Tip-enhanced Raman spectroscopy in graphene

Abstract

Este trabalho aborda aspectos fundamentais do uso da micro e da nanoespectroscopia óptica para a caracterização de materiais, em especial grafenos, com implicações potenciais em outras estruturas bidimensionais nanométricas. A diferença entre a micro e a nanocaracterização advém da limitação intrínseca à óptica convencional, consequentemente à espectroscopia óptica, de que a luz não pode ser localizada em uma região menor do que metade do seu comprimento de onda (da ordem do micrômetro), onde a difração torna-se um fator limitante à resolução espacial.

Para adaptar a espectroscopia óptica à nanociência, utilizamos um equipamento de caracterização química e estrutural que permite a manipulação da matéria em escala nanométrica, através da utilização de uma nanoantenna óptica. Conhecida como TERS, do inglês Tip-enhanced Raman spectroscopy, esta técnica combina a espectroscopia Raman, uma técnica limitada pela difração, com técnicas de microscopia de varredura por sonda (SPM - Scanning probe microscopy).

Em desenvolvimento no Laboratório de Nanoespectroscopia --- LabNS da UFMG --- desde 2007, este equipamento passou por melhorias substanciais durante este trabalho a fim de aumentar sua precisão, repetibilidade, estabilidade e usabilidade, tendo sido utilizado com sucesso na caracterização microscópica e nanoscópica de diversos tipos de estruturas de grafeno, incluindo grafeno exfoliado mecanicamente e nanoestruturado por feixe de hélio, flocos de grafeno com dimensões inferiores a 500 nanômetros, membranas de grafeno e grafeno CVD, todos com um nível de detalhe sem precedentes na literatura.

Começamos demonstrando que, em dada estrutura de grafeno bidimensional submetida a um processo de desbaste em um microscopio de feixe de ions de He, o TERS foi capaz de revelar, com precisão, a distribuição localizada de defeitos, deformações e dopagem, o que não é alcançado através da microscopia Raman confocal convencional. Os protocolos baseados em espectroscopia Raman para caracterização de defeitos, deformações e dopagem são bem estabelecidos na literatura na escala micrométrica, mas aqui demonstramos essa caracterização com resolução espacial de 20 nm.

Em seguida, demonstramos que, para uma dada estrutura de grafeno contendo abundante quantidade de defeitos, os dados obtidos através da espectroscopia Raman em escala nanométrica, abaixo do limite de difração, são diferentes, para uma mesma amostra, dos dados adquiridos por espectroscopia Raman confocal convencional. Explicamos essas diferenças com base em fenômenos de interferência que ocorrem dentro dos limites do comprimento de coerência dos fônons, conforme consta na literatura. Mostramos que esses fenômenos de interferência impactam, ao transitarmos para o regime nanoscópico, protocolos de análise já bem estabelecidos e comumente aplicados como ferramentas de caracterização nos regimes microscópico e macroscópico. Portanto, propomos uma parametrização baseada na teoria eletromagnética e em dados experimentais que, quando aplicada aos dados adquiridos através do TERS, fornece um fator de correção que pode ser utilizado para ajustar os dados obtidos, sendo relevante para a nanociência de materiais e, em especial, para a indústria.

Todos os resultados anteriores foram obtidos através da utilização da microscopia de força atômica (AFM) como ferramenta de posicionamento de nanoantenas. Neste trabalho, apresentamos também resultados de TERS com base em microscopia de varredura por tunelamento (STM), que, diferente da técnica de AFM, é capaz de visualizar distúrbios da estrutura eletrônica relacionados a defeitos na rede cristalina do grafeno.

Por fim, demonstramos que o sistema TERS não tem como única função uma melhoria da resolução espacial espectral, mas podendo ser utilizado também como ferramenta de nanomanipulação. Através da utilização da ponta de AFM, aplicamos, de maneira controlada, tensão em uma membrana de grafeno, demonstrando efeitos da tensão induzida pela ponta, além de efeitos de deslizamento do grafeno sobre o substrato e sua eventual ruptura.