UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Matheus Orlandi Pessoa AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO ANTICORROSIVO DE UM REVESTIMENTO EPÓXI APLICADO NO AÇO GALVANIZADO PRÉ- TRATADO COM SILANOS CONTENDO INIBIDOR DE CORROSÃO NATURAL BELO HORIZONTE 2023 Matheus Orlandi Pessoa AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO ANTICORROSIVO DE UM REVESTIMENTO EPÓXI APLICADO NO AÇO GALVANIZADO PRÉ- TRATADO COM SILANOS CONTENDO INIBIDOR DE CORROSÃO NATURAL Versão Corrigida Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Tecnologias limpas, materiais e nanotecnologia. Orientador: Prof. Dr. Fernando Cotting Coorientadora: Dra. Jorgimara de Oliveira Braga BELO HORIZONTE 2023 Ficha catalográfica elaborada pela Bibliotecária Ângela Cristina Silva CRB/6 2361 Biblioteca Prof. Mário Werneck, Escola de Engenharia da UFMG P475a Pessoa, Matheus Orlandi. Avaliação do desempenho anticorrosivo de um revestimento epóxi aplicado no aço galvanizado pré-tratado com silanos contendo inibidor de corrosão natural [recurso eletrônico] / Matheus Orlandi Pessoa . - 2023. 1 recurso online (121 f. : il., color.) : pdf. Orientador: Fernando Cotting. Coorientadora: Jorgimara de Oliveira Braga. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia. Bibliografia: f. 102-121. Exigências do sistema: Adobe Acrobat Reader. 1. Engenharia química - Teses. 2. Aço galvanizado - Teses. 3. Silano - Teses. 4. Alho - Teses. 5. Polímeros - Teses. 6. Corrosão - Teses. I. Cotting, Fernando. II. Braga, Jorgimara de Oliveira. III. Universidade Federal de Minas Gerais. Escola de Engenharia. IV. Título. CDU: 66.0(043) 16/11/2023, 13:39 SEI/UFMG - 2745166 - Folha de Aprovação UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS ESCOLA DE ENGENHARIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA FOLHA DE APROVAÇÃO "AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO ANTICORROSIVO DE UM REVESTIMENTO EPÓXI APLICADO NO AÇO GALVANIZADO PRÉ-TRATADO COM SILANO CONTENDO PÓ DE CASCA DE ALHO (ALLIUM SATIVUM L.) COMO INIBIDOR NATURAL DE CORROSÃO" Matheus Orlandi Pessoa Dissertação submetida à Banca Examinadora designada pelo Colegiado do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais, como parte dos requisitos à obtenção do titulo de MESTRE EM ENGENHARIA QUÍMICA. 313ª DISSERTAÇÃO APROVADA EM 16 DE NOVEMBRO DE 2023 POR: Documento assinado eletronicamente por Fernando Cotting, Coordenador(a) de curso de pós- graduação, em 16/11/2023, às 10:57, conforme horário oficial de Brasília, com fundamento no art. 5º do Decreto nº 10.543, de 13 de novembro de 2020. Documento assinado eletronicamente por Brunela Pereira da Silva, Usuário Externo, em 16/11/2023, às 10:58, conforme horário oficial de Brasília, com fundamento no art. 5º do Decreto nº 10.543, de 13 de novembro de 2020. Documento assinado eletronicamente por Vera Rosa Capelossi, Usuária Externa, em 16/11/2023, às 10:59, conforme horário oficial de Brasília, com fundamento no art. 5º do Decreto nº 10.543, de 13 de novembro de 2020. Documento assinado eletronicamente por Jorgimara de Oliveira Braga, Usuário Externo, em 16/11/2023, às 11:36, conforme horário oficial de Brasília, com fundamento no art. 5º do Decreto nº 10.543, de 13 de novembro de 2020. A autenticidade deste documento pode ser conferida no site https://sei.ufmg.br/sei/controlador_externo.php? acao=documento_conferir&id_orgao_acesso_externo=0, informando o código verificador 2745166 e o código CRC 64DEEA5D. Referência: Processo nº 23072.265268/2023-41 SEI nº 2745166 https://sei.ufmg.br/sei/controlador.php?acao=documento_imprimir_web&acao_origem=arvore_visualizar&id_documento=2963994&infra_sistema… 1/1 http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_Ato2019-2022/2020/Decreto/D10543.htm http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_Ato2019-2022/2020/Decreto/D10543.htm http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_Ato2019-2022/2020/Decreto/D10543.htm http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_Ato2019-2022/2020/Decreto/D10543.htm http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_Ato2019-2022/2020/Decreto/D10543.htm http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_Ato2019-2022/2020/Decreto/D10543.htm http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_Ato2019-2022/2020/Decreto/D10543.htm https://sei.ufmg.br/sei/controlador_externo.php?acao=documento_conferir&id_orgao_acesso_externo=0 https://sei.ufmg.br/sei/controlador_externo.php?acao=documento_conferir&id_orgao_acesso_externo=0 Dedico este trabalho à minha família, por encorajar meus sonhos e estarem ao meu lado em cada desafio. AGRADECIMENTOS Gostaria de expressar minha sincera gratidão a todas as pessoas que tornaram possível a realização deste trabalho de dissertação. Este projeto representa uma grande jornada de aprendizado e pesquisa que não teria sido alcançada sem o apoio, orientação e incentivo de muitas pessoas ao longo do caminho. Primeiramente, quero agradecer ao meu orientador, Professor Doutor Fernando Cotting. Gostaria de expressar aqui minha sincera gratidão pelo seu comprometimento, orientação e apoio inabalável ao longo de todo processo de elaboração deste projeto de pesquisa. Seu profissionalismo e conhecimento aprofundado na área foram fundamentais para o sucesso deste trabalho. Sua orientação perspicaz e as valiosas sugestões foram uma fonte constante de inspiração e motivação. Agradeço por ter dedicado tempo e esforço para revisar e me orientar neste projeto, sempre demonstrando paciência, compreensão e apoio. Além de sua competência acadêmica, Fernando, quero destacar a qualidade humana que você demonstrou durante todo o período de orientação. Sua disponibilidade para esclarecer dúvidas, nossas conversas, reuniões, meus pedidos (às vezes extravagantes), a prontidão em fornecer feedbacks e a capacidade de incentivar e confiar em meu crescimento como pesquisador são qualidades que serei eternamente grato a você. Este trabalho representa não apenas uma realização pessoal, mas também uma reflexão do seu compromisso com a excelência acadêmica e com o desenvolvimento dos seus orientandos. Agradeço do fundo do meu coração por ter tido um orientador tão excepcional e por acreditar em meu potencial. Sua influência positiva não se limita apenas a este trabalho, mas também impactará minha carreira e trajetória acadêmica no futuro. Sua contribuição é digna de profundo respeito e reconhecimento. Muito, muito obrigado por tudo. Agradeço à minha mãe Ana Paula e ao meu pai Maurício (in memoriam) e meus avós Maria Imaculada e Marco Aurélio, que sempre estiveram ao meu lado, oferecendo amor, encorajamento e compreensão, sou imensamente grato. Também gostaria de agradecer aos meus amigos e colegas diários no nosso laboratório e do Departamento de Engenharia Química, Bárbara Freitas, Guilherme Matos, Caio Xavier, Edelize Gomes, Bárbara Mitraud, Annielle Magalhães e Fernanda Abreu, que contribuíram com valiosas discussões e ideias que enriqueceram este trabalho, por compartilharem grandiosos momentos de alegria, loucuras, surtos, de perspectivas, de alívios, das nossas saídas, risadas sinceras e necessitadas e, sobretudo, por uma amizade que tornou esta jornada ainda mais significativa. Agradeço à Doutora Brunela Pereira com suas palavras encorajadoras, transferência de conhecimentos e ensinamentos, por sua presença constante e também por me motivar e acreditar em mim. Obrigado por também fazer parte da minha jornada. À UFMG, de modo particular o Departamento de Engenharia Química, pela oportunidade de adquirir conhecimento e realizar esta pesquisa, expresso minha gratidão. Os recursos e a infraestrutura fornecidos foram essenciais para o desenvolvimento deste estudo. Agradeço o apoio financeiro do CNPq e FAPEMIG pelas bolsas concedidas para a realização deste trabalho. Agradeço à Maria, Lourdes, Thais e Padre Maurício por suas preocupações e zelo diário com minha entrega e compromisso neste projeto de dissertação. Este projeto de dissertação é o resultado de um esforço conjunto e da generosidade de muitos. Agradeço a todos que fizeram parte deste processo direta ou indiretamente. Este trabalho não teria sido possível sem a ajuda e o apoio de cada um de vocês. Não posso deixar de agradecer também à minha coorientadora Doutora Jorgimara Braga, por ser um exemplo de mulher pesquisadora e professora. Escrevo estas palavras com um coração cheio de gratidão e carinho. Quero expressar minha profunda apreciação por sua amizade, apoio e presença constante em minha vida. Nossos momentos juntos, as risadas compartilhadas, as conversas sinceras, os xingos e as aventuras que vivemos são tesouros que guardarei para sempre em meu coração. Sua amizade é um presente inestimável, e sinto-me verdadeiramente abençoado por tê-la como minha amiga. Mesmo nos momentos difíceis, você esteve lá, oferecendo apoio inabalável com palavras de encorajamento. Desejo simplesmente cada dia mais dizer "obrigado" por ser essa coorientadora incrível que você é. Por fim e mais significativamente, agradeço ao meu bom Deus que desde o início me permitiu viver a Sua graça em abundância e no final deste projeto, quero entregar os resultados, os desafios, as conclusões e todo o esforço dedicado a Ti como autor da verdade e da sabedoria. “Confia no Senhor de todo o teu coração e não te estribes no teu próprio entendimento." (Provérbios 3:5) RESUMO O aço galvanizado é composto por camadas de zinco puro e liga de zinco que influenciam o comportamento de corrosão desse material. Os revestimentos de aço galvanizado são aplicados em estruturas em todo o mundo, proporcionando uma proteção que prolonga a vida útil do material, seja por meio de barreira ou por proteção catódica. No entanto, muitas vezes exigem tratamentos adicionais de superfície, como o cromo (VI), para conter a corrosão acelerada, especialmente em ambientes agressivos com alta umidade ou salinidade. Infelizmente, o uso do cromo (VI) é limitado devido à sua toxicidade para humanos e o impacto ambiental. Portanto, é essencial desenvolver alternativas ecológicas e resistentes à corrosão para substituir os inibidores de corrosão à base de cromato. Para tanto, estão sendo estudados os filmes de silanos organofuncionais que são moléculas híbridas que conferem boa resistência à corrosão. Os estudos indicam que a adição de inibidores verdes nas soluções de silano tende a aumentar o poder inibitório dos filmes. Após este pré-tratamento uma das formas mais utilizadas para proteger o metal é isolando-o do meio corrosivo, aplicando um revestimento de resina à base epóxi. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo avaliar o comportamento de um revestimento à base de resina epóxi aplicado na superfície do aço galvanizado pré-tratado com um filme de silano obtido por Tetraetoxissilano (TEOS) com γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) modificado com o pó da casca de alho (Allium sativum L.) como inibidor de corrosão. Foi verificada a efetividade da ancoragem e mecanismo de adesão do revestimento orgânico à base de resina epóxi com as propriedades do pré-tratamento utilizado do filme híbrido de silano com inibidor de corrosão natural, pelo teste de aderência, pull-off. O desempenho anticorrosivo do revestimento foi avaliado por meio das técnicas de Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e polarização potenciodinâmica em meio de NaCl 3,5% (m/v). Ademais, a avaliação das interfaces do substrato/revestimento e entre silano/epóxi foram realizadas pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os sistemas de pintura também foram analisados por ensaios de aderência (pull- off). Os resultados dos ensaios de impedância eletroquímica mostraram que as amostras com filme de silano modificado com extrato de alho tiveram melhor desempenho anticorrosivo do que as chapas que não apresentavam este pré- tratamento aplicado, ambas acopladas ao revestimento orgânico, o que beneficiou a ancoragem da tinta aplicada, já que não estava destacada, resultando na melhor execução anticorrosiva desse sistema. Palavras-chave: aço galvanizado; filme de silano; epóxi; inibidor natural; casca de alho. ABSTRACT Galvanized steel is formed by layers of pure zinc and zinc alloy which influence the corrosion behaviour of this material. Galvanized steel coatings are applied to structures all over the world, providing protection that extends the useful life of the material, either by means of a barrier or cathodic protection. However, they often require additional surface treatments, such as chromium (VI), to prevent accelerated corrosion, especially in aggressive environments with high humidity or salinity. Unfortunately, the use of chromium (VI) is limited due to its toxicity to humans and environmental impact. Therefore, it is essential to develop ecological and corrosion-resistant alternatives to replace chromate-based corrosion inhibitors. For this purpose, organofunctional silane films are being studied, which are hybrid molecules that provide good corrosion resistance. Studies indicate that the addition of green inhibitors to silane solutions tends to increase the inhibitory effect of the films. After this pre-treatment, one of the most widely used ways of protecting the metal is to isolate it from the corrosive environment by applying an epoxy-based resin coating over it. In this context, this work aims to evaluate the behavior of an epoxy resin-based coating applied to the surface of galvanized steel pretreated with a silane film obtained by Tetraethoxysilane (TEOS) with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) modified with garlic peel powder (Allium sativum L.) as a corrosion inhibitor. The anchoring effectiveness and adhesion mechanism of the organic coating based on epoxy resin was verified with the properties of the pretreatment used of the silane hybrid film with natural corrosion inhibitor. The anticorrosive performance of the coating was evaluated using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization in NaCl 3.5 wt.%. In addition, the substrate/coating and silane/epoxy interfaces were evaluated using scanning electron microscopy (SEM). The paint systems were also examined using pull-off tests. The results of the electrochemical impedance tests showed that the samples with the silane film modified with garlic extract had a better anticorrosive performance than the plates that did not have this pre-treatment applied, both coupled to the organic coating, which benefited the anchoring of the paint applied, resulting in the best anticorrosive performance of this system. Keywords: galvanized steel; silane film; epoxy; natural inhibitor; garlic peel. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Camadas de Zn e Zn-Fe obtidas na Galvanização por imersão a quente ........................................................................................................................ 23 Figura 2 - Etapas do processo de galvanização por imersão a quente ........... 24 Figura 3 - Produção de células fotovoltaicas no Brasil .................................... 26 Figura 4 – Funcionamento da energia solar .................................................... 27 Figura 5 - Estrutura de um monossilano (a) e um bissilano (b). ...................... 32 Figura 6 - Representação do mecanismo de proteção por barreira ................. 35 Figura 7 - Estrutura e fórmula molecular Alicina C6H10OS2 ................................................. 41 Figura 8 - Curvas de polarização potenciodinâmicas obtidas para as amostras com filme de silano na ausência do pó da casca de alho para diferentes concentrações adicionadas no filme ................................................................................................... 42 Figura 9 - Diagramas de Bode módulo de impedância (A) e Bode ângulo de fase (B), para amostras na ausência e presença das diferentes concentrações de pó da casca de alho no filme de silano VS+GPTMS ............................................................. 43 Figura 10 - Diagramas de EIE obtido para o aço carbono SAE 1008 com e sem o filme de silano (TEOS/GPTMS) na ausência e na presença da casca de alho em solução de NaCl 0,1 mol.L-1 ........................................................................................ 44 Figura 11 - Constituintes das tintas ................................................................. 47 Figura 12 - Reação química para obtenção de uma resina epóxi a partir do Bisfenol A e da Epicloridrina ....................................................................................... 50 Figura 13 - Representação das possíveis reações entre um epoxissilano e revestimentos orgânicos ............................................................................................. 54 Figura 14 - Mecanismo anticorrosivo do revestimento silano-epóxi ................ 55 Figura 15 - Diagrama de Bode, módulo de impedância de corpos de prova revestidos com silano e tinta em pó após (a) 2 horas (b) 48 horas de imersão em solução de Na2SO4........................................................................................................................................................................................... 56 Figura 16 - Diagramas de bode e módulo de impedância para os sistemas inibidos com tinta de fundo alquídica com diferentes pré tratamentos após (a) 3 horas (b) 95 horas de imersão em solução de 3,5% em massa de NaCl .............................. 57 Figura 17 - Diagramas de bode e módulo de impedância para os sistemas inibidos com tinta de fundo alquídica com diferentes pré tratamentos após (c) 530 horas (d) 727 horas de imersão em solução de 3,5% em massa de NaCl ............................ 58 Figura 18 - Diagramas Bode de impedância eletroquímica para os sistemas revestidos com tinta epóxi base água com diferentes pré-tratamentos após em solução de 3,5% de imersão em massa de NaCl (a) 3hs (b) 530hs de imersão em massa de NaCl ........................................................................................................................... 59 Figura 19 - Representação gráfica do Rp, mostrando a relação linear entre a densidade de corrente e o potencial ........................................................................... 61 Figura 20 - Curva polarização potenciodinâmica ............................................ 63 Figura 21 - Curvas de Tafel para o aço carbono sem e com filme de silano na ausência e na presença dos inibidores, após 110 min de imersão em solução de NaCl 0,1 mol.L-1. Sendo: (A) Silano com o Inibidor da casca de alho; (B) Silano com o Inibidor da casca do fruto do cacau; (C) Mistura dos inibidores; (D) Dupla camada das melhores concentrações dos inibidores. ..................................................................................... 64 Figura 22 - Representação do Diagrama de Nyquist....................................... 65 Figura 23 - Representação Diagrama de Bode. (A) logaritmo do módulo de impedância (log |Z| versus log ω); (B) Ângulo de Fases (–Φ versus log ω) .................... 66 Figura 24 - Desenho esquemático para interpretação dos resultados ............. 69 Figura 25 - Máscara de medição utilizada para a realização das medidas de espessura de camada seca ........................................................................................ 73 Figura 26 - Célula eletroquímica ..................................................................... 74 Figura 27 - Embutimento para MEV/EDS........................................................ 76 Figura 28 - Teste de Aderência pull-off ........................................................... 77 Figura 29 - Valores de média e desvio padrão da espessura seca do revestimento das amostras de aço galvanizado .......................................................... 78 Figura 30 - Curvas de polarização do aço galvanizado com e sem pré-tratamento de silano e inibidor de alho ......................................................................................... 80 Figura 31 - Diagramas de Bode (IZI versus log da frequência e ângulo de fase versus log da frequência) para o aço galvanizado imersos em NaCl 3,5% m/v em 7 dias, na ausência e na presença de silano e inibidor de corrosão ....................................... 82 Figura 32 - Diagramas de Bode (IZI versus log da frequência e ângulo de fase versus log da frequência) para o aço galvanizado imersos em NaCl 3,5% m/v em 15 dias, na ausência e na presença de silano e inibidor de corrosão ............................... 83 Figura 33 - Diagramas de Bode (IZI versus log da frequência e ângulo de fase versus log da frequência) para o aço galvanizado imersos em NaCl 3,5% m/v em 30 dias, na ausência e na presença de silano e inibidor de corrosão ............................... 84 Figura 34 - Diagramas de Bode (IZI versus log da frequência e ângulo de fase versus log da frequência) para o aço galvanizado imersos em NaCl 3,5% m/v em 60 dias, na ausência e na presença de silano e inibidor de corrosão ............................... 85 Figura 35 - Diagramas de Bode (IZI versus log da frequência e ângulo de fase versus log da frequência) para o aço galvanizado imersos em NaCl 3,5% m/v em 90 dias, na ausência e na presença de silano e inibidor de corrosão. .............................. 86 Figura 36 - Amostras de aço galvanizado após 90 dias de imersão NaCl 3,5% a) sem pré-tratamento b) monosilano sem lixa c) monosilano lixada d) com silano e inibidor lixada e) com silano e inibidor sem lixa .......................................................... 90 Figura 37 - Amostras de aço galvanizado com revestimento orgânico à base de resina epóxi após 90 dias de imersão em NaCl 3,5% a) sem pré-tratamento b) com silano e inibidor c) monocamada de silano. ................................................................ 91 Figura 38 - Imagens obtidas por MEV da região antes (a) e depois (b) da imersão em NaCl 3,5% do aço galvanizado sem pré-tratamento.............................................. 92 Figura 39 - Imagens obtidas por MEV com pré-tratamento de silano + inibidor lixado da região antes (a) e de depois da imersão (b) em NaCl 3,5% e do aço galvanizado com pré-tratamento de silano + inibidor sem lixar antes (c) e depois (d) da imersão ....................................................................................................................... 93 Figura 40 - Imagens obtidas por MEV do aço galvanizado com monocamada de silano lixado da região antes (a) e depois da imersão (b) em NaCl 3,5% do aço galvanizado com monocamada de silano sem lixar antes (c) e depois (d) da imersão 94 Figura 41 - Teste de aderência pull-off (pós imersão) a) sem pré-tratamento; b) monosilano sem lixa c) monosilano lixado d) pré-tratamento sem lixa; e) pré-tratamento lixada; ......................................................................................................................... 96 Figura 42 - Teste de aderência pull-off (antes da imersão) a) sem pré-tratamento; b) monosilano sem lixa c) monosilano lixado d) pré-tratamento sem lixa; e) pré- tratamento lixada; ....................................................................................................... 96 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AISI - American Iron and Steel Institute; BRANCO - Aço galvanizado SAE 1008; CP - Corpo de prova; Ecorr - Potencial de corrosão; EDS - Espectroscopia de Energia Dispersiva; EIE - Espectroscopia de Impedância Eletroquímica; FV - Fotovoltaico GPTMS - 3-(glicidoxipropil)trimetoxissilano; MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura; SEM - Scanning Electron Microscopy; EDS - Energy Dispersive System; OCP - Open Circuit Potential; Rp - Resistência à polarização linear; TEOS - Tetraetoxissilano; |Z| - Módulo de impedância; ANEEL - Agência Nacional de Energia Elétrica; ABSOLAR - Associação Brasileira de Energia Solar Fotovoltaica. SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 17 2. OBJETIVOS ........................................................................................................... 20 2.1. GERAL .............................................................................................................. 20 2.2. ESPECÍFICOS .................................................................................................. 20 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................... 21 3.1. CORROSÃO METÁLICA ................................................................................... 21 3.1.1. Corrosão atmosférica .................................................................................. 21 3.2. AÇO GALVANIZADO ........................................................................................ 22 3.3. PAINÉIS FOTOVOLTAICOS ............................................................................. 25 3.3.1. Corrosão em painéis fotovoltaicos .............................................................. 28 3.4. MÉTODOS DE PRÉ-TRATAMENTO ................................................................. 28 3.4.1. Processo de fosfatização ............................................................................ 29 3.4.2. Processo de cromatização .......................................................................... 30 3.4.3. Processo de silanização ............................................................................. 31 3.4.3.1. Caracterização dos silanos .................................................................. 32 3.4.3.2. Silanos contendo inibidores de corrosão sintéticos .............................. 36 3.4.3.3. Silanos contendo inibidores de corrosão naturais ................................ 39 3.5. REVESTIMENTOS ORGÂNICOS...................................................................... 46 3.5.1. Composição dos revestimentos orgânicos .................................................. 47 3.5.1.1. Veículo ................................................................................................. 47 3.5.1.2. Aditivos ................................................................................................ 48 3.5.1.3. Pigmentos ............................................................................................ 48 3.5.1.4. Resina epóxi ........................................................................................ 49 3.5.2. Mecanismos de proteção ............................................................................ 51 3.5.2.1. Mecanismo de proteção por barreira .................................................... 51 3.5.2.2. Mecanismo de proteção catódica ......................................................... 51 3.5.2.3. Mecanismo de proteção anódica .......................................................... 52 3.5.3. Sistema de pintura sobre silanos ................................................................ 52 3.6. TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS ........................................................................ 60 3.6.1. Potencial de Circuito Aberto ........................................................................ 60 3.6.2. Resistência à polarização linear (Rp) .......................................................... 61 3.6.3. Curvas de polarização potenciodinâmica .................................................... 62 3.6.4. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) .................................... 65 3.7. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA .................................... 68 3.7.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................... 68 3.7.2. Ensaio de aderência, Pull-off ...................................................................... 69 4. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 70 4.1. MATERIAIS ....................................................................................................... 70 4.2. MÉTODOS ........................................................................................................ 70 4.2.1. Obtenção do inibidor de corrosão natural.................................................... 70 4.2.2. Preparação da síntese sol-gel para produção do silano .............................. 71 4.2.3. Preparação do substrato de aço galvanizado ............................................. 72 4.2.4. Aplicação do revestimento .......................................................................... 72 4.2.5. Determinação da espessura das camadas secas de tinta ........................... 73 4.2.6. Ensaios eletroquímicos ............................................................................... 73 4.2.7. Caracterização físico-química das placas de aço galvanizado .................... 75 4.2.7.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) ............................................................................................... 75 4.2.7.2. Teste de aderência, pull-off .................................................................. 76 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 78 5.1. Espessura ......................................................................................................... 78 5.2. MEDIDA DE RESISTÊNCIA DE POLARIZAÇÃO LINEAR (Rp) ......................... 79 5.3. POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA............................................................. 80 5.4. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA (EIE) ...................... 81 5.5. CARACTERIZAÇÕES MORFOLÓGICAS .......................................................... 89 5.5.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................... 91 5.5.2. Ensaio de aderência- pull-off ...................................................................... 94 6. CONCLUSÕES ...................................................................................................... 99 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 101 17 1. INTRODUÇÃO No Brasil, foram gastos cerca de R$ 261 milhões, o que corresponde a aproximadamente 3% do valor do último PIB calculado no ano de 2021 (R$ 8,7 trilhões), com questões relacionadas à corrosão, evidenciando assim a importância de se trabalhar na proteção e prevenção desse fenômeno, conforme aferiu o último censo do IBGE em 2021 (INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATÍSTICA, 2022). Por isso, deve-se investir no uso de produtos e em técnicas de alta qualidade para a conservação das estruturas metálicas, a fim de se evitarem os danos causados pela corrosão. Sendo assim, uma das técnicas mais promissoras utilizadas para proteção contra à corrosão na indústria é a galvanização cuja sua aplicação estende-se aos setores da indústria automotiva, petroquímica, na construção civil, eletrodomésticos (linha branca), e diversas outras aplicações industriais (PLOYPECH e colab., 2013). O processo de galvanização atua com a finalidade de evitar e/ou amenizar a deterioração causada em chapas de aço carbono, dando à peça uma proteção contra à corrosão causada pela umidade do ar e água. Esta técnica se dá pela imersão do aço carbono em um banho de zinco fundido o qual reagindo com o oxigênio do ar constitui uma camada de óxido na chapa, proporcionando uma proteção ativa contra a corrosão atmosférica (PARANHOS; LINS; ALVARENGA, 2011). Atualmente, são utilizados na indústria os pré-tratamentos de superfícies como fosfatização e cromatização após o processo de galvanização devido as suas vantagens funcionais de proteção, a fim de se garantir uma maior vida útil do material (GENTIL, 2022). Porém, estes métodos são amplamente desfavoráveis devido à sua alta produção de resíduos tóxicos ao meio ambiente e à saúde humana. Por isso, têm sido estudadas, cada vez mais, técnicas substitutas para esses pré-tratamentos, sendo essas menos agressivas e ambientalmente amigáveis, como os pré-tratamentos à base de silanos (OLIVEIRA et al., 2015). Uma aplicabilidade dos aços galvanizados é na estrutura de painéis solares e com aumento da demanda energética mundial, sua utilização será cada vez mais frequente, levando a diminuição do uso de combustíveis convencionais, assim como seus grandes impactos ambientais. Logo, as pesquisas globais recentes têm buscado alternativas de fontes de energias sustentáveis e ambientalmente amigáveis (NATHANIEL e IHEONU, 2019; YURTKURAN, 2021). Devido a essa tendência de aumento da procura em energia fotovoltaica e o aumento também da busca pelo controle da corrosão, estudos vêm sendo 18 acompanhados por inovações tecnológicas e sustentáveis, como o aumento da eficiência das células de silício, pela implementação de revestimentos anticorrosivos aplicados na estrutura do módulo fotovoltaico. Neste contexto, o monitoramento da degradação destes módulos se torna necessário já que esta deterioração afeta diretamente a potência de saída do painel, a produção, desempenho e confiabilidade do sistema. Pré-tratamentos à base de silanos estão sendo desenvolvidos como uma tecnologia promissora para modificação de superfícies e proteção anticorrosiva de muitos substratos metálicos como potenciais substitutos destes processos convencionais de cromatização e fosfatização nas indústrias de metais (DA COSTA e colab., 2019; DOS SANTOS, Tarcilla Silva e colab., 2020; OLIVEIRA, M. F, 2006; QIAN e colab., 2009; SOUZA, Kleber Gustavo Da Silva e colab., 2020; TOORANI e colab., 2020) De acordo com Phanasgaonkar e seus colaboradores (2009), uma característica neste pré-tratamento de superfície à base de silanos é a formação de um filme denso e aderente ao substrato para impedir que a entrada de íons e de outros agentes agressivos se difundam para o substrato metálico, agindo como uma barreira hidrofóbica. No entanto, quando a água e íons agressivos atingem a superfície do metal, as camadas de silano não são capazes de garantir uma inibição ativa do processo de corrosão tão bem quanto o cromato e fosfato (FEDEL e colab., 2009). Para que ocorra uma melhor proteção é fundamental que a rede siloxano (Si-O- Si) seja densa e hidrofóbica e pode-se fazer a incorporação de inibidores de corrosão na síntese da rota sol-gel. (DA COSTA et al., 2019; DA SILVA et al., 2019). Métodos como o uso de inibidores de corrosão estão entre os procedimentos comuns utilizados para prevenir a corrosão de metais, seja adicionando essas substâncias em eletrólitos ou na formulação de revestimentos (SARASWAT e YADAV, 2020). Devido à natureza não tóxica, a presença de heteroátomos, ligações duplas conjugadas, grupos polares e anéis aromáticos, os extratos de plantas são considerados inibidores ecologicamente corretos e altamente eficazes em diferentes meios para se usar no combate à corrosão (ASFIA; REZAEI; BAHLAKEH, 2020). A utilização dos revestimentos orgânicos também é um procedimento de proteção para evitar que os agentes de degradação entrem em contato com o substrato metálico de interesse, a fim de se aumentar a vida útil do metal (JUSTINA e BASTOS, 2020). Porém, um dos problemas encontrados nos revestimentos é a falta de adesão junto ao substrato metálico levando o material à corrosão e ao desplacamento devido à exposição do 19 substrato ao clima ao qual está exposto. O desplacamento é um problema que deve ser analisado em diferentes perspectivas, podendo ser por mal preparo da superfície e também por essa baixa área de contato entre o substrato e o revestimento. Dessa forma, os silanos são empregados atualmente como promotores de aderência nos revestimentos orgânicos (tintas, vernizes e adesivos) (RAHIMI e colab., 2011). Por isso é importante ressaltar que os filmes híbridos de silano não são projetados para interagir diretamente com uma solução corrosiva, mas para ser realmente um agente de acoplamento (FEDEL et al., 2009). As misturas de silanos são largamente utilizadas para unir interfaces inorgânico- orgânicas, formando fortes ligações tornando-a mais estável possível, porém, a interação do silano com o substrato metálico depende das condições que estão submetidas a superfície do metal. Devido a essa viabilização de condições de superfícies torna-se necessário tratamentos iniciais de superfície para remover previamente os filmes de óxidos formados no aço devido à oxidação espontânea em sua superfície em contato com a atmosfera, pois os filmes de óxidos são pouco aderentes e impedem a aplicação posterior dos revestimentos protetores, prejudicando a sua adesão à superfície. Diante desta circunstância, o presente trabalho tem como objetivo avaliar o desempenho de um sistema de pintura à base de resina epóxi com um pré-tratamento à base de silano Tetraetoxissilano (TEOS) + γ-glycidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) modificado com o pó da casca de alho (Allium sativum L.) aplicado sobre a superfície do aço galvanizado, visando melhorar suas propriedades anticorrosivas, aplicando este sistema para estruturas de painéis solares. A resistência à corrosão foi avaliada por técnicas eletroquímicas como a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), resistência à polarização linear (Rp) e curvas de polarização potenciodinâmicas. A caracterização dos grupos funcionais presentes nas diferentes amostras foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada a espectroscopia de dispersão de energia de raios X (EDS). Com o teste de aderência, pull-off, foi determinada a resistência interfacial de placas de aço pré-tratadas na superfície em contato com um revestimento orgânico à base de uma resina epóxi. 20 2. OBJETIVOS 2.1. GERAL • Avaliar a compatibilidade do revestimento orgânico à base de resina epóxi com pré-tratamento à base de silano (TEOS + GPTMS) modificado ou não com inibidor de corrosão do pó da casca de alho na concentração de 1,77g/L. 2.2. ESPECÍFICOS • Realizar ensaios eletroquímicos de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) para as amostras de aço galvanizado contendo o revestimento à base de resina epóxi para avaliar a resistência à corrosão dos sistemas de recobrimentos silano/inibidor/tinta e silano/tinta sobre o substrato de aço galvanizado em diferentes tempos de imersão em NaCl 3,5% (m/v). • Realizar ensaios de medições de resistência de polarização linear e polarização potenciodinâmica para as placas de aço galvanizado puro e com o pré- tratamento de aço/silano+inibidor, mas ambos sem revestimento orgânico aplicado em NaCl 3,5% (m/v). • Caracterizar os revestimentos segundo suas propriedades morfológicas e químicas por meio das técnicas de MEV/EDS. • Avaliar a capacidade de adesão da tinta sobre a camada de silano no substrato de aço galvanizado por meio do ensaio de pull-off. 21 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. CORROSÃO METÁLICA A corrosão metálica pode ser definida pela deterioração espontânea do metal por ação química ou eletroquímica do meio ambiente aliados ou não a esforços mecânicos. A interação do meio influencia diretamente na espontaneidade da degradação do material, causando danos às suas propriedades. Essa interação ocorre quando metais e ligas reagem com o meio agressivo, formando um composto estável de produto de corrosão (GENTIL, 2022; MARULANDA CARDONA et al., 2017). Este fenômeno causa um enorme prejuízo econômico e social no mundo, afetando as áreas industriais com graves problemas, como causar falhas e trincas em partes críticas dos equipamentos (FRAUCHES-SANTOS et al., 2014; GENTIL, 2022). Por isso, devido aos impactos socioeconômicos que a corrosão pode causar, necessita-se do desenvolvimento de pesquisas e técnicas para investir no seu combate. Minimizar esse efeito é um dos pontos prioritários dentro das políticas de gestão industrial e empresarial no mundo, a fim de se aumentar a durabilidade dos equipamentos (PAULO GARCIA; RAMOS SANTOS, 2013; FONTANA, 1986; MCCAFFERTY, 2010). 3.1.1. Corrosão atmosférica A corrosão atmosférica é a degradação de materiais causada pelo ar, umidade e pelos poluentes contidos nele (KOUSHIK e colab., 2021). O ar constitui o meio no qual os materiais estão mais frequentemente expostos e a oxidação do Fe(s) ocorre porque este elemento é termodinamicamente favorável na presença de O2(g) (THEODORE L. BROWN, 2016). Por isso que a superfície do aço carbono deve ser sempre protegida da atmosfera e, caso isto não seja possível, deve-se procurar um procedimento alternativo que dificulte o progresso da reação anódica ou catódica, para diminuir a velocidade da reação de corrosão. Bezerra e seus colaboradores (2019) mostrou que na presença do ar e umidade a corrosão do zinco se dá pelas reações 1, 2 e 3 que tem como produto final o carbonato de cálcio que por ser um filme fino e estável diminui a taxa de corrosão do zinco, como relatado nos trabalhos (CARBUCICCHIO e colab., 2008; COLOMBAN e colab., 2008; GALVINFO CENTER, 2011). 22 𝑍𝑛 + 1 𝑂 → 𝑍𝑛𝑂 (1) 2 2 𝑍𝑛𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (2) 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 + 𝐶𝑂2 → 𝑍𝑛𝐶𝑂3 + 𝐻2𝑂 (3) Bolger e Michaels, (1968) estudaram que uma boa aderência na interface substrato/revestimento é fundamental para a proteção contra corrosão, já que alguns revestimentos orgânicos podem falhar por causa de sua delaminação na superfície do substrato. Portanto, a proteção conferida por um revestimento a um determinado substrato depende da sua natureza química, das forças de coesão e adesão e da permeabilidade do eletrólito através desta película. Em geral, os métodos mais comuns de proteção para isolar o metal do meio, consistem em cobrir a superfície com um revestimento metálico, inorgânico, orgânico (GENTIL, 2022). 3.2. AÇO GALVANIZADO De acordo com o Instituto de Materiais Não Ferrosos (2010), o processo de galvanização é um processo químico, que consiste no depósito de finas camadas de revestimento de zinco na superfície do ferro ou aço, ou seja, um processo químico pelo qual se dá uma proteção superficial, com o objetivo de aumentar sua vida útil e protegê- lo da corrosão. Este zinco obtido pode ser aplicado de duas maneiras: pela imersão do mesmo em um banho de zinco fundido ou através da eletrodeposição na superfície do componente pelo uso da eletricidade. No geral, costuma-se chamar o processo de galvanização a todo tratamento de superfície onde uma laminação de um metal menos nobre, portanto mais reativo, visa a proteção do outro metal, mais nobre, ao fenômeno de corrosão. O metal menos nobre que é fixado na parte externa da peça, é chamado de “metal de sacrifício”, porque ele se deixa ser degradado por elementos ambientais, enquanto o metal no interior se mantém preservado (GENTIL, 2022). Com isso, este recobrimento obtido no processo, apresenta uma boa resistência à corrosão atmosférica e, por essa razão, é tão empregado no revestimento de aços (CARPIO e colab., 2010), pois por meio deste processo de galvanização, consegue-se aumentar a vida útil do material. Se a camada de zinco se mantiver contínua, sem qualquer danificação, atuará como uma barreira evitando que o oxigênio e a água entrem em contato com o aço, evitando a sua oxidação. Caso a camada apresente alguma descontinuidade que 23 permita a entrada do ar atmosférico com umidade, o zinco passa a atuar como ânodo, sofrendo corrosão (GENTIL, 2022). O processo, que se dá por imersão à quente, configura camadas mais irregulares, mais espessas e com maior aderência e resistência mecânica, pois durante a imersão à quente, há a formação de fases híbridas de Fe e Zn, conferindo propriedades superiores ao aço galvanizado (INSTITUTO DE METAIS NÃO FERROSOS, 2010). Como o zinco fundido encontra-se à uma temperatura em torno de 450ºC, essas camadas intermetálicas de zinco são formadas no substrato do aço, conforme Figura 1. Essa camada de intermetálicos apresenta dureza e fragilidade ao material, fornecendo ao ferro uma proteção galvânica eficiente, uma vez que a camada externa, que é basicamente formada de zinco puro, confere ao metal uma proteção à abrasão e a impactos acidentais (INSTITUTO DE METAIS NÃO FERROSOS, 2010). A galvanização por imersão a quente é a única em que há a reação metalúrgica entre Fe e Zn para a formação das camadas intermetálicas, pois na galvanização por imersão a quente o zinco fundido se difunde na rede cristalina da peça, fazendo com que o zinco seja parte da estrutura da superfície metálica (SILVA, I. F. R., 2018). Figura 1 - Camadas de Zn e Zn-Fe obtidas na Galvanização por imersão a quente Fonte: Adaptado de Instituto de metais não ferrosos (2010). De acordo com o guia de galvanização por imersão a quente do Instituto de Metais Não Ferrosos (2010), assim como em todos os tratamentos de proteção de 24 estruturas em aço, é extremamente importante que a preparação da superfície do material seja realizada corretamente, pois somente assim se dará o processo de galvanização completo. Iniciando o processo com a eliminação de impurezas através da limpeza da superfície metálica, é de extrema importância que esta superfície esteja livre de graxa, sujeira e também de incrustações (INSTITUTO DE METAIS NÃO FERROSOS, 2010). Para isso, esses contaminantes devem ser removidos através de uma variedade de processos que estão apresentados no Fluxograma apresentado na Figura 2. Figura 2 - Etapas do processo de galvanização por imersão a quente Fonte: Adaptado de Instituto de metais não ferrosos (2010) É possível encontrar que a prática comum para o pré-tratamento de superfície se dá por retirar a graxa utilizando uma solução desengraxante alcalina ou ácida, na qual o material será mergulhado, para que a película do metal se ligue à base, evitando o problema de aderência de um metal sobre o outro. Somente a partir de então, a peça deve começar a ser lavada em água fria e imersa em ácido hidro clorídrico à temperatura ambiente, no processo de decapagem, afim de remover a oxidação e incrustações presentes em sua estrutura (INSTITUTO DE METAIS NÃO FERROSOS, 2010). Após a etapa de enxágue, as peças passam por imersão em uma solução de fluxo usualmente composta de 30% de cloreto de amônia e de zinco entre 65°C e 80°C. A etapa de fluxagem remove os últimos resíduos de óxido da superfície, permitindo assim, uma melhor interação entre o zinco fundido e o aço no final do processo (INSTITUTO DE METAIS NÃO FERROSOS, 2010). Em seguida, a estrutura em aço é imersa no zinco fundido (450ºC), durante cerca de quatro a cinco minutos, podendo ser mais extensa para peças que possuem alta inércia térmica ou quando o zinco deve alcançar áreas internas. Por fim, a peça passa pelo processo de imersão da chapa em 25 um tanque com água que possui a função de resfriar a peça, retardando o início da reação do zinco a altas temperaturas com o oxigênio da atmosfera e para evitar a degradação do banho de passivação (INSTITUTO DE METAIS NÃO FERROSOS, 2010). Pelo fato de serem mais resistentes a intempéries, névoas salinas e possuírem longa durabilidade, as estruturas de painéis fotovoltaicos têm sido estudadas e projetadas a partir de perfis metálicos galvanizados a fogo como alternativas para a proteção contra corrosão. 3.3. PAINÉIS FOTOVOLTAICOS Devido ao aumento da importância da geração de energia fotovoltaica a nível mundial e à sua crescente demanda energética, tem-se verificado uma contínua aposta cada vez maior nessa fonte de energia. No Brasil observou-se essa grande expansão na capacidade de painéis fotovoltaicos instalados nos últimos dois anos, com os primeiros gigas watts (GW) de usinas fotovoltaicas de energia entrando em operação. De acordo com a Agência Nacional de Energia Elétrica (ANEEL), em fevereiro de 2021, a potência outorgada dos sistemas fotovoltaicos em operação no país é de aproximadamente 3,3 GW sendo que estão previstos cerca de 1,2 GW de potência em empreendimentos já em construção e 13,9 GW em obras não iniciadas (ANEEL, 2021). O gráfico da Absolar, (2022) apresentado na Figura 3, ilustra o aumento do uso da energia solar fotovoltaica no Brasil ao longo dos últimos anos. É evidente que, recentemente, foram alcançados vários marcos significativos que consolidam a importância desse setor no país. 26 Figura 3 - Produção de células fotovoltaicas no Brasil Fonte: Aneel/Absolar (2022) Mediante os estudos do processo de galvanização supracitados e das análises presentes no Instituto de Metais Não Ferrosos, (2018), o aço galvanizado pode ser uma ótima alternativa para proteção contra corrosão de estruturas de painéis fotovoltaicos, já que o processo de galvanização reduziria os custos dos produtos e aumentaria a sua durabilidade, com o recobrimento total do zinco nas estruturas dos painéis fotovoltaicos. A energia solar fotovoltaica torna-se uma opção viável devido a sua natureza limpa e renovável e por ser uma fonte de energia amplamente disponível (HEREHER; EL KENAWY, 2020; MAGAZZINO; MELE; SCHNEIDER, 2021). A energia é obtida através da irradiação solar por meio da conversão direta da luz em eletricidade, sendo que a unidade fundamental para este processo de conversão são os módulos constituintes de células fotovoltaicas (ASSUNÇÃO. H. D, 2014; GOMES et al., 2018). Assunção (2014) afirma que a energia solar fotovoltaica se consolida como uma importante fonte alternativa no mercado de energia renováveis, devido a suas inúmeras vantagens que a torna viável, pelo fato de sua tecnologia ser bastante difundida, ambientalmente sustentável e com o retorno de investimento atrativo, incluindo os custos em relação à sua manutenção (CHEN e colab., 2019). 27 O efeito fotovoltaico possui um funcionamento onde faz com que fótons da luz estimulem elétrons a saltar para camada de condução originando uma tensão e corrente elétrica, gerando uma diferença de potencial elétrico (BARRETO; PERES et al., 2016; CARVALHO; CAPELOSSI, 2018) Na placa, várias células solares sobrepostas em lâminas delgadas de silício cristalino são interconectadas apropriadamente a fim de se obter a tensão e corrente desejadas. Quando a placa estiver exposta à luz (Figura 4), ela então produzirá eletricidade conectada a um inversor para converter corrente contínua (CC) em corrente alternada (CA) para poder ser usada diretamente ou ainda para ser utilizada posteriormente quando a luz solar não estiver disponível, ficando armazenada em sistemas de baterias (PERES e colab., 2016; SHAIKH, 2017). Figura 4 – Funcionamento da energia solar Fonte: Adaptado de Shaikh (2017) A principal desvantagem dos painéis solares segundo Wilberforce e seus colaboradores (2019), é que essa estrutura de painel solar está sujeita a exposições diferentes de variações climáticas, acarretando em falhas na rede, nos inversores e causando a degradação do módulo, necessitando da instalação de um sistema de armazenamento de energia. Existem diversas causas que provocam as reduções no desempenho deste sistema, por exemplo: o descasamento de módulos (mismatch), perdas nos condutores e conectores, sobretudo a degradação de módulos provocados pela corrosão, descoloração e degradação induzida por potencial ou pela luz (RUVIARO et al., 2018). 28 3.3.1. Corrosão em painéis fotovoltaicos O desempenho de um sistema fotovoltaico está diretamente ligado às condições ambientais e climáticas do qual é submetido, como a irradiação solar, a incidência ultravioleta, penetração de água e umidade. Enquanto fatores como progressivas falhas no mecanismo afetam o desempenho e a confiabilidade do sistema fotovoltaico como um todo, a longo prazo (MAKRIDES et al., 2010). De acordo com o número crescente da instalação de painéis fotovoltaicos no país, aumenta-se também a necessidade de novos métodos para garantir a confiabilidade e o desempenho das usinas (OLIVEIRA et al., 2020). O afastamento da estrutura metálica faz com que a umidade e a água entrem na borda do material laminado dos módulos, causando o principal motivo de risco elétrico, degradações químicas e físicas entre a célula e a armação metálica que podem acelerar o processo de corrosão (SKOCZEK e colab., 2008). Além disso, o elemento químico sódio, presente na composição do vidro é reativo com a umidade, sendo essa reação o fator responsável pela corrosão nas bordas dos módulos (NDIAYE et al., 2013). Levando em consideração este fator corrosão, é importante considerar qual é o tipo de material que a moldura das placas é elaborada, sendo esta a parte externa estruturante do módulo, pois é através desta moldura que é feita a fixação deste módulo (PORTARIA, 2023). De acordo com Silva (2018), caso o suporte seja feito de um metal diferente daquele que constitui os pontos de fixação dos painéis, é necessário isolá-los uns dos outros, para que se impeça a chamada corrosão galvânica, que ocorre quando metais ou ligas com potenciais eletroquímicos diferentes são juntamente acoplados. Por isso, afim de garantir a longevidade do projeto, os materiais como parafusos e porcas utilizados na instalação da estrutura devem ser de material compatível com todo o equipamento, considerando a resistência à corrosão e a formação de par galvânico, para que se consiga garantir a durabilidade de todos os componentes individuais. 3.4. MÉTODOS DE PRÉ-TRATAMENTO Os tratamentos superficiais anticorrosivos que antecedem a pintura (pré- tratamentos ou tratamentos de conversão) aplicados sobre o aço galvanizado têm sido tema de inúmeras pesquisas, incluindo recentemente os pré-tratamentos que sejam ambientalmente menos agressivos do que os já utilizados. 29 3.4.1. Processo de fosfatização Um pré-tratamento químico comumente utilizado nas indústrias para promover uma maior adesão da tinta na superfície do substrato, é o revestimento de conversão à base de fosfato de zinco (DOERRE e colab., 2018). A maior adesão da tinta ocorre devido a formação de uma camada de conversão, que consiste em um óxido, hidróxido ou sal do metal formado através de reações eletroquímicas proveniente do ataque do metal por um oxidante presente na solução (DONOFRIO, 2003; ZEBHOUR e ALMEIDA, 2002). De acordo com Aquino (2006), as principais propriedades existentes na película de fosfato são: baixa porosidade; alto poder isolante; grande aderência à superfície metálica; boa afinidade pelos óleos e vernizes e baixo custo de aplicação. A desvantagem deste processo está na menor resistência à corrosão quando comparada com a camada de cromo. A proteção à corrosão propiciada pela camada de fosfato, sem um revestimento de selagem, é de baixa ordem, mas quando em conjunto com películas de pintura, é consideravelmente grande. Por isso a maior aplicação da fosfatização é na forma de pré-tratamento em sistemas de pintura, já que este pré-tratamento proporcionará um aumento da aderência entre o substrato metálico e a camada de tinta. O aumento da aderência se dá através de fatores físicos, como o aumento dos sítios de ancoragem, e também fatores químicos, como a reação dos fosfatos solúveis com resinas insaturadas (SOUZA, 2010). As camadas fosfatizadas utilizadas como base para pintura são geralmente submetidas a um tratamento (passivação ou selagem) em uma solução contendo íons de cromo (hexa ou trivalente). Esta prática proporciona um aumento na resistência à corrosão (ZEBHOUR; ALMEIDA, 2002). Uma configuração básica do processo de fosfatização se dá em torno de sete etapas para todo o processo, dependendo da necessidade: desengraxe, enxágue, refinador, fosfato, enxágue, passivação e enxágue. Além deste elevado número de etapas exigido também se tem como desvantagem o alto consumo de energia requerido no aquecimento dos banhos, o aumento da massa das peças após a fosfatização com consequente aumento de suas dimensões e os resíduos gerados no processo que contém metais pesados (SOUZA, 2010). 30 3.4.2. Processo de cromatização O cromo é o 7º elemento mais abundante na Terra (P. e colab., 2018), que se distribuiu para águas subterrâneas e superficiais, devido às suas extensas aplicações industriais como a mineração, indústria têxtil, siderurgia, entre outros (TUMOLO e colab., 2020) O cromo pode existir em diferentes formas: divalente (Cr (II)), trivalente (Cr (III)) e hexavalente (Cr (VI)), das quais o Cr (III) e o Cr (VI) são as formas mais estáveis e predominantes (BAKSHI e PANIGRAHI, 2018; SARAVANAN e colab., 2021). O Cr (VI) está entre os 14 mais significativos produtos químicos que representam uma ameaça para os seres humanos (AIGBE e OSIBOTE, 2020), mesmo em concentrações na ordem de parte por bilhão (PRADHAN e colab., 2017). Ele é listado pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) entre os dezessete produtos químicos que representam maior ameaça aos humanos, identificando-o como um contaminante do grupo A (SINHA e colab., 2018). Placas de aço revestidas com zinco e cromatização são exemplos de revestimentos que buscam melhorar a resistência ao fenômeno de corrosão, como um acabamento para as superfícies metálicas (COOK, 1998). São muito utilizados convencionalmente nas indústrias com o objetivo de diminuir a ação da corrosão, porém, deve-se levar em consideração para a utilização do processo de cromatização, as exigências de tratados internacionais vigentes, tendo em vista que estes processos possuem algumas desvantagens, como a elevada toxicidade dos sais de cromo hexavalente ao meio ambiente. Estes íons são cancerígenos e tóxicos o que faz com que se incentive a procura de metodologias alternativas (JAZBINSEK L. A. R., 2014; REGINA e TOCCHETTO, 2004; ZANDI ZAND e colab., 2014) Por isso, muitas questões também são discutidas atualmente sobre estes processos, principalmente em termos do cumprimento de normas ambientais levando em consideração a dificuldade de se encontrar algum lugar adequado para o descarte dos resíduos destes compostos, o que vem inviabilizando a aplicação desses revestimentos e promovendo, assim, o incentivo ao desenvolvimento de alternativas que sejam ecologicamente corretas (DOERRE e colab., 2018). Devido à grande exposição do aço em diferentes meios agressivos, susceptível ao fenômeno de corrosão, as pesquisas focam na melhoria de suas propriedades mecânicas e superficiais, como o uso de pré-tratamentos, aplicações de revestimentos e inibidores de corrosão. Por isso, novas linhas de pesquisas estão sendo abordadas a 31 fim de se produzir pré-tratamentos de superfícies não tóxicos ao meio ambiente (BENEDICTO MAINIER; RITA DE CASSIA MOREIRA DA SILVA, 2004; PARANHOS, 2010; MARULANDA CARDONA et al., 2017;; MACHADO, 2019). Nesse sentido, tendo em vista a redução dos riscos causados à saúde do ser humano, a diminuição à ação da corrosão no substrato e dos impactos ambientais gerados, busca-se desenvolver estudos sobre novas tecnologias ambientalmente amigáveis, controlando este fenômeno por meio do desenvolvimento de técnicas que possam então monitorar sua evolução (OLIVEIRA et al., 2015). Com isto, estão sendo estudados os filmes de silano como alternativa de pré- tratamento de superfície, por aumentarem a compatibilidade das superfícies metálicas com os sistemas de pintura e proporcionar menor custo, facilidade de aplicação e ainda produzirem resíduos tóxicos de baixo impacto para o ambiente, afim de se promover a substituição destes processos poluentes por processos ecologicamente limpos em um mercado no qual as questões ambientais têm se apresentado como um significativo diferencial competitivo (AL-SAADI; BANERJEE; RAMAN, 2017; DA COSTA et al., 2019; DOS SANTOS; COTTING; CAPELOSSI, 2020; SOUZA et al., 2020; TOORANI et al., 2020). Busca-se então, empregar os filmes de silanos como excelentes promotores de aderência nos revestimentos orgânicos (tintas, vernizes e adesivos), quando aplicados em superfícies metálicas, tornando-as o mais estável possível para receber a pintura e favorecer assim a ligação metal/silano dificultando a ação do processo de corrosão (RAHIMI e colab., 2011). 3.4.3. Processo de silanização Os estudos realizados a partir de pré-tratamentos com base na deposição de filmes de silano sobre muitos metais são considerados potenciais substitutos ambientalmente amigáveis dos pré-tratamentos baseados nos processos de cromatização. Devido a sua boa relação ao meio ambiente e por oferecerem uma boa compatibilidade com interfaces orgânicas-inorgânicas do material e proteção no mínimo igual àquelas fornecidas pelos fosfatos e cromatos a fim de se melhorar as propriedades de interface do material, os filmes de silanos têm apresentado um ótimo desempenho quando aplicados em superfícies metálicas, já que os silanos são moléculas híbridas e apresentam em sua estrutura grupos funcionais orgânicos, como metoxi ou etoxi ligados a átomos inorgânicos de silício, que conferem a esses compostos grande flexibilidade e 32 compatibilidade de adesão com tintas ou outros revestimentos orgânicos (HANSAL et al., 2006; KONG; LU; WU, 2009; OLIVEIRA et al., 2015; SETH et al., 2007; ZHU; VAN OOIJ, 2003; OOIJ et al., 2005). 3.4.3.1. Caracterização dos silanos Os silanos são moléculas cujo elemento central é o átomo de silício com mais quatro ligantes. Quando um dos seus ligantes for do tipo orgânico, essa molécula é chamada de organosilano, que podem ser divididos de acordo com a quantidade de silício presente em seu monômero, por exemplo, são monossilanos quando possuem um elemento de silício e bissilanos quando possuem dois elementos de silício (ASTAKHOVA et al., 2019). Estas estruturas químicas podem ser representadas conforme Figura 5. Figura 5 - Estrutura de um monossilano (a) e um bissilano (b). Fonte: Adaptado Maisonnave (2010). Os organosilanos são descritos como compostos de estrutura química representada por X3Si(CH2)nR, onde R é um grupo organofuncional (vinil (-C=C), amino (-NH2)) capaz de reagir com uma película orgânica e X representa um grupo alcoxi hidrolisável, como um etóxi (-O-C2H5) ou metóxi (-O-CH3) (NAZEER; MADKOUR, 2018; CAPELOSSI, 2011; BEZERRA, 2019). Ou seja, uma molécula de silano é basicamente formada por uma cadeia de carbono e hidrogênio, porém os átomos de carbono são substituídos por átomos de silício. Segundo Al-Saadi e seus colaboradores, (2017) os filmes de silano são bons mediadores que podem melhorar a compatibilidade dos revestimentos orgânicos com a superfície metálica. São os silanos que possuem grupos organo não-funcional (alquil, metóxi-, etóxi- e/ou acetóxi) ligados ao átomo de silício que permitem a formação dos grupos silanóis (Si-OH) que são responsáveis pela ancoragem da molécula do silano ao 33 substrato. Por esta razão são chamados de híbridos, pois apresentam estas propriedades químicas orgânicas e inorgânicas que conferem a esses compostos grande versatilidade. A molécula de silano está ligada à superfície do metal por uma de suas extremidades através do grupo silanol (Si-OH) formado durante a hidrólise da solução de silano e por um grupo organofuncional que está ligado ao filme orgânico de silano, promovendo a adesão entre o substrato metálico e o revestimento orgânico, conforme Equação 5 (BAJAT et al., 2010). R’ (CH2)n Si(OR)3 + x H2O R’(CH2)n Si(OH)x(OR)3-x + x ROH (5) O Tetraetoxissilano (TEOS) é um dos silanos trabalhados nesta pesquisa, caracterizado como monossilano não funcional de processamento barato e de simples adaptação em processos para formulação de filmes homogêneos em grandes áreas de substratos, funcionando como uma boa camada intermediária entre o revestimento e o substrato, podendo ser empregado para proteger aços galvanizados como revestimento final (ALVES, 2019; TOORANI et al., 2020). Os filmes a base de TEOS são normalmente frágeis, em consequência à incorporação e evaporação de produtos químicos após o processo de cura e possuem limitações para produzir filmes com mais de 1 µm de espessura (ALVES, 2019; HERNÁNDEZ-BARRIOS et al., 2017). Para superar esse problema, são produzidos os filmes híbridos pela incorporação de organosilanos via síntese sol-gel (EL-HADAD et al., 2014). Segundo os autores Kunst e seus colaboradores, (2014, 2015), Sakai e seus colaboradores, (2012) um filme híbrido baseado em TEOS forma uma barreira física homogênea, compacta e resistente, protegendo e garantindo a integridade dos substratos metálicos em meios corrosivos. O outro silano utilizado o 3–(glicidoxipropil) trimetoxissilano (GPTMS) é um monossilano bifuncional com três grupos metoxi em um lado da estrutura e um grupo epóxi do outro, com a vantagem de ser espontaneamente hidrolisável (SOUZA, 2017). Uma vantagem significativa da funcionalização deste silano é aprimorar a aderência das tintas que são aplicadas posteriormente no substrato metálico (CENDRON, 2016). Estes filmes de silano vão reduzir a velocidade de contato da água, eletrólitos e oxigênio até a superfície do metal, postergando as reações de oxirredução, pelo fato de 34 serem bons agentes de acoplamento que acabam formando ligações fortes entre o metal e a camada de pintura. Sendo assim, as propriedades mais importantes dos filmes de silano, que proporcionam essa proteção à corrosão, devem-se ao grau de hidrofobicidade do filme e à formação de fortes ligações covalentes Me-O-Si (OOIJ et al., 2005; PALANIVEL; ZHU; VAN OOIJ, 2003). Porém, antes da deposição de qualquer revestimento em uma superfície metálica é de extrema importância que seja realizada uma preparação eficiente da superfície, porque muitos defeitos encontrados em revestimentos são decorrentes de falhas deste tratamento preliminar de preparação da superfície metálica para receber as propriedades protetoras do revestimento (Z. PANOSSIAN, 1993). A seleção do pré-tratamento empregado depende do metal de trabalho. No entanto, de maneira geral, o processo de polimento da superfície proporciona uma maior uniformidade na área a ser revestida, enquanto o aumento da rugosidade da superfície afeta a adesão mecânica do revestimento de silano ao metal (GALVELE, 1979). Segundo Titz e seus colaboradores (2010), preparar uma superfície metálica significa executar operações que permitam obter limpeza e características necessárias para se ter uma boa adesão do revestimento. O pré tratamento tem como objetivo tornar esta superfície do metal o mais estável possível, de modo que se torne uma base para receber a pintura e favorecer a ligação do silano com o substrato. Os silanos são então introduzidos como promotores de adesão entre dois materiais para fornecer proteção superior à superfície do metal e poder ser aplicado nesta superfície em um processo sol-gel, combinando propriedades inorgânicas (estabilidade térmica e química) e orgânicas (processabilidade e flexibilidade) para agregar as melhores propriedades de cada composto, além de possuírem a vantagem de produzir filmes finos sobre as superfícies (moléculas auto- organizáveis), conferindo uma resistência equivalente à corrosão aos filmes de cromatos (DARIVA; GALIO, 2016; EL-LATEEF; ABU-DIEF; MOHAMED, 2017; SOUZA, 2017). A velocidade da reação de hidrólise e condensação num processo sol-gel é diretamente influenciada pelo pH, pois as reações desses fenômenos ocorrem simultaneamente e são catalisadas por ácido ou base, influenciando a taxa de atuação das reações (BEZERRA, 2019). No trabalho de Dos Santos e seus colaboradores (2020), foi avaliada a corrosão do aço galvanizado em NaCl 0,1 mol/L, tratado com diferentes concentrações de filme 35 de silano viniltrietoxisilano (VS) e com distintos tempos de hidrólise da solução (30 min, 45 min e 60 min). Foi observado que dentro das condições de preparo a melhor concentração de silano (VS) na formação de um filme com boa eficiência na proteção à corrosão para o aço galvanizado foi a condição que continha 4% de silano (VS) com o tempo de hidrólise de 60 min., pois nesta concentração foi observado que o aumento do tempo de hidrólise proporcionou um aumento gradativo no desempenho anticorrosivo do filme. Os silanos não sofrem reações eletroquímicas em solução ou em seu estado puro, ou seja, as moléculas de silano não podem ser reduzidas ou oxidadas, a não ser que o grupo funcional presente no silano possua atividade eletroquímica. Entretanto, a maioria dos grupos organofuncionais não apresenta atividade eletroquímica (VAN OOIJ et al., 2005). Deste modo, os filmes de silano agem principalmente como uma camada do tipo barreira (OOIJ e colab., 2005), funcionando pelo bloqueio do acesso do eletrólito com a peça metálica, como apresentado na Figura 6. Figura 6 - Representação do mecanismo de proteção por barreira Fonte: Gabbardo (2011) Assim, quanto mais homogêneo for o filme, melhor será o efeito barreira. Mas deve ser levado em conta que filmes muitos espessos, também são muitos quebradiços, limitando a espessura do filme para que a barreira seja de fato, eficiente (OOIJ et al., 2005). Os sistemas de filmes sol-gel híbrido têm maior flexibilidade, temperaturas de cura mais baixas, maior espessura, melhores propriedades morfológicas e são menos suscetíveis a rachaduras do que os filmes de base alcóxi convencionais (HERNÁNDEZ- BARRIOS et al., 2017). 36 Cada vez mais nos últimos anos, o estudo do uso de silanos vem sendo feito por muitos pesquisadores antes da aplicação do revestimento orgânico sobre a superfície metálica, justificando sua eficiência na proteção contra diferentes formas de corrosão, que se dá principalmente pela boa adesão do filme ao substrato por meio das ligações Me-O-Si e Si-O-Si, protegendo o metal da corrosão atmosférica por um período de 6 meses a 1 ano. (PALANIVEL; ZHU; VAN OOIJ, 2003;VIGNESH MARUDHANAYAGAM PALANIVEL; ENGINEERING, 2000). 3.4.3.2. Silanos contendo inibidores de corrosão sintéticos Os silanos então, de forma geral, demonstram eficiência em relação a resistência à corrosão e de adesão a um sistema de pintura aplicado posteriormente. Uma maneira de buscar a melhora dessas interações é a incorporação de uma segunda camada na superfície do filme com objetivo de explorar uma melhor proteção à corrosão do substrato metálico (SANTOS, S. L. B. S., 2021). Porém, mesmo com a utilização de uma dupla camada do filme, alguns problemas ainda podem levar ao ataque corrosivo, como a presença de pequenos poros ou microfissuras que facilitam a difusão do eletrólito e o acúmulo de espécies agressivas na interface do filme/substrato. Por isso, as excelentes propriedades anticorrosivas e mecânicas dos filmes de silano podem ser adaptadas e melhoradas ainda mais pelo fortalecimento dos revestimentos através de algumas modificações (ALIBAKHSHI et al., 2018a; TOORANI et al., 2020). O objetivo dessas modificações é aperfeiçoar os possíveis problemas que os filmes de silano depositados sobre superfícies metálicas apresentam em comparação aos processos de cromatização (MAISONNAVE, 2010), como áreas com baixa reticulação favorecendo o contato do eletrólito com o substrato, de forma a substituir completamente as camadas de cromatização pelos filmes modificados de silano. Essas modificações estão centradas na adição em concentrações adequadas de micropartículas e inibidores de corrosão aos filmes de silano com o objetivo de atrasar ou de minimizar o processo corrosivo, aumentando a resistência à corrosão dos substratos metálicos pré-tratados, por influenciarem na cinética das reações químicas, atuando como uma camada de barreira, reduzindo o acesso das espécies agressivas e, geralmente é eficaz em pequenas concentrações (OOIJ et al., 2005; OGUIZE et al., 2004; ALIBAKHSHI et al., 2018; TOORANI et al., 2020; MONTICELLI, 2017;SUEGAMA et al., 2008; TRABELSI et al., 2005; MONTEMOR et al., 2006; MAISONNAVE, 2010). 37 Uma definição de inibidor de corrosão é dada por Vichessi e seus colaboradores, (2016), que o representa como uma substância química ou como uma combinação de substâncias que ao serem acrescentadas em concentrações muito baixas em um meio agressivo, vão ser eficazes na redução ou prevenção da corrosão sem que ocorra reação significativa com o meio imerso. Os inibidores de corrosão comumente utilizados são compostos químicos sintéticos que se caracterizam por elevados custos e toxicidade à saúde humana (EDOZIUNO et al., 2020). Segura e seus colaboradores (2012), analisou o efeito de diferentes tratamentos da superfície do aço carbono, antes da aplicação do revestimento híbrido TEOS/GPTMS/Ce. Onde foi observado que a modificação no filme melhorou as propriedades protetoras dos filmes híbridos de silano e concluiu mostrando que o tratamento superficial é um fator de extrema relevância para analisar o revestimento híbrido aplicado. D. Li e seus colaboradores (2021), apresentou estudos sobre os nano contêineres rGO/SiO2 sintetizados e carregados com benzotriazol (BTAH) adicionados ao filme de silano sintetizados, preparados como revestimentos de proteção contra corrosão. Os resultados mostraram que os nano contêineres rGO/SiO2 funcionalizados com silano apresentaram excelente capacidade de dispersão e carga, além de reduzir defeitos e micro poros, proporcionando resistência à permeabilidade aprimorada e consequentemente resistência à corrosão. Peng, Man (2009), utilizou o sal de lantânio de terras raras e o trimethoxy(vinyl)silane em substituição do processo de cromatização para o aço galvanizado. Os resultados obtidos pelas técnicas de espectroscopia de impedância e câmara de névoa salina demonstraram que o inibidor de terras raras e o silano aplicados, proporcionaram um desempenho anticorrosivo mais eficaz do que o obtido pelo tratamento à base somente de cromo. Diversos trabalhos relatam a respeito da adição de íons cério aos pré tratamentos de silanos no aço galvanizado: Kong, Lu, Wu (2009) compararam a proteção da corrosão para o filme de silano incorporado ou não com o cério e os resultados eletroquímicos mostraram que a presença desses íons no revestimento de zinco prejudicou na ocorrência da reação de corrosão, reduzindo a taxa de reação anódica e catódica de acontecer, efeitos comprovados no maior valor encontrado de resistência a polarização e na impedância eletroquímica. 38 Montemor e Ferreira (2008), também modificaram os filmes de silano com nano partículas de cério e observaram que as propriedades de barreira do filme dependem da concentração destas nano partículas. Foi observado que os substratos que foram tratados com o revestimento de silano com os íons cério (CeO2) revelaram melhor resistência à corrosão comparado com os filmes que não continham o inibidor. Phanasgaonkar e Raja (2009), pesquisou o desenvolvimento de revestimentos híbridos orgânicos-inorgânicos à base de silano (TEOS) e (MTES), modificados com nano partículas de SiO2 e Cério para melhorar o desempenho de estruturas de aço submetidas à corrosão marinha. Quando comparados os resultados de polarizações e das técnicas eletroquímicas, foi observado que os filmes híbridos que estavam modificados com SiO2 e Cério exibiram desempenho superior aos filmes híbridos que não continham estas nano partículas. Outros trabalhos relatam bons resultados ao modificarem o filme de silano com diversos tipos de inibidores de corrosão, como sais de terras raras (MONTEMOR e colab., 2006) cério (SEGURA e colab., 2012), mas também com materiais orgânicos, como: menta silvestre (NIKPOUR e colab., 2018) e tanino (PIENIS GARCIA, 2017). Ou seja, o estudo de um filme híbrido capaz de aperfeiçoar as propriedades corrosivas de um aço altamente empregado no mercado, é fundamentalmente viável. Para se ter uma boa eficiência na adição desses inibidores deve-se relacionar alguns aspectos como a compatibilidade e permeabilidade do inibidor em relação ao silano, porém também existe uma grande preocupação no sentido de minimizar os efeitos nocivos gerados pelo seu uso. Assim sendo, recorrem-se aos produtos não tóxicos e às novas tecnologias limpas direcionadas aos inibidores de corrosão por apresentarem baixo impacto ambiental e serem produzidos a partir de matérias primas prontamente disponíveis (PANOSSIAN Z.; ALMEIDA, 2008; ALIBAKHSHI et al., 2018; TOORANI et al., 2020;WANG LEI et al., 2012; BALAN et al., 2014; NADERI et al., 2013). Como os inibidores de corrosão sintéticos existentes mais utilizados são tóxicos, caros e potencialmente poluidores eles estão sendo substituídos por estes chamados inibidores verdes, de modo a melhorar a proteção fornecida por esses filmes de silanos, que são substâncias orgânicas encontradas em extratos de produtos naturais como matéria ativa em sua formulação que apresentam grupos funcionais em suas cadeias, sendo possível promover uma melhor adsorção na superfície do metal, protegendo-o contra o fenômeno de corrosão e descrever uma boa interação destes materiais com as superfícies metálicas (RANI; BASU, 2012; DE OLIVEIRA RAMOS; BATTISTIN; GONÇALVES, 2012;ALIBAKHSHI et al., 2018; TOORANI et al., 2020). 39 3.4.3.3. Silanos contendo inibidores de corrosão naturais Os inibidores de corrosão podem ser classificados como: surfactantes, orgânicos (DAMEJ e colab., 2016, 2020) e inorgânicos (ZHU et al., 2018). No entanto, os inibidores orgânicos continuam sendo os mais utilizados devido à sua rentabilidade e facilidade de aplicação (OBOT et al., 2017). Os inibidores naturais são também conhecidos como inibidores verdes, que surgiram devido à preocupação com o meio ambiente na procura de inibidores que não fossem tóxicos (PALANISAMY, 2019). De acordo com a literatura, geralmente, os inibidores naturais são adsorvidos na superfície do metal pelo deslocamento das moléculas de água(RODRIGUEZ- CLEMENTE e colab., 2014) e a eficiência da ligação é aumentada pela presença de funções polares com átomos de S, O ou N, compostos heterocíclicos e elétrons π na molécula que são altamente capazes de funcionar como eficientes inibidores de corrosão, promovendo sua adsorção na superfície do substrato metálico reduzindo o ataque corrosivo nos aços (FERNANDES et al., 2019;HSISSOU, 2021;MARULANDA CARDONA et al., 2017; (BARRETO, Lhaira Souza e colab., 2017; CARVALHO e CAPELOSSI, 2018; DEVIKALA e colab., 2019a) Nesse contexto, alguns dos resíduos vegetais apresentam grande variedade de compostos químicos que podem atuar como inibidores naturais da corrosão e que se torna financeiro e ambientalmente vantajoso, pois reduziria o número de produtos químicos utilizados, garantindo melhores condições e descarte desses compostos. (MARZORATI; VEROTTA; TRASATTI, 2019). Existem diversas pesquisas relatadas na literatura na área de corrosão que têm se concentrado no uso de inibidores naturais de corrosão extraídos de extratos de plantas (casca, flores, folhas, frutos e raiz) e de seus resíduos (casca da laranja, bagaço da uva, malte, semente do mamão papaia, casca do alho, casca do fruto do cacau, caroço do abacate), pois são substâncias biodegradáveis, sustentáveis, facilmente disponíveis e renováveis, além de não possuírem compostos tóxicos (SAXENA et al., 2018; MARZORATI; VEROTTA; TRASATTI, 2019; O. KOLAWOLE et al., 2019; PALANISAMY, 2019; ABBOUT, 2020; BARRETO et al., 2017; , 2019; DEVIKALA et al., 2019; PARTHIPAN et al., 2018; JESUS et al., 2020; ;ROCHA, 2013; SANTOS, 2015; TORRES et al., 2016). Os estudos da eficiência desses extratos de plantas no combate à corrosão, se justificam devido à presença dos compostos orgânicos, com propriedades antioxidantes, 40 além de alcaloides, bases nitrogenadas, aminoácidos, flavonoides, carboidratos, celulose, compostos policíclicos, pigmentos, proteínas e taninos em sua estrutura (DA ROCHA; GOMES, 2017; MARZORATI; VEROTTA; TRASATTI, 2019; O. KOLAWOLE et al., 2019; PALANISAMY, 2019). Os inibidores verdes irão atuar auxiliando a ligação entre os grupos silanol e o substrato metálico, além de permanecer na ligação e auxiliar os grupos silanol restantes que não reagem com a superfície do metal em ligações de hidrogênio (BRINKER; SCHERER, 2013; MONTEMOR et al., 2006; SOUZA et al., 2020). Nikpour e seus colaboradores (2018), investigou a incorporação do extrato de Mentha longifolia no filme de silano híbrido (MTES/GPS/TEOS), no qual notou-se uma concentração ótima (200ppm) para o inibidor estudado, onde um aumento acima do valor dessa concentração acarretaria em um efeito negativo na reação de cura levando a diminuição na proteção contra a corrosão, fator que pôde ser comprovado pelo resultado obtido na análise de FTIR. Ou seja, a adição de inibidor no filme híbrido de silano acarreta em uma melhora no valor da impedância, como foi observado por Segura, Aoki e Martins, (2012). Na qual observou que a modificação no filme híbrido de TEOS/GPTMS/Ce, melhorou as suas propriedades protetoras com um melhor desempenho anticorrosivo. O uso bem sucedido de substâncias naturais para atuar como inibidor de corrosão em metais têm-se intensificado em muitas pesquisas de maneira positiva, como as pesquisas relatadas nos resultados do extrato obtido do cacau (BARRETO, Lhaira Souza e colab., 2018), biodiesel de palma (JAKERIA e colab., 2014), e na casca de alho (BARRETO, Lhaira Souza e colab., 2017) para diferentes metais e meios. Para isso, a adição eficiente dos inibidores deve se relacionar com alguns aspectos como a relação do silano com a compatibilidade e permeabilidade do inibidor e, sobretudo, a solubilidade e lixiviabilidade dos inibidores (BRINKER e SCHERER, 2013; PERES e colab., 2016; SOUZA, Kleber Gustavo Da Silva e colab., 2020). Dessa forma, a introdução de um inibidor de corrosão no silano tende a melhorar o desempenho do filme. Um exemplo que pode ser utilizado amplamente e será estudo nesse caso é o pó da casca de alho, que além de ter propriedades anticorrosivas é um composto orgânico e amigo do meio ambiente (DOS SANTOS; COTTING; CAPELOSSI, 2020; SANTOS, 2021; CAPELOSSI, 2011). 3.4.3.5.1 Inibidor do pó da casca de alho 41 A Allium sativum L. é uma planta herbácea da família das espécies Liliaceae caracterizada por um bulbo (cabeça) dividido em bulbilhos (dentes) com características de sabor e odor (FONSECA e colab., 2014) Estudos de Satapathy e seus colaboradores (2009), mostram que a composição química do alho é rica em amido, substâncias aromáticas e derivados de enxofre, que podem melhorar sua adsorção em superfícies metálicas, desempenhando assim, um papel fundamental na inibição da corrosão. Quando esses compostos são adicionados ao silano para ser utilizado como revestimento, o mecanismo que ocorre é a adsorção do filme na superfície relacionado ao oxigênio do siloxano que adere à superfície do metal, enquanto o alho melhora a reticulação do filme (NIKPOUR; NADERI; MAHDAVIAN, 2018). Os principais constituintes presentes na Allium sativum L. são compostos como alicina e poucos traços de flavonoides, taninos, glicosídeos e esteroides (LOTO e colab., 2016) e a estrutura molecular da alicina pode ser apresentada pela Figura 7. Figura 7 - Estrutura e fórmula molecular Alicina C6H10OS2 Fonte: Harish (2021) O alho contém uma concentração mais alta de compostos de enxofre do que qualquer outra espécie de Allium. Esses compostos de enxofre são os responsáveis tanto pelo odor pungente do alho quanto por muitos de seus efeitos medicinais. O odor é formado pela ação da enzima alinase sobre o composto sulfuroso aliina (DEVIKALA et al., 2019). Alguns pesquisadores usaram extrato de alho como inibidores de corrosão para o controle da corrosão ácida. Esses estudos demonstraram a presença de compostos contendo enxofre, como um fator responsável por um papel fundamental na atividade de inibição da corrosão (RAJAM; RAJENDRAN; SARANYA, 2013; AL-MHYAWI, 2014; RODRIGUEZ-CLEMENTE; GONZALEZ-RODRIGUEZ; VALLADARES-CISNEROS, 2014). A inibição da corrosão de cobre e aço carbono em meio ácido foi superior a 70- 96% na presença de extrato de alho na concentração de 400 ppm. 42 No trabalho apresentado por Silva e seus colaboradores (2021), foi avaliada a resistência à corrosão do filme de silano obtido por viniltrietoxisilano (VS) com γ- glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) modificado com o pó da casca de alho em diferentes concentrações como inibidor de corrosão natural. A Figura 8 mostra como resultado as curvas potenciodinâmicas que foram medidas para avaliar o comportamento eletroquímico das amostras deste filme de VS + GPTMS sem inibidor e da amostra com inibidor nas concentrações pré-estabelecidas. Figura 8 - Curvas de polarização potenciodinâmicas obtidas para as amostras com filme de silano na ausência do pó da casca de alho para diferentes concentrações adicionadas no filme. Fonte: Silva (2021) Foi relatado pelos autores que, observando as curvas de polarização, a amostra que não foi modificada com o pó da casca de alho apresentou correntes de corrosão anódicas maiores do que os sistemas contendo o pó da casca de alho nos filmes de silano. Com isto, os autores afirmaram que os filmes de silano contendo o inibidor possuíam uma resistência à polarização anódica superior ao filme sem inibidor em toda faixa de potencial aplicado, comprovando a propriedade inibidora desse material (RAJAM; RAJENDRAN; SARANYA, 2013). Essa melhoria pôde ser apresentada na Figura 9, na qual foram apresentados os resultados nos diagramas de Bode. Para o módulo de impedância (Figura 15(a)), é possível observar que a amostra do filme de silano VS+GPTMS modificado com a concentração de 1,44 g.L-1 do inibidor e a amostra de filme VS+GPTMS sem inibidor apresentaram o valor do módulo de impedância muito próximos em toda faixa de frequências analisada (SILVA et al., 2021). 43 No diagrama de Bode ângulo de fase (Figura 9(b)), observou-se que todas as amostras contendo o inibidor de corrosão não apresentaram a constante de tempo relativa aos fenômenos interfaciais metal/eletrólito na região de baixas frequências (< 10Hz). Comprovando assim, que todos os sistemas contendo o inibidor de corrosão em diferentes concentrações apresentaram um resultado satisfatório, melhorando as propriedades de resistência à corrosão do filme, pois não permitiram o contato do eletrólito com o substrato no tempo estudado (SILVA et al., 2021). Figura 9 - Diagramas de Bode módulo de impedância (A) e Bode ângulo de fase (B), para amostras na ausência e presença das diferentes concentrações de pó da casca de alho no filme de silano VS+GPTMS. Fonte: Silva (2021) O estudo de Santos e seus colaboradores (2021), analisou a adição do pó da casca de alho e/ou o pó da casca do fruto do cacau como inibidor de corrosão natural no filme de silano híbrido TEOS/GPTMS, utilizado como pré-tratamento para o aço carbono SAE 1008. Os melhores valores apresentados nos ensaios eletroquímicos de impedância e polarização como uma efetiva melhora no combate à corrosão foram relacionados com os filmes com dupla camada contendo o inibidor da casca de alho. Na Figura 10, é possível observar os gráficos de Nyquist e de Bode, em 31mHz, onde todos os filmes com monocamada apresentaram valores superiores em comparação ao branco, com destaque para o filme de silano com o inibidor da casca de alho com concentração de 1,77 g/L. 44 Figura 10 - Diagramas de EIE obtido para o aço carbono SAE 1008 com e sem o filme de silano (TEOS/GPTMS) na ausência e na presença da casca de alho em solução de NaCl 0,1 mol.L-1 Fonte: Santos (2021) Observa-se no diagrama de Nyquist (Figura 10(a)) um arco capacitivo achatado para todas as condições estudadas. Comparando o branco com o filme de silano nota- se um aumento do diâmetro do arco capacitivo o que remete a uma diminuição da atividade corrosiva e esse aumento no arco capacitivo é ainda maior quando se adiciona a casca de alho ao filme de silano, com exceção da concentração de 2,11 g.L-1. Ou seja, pode-se destacar assim, que existe um valor de concentração ótima para a adição do inibidor no filme, como fora estudado por Nikpour e seus colaboradores (2018) onde um aumento acima de determinado valor de concentração acarretou em um efeito negativo no combate à corrosão. Para o módulo de impedância (Figura 10(b)), as amostras pré-tratadas com silanos na presença do inibidor apresentaram uma inibição efetiva à corrosão, ou seja, houve um aumento no módulo de impedância (|Z|) indicando que o filme está adsorvido na superfície metálica formando uma camada protetora, corroborando com os resultados apresentados por Silva e seus colaboradores (2021). Segundo Ji e seus colaboradores (2007), a presença de poros e defeitos acabam facilitando a difusão do eletrólito e o acúmulo de espécies agressivas na interface do filme/substrato facilitando o ataque corrosivo, assim, os filmes de silano com uma camada pode apresentar defeitos que conseguem ser melhorados ao utilizar uma dupla camada do filme. 45 Por isso, está sendo demonstrado que o tratamento de superfície de metais por uma combinação de dois silanos pode proporcionar um bom desempenho de proteção contra corrosão. Wang Lei e seus colaboradores (2012), investigou o efeito da mistura de dois silanos, γ-aminopropiltrietoxisilano e γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano na resistência à corrosão do aço galvanizado. Foi constatado pelos resultados dos experimentos que a combinação dos dois silanos com uma estrutura de densidade reticulada pode fornecer melhor inibição de corrosão do que um revestimento que estava composto apenas de um único silano. Santos (2021) deu continuidade aos estudos, analisando uma dupla camada do filme e observou que a dupla camada promoveu um aumento superior no valor de impedância de 20 vezes na resposta para o inibidor da casca de alho, mostrando que as imperfeições da monocamada podem ter sido reduzidas, e o filme então formado na superfície do aço demonstrou ser mais homogêneo e com menores quantidades de defeitos. Os resultados obtidos pela EIE para as amostras revestidas com o filme de silano TEOS/GPTMS sem a presença da casca de alho, são inferiores às amostras tratadas com a presença do inibidor de alho, isso se dá provavelmente devido à formação de um filme de silano não homogêneo, que possibilita o contato do eletrólito com o substrato nas regiões menos homogêneas do filme, o que acarreta no aumento da corrosão no metal (SANTOS, 2021). De acordo com Santos (2021) quando se adiciona o inibidor de corrosão em pó no filme de silano, pode acontecer que algumas partículas do inibidor se precipitem nesses defeitos da chapa e comecem a atuar como retardadores do processo corrosivo, protegendo de maneira mais efetiva o substrato metálico. Porém, é preciso lembrar que existe uma concentração ótima do inibidor de corrosão no filme de silano, assim como fora destacado por Montemor e seus colaboradores (2006) e Nikpour e seus colaboradores (2018), pois um aumento exacerbado da concentração do inibidor no filme acarreta em uma diminuição da efetividade no combate à corrosão, devido à possibilidade de ocorrer a precipitação do inibidor que tem potencial de causar um aumento das regiões defeituosas (não homogêneas) do filme de silano (SANTOS, 2021). Com o intuito de controlar a corrosão estuda-se métodos de proteção que podem agir no metal, no meio corrosivo ou também no contato metal-eletrólito (LOBO e 46 NUNES, 2007). Dentre os métodos mais utilizados estão os revestimentos, que podem ser revestimentos metálicos, como por eletrodeposição de cobre e/ou níquel; não- metálicos inorgânicos, como a fosfatização ou ainda os revestimentos orgânicos, por exemplo, as tintas. Zheludkevich e seus colaboradores (2005), observou que a incorporação de um componente orgânico em materiais inorgânicos abriria uma ampla gama de possibilidades de funcionalização e customização do material final. Além disso, uma outra propriedade chave que poderia então ser ajustada usando a modificação desta funcionalidade orgânica, seria a análise da compatibilidade e adesão das películas híbridas protetoras de sol-gel para os melhores sistemas de tintas orgânicas. Para dar continuidade a este estudo, serão considerados, entre os métodos de proteção contra a corrosão atmosférica mais utilizados em estruturas metálicas, os revestimentos orgânicos, que permitem a criação desta barreira física impermeável entre o substrato metálico e o ambiente (LAZORENKO; KASPRZHITSKII; NAZDRACHEVA, 2021; MORCILLO et al., 2019). 3.5. REVESTIMENTOS ORGÂNICOS Uma das técnicas mais utilizadas para se conseguir isolar o aço carbono do meio corrosivo é por meio do uso de um revestimento orgânico. Quanto maior for a aderência da tinta com a superfície do metal, maior será a eficiência da conservação desse material (ALVES, 2019). Uma formulação simplificada de tinta contém como componentes os solventes (orgânicos ou água), resina (ou ligante), os pigmentos que podem ser funcionais ou não, as cargas e os aditivos (LOBO e NUNES, 2007) e é a combinação destes elementos que confere as propriedades protetoras ao revestimento (JONES e colab., 2017). Os revestimentos orgânicos bem alinhados com um pré-tratamento de superfície, apresentam um excelente custo-benefício como método de proteção contra a corrosão de estruturas metálicas (NGUYEN; LE; NGUYEN, 2020). Além de proteger o substrato metálico da corrosão, as tintas também oferecem características estéticas, como cor e acabamento decorativo atraente (SONG; FENG, 2020). Como métodos de controle da corrosão baseados na aplicação, os revestimentos são aplicados para proteger a superfície com substâncias capazes de formar uma película dificultando, ou até impedindo, o contato da superfície do substrato 47 com o meio corrosivo, para minimizar a degradação do substrato pela ação corrosiva do meio (SOUZA, 2010). Como as tintas são consideradas uma barreira física entre o substrato e o meio, elas influenciam diretamente no fluxo iônico que pode ocorrer entre essas fases. Para assegurar essa proteção, é essencial verificar a presença de óxidos/hidróxidos metálicos, sais e óleos, bem como garantir a uniformidade da superfície metálica. Sem uma limpeza adequada da superfície, a aderência do revestimento orgânico ao metal é reduzida, resultando em uma diminuição da durabilidade da camada de pintura. (ALVES, 2019; LYON; BINGHAM; MILLS, 2017). Por meio desse processo de pré-tratamento de superfície, torna-se possível aplicar um revestimento que assegure uma adesão adequada da tinta à superfície do aço, sem a presença de impurezas (GENTIL, 2022). 3.5.1. Composição dos revestimentos orgânicos Os revestimentos orgânicos anticorrosivos podem variar os componentes em sua composição. Os constituintes fundamentais simplificados de uma tinta líquida contêm em sua composição, o veículo volátil, como os solventes (orgânicos ou água) e a resina (ou ligante), os pigmentos (veículo fixo ou não volátil) que podem ser funcionais ou não e os aditivos (LOBO e NUNES, 2007), como mostra a Figura 11 e é a combinação destes elementos que confere as propriedades protetoras ao revestimento (JONES; NICHOLS; PAPPAS, 2017). 3.5.1.1. Veículo Figura 11 - Constituintes das tintas Fonte: Gentil (2022) O veículo fixo é o responsável por aglomerar as partículas da formulação do pigmento e o responsável pela continuidade e formação da película de tinta. Deste 48 modo, são os responsáveis pela formação de filme polimérico sobre o material metálico. Pode ser constituído por um ou mais tipos de resina, que, em sua maioria, são de natureza orgânica. Portanto, as características das tintas, em termos de resistência, dependem muito dos tipos de resina empregados na sua composição, por exemplo constituídos por resinas e óleos secativos (GENTIL, 2022; JONES; NICHOLS; PAPPAS, 2017). O veículo volátil, como os solventes e diluentes, são substâncias puras utilizadas tanto para fabricação das tintas, na solubilização da resina quanto no controle de sua viscosidade, facilitando sua aplicação e controle de espessura (GENTIL, 2022). 3.5.1.2. Aditivos Os aditivos são compostos que são empregados em pequenas concentrações na composição das tintas, objetivando conferir determinadas características às tintas, que lhes seriam inexistentes. Os aditivos mais comuns empregados nas formulações são: secantes, antisedimentantes, antipele, plastificantes, nivelantes, antiespumantes, agentes tixotrópicos e antifungos (GENTIL, 2022; JONES; NICHOLS; PAPPAS, 2017) 3.5.1.3. Pigmentos Os pigmentos são materiais sólidos, finamente divididos e geralmente insolúveis no veículo não-volátil do revestimento. Eles têm a função garantir, melhorar ou controlar as características físicas da película, como a resistência à corrosão, proporcionando melhor aderência e resistência à umidade (GENTIL, 2022; JONES; NICHOLS; PAPPAS, 2017). Podendo ser classificados como, anticorrosivos, cargas e opacificantes coloridos. Os pigmentos podem ser classificados como de natureza inorgânica ou orgânica. Os pigmentos inorgânicos, em geral, possuem melhor resistência à radiação química e à luz solar, em espec