Use este identificador para citar o ir al link de este elemento: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9LKHQA
Tipo: Dissertação de Mestrado
Título: Piridilporfirinas de manganês: estudo comparativo da eficiência catalítica de isômeros de 2ª e 3ª gerações para a oxidação de cicloexano
Autor(es): Adriano Silva Guimaraes
primer Tutor: Gilson de Freitas Silva
primer Co-tutor: Ynara Marina Idemori
primer miembro del tribunal : Maria Irene Yoshida
Segundo miembro del tribunal: Dayse Carvalho da Silva
Resumen: Neste trabalho são descritas a síntese e a caracterização das porfirinas de manganês (MnP) derivadas da 4-piridilporfirina: cloreto de 5,10,15,20-tetraquis(4-piridil)porfirinamanganês(III), MnIII(T4PyP)Cl, uma metaloporfirina de 2ª geração, e 5,10,15,20-tetraquis(4-piridil)-2,3,7,8,12,13,17,18-octabromoporfirina-manganês(II), MnII(Br8T4PyP), uma metaloporfirina de 3ª geração inédita. Os estudos de voltametria cíclica para essas metaloporfirinas comprovaram que a MnII(Br8T4PyP) apresentou um deslocamento anódico do seu potencial de meia onda (centrado no íon metálico, MnIIIP MnIIP) de 300 mV em relação à análoga não bromada. Além disso, o processo redox (MnIII/MnII) para as metaloporfirinas MnIII(T4PyP)Cl e MnII(Br8T4PyP) é considerado reversível. Os estudos de voltametria cíclica também foram realizados para os isômeros de2ª geração, MnIII(TXPyP)Cl, e de 3ª geração, MnII(Br8TXPyP) (com X = 2, 3) e resultados similares foram obtidos. Com relação à caracterização dos isômeros MnII(Br8TXPyP), com X = 2, 3 e 4, por ressonância paramagnética eletrônica (RPE), os resultados demonstram as seis linhas referentes à estrutura hiperfina do acoplamento do spin do núcleo (55Mn, S=5/2) com o spin do elétron, característicos do íon Mn2+. As porfirinas de manganês de 2ª geração, MnIII(TXPyP)Cl, e de 3ª geração, MnII(Br8TXPyP) (com X = 2, 3 e 4), foram utilizadas como catalisadores da reação de oxidação do cicloexano por PhIO e PhI(OAc)2. Para os sistemas contendo qualquer um dos oxidantes, a posição do átomo de nitrogênio no anel piridínico das posições meso, não exerce influência significativa no rendimento dos produtos, para os isômeros MnIII(T2PyP)Cl e MnIII(T3PyP)Cl. Os sistemas com as porfirinas de manganês de 3ª geração octabromadas, MnII(Br8T2PyP) e MnIII(Br8T3PyP), apresentaram rendimentos discretamente maiores para o cicloexanol, em relação às manganês porfirinas de 2ª geração, MnIII(T2PyP)Cl e MnIII(T3PyP)Cl, quando o doador de oxigênio utilizado era o PhI(OAc)2. Entretanto, para os sistemas com o doador de oxigênio PhIO, a octabromação não influenciou significativamente os rendimentos para os produtos oxigenados. A adição de água ou da base nitrogenada imidazol aos sistemas com quaisquer dos catalisadores não promoveu alterações significativas nos rendimentos para os produtos oxigenados, cicloexanol e cicloexanona. De maneira geral, as reações de oxidação do cicloexano usando PhIO como oxidante levaram a um rendimento total (C-ol + C-ona) menor do que aquelas utilizando o PhI(OAc)2, porém o grau de destruição para os sistemas com o doador PhIO foi bem menor. Por fim, os sistemas com as porfirinas de manganês MnIII(T4PyP)Cl e MnII(Br8T4PyP) apresentaram rendimentos menores para os produtos oxigenados em relação aos demais isômeros.
Abstract: In this work are described the synthesis and characterization o fmanganese porphyrin (MnP) derivedof 4-pyridyilporphyrin: chlorideof 5,10,15,20-tetrakis(4-pyridyl)manganeseporphyrin(III), MnIII(T4PyP)Cl a 2nd generation metalloporphyrin, and 5,10,15,20-tetrakis(4-pyridyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octabromoporphyrin-manganese(II), MnII(Br8T4PyP) a 3rd generation unpublished metalloporphyrin. Cyclicvoltammetry studies for these metalloporphyrins showed that MnII(Br8T4PyP) presented an anodic shift of its half-wave potential (centered on the metal ion, MnIIIP MnIIP) of 300 mV compared to the analogous non-brominated. Furthermore, the redox process (MnIII/MnII) for metalloporphyrins MnIII(T4PyP)Cl and MnII(Br8T4PyP) is considered reversible. The Cyclic voltammetry studies also were performed for 2nd generation isomers, MnIII(TXPyP)Cl, and 3rd generation, MnII(Br8TXPyP) (with X = 2, 3) and similar results were obtained. Regarding the characterization of isomers MnII(Br8TXPyP), with X = 2, 3 e 4, by electron paramagnetic resonance (EPR), the results show the six lines concerning the hyperfine structure of the coupling of the nucleus f spin (55Mn , S=5/2) with the electron spin, characteristics of manganese ion +2.The 2nd generation of manganese porphyrins, MnIII(TXPyP)Cl, and 3rd generation, MnII(Br8TXPyP) (with X = 2, 3and 4) were used as catalysts in the oxidation reaction of cyclohexane by PhIO and PhI(OAc)2. For systems containing any of the oxidants, the position of the nitrogen atom in the pyridine ring of meso positions, does not significant influence on the yield of products, for the isomers MnIII(T2PyP)Cl and MnIII(T3PyP)Cl. Systems with manganeseporphyrin 3rd generation À-octabrominated, MnII(Br8T2PyP) and MnIII(Br8T3PyP) were slightly higher yields for cyclohexanol, in relation to manganese porphyrins 2nd generation, MnIII(T2PyP)Cl and MnIII(T3PyP)Cl,when the oxygen donor used was PhI(OAc)2. However, for systems with oxygen donor PhIO, the À-octabrominated did not significantly influence the yields for oxygenates. The addition of water or the nitrogenous base imidazole to systems with any of the catalysts, did not cause significant changes in income for oxygenates, cyclohexanol and cyclohexanone. In general, the oxidation reactions of cyclohexane using PhIO as oxidant led to a lower total yield (C-ol + C-one) than those using PhI(OAc)2, however the degree of destruction for systems with PhIO were much lower. Lastly, systems with manganese porphyrins MnIII(T4PyP)Cl and MnII(Br8T4PyP)had lower incomes for oxygenatescompared to other isomers.
Asunto: Química inorgânica
Agentes oxidantes
Compostos ciclicos
Halogenação
Oxidação
Porfirina e compostos de porfirina
Idioma: Português
Editor: Universidade Federal de Minas Gerais
Sigla da Institución: UFMG
Tipo de acceso: Acesso Aberto
URI: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9LKHQA
Fecha del documento: 23-abr-2014
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