um ditiofosfato. Sulfato de cobre é usado como ativador (XIAO & LAPLANTE, 2004). CMC, além de ser muito utilizada na depressão do talco (HEINRICH et al, 2003), também possui aplicabilidade na depressão de silicatos de magnésio, especialmente em circuitos de flotação cobre/níquel (Clariant Division Functional Chemicals BU III, 1997) e na depressão de argilas na flotação de potássio (PEARSE, 2005). Testes com CMC em minérios de níquel com baixo teor indicaram que o posicionamento dos grupos carboxílicos, que independe do grau de substituição, possui grande influência no desempenho desse reagente como depressor. Foi sugerido um mecanismo de adsorção alternativo, onde a depressão ocorreria pelo encapsulamento das regiões hidrofóbicas da superfície mineral pelos grupos carboxilato (PUGH, 1989). 52 ZHENG & SMITH (1997) avaliaram a eficiência de diversos reagentes na separação de dolomita, de apatita e fluorapatita. Os melhores resultados foram obtidos para utilização de carboximetilcelulose de sódio como depressor da dolomita. Os outros depressores testados foram carbonato de sódio (Na2CO3), bicarbonato de sódio (NaHCO3), ácido cítrico, ácido etileno-diamina-tetracético (EDTA), hidroxietilcelulose, ácidos nafitil, anitil e sulfônico. Os autores atribuíram a ineficiência de depressão da apatita e da fluorapatita pela CMC à presença insuficiente de grupos carbonato na estrutura dos minerais. Esses mesmos autores ainda sugerem a substituição do amido pela hidroxietilcelulose na depressão da hematita em sistemas de flotação com amina. PAWLIK et al (2003) realizaram medidas de viscosidade e adsorção para estudar a adsorção de uma carboximetilcelulose de sódio, com peso molecular de 250.000 u.m.a., em ilita, K0.6(H3O)0.4Al1.3Mg0.3Fe2+0.1Si3.5O10(OH)2·(H2O), e dolomita, CaMg(CO3)2. A força iônica da solução aquosa foi variada de 0 até 50 % de NaCl/KCl. A mudança de água destilada para uma salmoura de 1 % aumentou a adsorção em ilita em 5 vezes. Passando-se para 25 % de sais, obteve-se outro aumento de 10 vezes na densidade de adsorção. Contudo, um novo aumento na concentração da salmoura para 50 % causou somente um pequeno aumento na adsorção. A adsorção na dolomita também aumenta com a concentração da salmoura, mas não tão intensamente quanto na ilita. Os autores também observaram que intensas mudanças ocorrem na conformação da molécula de CMC por volta de 20 a 25 % de concentração da salmoura. A falta de um número suficiente de moléculas de água livre faz com que as macromoléculas de CMC comecem a formar uma estrutura tipo gel. O complexo de Bushveld na África do Sul é uma importante fonte de elementos do grupo da platina. No tratamento do minério, que contém cromita como principal 53 contaminante, às vezes perfazendo 70 % do total da massa, são usados depressores como CMC e goma de guar para melhorar o teor do concentrado (EKMEKÇI et al, 2003). KANGAL et al (2005b) estudaram a concentração de um minério carbonatado pouco comum e verificaram a viabilidade técnica da depressão da huntita, Mg3Ca(CO3)4, com CMC e flotação da magnesita, MgCO3, com oleato de potássio. A flotabilidade da huntita diminuiu de 80 % para 25 % com uso de CMC. KANGAL et al (2005a) verificaram que a CMC, por sua vez, não foi eficiente na depressão da hidromagnesita, outro sal de carbonato de fórmula química Mg5(CO3)4(OH)2·4(H2O). PENA (2005) estudou o desempenho de várias CMC’s na flotação aniônica direta de fosfato ígneo. Testes de flotação em bancada mostraram que com a utilização de amido obteve-se menores teores de contaminantes no concentrado. Algumas das amostras de CMC obtiveram recuperações metalúrgicas semelhantes às conseguidas com amido. CASTRO et al (2005) compararam o desempenho de CMC e amido como depressor na flotação de minério de ferro. Foram realizados testes em bancada com seis amostras de CMC e duas de amido. Bons desempenhos foram alcançados somente para dosagens cima de 500 g/t. Com uso de CMC foram obtidas boas seletividades, de uma forma geral, e bons resultados de recuperação, somente para duas amostras. A figura 3.21 ilustra os resultados dos principais testes. Segundo ARAUJO et al (2005c), a substituição do amido pela CMC só será competitiva, em termos de custo operacional, se a dosagem de CMC for 5 vezes menor do que a do amido. PENA (2005) considera um preço médio de mercado para a CMC cerca de 7 vezes maior do que o amido. 54 Figura 3.21 – Influência da dosagem de CMC no desempenho da flotação de minério de ferro (CASTRO et al, 2005). Assim como na adsorção do amido em superfícies minerais, a adsorção de CMC foi inicialmente atribuída à formação de ligações de hidrogênio entre os minerais e esse reagente (STEENBERG & HARRIS, 1984) e, mais recentemente, essa teoria vem sendo contestada. LIU et al (2000) sugerem que o rompimento das ligações de hidrogênio formadas a priori entre polímero/água e mineral/água seria fundamental para a adsorção por ligações de hidrogênio da CMC na superfície mineral. Contudo, esse rompimento parece ser pouco provável. LIU & LASKOWSKI (1999) estudaram o papel de grupos hidroxila e carboxila na adsorção de carboximetilceluloses em superfícies minerais. Observaram que CMC não se adsorve fortemente em quartzo natural ou hidrofobizado, contudo, a situação se inverte na presença de íons metálicos na solução. De acordo com os resultados experimentais encontrados, os autores afirmaram que três fundamentais reações governam a adsorção entre esse polímero e minerais em solução aquosa, representadas na figura 3.22. Os grupos carboxila são capazes de reagir com os cátions metálicos e hidroxi-complexos (reações I e III), enquanto os grupos hidroxila interagem somente com os últimos (reação II). Isso ocorre devido a diferença de pKa entre esses grupos. Grupos hidroxila têm pKa perto de 12, ou seja, nos valores de pH 55 em que a flotação é usualmente feita, eles não estarão completamente ionizados. Por sua vez, grupos carboxila têm pKa de 4,4. Desse modo a molécula se tornará carregada negativamente a partir de pH 4,4, sendo a densidade de carga função do grau de substituição. Figura 3.22 – Reações entre os grupos carboxila e hidroxila da molécula de CMC com cátions metálicos e hidroxi-complexos (LIU & LASKOWSKI, 1999). BICAK et al (2007) afirmaram com base em medidas de adsorção, potencial zeta e flotabilidade que as componentes eletrostática e química, tanto por ligação de hidrogênio, quanto por ligação ácido-base, fazem parte do mecanismo de adsorção da CMC. FUJIMOTO & PETRI (2001) estudaram a adsorção de CMC numa superfície com radicais amina. Em pH 3, a carga está distribuída ao longo do polímero, conferindo uma conformação entrelaçada composta de monômeros sem carga. Em pH 4, o I II III 56 polímero está mais eletricamente carregado, enquanto a superfície está menos. Desse modo, o polímero se adsorve numa conformação mais plana, minimizando a repulsão eletrostática. Em pH 5, a superfície está menos carregada ainda. O polímero se adsorve fracamente e mantém a conformação plana. Em pH 7, o substrato está neutro enquanto o polímero está fortemente carregado. Nesse ponto não ocorre adsorção e o polímero volta a exibir forma entrelaçada. Isso está resumido na figura 3.23. Figura 3.23 – Representação das cargas do adsorvato, molécula de carboximetilcelulose, e adsorvente, superfície com radicais amina, em função do pH (FUJIMOTO & PETRI, 2001). Esses autores ainda afirmaram que a cinética de adsorção da CMC nessa superfície pode ser dividida em 3 estágios. No primeiro, o polímero se espalha sobre a superfície exposta num processo rápido. Depois desse estágio, as poucas cadeias adsorvidas devem obter uma conformação que possibilite a adsorção de novas cadeias. Esse processo, por sua vez, é lento. Inicialmente ocorre a barreira eletrostática que deve ser pH 3 superfície altamente carregada com grupos amina grandes loops e forte atração pH 4 algumas cargas na superfície pequenos loops pH 5,5 raros pontos carregados na superfície fraca atração pH 7 sem pontos carregados na superfície sem adsorção 57 vencida. O rearranjo do polímero é, então, especialmente lento em um meio com alta força iônica e pH ácido. Em seguida, a repulsão estérica entre os laços dos segmentos não carregados da CMC deve ser vencida até a completa cobertura da superfície. HOOGENDAM et al (1998b) obtiveram evidências que mostram que a cinética de adsorção da CMC em TiO2 e Fe2O3 ocorre da mesma forma. Também observaram que a quantidade adsorvida aumenta com a concentração de sal, diminui com pH, indicando contribuição eletrostática na adsorção, e não se altera com o grau de substituição. LAGERGE et al (2002) determinaram o mecanismo de adsorção de uma carboximetilcelulose de sódio (NaCMC) em uma suspensão de carbonato de cálcio através de isotermas de calorimetria e medidas de adsorção. Foi concluído que a adsorção ocorria pela formação de uma reação ácido/base endotérmica, a qual se originava da atração dos grupos de ácidos carboxílicos do polímero pelos sítios com cálcio hidratado da superfície do carbonato. Foi observada a formação de complexos NaCMC–Ca2+ no seio da solução. Também notaram que adição de poliacrilato de sódio diminuía significativamente a adsorção de NaCMC, sugerindo uma competição entre esses dois reagentes pelos mesmos sítios do carbonato. Resultados obtidos por STEENBERG (1982) mostram que a molécula de CMC se adsorve numa conformação bi-dimensional horizontal à superfície do talco. KHRAISHEH et al (2005) concluíram em seus estudos que a adsorção da CMC no talco ocorre principalmente por interações eletrostáticas e em multicamadas e, por isso, sua adsorção ocorre preferencialmente nos planos do talco para depois se dirigir para as bordas do mineral. 58 STUART et al (1998) estudaram a adsorção de uma CMC numa superfície hidrofóbica de poliestireno. CMC alterada pela introdução de grupos de dodecil se adsorveu na superfície pela formação de interações hidrofóbicas, enquanto CMC não alterada não se adsorveu. Sua adsorção era favorecida pela adição de sais e em pH maior que 6. A utilização de superdosagens pode causar interação de moléculas de CMC, que não se adsorveram na superfície mineral e se encontram carregadas negativamente, com amina catiônica (NAGARAJ et al,1987; BARCK & STENIUS, 1994). LI et al (2005) utilizaram um método de simulação para prever a interação de tetradecil dimetil de betaína (C14BE) com carboximetilcelulose de sódio. Os resultados indicaram que agregados em pH maior que 5 (ponto isoelétrico do surfatante) não se formavam, enquanto foi observada formação de agregados em pH igual a 2. Além disso, eles propuseram uma representação esquemática, ilustrada na figura 3.24, da interação entre esses dois reagentes em função da concentração do surfatante. Figura 3.24 – Figura esquemática do agregado de C14BE/Na-CMC em diferentes concentrações do surfatante. (A) (B) (C) (D) H H Aumento da concentração de surfatante 59 3.4.3 Lignossulfonato Lignossulfonato é um polímero natural originado da madeira e é um produto do processo em que a lignina reage com o sulfito. O lignossulfonato tem peso molecular de aproximadamente 5.000 a 60.000 g/mol e consiste de cadeias ligadas de monômeros fenilpropanóide. Acredita-se que forme uma estrutura esférica com grupos sulfônicos carregados negativamente na superfície (RICHARDSON et al, 2004). A lignina, por sua vez, é, no meio da lamela da madeira, um polímero tridimensional aleatório formado por monômeros de fenilpropano ligados entre si de diferentes maneiras. Na parede secundária é um polímero bidimensional não aleatório. A estrutura química dos monômeros e ligações que constituem essa rede difere morfologicamente em diferentes regiões (meio da lamela versus parede secundária), diferentes tipos de célula (vasos versus fibras) e diferentes tipos de madeira (macias versus duras). Quando a madeira é delignificada, as propriedades da rede das macromoléculas das quais elas derivam refletem nas propriedades da solução resultante (GORING, 1988). Como exemplo dessa variedade de formas que a lignina pode exibir, que fazem com que as ligninas possuam características variadas, podem-se citar os monômeros de lignina provenientes de madeira macia e dura. No primeiro, o monômero é um 2- metoxi-4-propil-fenol e no segundo é uma mistura de 2-metoxi-4-propil-fenol e 1,5- dimetoxi-4-propil-fenol. O mecanismo de polimerização é por radicais livres e existem pelo menos 10 diferentes tipos de ligações entre cada unidade monomérica (BERNT & MYRVOLD, 2000). A figura 3.25 ilustra a estrutura teórica do lignossulfonato. 60 Figura 3.25 – Estrutura teórica do lignossulfonato (GARGULAK & LEBO, 2002). A lignina é obtida das plantas como um subproduto ou como resíduo. Pode ser modificada quimicamente para exibir grande número de grupos ativos, como carboxil, amino e hidroxil, aptos para complexação com metais (GARCIA-VALLS & HATTON, 2003). Lignossulfonato comercial é obtido de licores do polpeamento de sulfito ou da posterior sulfonação de lignina kraft. Para a grande maioria das aplicações, contudo, impurezas impactam negativamente o desempenho e, por isso, purificação e/ou modificação do reagente se fazem necessárias. Um método de purificação bastante usado é a remoção de açúcar por fermentação ou destruição química. Ultrafiltração ou precipitação química também são usados comercialmente para produzir 61 lignossulfonatos de alta pureza. Modificações químicas incluem sulfonatação, sulfoalquilação, dessulunação, formulação, oxidação, carboxilação, aminação, crosslinking, despolimerização, polimerização kraft e combinações dessas. Em 2002, a capacidade de produção instalada dos principais fabricantes era de 1 milhão de toneladas sólidas de lignossulfonato por ano. Entre os países de maior produção estavam África do Sul, Noruega e EUA (GARGULAK & LEBO, 2002). Os grupos sulfonato são os principais responsáveis pela solubilidade e forte comportamento de polieletrólito dos compostos de lignossulfonato em solução aquosa, contudo os grupos carboxilato e hidroxil-fenol também influenciam o comportamento polieletrolítico em alto pH (RATINAC et al, 2004). KOSHIJIMA et al (1988) afirmaram que carboidratos de lignina exibem uma forte tendência de formar micelas em água devido a interações hidrofóbicas e eletrostáticas. RICHARDSON et al (2004) estimaram, por microscopia de transmissão de elétrons, o tamanho de uma molécula de lignossulfonato em água como sendo por volta de 50 a 60nm. Lignossulfonatos têm estrutura muito compacta, normalmente exibem viscosidades intrínsecas variando de 6 a 15 ml/g, mesmo para amostras de alto peso molecular. São comercializados numa grande faixa de pesos moleculares, com grau de substituição variando de 0,4 a 0,7 grupos sulfato por resíduo de fenilpropano (FREDHEIM et al, 2002). Lignossulfonato é um dispersante/agregante usado amplamente na indústria cerâmica (RATINAC, 2004). 62 Lignina, o segundo mais abundante polímero natural e subproduto da indústria do papel, é acessível em um grande número de formas desde 1940. Possui uso crescente devido à demanda em aplicações tradicionais. A utilização em processamento mineral é um exemplo de aplicação recente que também contribuiu para o aumento de sua demanda. Aproximadamente 50 % do lignossulfonato produzido mundialmente é usado em misturas de concreto. Suas funções no concreto incluem dispersão, desenvolvimento rápido de força e melhoria na maleabilidade. Na indústria de nutrição animal, é usado principalmente como aglutinante. Sais de lignossulfonato de cromo e ferro-cromo são produtos bem estabelecidos no mercado de lamas para perfuração de poços de água. Nesse caso, funcionam como dispersantes, condicionadores de argilas, agentes controladores de viscosidade e aditivos de perda de fluido. Também são muito utilizados em aplicações em controle de poeiras em estradas ou no manuseio de minérios. Além disso, lignossulfonatos foram, e vêm sendo, implementados com sucesso em muitas instalações de flotação como depressores de vários minerais de ganga nos EUA. Possivelmente, a aplicação como depressor mais importante é para a barita no tratamento de bastnaesita (mineral de terras-raras de flourcarbonato) da Molycorp em Mountain Pass, Califórnia, onde o coletor usado é um ácido graxo. Outros exemplos de aplicação são na depressão de: barita, intensificando a recuperação de fluorita; de minerais de ganga na flotação de cloreto de potássio e de talco na flotação de molibdênio (GARGULAK & LEBO, 2002). PEARSE (2005) cita o uso de lignossulfonato de sódio como depressor de sulfetos de cobre e ferro na flotação de molibdênio. PRADIP & FUERSTENAU (1991) também afirmaram que a utilização de lignossulfonato é condição essencial para a flotação do minério de terras-raras, contendo barita/celestita e calcita como minerais de ganga em presença de ácidos graxos ou hidroxamato. Ainda observaram que a adição de lignossulfonato tornava a 63 polpa mais ácida, sugerindo que em altas dosagens desse reagente o consumo de soda seria acentuado para manutenção do pH de flotação. SINGH (1998) estudou a separação por flotação de cloreto de polivinil (PVC) e poliacetato (POM), através de medidas de molhabilidade e testes em tubo de Hallimond. Os resultados mostraram que lignossulfonato é um ótimo depressor para o PVC, sendo capaz de reduzir o ângulo de contato para 35º. GUERN et al (2000) estudaram os mecanismos de ação do lignossulfonato usado na flotação de PVC e PET (poli etileno tereftalato) de resíduos de garrafas para reciclagem. Foi usado com o objetivo de seletivamente hidrofilizar a superfície do PET. Os resultados, baseados em testes de flotabilidade e molhabilidade, medidas de potencial zeta e análises de espectroscopia de raios-x, demonstraram que cátions bivalentes, através de interações eletrostáticas, funcionam como pontes entre a superfície do PET e do lignossulfonato, ambos carregados negativamente. Contudo, os autores sugerem que somente interações eletrostáticas não podem explicar todo o mecanismo dessa adsorção. Outras interações, como ácido-base, devem ocorrer. RATINAC et al (2004) investigaram a adsorção de um lignossulfonato em um pó de titanato-zirconato de chumbo modificado em suspensão aquosa. Os pesquisadores concluíram que a adsorção do reagente no sólido era, predominantemente, específica em toda a faixa de pH. Isso se deve à natureza complexa e à grande variedade de grupos funcionais do lignossulfonato que proporcionam uma grande variedade de mecanismos para interações específicas, como por interações de van der Waals e hidrofóbicas envolvendo grupos não polares, além de interações dipolares, ligações de hidrogênio, formação de ligações coordenadas e interações ácido-base. Adsorção eletrostática contribuiu significativamente em pH 6, mas diminuiu em pH mais ácido, devido à ionização do lignossulfonato, e em pH mais básico, em razão da redução de 64 sítios positivos na superfície do sólido. Também propuseram que acima de pH 6 ocorre adsorção eletrostática por cátions em solução, entre os grupos funcionais negativos, sulfonato e carboxilato do reagente e os sítios negativos do sólido. Ainda afirmaram que a molécula de lignossulfonato é aproximadamente esférica em solução aquosa e se adsorve numa configuração plana em forma de disco. GRIGG & BAI (2004) estudaram a adsorção e dessorção de lignossulfonato de cálcio em um arenito, composto predominantemente por quartzo com traços de feldspato e sem presença de argilas. Foi concluído que a densidade de adsorção é diretamente proporcional à concentração do reagente e salinidade do meio e inversamente proporcional à temperatura e à vazão de adição do reagente. A salinidade do meio tem grande impacto na dessorção, enquanto temperatura e pH pouco a influenciam. Os processos de adsorção e dessorção não são completamente reversíveis. Os resultados indicaram que interação física é o principal mecanismo controlador da adsorção de lignossulfonato na amostra mineral estudada. Os autores ainda sugerem que existem diferentes mecanismos de adsorção para faixas básicas e ácidas de pH, que seriam resultantes da adsorção em monocamada ou multicamada. MAXIMOVA et al (2003) propõem que interações eletrostáticas levariam à formação de complexos de lignina e amido catiônico na indústria de papel. Os autores ainda defendem a associação entre lignina e polímeros não-iônicos e polímeros catiônicos altamente carregados. Seus estudos concluíram que complexos de lignina e polieletrólito catiônico não são tão efetivos na hidrofobização como lignina pura adsorvida em superfície coberta previamente por polieletrólitos. Lignina adsorve em mica como filme fino ou bolhas grandes, dependendo das propriedades do polímero catiônico pré-adsorvido. 65 3.4.4 Goma de guar Guar é obtida da semente de uma leguminosa, Cyamopsis tetragonolobus, cultivado no Paquistão, Índia e África do Sul. É muito sensível a mudanças climáticas e por isso seu preço flutua em função das épocas de chuva (PEARSE, 2005). Goma de guar tem uso intensivo na indústria farmacêutica, de cosmético, têxtil, de alimentação e mineral (WANG et al, 2005). Normalmente é usada como modificadora de viscosidade e de propriedades da solução (SHARMA et al, 2004). Guar é usado extensivamente no tratamento mineral nas mesmas aplicações da CMC, como depressor de argilas na flotação de potássio (MA & PAWLIK, 2005; PEARSE, 2005) e de talco na flotação de níquel e circuitos de tratamento de minérios do grupo da platina (PEARSE, 2005; WANG et al, 2005). Também é usada na depressão de micas, principalmente biotita, no tratamento de minérios de sulfetos metálicos (RATH & SUBRAMANIAN, 1997). O custo de aquisição desse produto gira em torno de R$3.70/tonelada. A intensidade da cominuição determina a massa molecular, que pode variar de 100.000 até 2.000.000 Da, contudo usualmente é da ordem de 250.000 Da com cerca de 450 unidades monoméricas. É um polímero não-iônico com uma longa, rígida e reta cadeia de unidades de mannose com ligações β-1,4. Cadeias simples de galactose se ligam à cadeia de mannose por ligações α-1,6. Possuem uma razão teórica de mannose/galactose de 2:1, como ilustrado na figura 3.26 (PEARSE, 2005; WANG et al, 2005; LASKOWSKI et al, 2007). ROBERTSON et al (2003) afirmaram, por sua vez, que a molécula de goma de guar encontra-se fracamente carregada em solução. 66 Figura 3.26 – Estrutura monomérica da goma de guar (LASKOWSKI et al, 2007). SENIOR et al (1995) realizaram testes de flotação em minério de sulfeto de níquel contendo os minerais pentlandita, sulfeto de ferro e níquel de fórmula (Fe, Ni)9S8, pirrotita e talco. Foi verificado que uma dosagem excessiva de goma de guar, depressor do talco, causava a perda de recuperação de pentlandita no flotado. Esse efeito foi atribuído ao aumento na depressão de partículas mistas e de sulfetos. RATH & SUBRAMANIAN (1997) estudaram a flotação de biotita na presença de goma de guar. Os resultados, ilustrados na figura 3.27, mostraram que goma de guar apresentou bom desempenho na depressão de biotita para uma faixa de pH mais básica. O condicionamento com EDTA causou ineficiência na depressão pela complexação dos íons metálicos da superfície mineral e conseqüente diminuição na adsorção do polímero. SHORTRIDGE et al (2000) realizaram testes de microflotação em talco e concluíram que goma de guar era melhor depressor do que a CMC. Observaram que o aumento na força iônica do meio não alterou o desempenho da microflotação, levando à conclusão de que o efeito da carga das amostras de goma de guar não era significativo. Baixa concentração de goma de guar, 20 mg/l, resultou em boa depressão do talco, enquanto altas concentrações não melhoram a performance, indicando que a máxima cobertura da superfície mineral fora alcançada em baixa 67 concentração do reagente. O aumento no peso molecular das moléculas ocasionava uma maior depressão. Os autores ainda afirmaram que molécula de guar, diferentemente da molécula de CMC, se adsorve na superfície do talco numa conformação tridimensional com cauda estendida e laços. Figura 3.27 – Efeito do pH na recuperação de biotita na presença de goma de guar (RATH & SUBRAMANIAN, 1997). BICAK et al (2007) concluíram que, em baixas dosagens, a goma de guar é um depressor da pirita muito mais eficiente do que a CMC. Em pH ácido, a adsorção era feita através de pontes de hidrogênio. EM pH alcalino o mecanismo principal de adsorção seria por interações ácido/base entre o reagente e sítios hidroxil da superfície mineral. MA & PAWLIK (2005) investigaram a adsorção de goma de guar em quartzo. Foi observado que a adsorção não era influenciada significativamente pela mudança no pH do meio. Com isso, conclui-se que ligações de hidrogênio eram as forças 10-2 M KNO3 ο Sem goma de guar ● 50 ppm de goma de guar ■ 50 ppm de goma de guar (mica pré-condicionada com EDTA) Fl ot ab ilid ad e ( % ) 68 responsáveis pela interação do polímero no mineral. MA & PAWLIK (2007) realizaram novo estudo da adsorção de goma de guar em diferentes minerais (rutilo, hematita, quartzo e caolinita) em função do pH e força iônica. Observaram que a densidade de adsorção do polímero não depende do pH, sendo a ligação de hidrogênio identificada como principal mecanismo de adsorção. Concluíram que, diferentemente da hematita, o quartzo possui camada hidroxilizada na interface sólido/líquido suficientemente estável para inibir adsorção da goma de guar. RATH & SUBRAMANIAN (1997) realizaram medidas de adsorção de goma de guar em biotita. Foi observado o aumento da densidade de adsorção com elevação do pH. Esse efeito foi atribuído a maior hidroxilização dos metais da superfície mineral em pH básico. Também observaram que a adsorção em partículas minerais maiores, com maior proporção de face/extremidade e, conseqüentemente, maior quantidade de pontos metálicos, foi maior do que em partículas menores. Testes de precipitação confirmaram a formação de complexos entre íons metálicos e goma de guar. Com isso, concluíram que a adsorção da goma de guar na superfície da biotita ocorria da seguinte forma: em pH alcalino, principalmente, pontes de hidrogênio são formadas entre o polímero e pontos específicos da superfície mineral: hidroxi-complexos e precipitado de hidróxido de metal; em pH ácido, interações químicas entre os íons de metal e o polímero predominam. RATH et al (2000) investigaram a adsorção de goma de guar e dextrina em pirita. Ensaios de adsorção, figura 3.28, mostraram que goma de guar possui uma região de maior adsorção no intervalo de pH de 7,5 a 11, exibindo um pico próximo de pH 10. Goma de guar apresentou maiores densidades de adsorção do que dextrina. A maior adsorção em pH alcalino foi atribuída às espécies hidroxilizadas e óxidos hidratados. Em pH ácido existe pouca quantidade de óxido hidratado precipitado e acima de pH 11 ocorre completa precipitação do óxido hidratado, levando a baixa densidade de 69 adsorção. Acima de pH 11, repulsão eletrostática também pode influenciar na diminuição da adsorção entre o polímero e a superfície, ambos carregados negativamente. A adição dos polímeros causou diminuição na magnitude da mobilidade eletroforética em toda faixa de pH, evidenciando o fato de que as moléculas dos reagentes causavam o deslocamento do plano de cisalhamento. Segundo os autores, esses resultados sugerem a ocorrência de rearranjos conformacionais das macromoléculas com aumento da extensão do entrelaçamento das cadeias, que é proporcional à concentração do polímero. Testes de precipitação confirmaram a interação entre polímeros e espécies de ferro na solução, especialmente em pH entre 5,5 e 8,5. Resultados de espectroscopia de infravermelho corroboraram essa interação pelo desaparecimento da banda de 930 cm-1 e diminuição do pico de 770 cm-1, ambas atribuídas ao alongamento e deformação das ligações β-1,4 α-1,6 do anel. Dos resultados encontrados, os autores sugeriram um mecanismo de adsorção entre goma de guar e pirita como o ilustrado na figura 3.29. WANG et al (2005) estudaram a adsorção de goma de guar em talco. Os resultados mostraram que a adsorção desse polímero em talco não era afetada significativamente por mudanças de pH e força iônica da solução, a dessorção do reagente não ocorria, o pré-condicionamento com urea causava diminuição da adsorção de goma de guar e que a adsorção causava hidrofilização do mineral. Com isso, foi concluído que a adsorção da goma de guar em talco é governada por ligações de hidrogênio. 70 Q ua nt id ad e ad so rv id a (m g/ m )2 Figura 3.28 – Efeito do pH na adsorção de dextrina e goma de guar em pirita (RATH et al, 2000). Figura 3.29 – Mecanismo de adsorção da goma de guar na pirita (RATH et al, 2000). 3.4.5 Ácido Húmico As substâncias húmicas constituem a maior fração (60-70 %) da matéria orgânica natural em solos e 30-50 % da matéria orgânica aquática e são possivelmente as macromoléculas orgânicas de ocorrência natural mais abundantes na crosta terrestre (SANTOS & OLIVEIRA, 2005). Essas substâncias são produto da decomposição incompleta de matéria orgânica no solo e na água. Em águas naturais as substâncias húmicas se comportam como ligantes aniônicos e são subdivididas em humina, ácido fúlvico e ácido húmico (BRUM & OLIVEIRA, 2005). Dextrina (100 ppm) Δ Goma de guar (100 ppm) 71 São usadas na indústria agrícola como auxiliadores na transferência de micro nutrientes do solo para a planta, na retenção de água, no aumento da taxa de germinação de sementes, no desenvolvimento de microflora nos solos, entre outros (Bio Ag Technologies International, 1999). O ácido húmico (AH) é constituído por uma mistura de vários compostos orgânicos com moléculas de diferentes tamanhos e grandes diferenças do ponto de vista químico. A fração de menor tamanho é composta por moléculas com maior número de agrupamentos aromáticos e ácidos do que a fração de maior tamanho (ILLÉS & TOMBÁCZ, 2004). Sua estrutura ainda não se encontra perfeitamente estabelecida. No entanto, sua estrutura pode ser descrita como uma associação de ligações covalentes, constituída por cadeias alifáticas e aromáticas, contendo vários grupos funcionais, dos quais podemos destacar os fenólicos e os carboxílicos (JONES & BRYAN, 1998, e SANTOS & OLIVEIRA, 2005). Sua estrutura ainda não foi completamente definida até o presente. A figura 3.30 ilustra uma estrutura proposta por SCHULTEN & SCHNITZER (1993) com massa molecular de aproximadamente 5.500, enquanto a figura 3.31 exibe alguns grupos químicos encontrados em diferentes tipos de lignossulfatos. A dissociação desse grupos, principalmente os carboxílicos e fenóis hidroxílicos, em água leva ao aparecimento de cargas negativas ligadas à cadeia carbônica da macromolécula. A elevação do pH e da força iônica leva ao aumento dessa dissociação e, conseqüentemente, aumento da carga negativa da molécula (ILLÉS & TOMBÁCZ, 2004). Ocorre predominantemente na forma de sal, porém, o tratamento com HCl converte à forma de ácido comercializada usualmente. 72 Figura 3.30 – Estrutura de um ácido húmico (JONES & BRYAN, 1998). Apresenta solubilidade elevada em água para valores de pH > 2 e a coloração da solução varia de amarelo escuro ao preto em função da sua concentração. Apesar da complexidade da estrutura do AH, com seu elevado teor de aromáticos, alifáticos e muitos grupamentos carboxílicos, não se trata de uma substância tóxica (BRUM & OLIVEIRA, 2005). 73 Figura 3.31 – Espectro de infravermelho de alguns ácidos húmicos (BENITES et al, 2005). AVENA et al (1999) determinaram o ponto de carga zero de 8 diferentes amostras de ácidos húmicos como sendo próximo ao pH 3. Nesse trabalho foram investigadas as influências da concentração de ácido húmico, pH e força iônica da solução na conformação da molécula através de medidas de viscosidade. Conclui-se que o volume hidrodinâmico das moléculas do reagente diminui com aumento da concentração de eletrólito e redução do pH. Além disso, quanto maior a concentração de eletrólito, menor a influência do pH. As causas desses efeitos foram atribuídas à repulsão eletrostática entre os grupos carregados negativamente que tendem a expandir a molécula, blindagem das cargas elétricas por íons em solução diminuindo o efeito repulsivo e flexibilidade da molécula. PAWLIK (2005) realizou testes de microflotação com carvão mineral e concluiu que o ácido húmico é um bom depressor. Os resultado estão ilustrados na figura 3.19. SANTOS & OLIVEIRA (2005) indicaram, através de medidas de ângulo de contato e testes de flotabilidade, a possibilidade de utilização do ácido húmico como depressor da hematita. Foram obtidos menores ângulo de contato da hematita na presença 74 desse reagente do que na presença de amido. A hematita também apresentou um ângulo de contato bem menor que o observado para o quartzo quando condicionados com ácido húmico. Ensaios de microflotação, figura 3.32, comprovam a eficiência do ácido húmico como depressor da hematita. Figura 3.32 – Variação da porcentagem de hematita e quartzo flotado em função da concentração de AH na presença de 15 mg·l-1 de dodecilamina em pH 10,2 (SANTOS & OLIVEIRA, 2005). EDWARDS et al (1996) estudaram a influência dos grupos carboxílicos e fenóis na adsorção de matéria orgânica natural, rica em ácido húmico, em superfície de óxido de ferro. Os autores concluíram que a adsorção é governada principalmente pelos grupos carboxílicos. Apesar dos ácidos carboxílicos serem considerados como ácidos fortes e os grupos fenóis como ácidos fracos, de acordo com as equações 2 e 3, os autores afirmaram que em polímeros de alto peso molecular a constante de acidez tende a ser menor do que em monômeros. Desse modo, é razoável supor que grupos carboxílicos são responsáveis pela baixa acidez ao invés de grupos fenóis. OH COO-R OH COOH-R 2 -- +⇔+ 6pK3 a ≤≤ ○2 75 OH OH OHOH 2 - +−∅⇔−+−∅ 12pK8 a ≤≤ ○3 Tipping (1990) sugeriu que apesar das moléculas orgânicas exibirem grande quantidade de grupos funcionais capazes de interagir com um grande número de pontos de uma dada superfície, moléculas de ácido húmico formam não mais que algumas ligações. PAWLIK (2005) afirmou que apesar de ácido húmico, carregado anionicamente, se adsorver em menor quantidade na superfície do carvão mineral, ele é um depressor mais efetivo do que a dextrina não-iônica. VERMEER et al. (1998) realizaram um estudo detalhado da adsorção de ácido húmico na hematita. Concluiu-se a quantidade adsorvida é determinada por duas forças opostas, compensação de carga e interação específica favorecem a adsorção, enquanto repulsão eletrostática e perda da entropia a inibem. Foi observado que em pH básico e baixa concentração de sais a adsorção é menor com as moléculas se adsorvendo numa forma plana na superfície. Em pH ácido, parte substancial das moléculas adsorvidas não estão em contato direto com a superfície, o que resulta em uma alta quantidade adsorvida e alargamento da dupla camada elétrica. Também notaram que o diâmetro hidrodinâmico das moléculas de acido húmico sofre pequeno aumento com elevação do pH. Adsorção só se mostrou reversível num tempo de dezoito horas para mudanças no pH na ordem de duas unidades. VERMEER & KOOPAL (1999) utilizando-se de cálculos com modelos matemáticos e medidas de titulação comprovaram a adsorção de ácido húmico em hematita. 76 Com base em medidas de eletromobilidade e adsorção, RAMOS-TEJADA et al (2003) afirmaram que ácido húmico se adsorvia na superfície de hematita através de interações eletrostáticas e interações coordenativas com formação de complexos entre a molécula orgânica e pontos Fe3+ ou Fe–OH da superfície mineral. Por isso a adsorção foi maior em pH ácido. Medidas de ângulo de contato mostraram que o reagente aumentava a hidrofilização da superfície mineral. Ainda observaram que aumento na concentração do reagente levava à diminuição no tamanho dos flocos formados. TOMBÁCZ et al (2004) estudaram a adsorção de ácido húmico em hematita, magnetita e argilo minerais. Afirmaram que a adsorção ocorria por reações de complexação em pontos de maior reatividade dos minerais, Al-OH ou Fe-OH. No caso das argilas, esses pontos se localizariam somente nos cantos das lamelas. Desse modo a adsorção nos argilo-minerais seria menor. Medidas de quantidade adsorvida comprovam esse fato, figura 3.33. A maior adsorção na magnetita (10μm) se deve à sua menor granulometria quando comparada com a amostra de hematita (50μm). Em seus estudos, ILLÉS & TOMBÁCZ (2004) observaram que a componente eletrostática desempenha papel significativo na adsorção de AH na superfície de magnetita somente em pH ácido. Em pH básico, reações de complexação, ilustradas nas equações 5 e 7, governariam o mecanismo de adsorção. A equação 5 ocorre em menor quantidade já que somente 10 % dos hidroxi-complexos não se encontram ionizados. Essa protonação da superfície mineral é mostrada na equação 6 (LAI et al, 2002). 77 Q ua nt id ad e ad so rv id a ( ) μm ol /g Concentração de equilíbrio (mmol/dm3) Figura 3.33 – Isotermas de adsorção do ácido húmico em diferentes óxidos de ferro e argilominerais em solução ácida e temperatura ambiente (TOMBÁCZ et al, 2004). -- OH R-OOC-Fe COO-R OH-Fe +⇔+ ○5 ++ −⇔+ 2OHFeH OH-Fe ○6 OH R-OOC-Fe COO-R OH-Fe 2 - 2 +⇔++ ○7 NAYAK et al (1990) constataram a importância da componente eletrostática na adsorção do AH em hematita. Observaram uma diminuição da adsorção com o aumento do caráter ácido do polímero e atribuíram esse efeito ao aumento da anionicidade das moléculas do reagente que, por sua vez, ocasionava em maior repulsão eletrostática com a superfície mineral. ILLÉS & TOMBÁCZ (2004) ainda concluíram que o aumento da força iônica leva a uma maior adsorção do AH na superfície da magnetita. Faixas mais básicas de pH resultavam numa menor adsorção e menor efeito da variação da força iônica. 0,01 M NaCl X magnetita, pH~5 + hematita, pH~4 montmorilonita, pH~3 ◊ caolinita, pH~5 78 Resultados, ilustrados na figura 3.34, mostraram que as moléculas maiores e menores do ácido húmico competiam pelos pontos ativos da superfície mineral. Observaram que as moléculas menores, mais aromáticas e com mais grupos funcionais ácido, têm maior afinidade pela superfície mineral do que as maiores, por sua vez, mais alifáticas. As menores têm a capacidade de dessorver as maiores da superfície. Q ua nt id ad e re la tiv a da fr aç ão Quantidade adsorvida (mmol/g) Figura 3.34 – Quantidade relativa das frações de maior e menor peso molecular (HMW e LMW, respectivamente) em equilíbrio na solução de ácido húmico após adsorção em magnetita (ILLÉS & TOMBÁCZ, 2004). VERMEER & KOOPAL (1998), por sua vez, concluíram que moléculas maiores de ácido húmico têm maior afinidade pela hematita e por isso dessorvem as menores. Essa observação prática foi validada por cálculos matemáticos que apontaram ainda que quanto maior a dosagem do polímero maior esse efeito de adsorção preferencial. Essa discrepância nos resultados desses dois trabalhos deve ser atribuída a diferenças nas amostras de polímeros. Enquanto VERMEER & KOOPAL (1998) utilizaram duas amostras caracterizadas antes dos ensaios de adsorção como constituídas por moléculas maiores (ácido húmico) e moléculas menores (ácido 79 fúlvico), ILLÉS & TOMBÁCZ (2004) utilizaram apenas uma amostra de ácido húmico que teve a fração residual caracterizada após os ensaios de adsorção. Com isso é de se esperar que as amostras utilizadas sejam diferentes em sua composição e estrutura química. Ácidos húmicos são ácidos mais fortes que os fúlvicos devido a diferenças no peso molecular e quantidade de grupos carboxil (ABATE & MASINI, 2003). Nos dois trabalhos foram utilizadas metodologias semelhantes. HUR & SCHLAUTMAN (2003) investigaram a adsorção de ácido húmico, de origem terrestre e massa molar média de aproximadamente 4.890, e fúlvico, de origem aquática e com massa molar média próxima de 2.180, em hematita e caolinita. Foi utilizada cromatografia de exclusão por tamanho para caracterizar as soluções após ensaios de adsorção. Resultados ilustrados na figura 3.35 mostraram que a adsorção do ácido húmico é maior do que a do fúlvico e que a adsorção na hematita é maior que na caolinita. A maior adsorção do ácido húmico foi atribuída à importância das interações hidrofóbicas no processo de adsorção, enquanto a maior adsorção na hematita ocorreu graças à diferença de distribuição e de concentração de pontos reativos dos dois minerais. Com a análise dos resultados de adsorção de moléculas por massa molar, figura 3.36, observou-se que as moléculas de ácido húmico de menor massa se adsorvem preferencialmente na hematita. Ao contrário, na caolinita as moléculas de maior massa exibiram maior afinidade. Essa comportamento contraditório nos dois sistemas minerais foi atribuído a diferenças nas características físico-químicas dos minerais e mudanças estruturais. 80 A d so rç ão (m g C /m )2 Figura 3.35 – Isotermas de adsorção para o ácido húmico (AH) e fúlvico (AF) em hematita (10 g/l) e caolinita (50 g/l) em pH 7 e 0,1 M de NaCl (HUR & SCHLAUTMAN, 2003). Figura 3.36 – Massa molar de ácido húmico e ácido fúlvico remanescente na solução após adsorção em hematita e caolinita baseada em porcentagem de carbono adsorvido; as linhas sólidas representam a massa molar média antes da adsorção (HUR & SCHLAUTMAN, 2003). ο AH e hematita ● AH e caolinita □ AF e hematita ■ AF e caolinita Concentração de equilíbrio (mg C/L) M as sa m ol ar ο AH e hematita ● AH e caolinita □ AF e hematita ■ AF e caolinita Concentração de equilíbrio (mg C/L) 81 PETTEYS & SCHIMPF (1998) estudaram a adsorção de um ácido húmico de 1.630 g/mol em hematita sintética de aproximadamente 40 nm. Os autores concluíram que a adsorção do AH ocorre em poucos minutos. A taxa de adsorção é muito alta até 5 minutos. Após isso ainda ocorre uma pequena adsorção que os autores atribuíram ao rearranjo das moléculas de HA. Também constataram a formação de múltiplas camadas devido à forma exibida pela isoterma de adsorção ilustrada na figura 3.37. É possível observar a formação da primeira camada quando a adsorção atinge valor próximo a 0,5 μg/cm2. A ds or çã o ( g/ cm ) μ 2 Concentração (mg/mL) Figura 3.37 – Isoterma de adsorção do ácido húmico em hematita (PETTEYS & SCHIMPF, 1998). ABATE & MASINI (2003) estudaram adsorção de ácido húmico em vermiculita e chegaram a conclusões semelhantes às já apresentadas para os minerais de ferro. RAMOS-TEJADA et al. (2003) comprovaram que o aumento da concentração de ácido húmico em solução causava uma maior agregação da suspensão de hematita, devido à formação de agregados de maior diâmetro. Determinaram ainda a influência do pH no estado de agregação do sistema, figura 3.38. 82 Figura 3.38 – Agregação de suspensão de hematita em função do pH e dosagem de ácido húmico (RAMOS-TEJADA et al, 2003). 3.4.6 Poliacrilamida Segundo MOSS & DYMOND (1978), NAGARAJ et al (1987) e GONG et al (1999), as principais desvantagens do uso de polímeros naturais para floculação são necessidade de altas dosagens, formação de soluções instáveis, variabilidade na qualidade, perda da coesão do floco em polpas estocadas, menor facilidade de modificação na estrutura, além de estarem sujeitos a fracassos de colheitas. O entendimento dos mecanismos de adsorção do reagente, aliado à facilidade de modificação de sua estrutura, é um ponto de extrema importância na fabricação de reagentes que possam ser manipulados para executarem ações específicas, 83 melhorando o seu rendimento. Contudo muitas dessas vantagens que reagentes sintéticos apresentam sobre os naturais não se traduzem na prática, pois os fabricantes na maioria das vezes não fornecem informações essenciais que possibilitem um melhor entendimento da aplicação desses reagentes para o usuário, que é o grande conhecedor do processo onde será aplicado o regente. Geralmente nem a classe química do princípio ativo e sua proporção no reagente são informados. A maioria dos floculantes sintéticos, usados industrialmente, são polímeros de alto peso molecular baseados na repetição de unidades do ácido acrílico e seus derivados (YONG, 1995; KISSA 1999). Segundo VREUGDE & POLING (1975), a adsorção desses floculantes na superfície mineral pode ocorrer por ligações de hidrogênio através dos grupos amida de poliacrilamidas neutras ou não-iônicas ou por reações químicas (formação de sais) de grupos carregados das poliacrilamidas iônicas. A adsorção por ligações de hidrogênio não é seletiva. A figura 3.39 ilustra monômeros típicos de poliacrilamidas. EDWARDS et al (1996) apresentaram, figura 3.40, a curva de dissociação de um ácido poliacrílico com peso molar de 10.000. Acrilamida é formada comercialmente pela reação de acrilonitrila com água. Acrilamida polimeriza-se por um mecanismo de polimerização de radicais livres (RAVVE, 1995). Devido à sua alta complexidade química, as poliacrilamidas interagem com superfícies minerais através de vários mecanismos, que podem ser eletrostáticos, interações hidrofóbicas, ligações de hidrogênio e/ou químicas. As interações hidrofóbicas só irão ocorrer com minerais hidrofóbicos ou após a adsorção de surfatantes (BOULTON et al, 2001). 84 Figura 3.39 – Estrutura de moléculas de poliacrilamidas (adaptado de MOODY, 1992). Figura 3.40 – Comparação entre a curva de dissociação de um ácido poliacrílico e a teórica de um ácido carboxílico simples de pKa = 5,5 (EDWARDS et al,1996). JIN et al (1987a) afirmam que poliacrilamidas adsorvem-se fortemente na hematita através da formação de ligações químicas com os átomos de ferro da superfície mineral, enquanto se adsorvem na superfície do quartzo por mecanismos eletrostáticos. Não-iônica C = O NH2 H2C = CH – – Aniônica C = O O- Na+ H2C = CH – – Catiônica C = O O C2H5 N+ Cl- H2C = CH – – – – CH3 CH3CH3 85 O mecanismo eletrostático tende a predominar em poliacrilamidas com grande número de unidades iônicas. As ligações de hidrogênio se formam pela presença de grupos NH2 e OH- nas moléculas de poliacrilamidas (SOMASUNDARAM, 1980). KHANGAONKAR & SUBRAMANI (1993) estudaram a adsorção de poliacrilamidas aniônicas, com grupos funcionais carboxílico e amido, em partículas de minério de ferro menores que 10μm. Medidas de potencial zeta e espectrometria no infravermelho indicaram adsorção específica dos polímeros. Ainda observaram que a adsorção era maior em pH ácido, sendo a ligação via –COOH mais forte do que a via –CONH2, devido à maior eletronegatividade dos átomos de oxigênio. Obtiveram floculação seletiva da hematita com as três poliacrilamidas testadas com ajuda do uso de silicato de sódio como dispersante da sílica. CHIBOWSKI & WISNIEWSKA (2002) observaram que o número e a distribuição dos grupos –COOH nas moléculas de poliacrilamida e ácido poliacrílico governam a conformação da cadeia do polímero na interface e influenciam diretamente a quantidade adsorvida. Verificaram que o aumento no peso molecular gerava maior adsorção do polímero devido ao maior número de segmentos em forma de laço e cauda. Por sua vez, a elevação do pH do meio ocasionava diminuição da quantidade adsorvida, em virtude da repulsão eletrostática entre o polímero e a partícula mineral. Também notaram que o ácido poliacrílico adsorveu-se em maior quantidade na superfície da hematita do que na da poliacrilamida, devido ao menor número de grupos –COOH desse último reagente. PRADIP & YA (1980) investigaram a adsorção de poliacrilamidas em flourapatitas e hidroxiapatitas. Os resultados mostraram que poliacrilamida fracamente aniônica se adsorveu na superfície mineral pela formação de pontes de hidrogênio entre os grupos 86 –OH da apatita e os grupos –CONH2 das poliacrilamidas. Também foi verificada a existência de uma componente eletrostática na adsorção. BELTON & STUPP (1983) pesquisaram a adsorção de ácido poliacrílico na superfície de um fosfato de cálcio. Concluíram que adsorção era afetada pelo potencial eletrostático do substrato assim como pela conformação e associação intermolecular da solução. NAGARAJ et al (1987) avaliaram o desempenho de vários polímeros como depressores da apatita na flotação catiônica do quartzo. Os resultados sugerem a utilização de poliacrilamida de baixo peso molecular com grupos hidroxila e carboxila como melhores depressores. Também observaram que altas dosagens de poliacrilamidas hidrofilizadas ou com grande quantidade de grupos carboxila ativaram a flotação do fosfato. Polímeros em que os grupos OH e COOH estavam ligados diretamente à cadeia principal foram menos seletivos. BAJPAI & BAJPAI (1995) estudaram a adsorção de poliacrilamida em hematita e concluíram que a taxa inicial de adsorção decresce com o aumento do pH, pela adição de ânions e moléculas de uréia e com o aumento do peso molecular do polímero. Em seus estudos, tanto CHIBOWSKI & WISNIEWSKA (2002) e BAJPAI & BAJPAI (1995) concluíram que, apesar da existência de interações eletrostáticas, as ligações de hidrogênio eram as principais responsáveis pela adsorção dos polímeros na hematita. GEBHARDT & FUERSTENAU (1983) obtiveram resultados que mostram a importância da componente eletrostática na adsorção de um ácido poliacrílico na superfície da hematita. O ácido poliacrílico é um floculante aniônico que contém 87 grupos carboxilato capazes de formar quelatos com o Fe da superfície mineral. Pontes de hidrogênio também auxiliam na adsorção desse reagente. MORRIS et al (1999) e GONG et al (1999) estudaram a adsorção de poliacrilamidas em talco e concluíram que interações hidrofóbicas governavam esse fenômeno. MORRIS et al (1999) verificaram uma fraca repulsão eletrostática entre as bordas do mineral e os polímeros aniônicos. Em ambos estudos foi detectada a importância da existência dos grupos carboxila e hidroxila no polímero para formação de pontes de hidrogênio com a água. PRADIP et al (1993b) sintetizaram duas poliacrilamidas com grupos funcionais –CO–NH–HCOH–COOH e CO–NH–(CH2)3–COOH, respectivamente chamadas de PAMG e HPVP, e testaram na floculação de apatita, calcita, dolomita e quartzo. Observaram que a PAMG floculava seletivamente a apatita numa mistura apatita/quartzo em pH ácido. HPVP se mostrou eficiente na separação de calcita de apatita e dolomita em testes com minerais puros. Contudo em testes com misturas desses minerais ele não se mostrou seletivo. O mau desempenho foi atribuído a heterocoagulação. WEISSENBORN et al (1994) estudaram o desempenho de diferentes amidos e poliacrilamidas na floculação de minério de ferro. Amido de trigo apresentou os melhores resultados. A melhor performance dos amidos foi atribuída a uma menor sensibilidade a íons em solução. As poliacrilamidas apresentaram bons resultados em sistemas compostos por misturas sintéticas de hematita e quartzo em água deionizada. Estudos realizados por JIN et al (1987b) indicaram que as poliacrilamidas não agiram seletivamente em sistemas reais. Os autores sugerem a utilização de agentes complexantes, que reagiriam com os íons em suspensão, melhorando a seletividade. Por sua vez, PRADIP et al (1993a) sugerem que o uso de poliacrilamidas de alto peso 88 molecular e contendo altas proporções de grupos funcionais hidroxamato levaria a uma melhora na seletividade das mesmas. RAVISHANKAR et al (1994) compararam o desempenho do amido e do ácido poliacrílico na floculação seletiva de minerais de ferro em presença de argilas. Os resultados encontrados indicaram que o amido é mais seletivo, forma flocos menores e requer maiores dosagens. A figura 3.41 mostra que o amido promove uma melhor eficiência de floculação para a amostra de menor granulometria (I), enquanto o ácido poliacrílico apresenta melhores resultados para a amostra de maior granulometria (II). BOULTON et al (2001) pesquisaram a utilização de poliacrilamidas de baixos pesos moleculares e diferentes grupos funcionais na separação por flotação da esfalerita e pirita com isobutil xantato. Concluíram que poliacrilamidas melhoram a depressão da pirita sem alterar significativamente a recuperação no flotado da esfalerita. Maior depressão da pirita foi obtida quando o coletor era adicionado à polpa, após condicionamento da poliacrilamida e para partículas de maior granulometria. A seletividade foi obtida devido a interações específicas desses polímeros com os íons e hidróxidos de ferro da superfície mineral. Industrialmente, poliacrilamidas são utilizadas na flotação reversa da halita para flocular o mineral de ganga silvita, que contém minerais insolúveis (argilas e dolomita) de alta superfície especifica, formando flocos com menor área superficial disponível, reduzindo o consumo de coletor, amina, sem impactar a qualidade do concentrado DING & LASKOWSKI (2006). YAN et al (2004) investigaram a eficiência de três ácidos poliacrílicos de diferentes pesos moleculares em amostras de alumina coloidal. Em seus estudos foram usadas 89 quatro soluções, uma com cada floculante e uma com uma mistura dos floculantes de maior e menor peso molecular de forma a resultar numa mistura de peso molecular médio igual ao do floculante não usado na mesma. Eles concluíram que floculantes com maior peso molecular formam flocos pelo mecanismo de formação de pontes entre as partículas e, conseqüentemente, geram flocos maiores e menos resistentes. Por sua vez, floculantes de menor peso molecular formam flocos por neutralização das cargas superficiais das partículas, formando flocos mais compactos e mais resistentes. Também observaram que a utilização da mistura confere uma maior resistência ao floco sem que haja perda de eficiência na clarificação da água. Outro resultado foi a constatação da importância da ordem de adição dos floculantes na mistura, que influenciavam a distribuição e a média dos tamanhos dos flocos. Figura 3.41 – Resultados de floculação para amostras com diferentes granulometrias (RAVISHANKAR et al, 1994). Dosagem de floculante, mg/L % se di m en ta da 90 ALIFEROVA et al (2005) estudaram a influência da anionicidade e peso molecular de poliacrilamidas de massa molecular de 15 milhões e número aniônico de 1 a 3 na flotabilidade de carbonatos (calcita e dolomita) e silicatos (mica, clorita, quartzo e feldspato) comuns na flotação de potássio. Os autores observaram que a introdução de grupos aniônicos prevenia a conformação globular da molécula do polímero e, por isso, melhorava a eficiência como floculante. Contudo, um grande aumento no caráter aniônico da molécula levava a repulsão eletrostática com as lamas. Portanto concluíram que existia um grau de anionicidade ótimo para o polímero. Também afirmaram que o aumento no peso molecular levava a uma melhor eficiência e seletividade da flotação de lamas. Testes de floculação seletiva com hematita e quartzo realizados por SRESTY & SOMASUNDARAN (1980) indicaram que se consegue uma melhora na seletividade das poliacrilamidas com a introdução de grupos funcionais adequados. Testes semelhantes realizados por BAGSTER & McILVENNY (1985) apontaram que a utilização conjunta de floculantes de maiores cargas e pesos moleculares e de dispersantes também aumenta a seletividade das poliacrilamidas. TURRER (2004) estudou a utilização de poliacrilamidas de alto peso molecular na flotação catiônica reversa de minério de ferro. Foi observado que o condicionamento com poliacrilamidas antes da adição do amido ocasionava um ganho na recuperação metalúrgica da flotação com pequeno aumento no teor de sílica no concentrado. Poliacrilamida não-iônica apresentou os melhores resultados. YUEHUE et al (2004) estudaram o uso de poliacrilamida na flotação direta de caolinita. Eles concluíram que a poliacrilamida aniônica aumentou a recuperação do processo, através da adsorção por ligações de hidrogênio desse reagente em planos da superfície mineral que exibiam baixa interação com o coletor. Desse modo, flocos 91 eram formados em que somente os planos de maior interação com o coletor ficavam expostos para adsorção do mesmo. SADOWSKI & POLOWCZYK (2004) investigaram a agregação e flotação de óxidos de zinco e magnésio com uso de coletores convencionais (oleato de sódio, dodecil sulfato de sódio e brometo de cetiltrimetilamonia) e poliacrilamidas de alto peso molecular. Objetivaram a aglomeração, pela adição de poliacrilamidas com carga oposta, ao surfatante pré-adsorvido. Tal mecanismo de aglomeração seria uma combinação de interações eletrostáticas com hidrofóbicas. Concluíram que o tamanho dos flocos não influenciou significativamente a flotação. Boa recuperação de flocos foi obtida com o uso de coletores aniônicos na presença de floculantes catiônico e não-iônicos. DING & LASKOWSKI (2006) observaram que a adição de poliacrilamida na flotação reversa de carvão resulta na obtenção concentrados com menor percentual de cinzas. Somente poliacrilamidas de menor anionicidade, que resultaram em menor agregação da polpa, promoveram a flotação da ganga. A agitação durante o condicionamento deve ser suficiente para romper os flocos maiores, formados pela ação não seletiva das poliacrilamidas, de forma que os flocos remanescentes sejam compostos somente por minerais de ganga. Diferenças nas condições de dispersão das polpas após condicionamento com poliacrilamidas de mesma ionicidade e posterior agitação indica que a estrutura do polímero é de fundamental importância nos mecanismos de floculação. TURRER (2004) estudou a flotação de minério de ferro na presença de poliacrilamidas de diferentes ionicidades e observou que o condicionamento com baixas dosagens de poliacrilamida não-iônica, anterior ao do amido, causou um significativo aumento na recuperação metalúrgica e pequena elevação do teor de sílica no concentrado, apesar de inibirem a adsorção do amido. 92 Outro ponto de interesse muito estudado é a interação entre poliacrilamidas e surfatantes. SOMASUNDARAN & LEE (1981) estudaram a influência da adição de poliacrilamidas de alto peso molecular na flotação do quartzo com ocloreto de dodecilamina e dodecilsulfonato de sódio. Concluíram que: i) poliacrilamida não-iônica aumenta um pouco a flotabilidade somente em altas concentrações de polímero e surfatante, devido à tomada de moléculas de água para hidratação do polímero e conseqüente aumento efetivo da concentração do surfatante; ii) poliacrilamida aniônica aumenta a flotabilidade graças principalmente à ocorrência do fenômeno citado anteriormente, porém com a aniônica a flotabilidade é maior do que com a não-iônica devido à sua maior tendência de hidratação; iii) poliacrilamida catiônica deprime o quartzo devido a interação competitiva entre as moléculas de polímero e surfatante; iv) poliacrilamida catiônica e dodecilsulfonato isolados não causam flotação do quartzo, porém usados em conjunto conseguem flotá-lo graças à ativação pela adsorção não especifica do polímero em sua superfície. Esses resultados podem ser observados na figura 3.42. SOMASUNDARAN & MOUDGIL (1982) investigaram o efeito da adição de hidrocloreto de dodecilamina e dodecilsulfonato de sódio na viscosidade relativa, condutividade e tensão superficial de soluções de poliacrilamidas de diferentes ionicidades Só foram observadas alterações nas propriedades das soluções de misturas de reagentes com carga oposta. Nessas também observou-se a formação de precipitados. No caso da mistura de poliacrilamida aniônica e dodecilamina, esses precipitados poderiam ser dissolvidos mediante aumento da concentração de surfatante. 93 Figura 3.42 – Flotabilidade do quartzo na presença de poliacrilamidas não-iônica (PAM), aniônica (PAMS), catiônica (PAMD), dodecilamina (DDA) e dodecilsulfonato (NaDDS) (SOMASUNDARAN & LEE, 1981). MOUDGIL & SOMASUNDARAN (1982) observaram em seus estudos que a ordem de adição do dodecilsulfonato de sódio e de poliacrilamida aniônica de alto peso molecular influenciou a adsorção na hematita em pH neutro. A ordem de adição não alterou a adsorção do surfatante. Isso porque o polímero pré-adsorvido deve ter adquirido conformação que não impediu a adsorção do surfatante. Contudo, a ordem de adição alterou a adsorção do polímero. Seja adicionado junto, antes ou depois do surfatante, a adsorção do polímero diminui quando comparada a adsorção na ausência do surfatante. A adição prévia de surfatante causa diminuição na área disponível para adsorção do polímero. Quando adicionados juntos, devido a diferença na difusão para a interface sólido/líquido entre as moléculas dos dois reagentes, o 94 resultado é o mesmo da adição prévia do surfatante. No caso da adição prévia do polímero, os autores concluíram que, apesar da adsorção do polímero ter sido comprovada como irreversível, é possível que, apesar da molécula como um todo manter-se adsorvida ao longo do tempo, segmentos individuais da mesma não se mantêm. Se a cinética de adsorção do surfatante é maior do que a cinética de adsorção/dessorção dos segmentos de polímeros, moléculas de surfatante iriam tomar o lugar dos segmentos ocasionando a dessorção do polímero. Este efeito seria mais pronunciado em altas densidades de adsorção do polímero, pois nessas condições o número de segmentos por molécula de polímero com a superfície deve ser menor do que em baixa densidade de adsorção. Medidas de adsorção feitas pelos autores em dosagens variadas o comprovam. Por sua vez, BEATTIE et al (2005) não verificaram influência da mudança na ordem de adição de poliacrilamida e coletor na separação por flotação de sulfetos e talco. Poliacrilamida de alto peso molecular apresentou resultados intermediários, exibindo maior recuperação no afundando do que a dextrina e maior seletividade que o amido. 95 CAPÍTULO 4 - METODOLOGIA Neste capítulo são apresentados os materiais e métodos utilizados durante a realização da parte experimental deste trabalho. 4.1 Materiais 4.1.1 Amostras minerais 4.1.1.1 Minério de ferro As amostras foram coletadas no underflow das quatro linhas dos ciclones deslamadores da usina de concentração da Samarco durante momentos de produção de concentrado com baixa sílica em que a usina estava em condições usuais de operação. Foram realizadas duas amostragens por dia, durante 15 dias, com quinze minutos de duração cada e coleta de incrementos a cada cinco minutos. Cada incremento foi filtrado utilizando-se filtro prensa, secado em estufa a 110oC e desagregado. A homogeneização do material foi feita em pilhas cônicas. Amostras na quantidade necessária para os testes de flotação foram obtidas por quarteamento em divisor de rifles. 4.1.1.2 Amostra de hematita Foram coletados cerca de 5 kg de hematita, proveniente da mina do Pico, localizada no município de Itabirito - MG. Foi realizado peneiramento na malha de 74 μm e o retido foi utilizado nos testes de microflotação. A fragmentação, necessária para as medidas de potencial zeta, foi realizada em moinho de panela de laboratório. Após 96 quarteamento em pilha cônica, com auxílio de divisor de fendas Jones, essa amostra foi dividida em alíquotas menores. Foi utilizado ímã de mão para identificação de magnetita da amostra, contudo a mesma não foi encontrada. 4.1.1.3 Amostra de quartzo O quartzo é proveniente da região de Jaboticatubas, MG. A amostra coletada foi cominuída em laboratório em britadores de mandíbulas secundário e de rolos e peneirada a seco nas malhas de 297, 150 e 74 μm. Os produtos desse peneiramento foram submetidos a sucessivos estágios de homogeneização e quarteamento, pelo método de pilhas alongadas e com divisor de fendas Jones. Foi reservado material compreendido entre 150 e 74 μm para os testes de microflotação. A amostra para as medidas de potencial zeta foram fragmentadas em gral de porcelana para evitar contaminação. 4.1.2 Reagentes Nos ensaios foram utilizados os seguintes reagentes: • Alquileteramina, [R-O-(CH2)3-NH3]+CH3COO-, neutralizada parcialmente com ácido acético com 28 a 32 % de grau de neutralização fornecida pela Clariant do Brasil (Flotigam EDA-3B); • Amido de milho fornecido pela Cargill (Amilogill2100); • Carboximetilceluloses fornecidas pela Lamberti, com grau de substituição e viscosidade medida variadas: 97 o 65 % e 300 cP à solução de 2%(DLM367); o 55 % e 10 cP à solução de 5% (DLMAB). • Carboximetilceluloses fornecidas pela Denver, com grau de substituição e viscosidade, medida em viscosímetro Brookfield LVF a 30rpm em solução aquosa de 1 %, variadas: o 98 % e 2120 cP (CMC1); o 83 % e 2240 cP (CMC2); o 79 % e 3800 cP (CMC3); o 84 % e 16 cP (CMC4). • Lignossulfonatos aniônicos fornecidos pela Borregaard LignoTech com peso molecular e grau de substituição variados: o 3.000 u.m.a. e médio grau de substituição (LS478); o 27.000 u.m.a. e alto grau de substituição (LS648); o 55.000 u.m.a. e baixo grau de substituição (LS784). • Goma de guar: fornecida pela Doce Aroma Comercial com viscosidade de 5.000 a 5.500 cps em solução aquosa de 1 % a 25ºC • Ácido húmico fornecido pela Sigma-Aldrich do Brasil (Fluka) e pela Embrapa (AH DAG, HM C2 e HMC1) e de alto peso molecular, entre 20.000-50.000u.m.a. • Poliacrilamidas fornecidas pela Cytec, de alto peso molecular, cerca de 1.500.000 u.m.a., e grau de ionicicidade variado: o < 2 % (N100); o < 1 % (N300). 98 Quando não especificado, foram utilizadas soluções de amido e amina, lignossulfonato, carboximetilcelulose, goma de guar e ácido húmico a 1 % e poliacrilamida a 0,01 %. O amido foi gelatinizado na proporção amido/soda de 5:1. Ainda foram utilizadas soluções de NaOH a 3 % e HCl a 1 %, como moduladores de pH, e KCl, como eletrólito indiferente. Todas as soluções foram preparadas com água destilada a temperatura ambiente. 4.2 Métodos 4.2.1 Análise granulométrica Foram utilizadas peneiras com aberturas de 150 μm, 105 μm, 75 μm, 53 μm, 44 μm e 37 μm. O peneiramento na faixa de 150 μm a 44 μm foi feito a seco durante 15 minutos em um vibrador suspenso de laboratório. O peneiramento em 37 μm foi realizado manualmente a úmido. A distribuição granulométrica da fração passante em 37 µm das amostras foi determinada em um granulômetro a laser Mastersizer Micro, da Malvern Instruments. Foi utilizada uma solução de hexametafosfato de sódio (0,05 % p/v). 4.2.2 Análise química As análises químicas foram realizadas em laboratório da Samarco. O teor de ferro foi determinado por via úmida, através de dicrometria, ou seja, titulação usando-se cloreto 99 de titânio em solução preparada por digestão ácida da amostra. O teor de PPC foi determinado por calcinação em forno mufla a 1000 ºC. Os demais teores foram determinados por um espectrômetro de absorção atômica com plasma acoplado indutivamente, da marca SPECTRO, modelo Ciros, através da digestão da amostra em ácido clorídrico. 4.2.3 Medidas de potencial zeta Medidas de potencial zeta das amostras puras de hematita e quartzo foram realizadas em medidor Zeta Meter system 3.0+, modelo ZM3D-G, de propriedade do Departamento de Engenharia de Minas da UFMG. As amostras foram cominuídas em equipamento apropriado, descrito anteriormente, até atingir tamanho adequado. Inicialmente, foram feitas medidas do potencial zeta desses minerais em água antes e após condicionamento com os reagentes. Foi utilizado como eletrólito indiferente solução de KCl a 10-3 M. 4.2.4 Testes de flotação Os testes de flotação foram realizados em três etapas: testes de microflotação com minerais puros, de flotação em bancada com minérios e depressores puros e com misturas de polímeros. 4.2.4.1 Microflotação Os testes de microflotação foram feitos em tubo de Hallimond modificado de 180ml. Foram usados 1 g das amostras puras descritas anteriormente. A aeração foi realizada sob agitação magnética e com nitrogênio gasoso. O tempo de condicionamento de 1 minuto para os coletores e 5 minutos para os polímeros. Os 100 polímeros foram condicionados anteriormente à adição do coletor. O condicionamento foi feito no pH de flotação, conforme metodologia sugerida por ARAUJO et al (2005a). O tempo de flotação foi de 1 minuto e a vazão do gás de 20 cm3/min. O material flotado foi secado em filtro a vácuo, colocado em estufa a 105 ºC e pesado para cálculo da flotabilidade. 4.2.4.2 Testes exploratórios Os ensaios de flotação foram feitos em célula de laboratório Denver, modelo 5202, com cubas de 2,5 litros. O condicionamento do depressor foi realizado numa polpa com 60 % de sólidos por 5 minutos. O tempo de condicionamento da amina e dos polímeros foi de 1 e 5 minutos, respectivamente. A flotação ocorreu com polpa de 40 % de sólidos em peso até a exaustão da espuma. 4.2.4.3 Testes com misturas de depressores O procedimento experimental utilizado foi o de projeto de experimentos de misturas e fatorial. Trata-se do projeto híbrido mistura-variável de processo. Nesse tipo de experimento assume-se que a resposta é função das proporções dos reagentes e avalia-se a influência da mudança de níveis dos fatores na resposta (CORNELL, 1990a; CORNELL, 1990b). Foi utilizado o software estatístico Minitab para o planejamento e análise dos resultados dos ensaios. Foi realizado um simplex centroid design, ilustrado na figura 4.1, com três componentes (três polímeros escolhidos com base em suas performances nos demais testes de flotação) e uma variável de processo (pH) com replicação de pontos selecionados para checagem da confiança estatística. 101 No mistura-variável-quantidade analisa-se ainda a influência de diferentes quantidades das componentes. Contudo, espera-se chegar a uma quantidade a ideal com os testes exploratórios. As proporções para um dado componente na mistura variaram de 0, 33, 50 e 100 %, conforme apresentado na figura 4.1. O pH de flotação foi analisado em dois níveis. Demais parâmetros, por exemplo, dosagem de amina, foram fixados num único valor. Os valores para todas essas variáveis foram definidos com base nos resultados obtidos nos testes exploratórios. Os resultados permitiram identificar qual a melhor proporção dos componentes que otimize as respostas. Figura 4.1 – Simplex centroid design para três componentes. LS (1, 0, 0) (½, 0, ½) PAM (⅓, ⅓, ⅓) CMC 102 CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 Análise granulometrica e química das amostras minerais Os resultados de granulometria da amostra utilizada nos testes de flotação, tabela 5.1, mostraram que havia uma pequena fração de finos, material menor que 0,010 mm. Esse material corresponde a cerca de 6 %. Essa quantidade se deve à ineficiência dos ciclones industriais, contudo não é suficiente para impactar o desempenho do processo em relação ao percentual de sílica no concentrado (RABELO, 1994). Tabela 5.1 – Análise granulométrica do underflow dos ciclones deslamadores Tyler (#) Abertura (µm) % Passante acumulada 48 297 100 65 210 99,94 100 149 99,67 150 105 98,12 200 74 92,25 270 53 76,69 325 44 71,87 400 37 64,01 35 61,27 30 52,91 25 42,35 20 29,84 15 16,75 10 6,32 5 2,22 1 0,44 Os resultados das análises químicas da amostra utilizada nos testes de flotação, tabela 5.2 e figura 5.1, mostraram que o material apresenta um percentual elevado de quartzo na fração maior que 0,037 mm enquanto o ferro se concentra na fração de menor granulometria. Contudo, somente uma pequena quantidade de material, menos que 1 %, se encontra acima de 0,150 mm, fração acima da qual, o quartzo começa a 103 afetar significativamente o percentual de sílica no concentrado (VIEIRA & PERES, 2007). Tabela 5.2 – Análise granuloquímica, base seca, do underflow dos ciclones deslamadores Fração Teores ( %) Fe SiO2 Al2O3 P PPC MnO2 +105 µm 10,12 83,16 1,12 0,004 1,23 0,010 -105+74 µm 5,52 91,50 0,22 0,004 0,37 0,010 74+53 µm 10,38 84,42 0,17 0,004 0,55 0,010 -53+44 µm 21,44 68,12 0,23 0,014 0,96 0,010 -44+37 µm 29,58 56,22 0,27 0,021 1,16 0,010 –37 µm 57,65 15,58 0,37 0,025 1,55 0,020 Global analisada 39,46 42,00 0,28 0,024 1,24 0,010 0 20 40 60 80 100 +105µm -105+74µm 74+53µm -53+44µm -44+37µm –37µm Tamanho das partículas (mm) D is tri bu iç ão (% ) Fe SiO2 Al2O3 P PPC MnO2 Figura 5.1 – Distribuição dos elementos por faixa granulométrica da amostra de minério de ferro. Fe SiO2 Al2O3 P PPC MnO2 104 As amostras de minerais foram adequadas para realização dos ensaios de microflotação conforme descrito na metodologia. A granulometria da amostra de hematita está numa faixa granulométrica menor do que a utilizada em outros estudos (PINTO, 1989; PERES & CORRÊA, 1996; SANTOS & OLIVEIRA, 2007). Contudo resultados obtidos por PAVLOVIC (2002) constataram que, apesar do arraste ser mais pronunciado nessa granulometria, as conclusões obtidas para amostras em duas faixas distintas, -0,105 mm e -210+105 mm, eram as mesmas. As amostras minerais apresentaram alto grau de pureza, tabela 5.3 e 5.4. A fragmentação da amostra de quartzo, para as medidas de potencial zeta, teve que ser realizadas em gral de porcelana para evitar contaminação. Com intuito de checar uma possível contaminação, foi realizada nova análise química do produto dessa cominuição. O resultado, tabela 5.5, evidenciou que o teor de contaminantes continuava em níveis aceitáveis. Tabela 5.3 – Análise química, base seca, da hematita pura Elemento Fe FeO SiO2 Al2O3 CaO MgO P Cu K2O TiO2 Mn Cr PPC % 69,59 0,09 0,32 0,05 0,02 0,01 0,008 0,002 <0,001 0,008 0,013 0,01 0,05 Tabela 5.4 – Análise química, base seca, do quartzo -150mm +74mm (%) SiO2 99,63 Fe 0,043 P < 0,001 Al2O3 0,059 MnO2 0,002 CaO 0,002 MgO 0,005 Na2O 0,001 K2O 0,006 105 Tabela 5.5 – Análise química, base seca, do quartzo após fragmentação Elemento % Fe 0,57 SiO2 99,06 Al2O3 0,51 CaO 0,10 MgO 0,01 5.2 Medidas de potencial zeta Foi avaliado o efeito do condicionamento por 5 minutos no potencial zeta em algumas situações e não foi verificada nenhuma alteração significativa do potencial, indicando que o tempo de condicionamento desde o início de contato do mineral com as soluções até início das leituras era suficiente para que a adsorção atingisse o ponto de equilíbrio. Além disso, o desvio padrão de cada medição, cerca de 15 leituras, está dentro de limites aceitáveis, conforme apresentado nos anexos. A concentração do condicionamento foi de 10 mg/l, excetuando-se nas situações em que ocorreu agregação das partículas impossibilitando a medida do potencial zeta. Nas figuras onde os resultados são apresentados, 5.2 a 5.10, há indicação da dosagem e tempo de condicionamento utilizado. Observa-se, figura 5.2, que o PIE da hematita utilizada é por volta de 6,5. Valores obtidos em outros estudos foram 8,5 (HAN et al, 1973), 8 (RAMOS-TEJADA et al, 2003) e 7,0 (VALDIVIESO et al, 2004). Foi observada uma forte diminuição do potencial zeta da hematita em pH ácido após condicionamento com amido. Nesse pH as cargas do mineral e reagente são opostas, logo, a componente eletrostática tem um efeito positivo para adsorção, ao contrario do pH básico. Essa ação foi verificada por 106 NEIS & KIEFHABER (1980). Com elevação do pH, o potencial continua a diminuir, indicando que outro tipo de interação entre o mineral e o reagente, proposta por WEISSENBORN et al (1995) e LASKOWSKI et al (2007), passa a acontecer para compensar o aumento da repulsão eletrostática, até que o mínimo é atingido em pH 10. Já para o condicionamento com amina não foi observada alteração significativa. Caso houvesse uma adsorção, era de se esperar uma variação do potencial zeta. -60 -40 -20 0 20 40 60 2 4 6 8 10 12 pH Po te nc ia l Z et a (m V ) Branco Amina(10mg/l) Amido(10mg/l) Amido(10mg/l):5min Figura 5.2 – Potencial zeta natural da hematita e após adsorção com amido e amina. Para o quartzo, figura 5.3, observa-se um comportamento oposto ao da hematita. Enquanto a amido não alterou significativamente o potencial zeta do quartzo a amina alterou fortemente. O PIE do quartzo ocorreu em pH 3. Amina começou a se adsorver em pH 4, quando a carga superficial do quartzo era suficientemente negativa, cerca de -15 mV. A diminuição do pH resulta na diminuição da carga superficial, o que leva ao aumento da atração eletrostática entre reagente e mineral, ocasionando aumento da adsorção e manutenção do potencial zeta do agregado até que, em pH 10, a predominância de amina na forma molecular faz com que o potencial caia rapidamente até atingir os valores obtidos sem adição de reagente. 107 FUERSTENAU & PRADIP (2005) apresentaram resultados semelhantes. Apesar do ponto de reversão de carga ocorrer em pH 3, o potencial zeta continua decrescente até valores por volta de 9, quando começa a subir para um ponto de máximo em pH 10,5 e volta a cair. VIANA (2006) também mediu o potencial zeta de um quartzo e obteve o PIE em pH 2,5. Ele ainda atribuiu a diferença encontrada em diversos estudos aos equipamentos de utilizados para as medições. Contudo, a diferença devido à natureza das amostras minerais também deve ser considerada. Essa diferença fica evidente quando comparamos o resultado obtido por VIANA (2006), 2,5, com aquele obtido neste estudo, 3, ambos realizados no mesmo aparelho com amostras diferentes. O aumento do potencial zeta, devido a adsorção de amina, também começou a ocorrer em pH mais ácido, igual a 5, no experimento de VIANA (2006), certamente devido às diferentes químicas entre os coletores. -60 -40 -20 0 20 2 4 6 8 10 12 pH Po te nc ia l Z et a (m V ) Branco Amina(10mg/l) Amido(10mg/l) Figura 5.3 – Potencial zeta natural do quartzo e após adsorção com amido e amina. 108 Os resultados ilustrados nas figuras 5.2 e 5.3 confirmam a seletividade dos minerais/reagentes: quartzo/amina e hematita/amido. Raciocínio similar foi usado com os demais reagentes para checar a adsorção e seletividade em concentrações que não fossem superiores às utilizadas para o amido. Foram testadas duas carboximetilceluloses da Denver, a com maior grau de substituição, CMC1, e a com menor, CMC3, e uma da Lamberti, DMLAB, que apresentou resultados mais promissores nos testes de flotação. Todas causaram uma diminuição acentuada do potencial zeta da hematita, figura 5.4, na região de pH ácido. Com elevação do pH a CMC3 foi a que afetou mais fortemente o potencial da hematita, apesar da CMC1 apresentar maior grau de substituição. Apesar da pequena diferença, cerca de 10 mV, esse efeito pode ser atribuído a uma maior adsorção da CMC3, que possui maior viscosidade. Essa observação é contrária à obtida por SHORTRIDGE et al (1999). Contudo, esse autor utilizou baixas dosagens e outro mineral, o talco, que apresenta um mecanismo diferente de adsorção (KHRAISHEH et al, 2004) do proposto para a hematita (LIU & LASKOWSKI, 1999). HOOGENDAM et al (1998b) obtiveram resultados semelhantes para hematita sintética aos obtidos neste estudo, onde, atribuíram à componente eletrostática o papel principal no mecanismo de adsorção desses polímeros e afirmaram que o grau de substituição não afeta a adsorção. Ainda foi observado que a CMC DLMAB ocasionou uma fraca floculação das partículas de hematita para valores de pH abaixo de 8. Os resultados de potencial zeta após condicionamento com as carboximetilceluloses indicaram que não houve adsorção significativa do reagente no quartzo na faixa de pH básico, indicando que esses reagentes adsorvem mais fortemente na hematita do que no quartzo. Em pH ácido, menor que 3, ocorreu diminuição do potencial zeta, evidenciando adsorção por atração eletrostática. A carga superficial do quartzo é muito 109 mais negativa do que a da hematita em pH básico, o que impossibilita uma conclusão definitiva da seletividade desses reagentes em relação a hematita, que poderia ocorrer por uma menor repulsão eletrostática ou maior afinidade química entre os sítios ativos. O mecanismo de adsorção desses reagentes ainda é muito controverso, porém a maioria dos estudos afirma que esses dois fatores teriam efeito na adsorção (LIU et al, 2000; FUJIMOTO & PETRI, 2001; LAGERGE et al, 2002). -60 -40 -20 0 20 40 60 2 4 6 8 10 12 pH P ot en ci al Z et a (m V ) Branco CMC1(10mg/l) CMC3(10mg/l) CMCDLMAB(10mg/l) CMCDLMAB(10mg/l):5min Figura 5.4 – Potencial zeta natural da hematita e após adsorção com carboximetilceluloses. As medidas de potencial zeta após adsorção de lignossulfonatos, figuras 5.6 e 5.7, levaram a conclusões semelhantes às obtidas com as carboximetilceluloses. Todos os três reagentes testados apresentaram comportamento muito semelhante, indicando que a massa molecular não possui influência na densidade de adsorção para o intervalo testado, de 3.000 a 55.000 u.m.a. Além disso, o valor do pH não teve efeito sobre o potencial zeta da hematita após adsorção dos lignossulfonatos. RATINAC et al (2004) atribuíram essa observação a dois efeitos que contribuem para diminuição da intensidade da componente eletrostática: em pH ácido ocorre ionização do 110 lignossulfonato, enquanto em pH básico ocorreria redução de sítios positivos na superfície do sólido. GRIGG & BAI (2004) atribuíram à componente eletrostática a adsorção desse tipo de reagente em quartzo, conforme evidenciado na região de pH ácido, da figura 5.7. -60 -40 -20 0 20 2 4 6 8 10 12 pH P ot en ci al Z et a (m V) Branco CMC1(10mg/l) CMC3(10mg/l) CMCDLMAB(1mmg/l) Figura 5.5 – Potencial zeta natural do quartzo e após adsorção com carboximetilceluloses. A goma de guar atuou como forte agregante da hematita, fazendo com que a leitura do potencial zeta não fosse possível para as concentrações de 10 e 1 mg/l. Por isso foram realizadas medidas com amostras minerais condicionadas em solução a 0,1 mg/l desse reagente. No quartzo ficou evidente a influência da concentração no potencial zeta e, conseqüentemente, na adsorção da goma de guar em quartzo. 111 -60 -40 -20 0 20 40 60 2 4 6 8 10 12 pH P ot en ci al Z et a (m V) Branco LS478(10mg/l) LS648(10mg/l) LS784(10mg/l) Figura 5.6 – Potencial zeta natural da hematita e após adsorção com lignossulfonatos. -60 -40 -20 0 20 2 4 6 8 10 12 pH Po te nc ia l Z et a (m V) Branco LS478(10mg/l) LS648(10mg/l) LS784(10mg/l) Figura 5.7 – Potencial zeta natural do quartzo e após adsorção com lignossulfonatos. 112 -60 -40 -20 0 20 40 60 2 4 6 8 10 12 pH Po te nc ia l Z et a (m V) Branco GG(0,1mg/l) GG(0,1mg/l):5min AH(10mg/l) AH(10mg/l):5min Figura 5.8 – Potencial zeta natural da hematita e após adsorção com goma de guar e ácido húmico. -60 -40 -20 0 20 2 4 6 8 10 12 pH Po te nc ia l Z et a (m V) Branco GG(10mg/l) GG(0,1mg/l) AH(10mg/l) Figura 5.9 – Potencial zeta natural do quartzo e após adsorção com goma de guar e ácido húmico. 113 Em ambos minerais, após condicionamento com goma de guar, houve a diminuição do potencial zeta, conforme relatado por BICAK et al (2007). Outra afirmação desses autores, observado para o quartzo, é que o aumento da concentração desse reagente diminuiu o potencial zeta desse mineral. Esse efeito se deve ao rearranjo das macromoléculas do reagente com extensão dos “loops” da cadeia hidrocarbônica a medida que a concentração é aumentada, causando deslocamento do plano de cisalhamento e aumento da dupla camada elétrica. Os resultados, apresentados nas figuras 5.8 e 5.9, foram característicos de adsorção com componente predominantemente química. Ausência da componente eletrostática pode ser atribuída a fraca carga exibida pela molécula em água (ROBERTSON et al, 2003). A determinação da ação seletiva da goma de guar fica comprometida somente com a análise das medidas de potencial zeta. Contudo, o efeito floculante e a nítida influência do condicionamento, mesmo com solução em baixas concentrações, ambos somente exibidos para hematita, indicam a maior adsorção desse reagente por esse mineral. Além disso, MA & PAWLIK (2007) afirmaram que ela se adsorve preferencialmente em hematita através de ligações de hidrogênio. Esse mecanismo também foi relatado por RATH & SUBRAMANIAN (1997) e RATH et al (2000). Em regiões de pH alcalino, a repulsão eletrostática entre as moléculas do reagente e a superfície mineral começa a inibir a adsorção. O condicionamento com ácido húmico teve efeito diferente nos minerais testados. Enquanto ele diminuiu enormemente o potencial zeta da hematita, principalmente em pH ácido, no quartzo essa diminuição só se manifestou abaixo do PIE desse mineral. Isso evidencia o efeito da componente eletrostática na adsorção desse reagente. Acima do ponto de reversão de carga, apesar de menos significativa, ainda ocorre alteração do potencial zeta de uma maneira muito semelhante à apresentada pelo condicionamento com amido. Comparativamente ao amido, o ácido húmico modificou mais fortemente a carga superficial dos minerais. Esse fato pode ser um indicativo da 114 maior adsorção desse último reagente em ambos minerais, desde que ambos reagentes tenham cargas superficiais semelhantes. Isso o caracterizaria como menos seletivo para esse sistema. Diversos autores também atribuíram a adsorção do ácido húmico em óxidos de ferro às interações eletrostáticas em pH ácido, e a interações químicas (formação de complexos e interações de hidrogênio), em pH básico (NAYAK et al, 1990; VERMEER & KOOPAL, 1998; HUR & SCHLAUTMAN, 2003; RAMOS- TEJADA et al, 2003; ILLÉS & TOMBÁCZ, 2004; TOMBÁCZ et al, 2004). De acordo com as figuras 5.10 e 5.11, observou-se que a poliacrilamida N300 causou um efeito floculante nas partículas de hematita e em pH inferior a 8 para o quartzo que impossibilitou a leitura do potencial zeta na concentração testada. A N100, por sua vez, não exibiu esse efeito. Mais uma vez a condicionamento com esse reagente teve um efeito mais pronunciado na alteração do potencial zeta da hematita do que na do quartzo, aproximando o valor medido do potencial zeta de 0, em ambos os casos, devido ao baixo grau de ionicidade do reagente. Conforme já discutido anteriormente para o amido, goma de guar e ácido húmico, a poliacrilamida exibe uma característica típica de reagente com adsorção química. Assim como o ácido húmico e goma de guar, esse reagente, aparentemente, possui maior afinidade pelo quartzo do que o amido, ou seja, atua com menor seletividade no sistema estudado. Outros estudos também atribuíram a adsorção de poliacrilamidas em hematita, principalmente, a interações químicas (KHANGAONKAR & SUBRAMANI, 1993; BAJPAI & BAJPAI, 1995; CHIBOWSKI & WISNIEWSKA, 2002), enquanto outros atribuíram à componente eletrostática (GEBHARDT & FUERSTENAU; 1983). Essa diferença de comportamento deve ser atribuída a diferenças nas moléculas de poliacrilamidas. Por serem polímeros com grandes estruturas, pequenas variações como, por exemplo, no grau de ionicidade, substituição e/ou conformação da molécula, podem resultar em modificações que irão afetar sobremaneira os mecanismos de adsorção. 115 -60 -40 -20 0 20 40 60 2 4 6 8 10 12 pH Po te nc ia l Z et a (m V) Branco N100(10mg/l) N300(10mg/l) Figura 5.10 – Potencial zeta natural da hematita e após adsorção com poliacrilamida. -60 -40 -20 0 20 2 4 6 8 10 12 pH Po te nc ia l Z et a (m V) Branco N300 N100 Figura 5.11 – Potencial zeta natural do quartzo e após adsorção com poliacrilamidas. 116 5.3 Testes de flotação 5.3.1 Microflotação Os testes de microflotação foram realizados inicialmente em diferentes dosagens de amina, sem adição de depressores, para determinar a concentração ideal de coletor/espumante. Os resultados com hematita, figura 5.12, e quartzo, figura 5.13, são apresentados a seguir. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 6 7 8 9 10 11 pH Fl ot ab ili da de (% ) branco Aa2,5 Aa10 Aa25 Aa50 Figura 5.12 – Flotabilidade da hematita em função do pH e dosagem de amina. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 6 7 8 9 10 11 pH Fl ot ab ili da de (% ) branco Aa0,5 Aa2,5 Aa5 Aa10 Figura 5.13 – Flotabilidade do quartzo em função do pH e dosagem de amina. 117 A hematita apresentou um arraste ligeiramente maior do que o quartzo. Contribuíram para o arraste o percentual de finos, no caso da hematita, e a menor densidade do quartzo. A influência do percentual de finos na flotabilidade da hematita foi identificada por PAVLOVIC (2002). Com os resultados, foi evidenciada a maior densidade de adsorção da amina no quartzo, onde, mesmo em baixas concentrações a flotabilidade foi elevada. A flotabilidade do quartzo ocorreu em toda faixa de pH testada, enquanto da hematita somente em uma faixa mais básica, onde a carga superficial desse último mineral era suficiente para que não ocorresse a repulsão eletrostática. O quartzo exibiu flotabilidade máxima em pH igual a 10, enquanto para hematita foi em pH 11. A diminuição da flotabilidade do quartzo se deve à conversão de amina ionizada (coletora) em molecular (espumante). O aumento do pH, apesar de ter um efeito negativo na flotabilidade, também contribui positivamente pela diminuição da carga superficial do mineral. No caso da hematita, que possui carga superficial muito menor do que a do quartzo, essa influência positiva tem efeito mais forte até valores mais elevados de pH. CORRÊA (1994) identificou que essa elevação ocorre somente até pH 11. A adição de amido, figuras 5.14 e 5.15, ocasionou a depressão de ambos os minerais, sendo muito mais pronunciada para a hematita. Com base nesses resultados, definiu-se que a investigação da flotabilidade, na presença dos reagentes alternativos, seria estudada em pH 10 e concentrações de amina de 50 mg/L, quando utilizada hematita, e 5 mg/L, quando utilizado quartzo. Foram, então, realizados testes de microflotação com condicionamento de depressores alternativos em diferentes dosagens. Os resultados são apresentados nas figuras 5.16 até 5.19. 118 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 6 7 8 9 10 11 pH Fl ot ab ili da de (% ) Figura 5.14 – Flotabilidade da hematita em função do pH condicionada com amina e com amina e amido. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 6 7 8 9 10 11 pH Fl ot ab ili da de (% ) Figura 5.15 – Flotabilidade do quartzo em função do pH condicionada com amina e com amina e amido. As carboximetilceluloses, de uma forma geral, tiveram pequeno efeito na flotabilidade de ambos os minerais quando comparados com amido. A única que se destacou foi a DLMAB, a qual, em concentrações mais elevadas deprimiu fortemente a hematita e teve pouca influência na flotabilidade do quartzo. Todos as outras Aa = 50 mg/L Aa = 50 mg/L + Ao = 50 mg/L Aa = 5 mg/L Aa = 5 mg/L + Ao = 50 mg/L 119 carboximetilceluloses não afetaram significativamente a flotabilidade do quartzo e da hematita, mesmo em dosagens mais elevadas. FERREIRA et al (2007) não identificou nenhum efeito da adição de CMC, até 500 g/t, na depressão de nove tipos de minério de ferro. O amido, por sua vez, teve forte influência. Os resultados apresentados neste estudo, nos de CASTRO et al (2005) e ARAUJO et al (2005c) indicam a necessidade de uma investigação com um maior número de CMC’s, pois somente alguns dos reagentes testados exibiram desempenho satisfatório. 50 55 60 65 70 75 80 85 90 0 50 100 150 200 250 Concentração depressor (mg/L) Fl ot ab ili da de (% ) Ao DLMAB DLM367 1 2 3 4 Figura 5.16 – Flotabilidade da hematita em função da dosagem de carboximetilceluloses. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 50 100 150 200 250 Concentração depressor (mg/L) Fl ot ab ili da de (% ) Ao DLMAB DLM367 1 2 3 4 Figura 5.17 – Flotabilidade do quartzo em função da dosagem de carboximetilceluloses. 120 Os lignossulfonatos testados, semelhantemente à maioria das CMC’s, não afetaram a flotabilidade dos minerais. Foi detectada uma diminuição desse parâmetro com aumento da concentração, porém, mesmo em dosagens mais elevadas os valores de flotabilidade da hematita ainda foram muito elevados. Esse fato indica que apesar desses reagentes agirem como depressores dos minerais, possuem desempenho muito aquém do obtido com o amido. A goma de guar, assim como amido, deprimiu significativamente os minerais. A hematita foi mais fortemente afetada. O ácido húmico exibiu valores de flotabilidade intermediários aos melhores resultados, obtidos com amido e goma de guar, e demais resultados. Em altas dosagens, maior que 50 g/t, o ácido húmico apresentou resultados que apontam para a possibilidade de sua utilização como depressor da hematita na flotação de minério de ferro. Apesar de ter tido efeito na depressão de ambos minerais, foi mais significativo na redução da flotabilidade da hematita. Testes realizados por SANTOS & OLIVEIRA (2005 e 2007) utilizando ácido húmico foram efetivos na separação da hematita do quartzo na faixa de pH de 9,5 a 11,5. o aumento na concentração do reagente diminuía a flotabilidade de ambos minerais. Quartzo só foi significativamente deprimido para concentrações acima de 60 mg/L. Com os resultados obtidos nos testes de microflotação, foram obtidos indícios de que amido e goma de guar são os reagentes mais aconselháveis para a separação da hematita do quartzo durante a flotação. Ácido húmico e uma carboximetilcelulose exibiram comportamento intermediário, enquanto todos os outros reagentes exibiram baixo desempenho. 121 50 55 60 65 70 75 80 85 90 0 50 100 150 200 250 Concentração depressor (mg/L) Fl ot ab ili da de (% ) Ao GG LS478 LS648 LS784 AH Figura 5.18 – Flotabilidade da hematita em função da dosagem de lignossulfonatos, goma de guar e ácido húmico. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 50 100 150 200 250 Concentração depressor (mg/L) Fl ot ab ili da de (% ) Ao GG LS478 LS648 LS784 AH Figura 5.19 – Flotabilidade do quartzo em função da dosagem de lignossulfonatos, goma de guar e ácido húmico. 5.3.2 Flotação em bancada Inicialmente foi realizado um experimento fatorial, tabela 5.8, com duas variáveis, dosagem de amina e de amido, em dois níveis, com duas replicatas e em pH 10,5, para se estabelecer a dosagem de amina ótima de trabalho para o minério utilizado. 122 Teores de sílica no concentrado menores que 1,1 % e máxima recuperação metalúrgica foram buscados como meta. Tabela 5.6 – Experimento para determinação da dosagem de amina Fatores Respostas Aa (g/t) Ao (g/t) SiO2c (%) RFe (%) 40 300 1,70 55,89 40 600 0,98 64,01 60 300 1,05 57,39 60 600 0,78 62,34 40 300 1,73 60,18 40 600 1,30 69,23 60 300 1,69 56,99 60 600 1,01 62,79 Os resultados indicam que é possível obter baixos valores de sílica no concentrado. Contudo, a recuperação metalúrgica no concentrado ficou abaixo de valores praticados industrialmente. MAPA (2006) obteve maiores recuperações, por volta de 70 %, para um minério semelhante ao estudado através da substituição de eteramina por eterdiamina. Outro minério com granulometria um pouco maior apresentou recuperações muito mais elevadas, por volta de 85-90 %, e maior teor de sílica no concentrado, cerca de 1,0 % a mais. A utilização de coluna de flotação também influenciou positivamente a recuperação metalúrgica. Todas as checagens (gráficos, tabelas, etc.) que atestam a veracidade das premissas básicas (aleatorização dos erros, independência de populações, igualdade de variâncias, etc.) para uma aceitação confiável dos modelos utilizados são apresentadas nos anexos. Os coeficientes de determinação dos modelos do experimento foram, para as respostas sílica no concentrado e recuperação metalúrgica, respectivamente, de 72 e 123 83 %. Análise dos resíduos, figura 5.20, mostra que as maiores variações estão para valores intermediários de sílica no concentrado e maiores valores de recuperação. Valor ajustado R es id ua l 68666462605856 3 2 1 0 -1 -2 -3 RFe (%) Valor ajustado R es id ua l 1,81,71,61,51,41,31,21,11,00,9 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 SiO2c (%) Figura 5.20 – Análise dos resíduos do experimento fatorial. Com isso foi possível traçar curvas de isovalores, figura 5.21, para determinação da região de obtenção de baixa sílica e alta recuperação metalúrgica. Observa-se que os menores teores de sílica são obtidos em regiões de alta dosagem de amido e amina, enquanto a maximização da recuperação metalúrgica ocorre em altas dosagens de amido e baixas dosagens de amina. É de se esperar que o aumento excessivo da dosagem de amido comece, a partir de um determinado ponto, causar o aumento do teor de sílica no concentrado devido ao excesso desse reagente que passaria atuar também na depressão do quartzo. A dosagem excessiva de amina, conforme verificado na figura 5.21, causa diminuição da recuperação metalúrgica devido a flotação da hematita. Esse comportamento é condizente com a prática industrial. A interpolação da figura 5.21 gerou a figura 5.22 que indicou a dosagem ótima de amina, em torno de 45g/t. Em seguida, foi realizada uma série de testes de flotação com as variáveis dosagem de amina e pH mantidas constantes em 45 g/t e 10,5. Foram utilizados diferentes reagentes como depressores dos minerais de ferro e em dosagens variadas. A tabela com o planejamento e resultados dos testes está apresentada no anexo. 124 Figura 5.21 – Curvas de isovalores das variáveis resposta do experimento fatorial. Figura 5.22 – Região de otimização da dosagem da amina para máxima recuperação e teores de sílica no concentrado menor que 1,1 %. O desempenho da flotação com as carboximetilceluloses, figuras 5.23 e 5.24, só foi satisfatório no caso da DLMAB, apresentando teores de sílica no concentrado similares aos obtidos com amido e uma menor recuperação metalúrgica. Observa-se que a obtenção de baixos valores de sílica no concentrado, menor que 1,1 %, só foi Aa (g/t) A o (g /t ) 6055504540 600 550 500 450 400 350 300 Aa (g/t) A o (g /t ) 6055504540 600 550 500 450 400 350 300 > - - - - - < 0,6 0,6 0,8 0,8 1,0 1,0 1,2 1,2 1,4 1,4 1,6 1,6 SiO2c (%) > - - - < 55 55 60 60 65 65 70 70 RFe (%) Aa (g/t) A o (g /t ) 6055504540 600 550 500 450 400 350 300 0 1,1 (%) SiO2c 65 100 RFe (%) 125 possível com alta dosagem de depressores. A utilização de qualquer carboximetilcelulose em dosagens mais baixas, inferiores a 100 g/t, resultou em concentrados com menor percentual de sílica, devido ao menor efeito dos mesmos como agente depressor, conforme os resultados de microflotação com amostras puras de mineral. A recuperação metalúrgica só foi influenciada pelo aumento da dosagem da CMC DLMAB. As demais CMC’s, além de não afetarem a recuperação, resultaram em baixos valores, na ordem de 20 %, para qualquer dosagem. O aumento da dosagem das carboximetilceluloses 1, 2 e 3 ainda resultou num maior teor de sílica do concentrado, devido ao aumento da depressão de quartzo. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 dosagem (g/t) Si O 2 no c on ce nt ra do (% ) 1 2 3 4 DLM AB DLM 367 Ao Figura 5.23 – Teor de sílica no concentrado em função da dosagem de carboximetilcelulose. Esse resultado está de acordo com o obtido nos testes de microflotação, ou seja, a carboximetilcelulose que alterou mais fortemente a flotabilidade da hematita foi aquela que apresentou melhor desempenho na flotação. Analisando as medidas de potencial zeta também observamos que a DLMAB, em pH 10, foi a que tornou a superfície da hematita menos carregada negativamente. Como nenhuma CMC afetou o potencial zeta do quartzo, a utilização da DLMAB resulta em dois efeitos com conseqüências contrárias na flotação: diminuição da repulsão eletrostática entre a hematita, com 126 polímero adsorvido e o quartzo e aumento da agregação entre as partículas de hematita. Os valores de baixa sílica no concentrado indicam que o primeiro efeito não foi significativo. Os resultados da figura 5.23 indicam que a massa molecular, nos valores do intervalo das carboximetilceluloses testadas, possui efeito significativo na recuperação metalúrgica, enquanto o grau de substituição não afeta os resultados. 10 20 30 40 50 60 70 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 dosagem (g/t) re cu pe ra çã o do F e (% ) 1 2 3 4 DLM AB DLM 367 Ao Figura 5.24 – Recuperação metalúrgica em função da dosagem de carboximetilcelulose. Resultado contrário foi obtido por BICAK et al (2007), onde a massa molecular não influenciou na flotabilidade, porém a CMC com menor grau de substituição foi mais efetiva na depressão de pirita. Os autores atribuíram esse efeito à menor repulsão eletrostática entre mineral e reagente e, conseqüente, maior adsorção. Contudo as dosagens em que o efeito da CMC passou a ser significativo eram cem vezes maiores do que as dosagens que se mostraram eficientes com outro reagente, a goma de guar. 127 Resultados obtidos por CASTRO (2005) também apontaram o comportamento diferenciado na flotação catiônica reversa de minério de ferro de seis tipos de carboximetilcelulose de um mesmo fabricante. Os melhores resultados, em relação à recuperação metalúrgica e teor de sílica no concentrado, foram obtidos para dosagens elevadas, superiores a 500 g/t. Os resultados apontaram a viabilidade técnica de pelo menos duas amostras na substituição dos reagentes convencionais, flotamil e amidex. Recuperações metalúrgicas superiores a 90 % também foram obtidas por ARAUJO et al (2005c), com utilização de três carboximetilceluloses, de diferentes massas moleculares e graus de substituição. Dosagens praticadas variaram de 50 a 200 g/t. Tanto a recuperação quanto o teor de sílica no concentrado foram proporcionais à dosagem de depressor. Teores de sílica, menores do que os obtidos com amido, 4 %, só foram obtidos para a dosagem de 50 g/t. Assim como no estudo de CASTRO (2005), foi utilizado um minério essencialmente hematítico e foi objetivado concentrados com teor de sílica entre 2,2 e 1,8 %. MAPA (2006) verificou que a utilização isolada de carboximetilcelulose não trouxe melhorias no desempenho da flotação de dois diferentes minérios de ferro, com grande proporção de goethita e martita. Contudo, somente uma amostra desse reagente foi estudada. SOUZA et al (2007a) obteve resultados semelhantes ao deste estudo. Foram testados sete tipos diferentes de depressores. Três carboximetilceluloses apresentaram desempenho ruim, enquanto uma apresentou resultados melhores dos que os amidos estudados, concentrado de 1,02 % de sílica e recuperação metalúrgica de 95,8 %. Contudo as dosagens de carboximetilcelulose foram elevadas, variando de 800 a 940 g/t. 128 Com base em todas essas observações, pode-se concluir que carboximeteilcelulose possui grande potencialidade de utilização na depressão de hematita na flotação catiônica reversa de minério de ferro e o desempenho será fortemente afetado pelas características da polpa, principalmente mineralógicas, e propriedades químicas do depressor. Os lignossulfonatos obtiveram resultados semelhantes às piores carboximetilceluloses, ou seja, produção de concentrados com elevados teores de contaminação, especialmente em dosagens mais elevadas, e baixa recuperação, figuras 5.25 e 5.26. MAPA (2006) não avaliou o efeito isolado de lignossulfonato como depressor na flotação, contudo verificou que a adição de pequenas dosagens, 5 g/t, poderia gerar um ganho na recuperação metalúrgica, sem afetar a pureza do concentrado, dependendo das características do minério utilizado. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 dosagem (g/t) Si O 2 no c on ce nt ra do (% ) 648 748 784 Ao Figura 5.25 – Teor de sílica no concentrado em função da dosagem de lignossulfonato. 129 10 20 30 40 50 60 70 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 dosagem (g/t) re cu pe ra çã o do F e (% ) 648 748 784 Ao Figura 5.26 – Recuperação metalúrgica em função da dosagem de lignossulfonato. O aumento da dosagem dos ácidos húmicos fornecidos pela Embrapa não afetou significativamente a recuperação metalúrgica nem o teor de sílica no concentrado, figuras 5.27 e 5.28. O aumento da dosagem do reagente fornecido pela Fluka, diferentemente dos demais depressores testados, resultou num forte aumento do teor de sílica no concentrado, indicando que ele não agiu seletivamente. 0 5 10 15 20 25 30 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 dosagem (g/t) Si O 2 no c on ce nt ra do (% ) AH DAG HM C2 HMC1 Fluka Ao Figura 5.27 – Teor de sílica no concentrado em função da dosagem de ácido húmico. 130 10 20 30 40 50 60 70 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 dosagem (g/t) re cu pe ra çã o do F e (% ) AH DAG HM C2 HMC1 Fluka Ao Figura 5.28 – Recuperação metalúrgica em função da dosagem de ácido húmico. A interação entre moléculas de aminas carregadas, de carboximetilcelulose (NAGARAJ et al,1987; BARCK & STENIUS, 1994) e ácido húmico (ISHIGURO et al; 2007) já foi comprovada. Enquanto para as CMC’s ela ocorreu somente em altas dosagens do polímero, com ácido húmico foi identificada em baixas concentrações. Essa interação poderia ter causado a depressão excessiva de quartzo, contudo esse fato só seria razoável caso a dosagem de coletor fosse suficiente para causar a formação de dupla camada. Os resultados obtidos no experimento fatorial indicam que a dosagem utilizada nesses testes, 45 g/t, ainda está longe de uma superdosagem, situação em que a recuperação metalúrgica se reduziria drasticamente devido à flotação da hematita. Esse resultado, provavelmente, se deve a adsorção não seletiva do ácido húmico. A goma de guar apresentou os melhores resultados dentre todos os reagentes utilizados isoladamente, figuras 5.29 e 5.30. Comparativamente ao amido, a goma de guar resultou, já em menores dosagens, 60 g/t, numa sílica no concentrado pouco superior a 1,0 %. A ação da goma de guar foi superior à do amido até a dosagem de 320 g/t, quando passou a exibir comportamento ligeiramente inferior. 131 0 1 2 3 4 5 6 7 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 dosagem (g/t) Si O 2 no c on ce nt ra do (% ) GG Ao Figura 5.29 – Teor de sílica no concentrado em função da dosagem de goma de guar. 10 20 30 40 50 60 70 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 dosagem (g/t) re cu pe ra çã o do F e (% ) GG Ao Figura 5.30 – Recuperação metalúrgica em função da dosagem de goma de guar. Os reagentes que exibiram os melhores resultados, goma de guar, amido e CMC DLMAB, apresentaram uma semelhança já discutida anteriormente: foram bons depressores da hematita nos testes de microflotação e, em pH 10, não diminuíram drasticamente o potencial zeta da hematita, mantendo-o próximo de -20 mV. Ao contrário, o ácido húmico, apesar de ter apresentado desempenho satisfatório nos testes de microflotação, diminuiu o potencial zeta da hematita e, mais importante, não 132 teve resultados satisfatórios no teste de flotação. Esse é um indicativo da importância do grau de dispersão/agregação de um sistema de flotação. Outro fator que pode contribuir para a diferença de resultados encontrados seria a forma de adsorção desses dois reagentes, enquanto a goma de guar interage com a superfície mineral através de grupos hidroxil (RAMOS et al, 2003), a adsorção do ácido húmico (EDWARDS et al, 1996) é governada principalmente pelos grupos carboxílicos, ou seja, o primeiro grupo seria mais seletivo à hematita. Fica ainda evidenciada a afinidade entre os grupos glucopiranose, comuns aos reagentes que apresentaram desempenho satisfatório, e a superfície da hematita. Também foi investigada utilização de poliacrilamidas antes da adição de amido. Objetivou-se avaliar o efeito do grau de agitação da polpa na flotação em presença de poliacrilamidas. DING & LASKOWSKI (2006) observaram a importância desse parâmetro e concluíram que o desempenho da flotação era maximizado pela formação, destruição e reformação dos flocos numa estrutura mais favorável para a adsorção de outro reagente na superfície mineral, no caso, amina em cinzas de carvão. No presente estudo, foram realizados testes em diferentes concentrações de poliacrilamidas e diferentes velocidades de agitação da polpa durante o condicionamento e flotação. Foram testadas duas poliacrilamidas não-iônicas, classe que se mostrou mais promissora em estudos anteriores (TURRER, 2004). A dosagem de amido e os tempos de condicionamento foram mantidos constantes. Os resultados são comparados com o obtido sem adição de floculante, figuras 5.31 e 5.32. Não foram testadas poliacrilamidas isoladamente, pois, nessas condições, a sua ineficiência como depressor seletivo do óxido de ferro na flotação já foi comprovada (TURRER, 2004). 133 Ao = 600g/t; condicionamento: floc=3min, Ao=5min, Aa=1min; flotação=1300rpm 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1 3 10 1 3 10 N100 N300 dosagem (g/t) Si O 2 no c on ce nt ra do (% ) Floc/Ao/Aa=1300rpm Floc/Ao/Aa=1000rpm Floc=1000rpm;Ao/Aa=1300rpm Floc=1000rpm;Ao=1300rpm,Aa=1000rpm Sem floculante Figura 5.31 – Efeito do condicionamento e dosagem de floculante na sílica no concentrado. Ao = 600g/t; condicionamento: floc=3min, Ao=5min, Aa=1min; flotação=1300rpm 60,0 61,0 62,0 63,0 64,0 65,0 66,0 67,0 1 3 10 1 3 10 N100 N300 dosagem (g/t) re cu pe ra çã o do F e (% ) Floc/Ao/Aa=1300rpm Floc/Ao/Aa=1000rpm Floc=1000rpm;Ao/Aa=1300rpm Floc=1000rpm;Ao=1300rpm,Aa=1000rpm Sem floculante Figura 5.32 – Efeito do condicionamento e dosagem de floculante na recuperação metalúrgica. As condições de agitação durante e após o condicionamento da poliacrilamida afetaram os resultados dos testes de flotação. Contudo em nenhuma das condições testadas os resultados foram satisfatórios. As condições/dosagens que exibiram as maiores recuperações metalúrgicas foram as mesmas que obtiveram os maiores teores de sílica no concentrado. Além disso, nenhum resultado foi melhor do que o obtido somente sem a utilização do amido. A dosagem de poliacrilamida só exibiu 134 alteração significativa nos resultados quando o condicionamento foi efetuado em condições menos severas. O condicionamento em condições mais turbulentas pode causar a ruptura da cadeia do polímero, o que certamente atuou no efeito desse reagente. Diferentemente dos resultados reportados por TURRER (2004) e MAPA (2006), a utilização de poliacrilamida possibilitou a obtenção, em algumas condições, de menor teor de sílica no concentrado e, em nenhuma situação, foi observado aumento da recuperação metalúrgica. Algumas diferenças que podem ter influência nos resultados são o equipamento de flotação, minério, tipo de amido e dosagem do floculante. As condições de menor contaminação do concentrado foram obtidas para dosagens de poliacrilamidas de 1 g/t. TURRER (2004) testou dosagens entre 2 e 10 g/t, enquanto MAPA (2006) usou de 5 a 100 g/t. Ambos utilizaram amido convencional com menores quantidades de amilose e amilopectina. Somente a alteração na razão entre essas duas substâncias já é suficiente para alterar o desempenho da agregação da hematita (WEISSENBORN, 1996). Em todos esses estudos ficou evidenciado o efeito mais significativo e positivo da utilização de poliacrilamida na flotação de minérios de menor granulometria. Com base nos resultados dos testes discutidos anteriormente e resumidos na figura 5.33, optou-se por eliminar os reagentes que se mostraram pouco promissores nos próximas etapas do estudo, verificação do efeito do pH de flotação e utilização de misturas. É possível identificar na figura 5.34 testes realizados em condições (tipo e dosagem do reagente) que resultaram num bom ou mau desempenho da flotação. Os maus desempenhos podem ainda ser divididos em ruins devido somente à baixa recuperação metalúrgica ou a esse fato e o alto teor de sílica no concentrado. Grande parcela dos resultados foi classificada no último grupo. Com isso, foram escolhidos, 135 além do amido, a goma de guar e a carboximetilcelulose DLMAB como reagentes mais promissores. Figura 5.33 – Recuperação metalúrgica em função do teor de sílica no concentrado para diferentes condições de flotação. O pH de flotação dos testes variou entre 10,5 e 9,5. Os resultados estão apresentados no anexo e podem ser visualizados nas figuras 5.34 e 5.35. 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 dosagem (g/t) Si O 2 no c on ce nt ra do (% ) GG/9,5 GG / 10 GG/10,5 CMC/9,5 CMC/10 CMC/10,5 Ao/9,5 Ao/10 Ao/10,5 Figura 5.34 – Efeito do pH no teor de sílica do concentrado. 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 SiO2 no concentrado (%) R ec up er aç ão m et al úr gi ca (% ) AH AH DAG AH Fluka AH HM C2 AH HMC1 Ao CMC 1 CMC 2 CMC 3 CMC 4 CMC DLM 367 CMC DLM AB GG LS 648 LS 748 LS 784 Condições de bom desempenho Condições de baixo desempenho 136 15 25 35 45 55 65 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 dosagem (g/t) re cu pe ra çã o do F e (% ) GG/9,5 GG / 10 GG/10,5 CMC/9,5 CMC/10 CMC/10,5 Ao/9,5 Ao/10 Ao/10,5 Figura 5.35 – Efeito do pH na recuperação metalúrgica. Em relação ao amido, nota-se que, mesmo em dosagens muito inferiores às praticadas, foi possível obter concentrados mais puros numa faixa de pH inferior a 10. Em dosagens mais elevadas, foram obtidos teores de sílica no concentrado semelhantes em todo o intervalo de pH testado, contudo a recuperação metalúrgica foi maximizada em pH 10. A carboximetilcelulose, por sua vez, apresentou um bom desempenho em se tratando de recuperação metalúrgica, em pH 10 e dosagem de 600 g/t, porém resultou em concentrado de alta sílica, 2,4 %. Em pH 10,5 resultou em concentrado com menos de 1,0 %, mas a recuperação metalúrgica não foi satisfatória. Em pH 9,5 exibiu resultados ligeiramente inferiores aos em pH 10. A goma de guar apresentou bom desempenho em toda a faixa de pH para dosagens superiores a 180 g/t. Quanto maior o pH, melhor foi o desempenho da flotação com esse reagente. 137 Esses resultados demonstram a importância do pH de flotação para o processo. Diferentemente, SOUZA et al (2007b) não identificou nenhum efeito do pH de flotação na recuperação metalúrgica e teor de sílica no concentrado. A faixa de pH analisada, de 9,1 a 11,2, e as dosagens dos reagentes eram similares as utilizadas nesse estudo, contudo, a mineralogia e granulometria dos minérios eram completamente diferentes. Os reagentes que apresentaram os melhores resultados nos testes exploratórios, amido de milho, goma de guar e uma das carboximetilceluloses (CMC DLMAB), também foram utilizados nos testes com misturas. Foi fixada a dosagem de amina em 45 g/t. Os resultados estão apresentados no anexo. Assim como no experimento fatorial, todas as checagens que atestam a veracidade das premissas básicas para uma aceitação confiável dos modelos utilizados são apresentadas nos anexos. Os coeficientes de determinação dos modelos do experimento são, para as respostas sílica no concentrado e recuperação metalúrgica, respectivamente, de 99,6 e 99,9 %. O resultado da análise de experimento é apresentada nas figuras 5.36 e 5.37. As condições ideais de flotação, como pH e proporção dos depressores, depende do objetivo final. Por exemplo, maiores recuperações metalúrgicas são obtidas em pH 10,5, além da possibilidade de se trabalhar com uma maior quantidade de proporções dos reagentes para se obter melhores resultados. Porém em pH 9,5 foi possível obter concentrados com os menores teores de sílica, inferior a 0,8 %. 138 Figura 5.36 – Curvas de isovalores do teor de sílica no concentrado para o experimento com misturas. Figura 5.37 – Curvas de isovalores da recuperação metalúrgica para o experimento com misturas. Os valores mais baixos de sílica obtidos neste estudo estão de acordo com reportados por FERREIRA (2002), onde foram obtidos concentrados de até 0,68 % de sílica. Foi constatado que grande parte da origem dessa sílica residual se deva à presença do elemento silício encontrado na rede das goethitas e pela presença de lama, nos poros da hematita porosa, impossibilitando a sua retirada somente com uso de flotação. MAPA (2006), estudando a utilização de mistura de amido e carboximetilcelulose, obteve resultado semelhante ao obtido aqui. A adição gradativa do reagente alternativo, fixando-se a dosagem do amido, resultou num pequeno aumento da (1) Ao 0 600 CMC 600 0 GG 600 0 (2) Ao 0 600 CMC 600 0 GG 600 0 > - - - - - - < 0,6 0,6 0,8 0,8 1,0 1,0 1,2 1,2 1,4 1,4 1,6 1,6 1,8 1,8 SiO2_cpH 9,5 ( ) pH 10,5 (1) Ao 0 600 CMC 600 0 GG 600 0 (2) Ao 0 600 CMC 600 0 GG 600 0 pH 9,5 ( ) pH 10,5 > - - - - < 50 50 55 55 60 60 65 65 70 70 RFe 139 recuperação metalúrgica, menor que 2 %, e manutenção dos níveis de sílica no concentrado. Com o intuito de determinar quais seriam as condições possíveis para se obter recuperações superiores a 65 % e teores de sílica inferiores a 1,1 %, foram sobrepostas as figuras 5.36 e 5.37, resultando na figura 5.38, onde a região em branco representa as diferentes proporções onde foi obtido esse desempenho. Fica evidente, assim, que é preferível trabalhar com pH mais elevado, onde haverá uma maior flexibilidade nas proporções dos depressores, mantendo-se o desempenho do processo. Apesar do número de proporções viáveis ser infinito, dentro da região em branco, pode-se observar que a substituição de até 50 % do amido por carboximetilcelulose ou goma de guar garante o desempenho desejado, podendo até ser utilizada uma misturas com 1/3 de cada reagente. Outra importante observação é que, no limite inferior de pH, 9,5, a utilização de pequenas quantidades de goma de guar na mistura acarretará em desempenhos abaixo do desejado. Figura 5.38 – Região de maior recuperação metalúrgica e teores de sílica no concentrado menor que 1,1 % para diferentes proporções da mistura. Ao 0 600 CMC 600 0 GG 600 0 Ao 0 600 CMC 600 0 GG 600 0 pH 9,5 ( ) pH 10,5 SiO2_c 100 0 1,1 RFe 65 140 CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES Foi verificado que a ação depressora de polímeros na flotação catiônica reversa de minério de ferro é fortemente influenciada pelo estado de agregação do sistema, este, por sua vez, é função da carga superficial das partículas minerais após adsorção do reagente. A substituição parcial ou total do amido por reagentes, como a goma de guar e a carboximetilcelulose DLMAB, resultou na obtenção de concentrados com baixo teor de SiO2 no concentrado, menor que 1,1 %, e manutenção das recuperações metalúrgicas, entre 65 e 70 %. O mecanismo essencial de adsorção desses carboidratos na hematita não é eletrostático, mas sim químico, por isso a adsorção continua, mesmo acima do PIE da hematita. A adsorção se dá entre os íons Fe3+ e o anel glucopiranose. Outras conclusões obtidas foram: 1. Potencial zeta: a. Na faixa ácida de pH o componente eletrostático desempenha papel fundamental na adsorção dos polímeros. b. O peso molecular da carboximetilcelulose teve efeito na densidade de adsorção em hematita, enquanto o grau de substituição não apresentou efeito significativo. c. A carboximetilcelulose DLMAB apresentou maior poder floculante de todas carboximetilceluloses testadas. d. As carboximetelceluloses e lignossulfonatos diminuíram o potencial zeta da hematita em toda a faixa de pH e não alteraram o do quartzo na região de pH acima do ponto de reversão de carga. e. A massa molecular dos lignossulfonatos não apresentou efeito no potencial zeta da hematita. f. A goma de guar foi o polímero natural que afetou mais fortemente o estado de agregação da suspensão com hematita. g. Poliacrilamida com maior grau de ionicidade foi mais efetiva como floculante em ambos os minerais. 2. Microflotação: 141 a. Nenhuma carboximetilcelulose teve o efeito do amido na flotabilidade dos minerais. A carboximetilcelulose DLMAB deprimiu significativamente os minerais para dosagens mais elevadas. b. Lignossulfonatos tiveram pequeno efeito na flotabilidade dos minerais. A flotabilidade é inversamente proporcional à dosagem. c. Goma de guar apresentou efeito semelhante ao amido na flotabilidade dos minerais. d. Ácido húmico exibiu efeito na flotabilidade dos minerais semelhante à CMC DLMAB. 3. Flotação em bancada: a. A recuperação metalúrgica dos testes de flotação foi influenciada positivamente pela dosagem de amido e negativamente pela dosagem de amina. Sílica no concentrado foi influenciada negativamente pelas dosagens dos dois reagentes. b. A dosagem de amina ideal para se obter teores de sílica no concentrado menor que 1,1 % e máxima recuperação foi de 45 g/t. c. Os lignossulfonatos e as carboximetilceluloses, excetuando-se a DLMAB, apresentaram baixas recuperações metalúrgicas, menor que 30 %, para dosagens de até 600 g/t. O aumento da dosagem desses reagentes apresentou forte impacto positivo no teor de sílica do concentrado. A utilização de DLMAB resultou em níveis desejáveis de sílica no concentrado, menor que 1,1 %. d. A maioria dos ácidos húmicos não afetou o desempenho da flotação. Aquele que exibiu efeito não agiu seletivamente. e. Goma de guar apresentou resultados melhores do que os do amido. Resultou em desempenho superior ao do amido e satisfatório até a dosagem de 320 g/t. f. Os reagentes que apresentaram os melhores desempenhos nos testes de flotação, amido, goma de guar e uma das carboximetilceluloses, foram os que menos alteraram o potencial zeta da hematita após adsorção, principalmente, em pH igual a 10, mantendo-o em valores de -20 mV,. 142 g. A utilização de poliacrilamidas não ocasionou melhoria no desempenho da flotação. h. Amido apresentou o melhor desempenho nos testes de flotação na faixa de pH estudada, 9,5 – 10,5; i. A carboximetilcelulose DLMAB apresentou sílica no concentrado menor que 1,1 % em pH 10,5, contudo recuperação metalúrgica satisfatória só foi obtida em pH 9,5. Goma de guar apresentou desempenho satisfatório em toda faixa de pH estudada, 9,5 até 10,5. j. Foi possível obter resultados satisfatórios com a utilização de misturas de reagentes, em diferentes proporções. A proporção de cada componente da mistura deve ser definida com base nas metas de recuperação e teor de sílica no concentrado. 143 CAPÍTULO 7 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 1. Avaliar a flotação na presença de poliacrilamidas em coluna e o efeito da granulometria no desempenho desse processo. 2. Avaliar a viabilidade econômica da substituição parcial ou total do amido. 3. Investigar a utilização da mistura de depressores em minérios com diferentes características mineralógicas e granulométricas. 4. Estudar o efeito da adição de NaOH no desempenho das carboximetilceluloses. 5. Estudar o efeito da utilização de misturas de coletores em conjunto com misturas de depressores. 6. Estudar o efeito da substituição de amina por espumantes no desempenho da flotação com misturas de depressores. 144 CAPÍTULO 8 – RELEVÂNCIA DOS RESULTADOS Os resultados obtidos indicam a viabilidade técnica para a aplicação de outros reagentes em substituição ao amido na flotação industrial reversa de minério de ferro mantendo-se os mesmos níveis de recuperação metalúrgica e teor de sílica no concentrado. Como impacto positivo disso pode-se destacar a criação de alternativas de fornecedores para o insumo a ser utilizado como depressor. A criação dessas alternativas pode ser um importante fator durante negociação de fornecimento do insumo. Como fator negativo a essa substituição, pode-se destacar os atuais custos de aquisição, mais elevados, dos outros depressores. Contudo, também foi verificada a viabilidade da substituição parcial do amido, o que, certamente, diminuiria esse impacto. Além disso, a crescente utilização desses reagentes pode ocasionar a diminuição dos preços. 145 CAPÍTULO 9 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABATE, G., MASINI, J. C. (2003) Influence of pH and ionic strength on removal processes of a sedimentary humic acid in a suspension of vermiculite. Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects, v.226, p.25–34. ALIFEROVA, S., TITKOV, S., SABIROV, R., NOVOSELOV, V., PANTELEEVA, N. (2005) Application of nonionic surface-active substances in combination with acrylamide flocculants for silicate and carbonate mineral flotation. Minerals Engineering, v.18, p.1020-1023. APLAN, F. F., FUERSTENAU, D. W. (1962) Principles of Nonmetallic Mineral Flotation. In: FUERSTENAU, D. W. 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Anexos Anexo 1 – Planilha de resultados das medidas de potencial zeta Mineral Reagente pH Temperatura (°C) PZ (mV) Desvio padrão N° Medidas Voltagem Tipo Dosagem (mg/l) / Tempo condicionamento (minutos) H em at ita branco 2,57 18,5 48,38 6,37 21 75 2,57 19 51,81 5,12 20 100 3,43 19 51,98 4,1 21 100 4,66 20 47,92 5,4 20 100 5,45 20 36,78 5,2 20 100 6,52 19 24,45 5,9 20 100 7,25 19 -10,2 5,1 9 100 7,25 19 6,12 1,45 10 150 7,84 19 12,26 2,81 17 100 8,34 19 9,27 1,8 12 75 8,89 19 -5,03 1,64 12 300 9,58 19 -16,3 3 22 100 9,7 19 -13,4 4,03 20 100 10,25 19 -21,7 6,45 20 150 11,01 19 -14,4 2,25 20 100 12,01 19 -12 3,04 15 50 Am in a 10 2,36 20,0 41,5 10,37 15 100 3,21 20,0 37,7 2,94 15 100 4,60 20,0 30,15 3,83 15 100 5,85 21,0 15,9 3,75 15 100 6,54 20,0 12,0 2,69 15 100 7,59 19,0 5,6 1,73 9 100 7,84 21,0 -7,9 1,50 15 100 8,49 19,0 -12,7 1,76 15 100 9,24 19,0 -17,2 2,09 15 100 10,44 19,0 -24,2 2,12 15 50 11,10 19,0 -22,3 3,31 15 100 12,14 19,0 -24,0 2,42 15 100 Am id o 10 3,02 19,0 5,7 2,25 16 100 4,56 19,0 5,3 1,44 15 100 6,78 19,0 -5,23 2,42 15 100 7,86 19,0 -9,8 2,31 15 100 7,95 20,0 -8,4 2,76 15 100 9,53 21,0 -22,0 4,62 15 75 9,61 20,0 -18,3 2,20 15 100 10,21 20,0 -18,0 2,05 16 100 11,04 20,0 -20,1 4,84 15 100 12,06 20,0 -16,7 5,14 15 100 10 / 5 3,21 21 4,91 1,04 4 100 4,22 21 4,43 2,66 2 100 10,23 19 -17,9 3,7 15 100 10,84 20 -18,8 3,91 15 100 11,22 20 -18,5 3,76 16 100 12,04 20 -15,1 2,28 15 100 C ar bo xi m et ilc el ul os e 1 10 2,67 21,0 -9,6 1,52 16 100 3,03 21,0 -16,5 3,37 16 100 3,88 21,0 -23,4 3,34 15 75 5,06 21,0 -31,8 2,67 16 100 5,89 21,0 -33,1 3,08 15 100 6,85 21,0 -32,9 2,50 15 75 7,08 21,0 -32,8 2,55 15 100 8,95 21,0 -40,8 3,78 16 100 10,07 21,0 -41,4 2,53 15 100 11,02 21,0 -42,4 3,33 15 100 12,11 21,0 -37,1 3,50 15 100 C ar bo xi m et ilc el ul os e 3 10 2,45 21,0 -11,5 3,05 15 100 3,19 21,0 -17,3 2,56 15 100 4,42 22,0 -31,1 3,55 16 75 5,23 22,0 -33,5 5,62 15 100 6,22 22,0 -35,9 5,84 15 100 7,39 22,0 -42,9 4,34 15 75 7,50 22,0 -41,1 6,69 15 100 8,60 22,0 -47,2 7,00 15 100 9,38 22,0 -48,8 5,31 15 100 10,48 22,0 -50,4 7,31 15 100 11,13 22,0 -49,8 3,41 15 100 12,22 22,0 -38,2 3,28 15 100 C ar bo xi m et ilc el ul os e D LM A B 10 2,10 20,0 5,1 1,27 3 50 3,63 20,0 -8,6 2,17 15 100 4,43 20,0 -8,0 2,06 15 100 5,15 21,0 -11,0 3,17 16 100 6,92 21,0 -12,6 1,92 15 100 7,44 21,0 -12,1 3,16 15 75 8,94 21,0 -24,5 3,28 15 100 9,97 21,0 -26,6 3,16 15 100 11,01 21,0 -22,7 3,22 15 100 12,02 20,0 -17,7 2,88 16 75 10 / 5 9,97 20 -26,7 2,3 15 100 10,99 20 -27,4 2,44 15 100 12,13 20 -20,8 2,45 15 75 lif no su lfo na to D 74 8 10 2,30 21,0 -44,8 4,84 15 75 3,40 21,0 -40,3 1,95 15 100 3,40 21,0 -38,6 4,28 15 100 4,56 20,0 -35,2 1,94 15 100 5,34 21,0 -38,5 2,39 15 100 6,34 20,0 -37,8 3,60 16 100 7,29 20,0 -37,5 3,20 15 100 8,09 20,0 -39,5 2,56 15 100 9,38 20,0 -45,4 4,56 15 100 10,02 20,0 -45,3 3,20 15 100 11,14 20,0 -47,5 6,41 15 100 12,05 20,0 -43,7 8,62 15 100 lig no su lfo na to D 64 8 10 2,19 21,0 -36,0 3,75 15 75 3,36 21,0 -37,5 2,20 15 100 4,84 21,0 -36,6 3,48 15 100 5,76 21,0 -39,9 1,91 15 100 7,61 21,0 -42,7 2,55 15 100 8,39 21,0 -45,4 2,70 16 100 9,29 21,0 -44,6 3,28 15 100 10,27 21,0 -50,8 3,61 15 100 11,07 22,0 -47,8 6,53 15 100 12,04 22,0 -35,0 4,53 15 50 lig no su lfo na to D 78 4 10 2,36 20,5 -31,8 2,81 11 50 3,11 21,0 -35,1 2,56 15 100 3,36 20,5 -33,0 2,80 15 100 4,37 21,0 -31,1 3,45 15 100 4,65 20,5 -30,5 3,55 15 100 5,26 21,0 -31,9 4,16 15 100 5,31 20,5 -30,0 2,84 15 100 6,78 21,0 -33,7 3,66 15 100 7,41 21,0 -38,4 2,41 15 100 8,44 21,0 -40,2 2,94 15 100 9,09 21,0 -43,5 3,30 15 100 10,22 21,0 -40,7 2,98 15 100 10,27 21,0 -40,5 3,16 15 100 11,08 21,0 -42,7 2,94 15 100 12,03 21,0 -43,4 2,44 15 100 G om a G ua r 0,1 2,37 20,0 7,9 2,94 11 75 3,39 20,0 26,4 10,12 15 100 4,64 20,0 15,67 6,72 15 75 5,24 20,0 7,5 2,83 16 100 7,12 21,0 25,3 3,05 15 100 7,85 20,0 10,7 4,16 15 100 9,50 20,0 -11,3 1,82 16 100 10,29 20,0 -23,7 4,66 15 100 11,12 20,0 -27,0 3,59 15 100 12,31 20,0 -18,9 2,67 15 75 0,1 / 5 10,02 20 -25,9 3,26 15 100 11,04 19 -29,9 2,94 15 100 12,06 19 -23,1 2,28 15 75 Á ci do úm ic o Fl uk a 10 2,67 20,0 -31,3 2,79 15 100 3,59 20,0 -31,0 3,44 15 100 4,43 20,0 -31,4 3,52 15 100 5,20 20,0 -30,3 3,45 15 100 6,57 20,0 -27,9 3,00 15 100 6,78 20,0 -34,8 2,53 15 100 7,85 20,0 -39,1 3,72 15 100 9,23 20,0 -38,4 3,26 15 100 10,28 20,0 -39,3 4,25 15 100 11,36 20,0 -44,2 4,84 15 100 12,03 20,0 -41,8 4,12 15 100 10 / 5 10,21 20,0 -43,0 5,66 18 100 11,19 20,0 -45,2 4,16 16 100 12,07 19,0 -39,3 3,13 15 100 P lia cr ila m id a N -1 00 10 2,55 21,0 12,1 6,41 7 100 4,43 22,0 -5,8 1,38 8 100 4,46 2O -5,2 1,5 2 100 5,17 22,0 -12,0 2,91 6 100 5,46 20,0 -10,5 2,06 5 100 7,30 21,0 -14,9 1,95 6 100 7,37 21,0 -19,2 4,63 6 100 7,56 23,0 -14,8 2,16 8 100 9,01 21,0 -17,9 10,18 8 100 9,41 21,0 -19,1 6,16 6 100 10,10 21,0 -18,9 4,72 8 100 10,27 21,0 -16,0 3,98 15 100 11,00 21,0 -15,1 3,47 15 100 11,13 21,0 -19,4 5,16 15 100 12,06 21,0 -9,2 2,89 3 100 12,25 21,0 -11,2 3,45 10 50 qu ar tz o branco 2,44 21,0 10,72 1,94 17 75 3,48 21,0 -31,0 2,66 15 100 4,43 21,0 -40,7 4,34 15 100 5,16 21,0 -42,8 8,19 15 100 6,72 21,5 -43,7 4,00 15 100 7,46 21,0 -47,5 5,56 15 100 8,44 21,5 -50,0 2,81 15 100 9,45 21,5 -50,9 2,39 15 100 10,39 22,0 -50,3 2,58 15 100 11,05 22,0 -53,0 3,02 15 100 12,03 22,0 -58,2 5,34 15 100 Am id o 10 2,19 19,0 14,4 5,03 15 50 3,23 19,0 -12,9 2,94 15 75 3,56 19,0 -10,7 3,67 15 75 4,61 19,0 -17,5 3,22 15 75 4,67 20,0 -12,7 2,83 15 100 5,58 19,0 -18,5 3,20 15 75 6,21 19,0 -11,7 3,58 15 100 6,56 19,0 -12,8 3,58 15 100 8,48 19,0 -13,3 3,22 15 100 8,93 20,0 -14,5 3,53 15 100 10,34 20,0 -19,2 1,79 15 100 11,04 20,0 -32,8 3,95 15 100 12,00 20,0 -45,5 4,06 15 100 Am in a 10 1,99 20,0 12,8 2,78 15 50 3,23 20,0 -19,1 4,16 15 75 4,22 20,0 -19,0 4,09 15 75 4,94 20,0 -33,4 4,16 15 100 6,56 20,0 -37,8 4,16 15 100 8,17 20,0 -43,5 2,53 15 75 9,5 20,5 -44,1 4,41 15 100 9,49 20,0 -43,0 3,81 15 100 10,32 20,0 -47,5 4,66 15 100 11,19 20,0 -50,1 4,12 15 100 12,1 20,0 -49,5 3,28 15 100 C ar bo xi m et ilc el ul os e 1 10 2,01 21,0 9,1 3,59 13 50 3,11 21,0 -33,8 2,81 15 75 4,26 21,0 -45,4 2,84 15 75 5,76 21,0 -47,5 2,69 15 100 6,20 21,0 -49,5 4,41 15 100 7,02 20,5 -49,4 5,37 15 75 7,57 21,0 -48,1 4,34 15 100 9,20 20,5 -52,7 4,81 15 100 10,06 21,0 -56,3 5,56 15 100 11,05 21,0 -58,4 6,37 15 100 12,03 21,0 -57,4 4,41 16 100 C ar bo xi m et ilc el ul os e 3 10 2,03 21,0 11,7 4,91 4 50 3,34 21,0 -36,1 2,12 15 100 4,64 21,0 -45,5 2,44 15 75 5,47 21,0 -48,1 3,81 15 100 6,44 21,0 -47,8 3,17 15 100 7,32 21,0 -52,0 4,34 15 75 9,19 21,0 -54,3 4,19 15 100 10,07 21,0 -54,1 4,47 15 100 11,23 21,0 -53,6 4,31 15 100 12,02 21,0 -55,8 4,19 15 100 C ar bo xi m et ilc el ul os e D LM A B 10 2,66 20,0 -30,3 3,25 16 100 3,66 20,0 -41,7 2,56 16 100 4,76 20,0 -45,7 4,44 15 100 5,64 20,0 -47,9 2,25 15 100 6,71 19,0 -49,7 5,91 15 75 7,44 20,0 -48,6 5,56 15 100 8,36 19,0 -46,2 3,03 16 100 9,54 19,0 -45,7 3,69 18 100 10,55 19,0 -52,3 4,75 16 100 11,29 19,0 -50,7 4,34 15 75 12,13 19,0 -52,0 3,66 15 100 lif no su lfo na to D 74 8 10 2,15 21,0 -31,2 3,86 17 50 3,31 21,0 -46,5 2,08 15 100 4,16 21,0 -45,7 2,61 15 100 5,17 21,0 -45,3 3,25 15 100 6,15 21,0 -47,3 3,64 15 100 6,79 21,0 -46,9 2,44 15 100 6,83 20,5 -47,6 5,84 15 100 7,52 20,5 -54,6 6,09 15 100 7,55 20,5 -54,1 5,19 15 100 8,48 20,5 -51,2 3,41 15 100 9,59 20,5 -49,8 4,75 15 100 10,15 20,5 -51,1 3,51 15 100 11,02 20,5 -51,8 4,28 15 100 12,06 20,5 -55,7 4,67 15 100 2,11 21,0 -29,3 2,83 15 50 3,53 21,0 -45,3 5,41 15 100 4,50 21,0 -49,5 5,97 15 100 5,53 21,0 -50,3 2,36 15 100 6,92 21,5 -49,6 5,69 15 100 8,09 21,0 -47,5 3,25 15 100 9,59 20,5 -48,4 5,41 15 100 10,24 20,0 -53,3 4,34 15 100 11,14 20,0 -53,9 3,92 15 100 12,05 20,0 -55,4 4,19 15 100 lig no su lfo na to D 64 8 10 2,17 20,0 -27,6 2,59 15 50 3,37 20,0 -41,5 6,16 15 100 4,78 20,0 -45,7 3,53 15 100 5,50 19,5 -48,3 4,97 15 100 7,24 20,5 -49,6 4,56 15 100 8,44 20,5 -49,5 4,56 15 100 9,08 20,0 -53,2 4,09 15 100 10,22 20,0 -50,8 4,41 15 100 11,22 20,0 -53,7 4,47 15 100 12,00 20,0 -56,1 2,34 15 100 lig no su lfo na to D 78 4 10 1,69 21,0 4,51 3,48 11 75 2,09 21,0 -27,1 2,19 15 100 2,51 21,0 -37,7 2,69 15 100 3,17 21,0 -42,2 2,69 15 100 3,18 21,0 -45,4 2,41 15 100 3,46 21,0 -41,0 2,81 15 100 4,21 21,0 -42,9 2,59 15 100 5,14 21,0 -43,2 2,00 15 100 5,57 21,0 -46,7 1,87 15 100 7,28 22,0 -46,2 3,14 15 100 8,06 22,0 -47,6 2,69 15 100 9,03 21,5 -47,8 2,61 15 100 10,00 21,0 -49,2 4,22 15 100 11,06 21,5 -49,1 3,75 15 100 12,03 21,0 -53,6 2,44 15 100 G om a G ua r 10 2,38 20,0 7,8 1,41 15 75 3,64 20,0 -15,6 3,06 15 100 4,66 20,0 -23,0 2,62 15 100 5,50 20,0 -31,5 4,16 15 100 6,68 20,0 -39,7 3,55 15 100 7,70 20,0 -34,4 2,66 15 100 9,15 20,5 -37,6 3,05 15 100 10,11 20,5 -38,9 4,06 15 100 11,11 20,5 -36,8 5,06 15 100 12,11 20,5 -39,5 4,06 15 75 0,1 2,02 19,0 10,3 4,03 10 50 3,18 20,0 -17,8 5,09 15 75 4,02 20,0 -33,0 5,16 15 75 4,86 19,0 -38,9 3,47 15 100 5,71 19,0 -40,9 3,72 15 100 7,20 21,0 -50,5 4,22 15 75 7,50 19,0 -44,8 4,81 15 100 9,24 21,0 -48,3 4,16 15 75 10,15 21,0 -47,1 4,81 15 100 11,29 21,0 -50,8 3,95 15 100 12,22 21,0 -52,2 4,41 15 75 Po lia cr ila m id a N 30 0 10 9,07 20,0 -5,4 2,08 6 100 10,06 20,0 -7,7 2,41 5 100 11,10 20,0 -24,5 9,62 5 100 12,08 20,0 -19,5 6,72 5 75 P ol ia cr ila m id a N 10 0 10 2,18 20,0 7,0 1,31 3 50 3,18 20,0 -8,5 2,16 10 75 4,13 20,0 -22,9 4,12 15 100 4,96 20,0 -28,3 4,91 15 100 6,65 20,0 -35,6 6,03 15 100 8,01 22,0 -36,8 5,34 15 100 9,58 21,0 -39,1 6,94 15 100 10,38 21,0 -44,7 6,03 15 100 11,19 20,0 -45,0 4,31 15 100 12,13 20,0 -43,4 4,03 15 100 Á ci do ú m ic o Fl uk a 10 2,41 20,0 -26,7 4,81 15 50 3,53 20,0 -28,3 3,94 15 100 4,89 20,0 -27,7 3,34 15 100 5,66 20,0 -30,9 3,17 15 100 6,72 20,0 -36,5 4,59 15 100 6,77 20,0 -34,2 2,33 15 100 6,90 20,0 -34,7 3,79 15 100 8,59 20,0 -37,8 5,69 16 100 9,62 20,0 -39,3 3,52 16 100 10,28 19,0 -40,3 6,94 15 100 11,29 19,0 -44,2 6,53 15 100 12,18 19,0 -54,1 9,00 15 100 Anexo 2 – Análise estatística do desvio das medidas de potencial zeta 10,59,07,56,04,53,01,5 Median Mean 4,03,83,63,43,2 1st Q uartile 2,6700 Median 3,5000 3rd Q uartile 4,4400 Maximum 10,3700 3,5873 3,9222 3,2800 3,6659 1,4204 1,6580 A -Squared 5,13 P-V alue < 0,005 Mean 3,7547 StDev 1,5300 V ariance 2,3409 Skewness 1,34336 Kurtosis 2,99417 N 323 Minimum 1,0400 A nderson-Darling Normality Test 95% C onfidence Interv al for Mean 95% C onfidence Interv al for Median 95% C onfidence Interv al for StDev 95% Confidence Intervals Anexo 3 – Resultado da análise estastistica do experimento fatorial para as duas variáveis resposta Factorial Fit: SiO2c (%) versus Aa (g/t); Ao (g/t) Estimated Effects and Coefficients for SiO2c (%) (coded units) Term Effect Coef SE Coef T P Constant 1,2800 0,09402 13,61 0,000 Aa (g/t) -0,2950 -0,1475 0,09402 -1,57 0,192 Ao (g/t) -0,5250 -0,2625 0,09402 -2,79 0,049 Aa (g/t)*Ao (g/t) 0,0500 0,0250 0,09402 0,27 0,803 S = 0,265942 R-Sq = 72,08% R-Sq(adj) = 51,14% Analysis of Variance for SiO2c (%) (coded units) Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Main Effects 2 0,72530 0,725300 0,362650 5,13 0,079 2-Way Interactions 1 0,00500 0,005000 0,005000 0,07 0,803 Residual Error 4 0,28290 0,282900 0,070725 Pure Error 4 0,28290 0,282900 0,070725 Total 7 1,01320 Estimated Coefficients for SiO2c (%) using data in uncoded units Term Coef Constant 3,18000 Aa (g/t) -0,0222500 Ao (g/t) -0,00258333 Aa (g/t)*Ao (g/t) 1,66667E-05 Factorial Fit: RFe (%) versus Aa (g/t); Ao (g/t) Estimated Effects and Coefficients for RFe (%) (coded units) Term Effect Coef SE Coef T P Constant 61,103 0,8479 72,06 0,000 Aa (g/t) -2,450 -1,225 0,8479 -1,44 0,222 Ao (g/t) 6,980 3,490 0,8479 4,12 0,015 Aa (g/t)*Ao (g/t) -1,605 -0,803 0,8479 -0,95 0,398 S = 2,39831 R-Sq = 83,28% R-Sq(adj) = 70,74% Analysis of Variance for RFe (%) (coded units) Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Main Effects 2 109,446 109,446 54,723 9,51 0,030 2-Way Interactions 1 5,152 5,152 5,152 0,90 0,398 Residual Error 4 23,007 23,007 5,752 Pure Error 4 23,007 23,007 5,752 Total 7 137,605 Estimated Coefficients for RFe (%) using data in uncoded units Term Coef Constant 44,7200 Aa (g/t) 0,118250 Ao (g/t) 0,0500167 Aa (g/t)*Ao (g/t) -5,35000E-04 Anexo 4 – Análise estatística dos resíduos do experimento fatorial para as duas respostas Residual P er ce nt 0,500,250,00-0,25-0,50 99 90 50 10 1 Fitted Value R es id ua l 1,81,61,41,21,0 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 Residual Fr eq ue nc y 0,30,20,10,0-0,1-0,2-0,3 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Observation Order R es id ua l 87654321 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 Normal Probability Plot of the Residuals Residuals Versus the Fitted Values Histogram of the Residuals Residuals Versus the Order of the Data Residual Plots for SiO2c (%) Residual P er ce nt 5,02,50,0-2,5-5,0 99 90 50 10 1 Fitted Value R es id ua l 6664626058 2 1 0 -1 -2 Residual Fr eq ue nc y 3210-1-2-3 4 3 2 1 0 Observation Order R es id ua l 87654321 2 1 0 -1 -2 Normal Probability Plot of the Residuals Residuals Versus the Fitted Values Histogram of the Residuals Residuals Versus the Order of the Data Residual Plots for RFe (%) Anexo 5 – Resultados dos testes de flotação exploratórios com diferentes depressores Depressor Concentrado Rejeito Recuperação Tipo g/t Fe SiO2 Fe Peso Metálica C ar bo xi m et ilc el ul os e 1 6 65,13 3,15 37,31 10,56 17,09 60 64,61 4,36 37,44 9,67 15,59 180 64,63 4,36 36,34 11,53 18,81 320 64,31 4,56 35,78 14,11 22,79 600 63,85 6,24 36,14 14,17 22,58 2 6 65,57 2,79 36,55 11,74 19,26 60 65,31 3,34 36,91 10,43 17,08 180 65,11 3,70 36,58 12,33 20,02 320 64,28 5,54 36,06 15,07 24,03 600 63,79 6,40 36,30 13,84 22,01 3 6 65,18 3,13 37,10 11,22 18,17 60 64,52 4,16 37,11 11,10 17,84 180 65,12 3,52 36,64 12,53 20,29 320 64,43 5,08 35,78 15,51 24,85 600 63,70 6,26 36,40 14,66 23,11 4 6 65,17 3,70 36,76 11,43 18,62 60 65,42 2,96 36,14 13,56 22,11 180 65,54 2,58 36,19 13,46 21,71 320 65,35 3,23 36,56 13,34 21,58 600 65,57 2,93 36,76 12,25 19,94 DLM AB 6 65,36 2,80 36,04 13,78 22,47 60 64,85 3,94 35,34 16,04 25,96 180 65,82 2,15 34,71 16,25 26,89 320 66,75 1,27 32,98 21,40 35,52 600 67,73 0,91 29,83 27,06 45,72 DLM 367 6 65,91 2,75 36,62 13,27 21,58 60 65,28 2,94 36,87 11,75 19,07 180 65,51 2,73 36,21 12,94 21,20 320 65,20 3,59 35,30 14,60 24,00 600 64,69 4,31 35,04 16,01 23,03 Li gn os ul fo na to 648 6 65,19 4,18 36,08 14,39 23,29 60 64,71 3,51 36,75 11,38 18,45 180 65,06 3,45 37,99 9,72 15,57 320 62,75 5,76 37,28 10,43 16,38 600 61,37 8,50 37,28 11,62 17,80 748 6 65,90 2,38 36,93 11,58 18,94 60 65,92 2,65 37,48 10,43 17,01 180 64,24 4,90 37,27 11,42 18,18 320 62,80 7,14 37,35 11,24 17,56 600 62,02 8,06 37,48 11,13 17,17 784 6 65,87 2,61 36,22 11,83 19,62 60 65,73 2,66 37,34 10,64 17,33 180 65,83 2,93 37,49 11,93 19,22 320 64,65 4,09 37,59 8,94 14,46 600 60,14 7,53 37,68 10,96 16,42 Goma-guar 6 65,18 4,06 35,89 14,22 23,14 60 67,91 1,34 34,86 17,15 28,74 180 67,82 1,03 26,75 32,78 55,29 320 68,28 1,15 25,47 34,77 58,83 600 66,20 1,38 24,43 36,54 60,94 A ci do h úm ic o AH DAG 6 65,86 3,19 36,69 11,85 18,24 60 66,23 2,86 36,78 11,94 19,62 180 65,52 3,47 37,42 11,89 19,11 320 65,55 3,28 37,42 10,05 16,36 600 64,60 4,67 37,27 10,92 17,53 HM C2 6 64,67 3,87 36,54 12,51 20,20 60 65,30 3,70 36,19 13,73 22,31 180 65,08 3,86 36,53 13,38 21,57 320 66,78 5,15 35,70 15,68 25,80 600 60,80 9,98 39,47 19,10 26,67 HMC1 6 65,45 3,49 35,94 12,68 20,91 60 65,56 2,29 36,34 13,36 21,77 180 65,40 3,47 36,22 13,72 22,30 320 65,76 2,56 35,83 13,36 22,06 600 65,07 3,43 35,46 15,09 24,59 Fluka 6 62,83 6,45 35,46 16,22 25,55 60 61,21 8,92 35,95 16,03 24,53 180 56,29 16,25 35,12 20,71 29,51 320 53,96 20,09 34,87 24,98 34,01 600 50,54 24,93 35,96 25,35 32,31 Amido 6 62,99 6,09 36,51 13,31 20,94 60 63,83 4,73 35,58 16,00 25,47 180 66,12 2,02 31,81 24,55 40,34 320 67,30 0,73 25,03 37,00 61,23 600 67,69 0,74 22,39 39,18 65,97 Anexo 6 – Resultados dos testes de flotação exploratórios em diferentes valores de pH Depressor Concentrado Rejeito Recuperação Tipo pH g/t Fe SiO2 Fe Peso Metálica CMC DLMAB 10,0 6 62,47 7,99 36,59 12,28 19,82 60 62,64 7,39 35,84 14,79 23,23 180 64,04 5,52 33,36 22,47 35,24 320 64,61 4,74 31,13 27,34 43,63 600 66,57 2,43 24,75 36,36 60,58 9,5 6 65,74 2,21 35,63 14,39 23,67 60 65,20 2,79 35,23 15,57 25,45 180 65,82 2,38 34,34 18,27 29,99 320 66,01 2,08 32,67 20,88 34,78 600 66,65 1,62 30,61 25,74 43,01 Goma guar 10,0 6 65,73 2,88 36,51 11,27 18,61 60 65,82 2,88 36,05 13,02 21,46 180 66,98 1,71 30,01 27,28 45,57 320 67,32 1,47 28,68 29,98 50,12 600 67,38 1,42 27,87 31,57 52,73 9,5 6 63,34 6,58 36,01 14,58 23,09 60 64,66 3,82 35,20 15,98 25,89 180 67,29 1,18 28,11 30,63 51,38 320 67,08 1,32 26,69 33,39 55,75 600 66,95 1,89 26,33 34,64 57,41 Amido 10,0 6 65,18 2,85 36,30 13,34 21,65 60 65,41 2,58 35,64 18,17 28,96 180 66,79 1,16 33,21 21,14 35,02 320 67,60 0,71 26,16 34,00 57,11 600 67,80 0,63 22,18 39,28 66,42 9,5 6 66,56 2,49 35,86 13,59 22,59 60 66,10 1,82 35,94 13,35 22,08 180 66,69 1,21 33,14 20,76 34,53 320 67,04 0,69 25,52 34,13 57,90 600 67,86 0,72 23,71 36,82 62,52 Anexo 7 – Resultados dos testes de flotação com misturas Depressor (g/t) pH Concentrado Rejeito Recuperação (%) Amido CMC DLMAB Goma Guar Fe (%) SiO2(%) Fe (%) Peso Met.(Fe) 0 600 0 10,5 67,22 1,42 25,55 35,35 59 0 600 0 9,5 66,64 1,57 30,70 26,29 43,63 600 0 0 10,5 67,75 0,71 20,27 41,89 70,67 600 0 0 9,5 68,02 0,65 21,28 40,68 68,67 300 300 0 10,5 67,77 0,76 22,33 39,84 66,78 300 300 0 9,5 67,84 0,67 23,51 37,97 63,85 0 300 300 10,5 67,19 1,44 23,37 38,29 64,08 0 300 300 9,5 67,37 1,17 28,41 30,43 50,91 0 0 600 10,5 66,82 1,94 23,49 38,23 64,45 0 0 600 9,5 66,93 1,63 28,45 29,99 50,19 300 0 300 9,5 67,68 0,75 27,43 31,71 53,39 300 0 300 10,5 67,63 0,83 21,91 39,9 67,20 200 200 200 9,5 67,59 0,76 26,00 33,91 57,08 200 200 200 10,5 67,47 1,02 21,67 40,14 67,62 Anexo 8 – Resultado da análise estatística do experimento fatorial para as duas variáveis resposta Regression for Mixtures: SiO2_c versus Ao; CMC; GG; pH Estimated Regression Coefficients for SiO2_c (component proportions) Term Coef SE Coef T P VIF Ao 0,674 0,05104 * * 1,599 CMC 1,489 0,05104 * * 1,599 GG 1,779 0,05104 * * 1,599 Ao*CMC -1,379 0,23460 -5,88 0,028 1,569 Ao*GG -1,659 0,23460 -7,07 0,019 1,569 CMC*GG -1,229 0,23460 -5,24 0,035 1,569 Ao*pH 0,027 0,05104 0,53 0,650 1,599 CMC*pH -0,078 0,05104 -1,53 0,266 1,599 GG*pH 0,152 0,05104 2,98 0,097 1,599 Ao*CMC*pH 0,331 0,23460 1,41 0,294 1,569 Ao*GG*pH -0,149 0,23460 -0,64 0,589 1,569 CMC*GG*pH 0,441 0,23460 1,88 0,201 1,569 * NOTE * Coefficients are calculated for coded process variables. S = 0,0724517 PRESS = 4,43435 R-Sq = 99,56% R-Sq(pred) = 0,00% R-Sq(adj) = 97,16% Analysis of Variance for SiO2_c (component proportions) Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Regression 11 2,39184 2,39184 0,217440 41,42 0,024 Component Only Linear 2 1,71601 1,31290 0,656450 125,06 0,008 Quadratic 3 0,53966 0,53966 0,179887 34,27 0,028 Component* pH Linear 3 0,10524 0,05998 0,019993 3,81 0,215 Quadratic 3 0,03094 0,03094 0,010313 1,96 0,355 Residual Error 2 0,01050 0,01050 0,005249 Total 13 2,40234 Estimated Regression Coefficients for SiO2_c (component amounts) Term Coef Ao 0,00112412 CMC 0,00248245 GG 0,00296578 Ao*CMC -3,83165E-06 Ao*GG -4,60943E-06 CMC*GG -3,41498E-06 Ao*pH 4,49495E-05 CMC*pH -1,30051E-04 GG*pH 0,000253283 Ao*CMC*pH 9,18350E-07 Ao*GG*pH -4,14983E-07 CMC*GG*pH 1,22391E-06 Obs StdOrder SiO2_c Fit SE Fit Residual St Resid 1 9 1,420 1,411 0,072 0,009 1,36 X 2 4 0,670 0,680 0,068 -0,010 -0,40 3 1 0,650 0,648 0,072 0,002 0,40 X 4 13 1,440 1,474 0,068 -0,034 -1,36 5 6 1,170 1,180 0,068 -0,010 -0,40 6 8 0,710 0,701 0,072 0,009 1,36 X 7 14 1,020 0,943 0,045 0,077 1,36 8 2 1,570 1,568 0,072 0,003 0,40 X 9 10 1,940 1,931 0,072 0,009 1,36 X 10 11 0,760 0,794 0,068 -0,034 -1,36 11 5 0,750 0,760 0,068 -0,010 -0,40 12 12 0,830 0,864 0,068 -0,034 -1,36 13 7 0,760 0,738 0,045 0,022 0,40 14 3 1,630 1,628 0,072 0,002 0,40 X X denotes an observation whose X value gives it large influence. Regression for Mixtures: RFe versus Ao; CMC; GG; pH Estimated Regression Coefficients for RFe (component proportions) Term Coef SE Coef T P VIF Ao 69,62 0,4797 * * 1,599 CMC 51,26 0,4797 * * 1,599 GG 57,27 0,4797 * * 1,599 Ao*CMC 20,36 2,2052 9,23 0,012 1,569 Ao*GG -11,73 2,2052 -5,32 0,034 1,569 CMC*GG 13,78 2,2052 6,25 0,025 1,569 Ao*pH 0,97 0,4797 2,03 0,179 1,599 CMC*pH 7,66 0,4797 15,97 0,004 1,599 GG*pH 7,10 0,4797 14,81 0,005 1,599 Ao*CMC*pH -10,99 2,2052 -4,98 0,038 1,569 Ao*GG*pH 11,88 2,2052 5,39 0,033 1,569 CMC*GG*pH -2,77 2,2052 -1,26 0,336 1,569 * NOTE * Coefficients are calculated for coded process variables. S = 0,681030 PRESS = 391,801 R-Sq = 99,90% R-Sq(pred) = 56,09% R-Sq(adj) = 99,32% Analysis of Variance for RFe (component proportions) Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Regression 11 891,255 891,255 81,023 174,69 0,006 Component Only Linear 2 355,660 350,326 175,163 377,67 0,003 Quadratic 3 72,059 72,059 24,020 51,79 0,019 Component* pH Linear 3 436,591 223,995 74,665 160,98 0,006 Quadratic 3 26,944 26,944 8,981 19,36 0,050 Residual Error 2 0,928 0,928 0,464 Total 13 892,182 Estimated Regression Coefficients for RFe (component amounts) Term Coef Ao 0,116028 CMC 0,0854362 GG 0,0954445 Ao*CMC 5,65442E-05 Ao*GG -3,25947E-05 CMC*GG 3,82664E-05 Ao*pH 0,00162342 CMC*pH 0,0127651 GG*pH 0,0118401 Ao*CMC*pH -3,05307E-05 Ao*GG*pH 3,29971E-05 CMC*GG*pH -7,69739E-06 Obs StdOrder RFe Fit SE Fit Residual St Resid 1 9 59,000 58,921 0,678 0,079 1,34 X 2 4 63,850 63,959 0,638 -0,109 -0,46 3 1 68,670 68,643 0,678 0,027 0,46 X 4 13 64,080 64,397 0,638 -0,317 -1,34 5 6 50,910 51,019 0,638 -0,109 -0,46 6 8 70,670 70,591 0,678 0,079 1,34 X 7 14 67,620 66,907 0,423 0,713 1,34 8 2 43,630 43,603 0,678 0,027 0,46 X 9 10 64,450 64,371 0,678 0,079 1,34 X 10 11 66,780 67,097 0,638 -0,317 -1,34 11 5 53,390 53,499 0,638 -0,109 -0,46 12 12 67,200 67,517 0,638 -0,317 -1,34 13 7 57,080 56,834 0,423 0,246 0,46 14 3 50,190 50,163 0,678 0,027 0,46 X X denotes an observation whose X value gives it large influence. Anexo 9 – Análise estatística dos resíduos do experimento fatorial para as duas respostas Residual P er ce nt 0,080,040,00-0,04-0,08 99 90 50 10 1 Fitted Value R es id ua l 2,01,51,00,5 0,05 0,00 -0,05 Residual Fr eq ue nc y 0,080,060,040,020,00-0,02-0,04 8 6 4 2 0 Observation Order R es id ua l 1413121110987654321 0,05 0,00 -0,05 Normal Probability Plot of the Residuals Residuals Versus the Fitted Values Histogram of the Residuals Residuals Versus the Order of the Data Residual Plots for SiO2_c Residual P er ce nt 0,80,40,0-0,4-0,8 99 90 50 10 1 Fitted Value R es id ua l 70605040 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 Residual Fr eq ue nc y 0,80,60,40,20,0-0,2-0,4 6,0 4,5 3,0 1,5 0,0 Observation Order R es id ua l 1413121110987654321 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 Normal Probability Plot of the Residuals Residuals Versus the Fitted Values Histogram of the Residuals Residuals Versus the Order of the Data Residual Plots for RFe