UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas Tese de Doutorado CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DO MECANISMO DE SORÇÃO DE FLUORETOS EM CARVÃO DE OSSO Autor: Elbert Müller Nigri Orientadora: Profª Sônia Denise Ferreira Rocha Março/2016 Elbert Müller Nigri CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DO MECANISMO DE SORÇÃO DE FLUORETOS EM CARVÃO DE OSSO Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas da Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial para obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas. Área de Concentração: Tecnologia Mineral. Orientadora: Profª Sônia Denise Ferreira Rocha. Belo Horizonte Universidade Federal de Minas Gerais Escola de Engenharia 2016 iii Ao meu DEUS, meu MESTRE, meu SENHOR, meu SALVADOR, meu GALARDOADOR, meu AMIGO sempre presente, meu TUDO. E o louvor e a glória e a sabedoria e as ações de graça e a honra e o poder e a força sejam ao Nosso DEUS. Pelo século dos séculos! Amém! iv AGRADECIMENTOS A DEUS, por tudo. À minha esposa, Lídia, pelo apoio, incentivo e compreensão nos momentos adversos e por ter me acompanhado nesta empreitada, postergando seus objetivos profissionais. A minha mãe, Efigênia, e, ao meu pai, Murilo, pelas orações, suporte, atenção e presença em minha vida. A minha irmã, Paula, pelo apoio. À Professora Sônia Denise Ferreira Rocha, por acreditar no meu trabalho e me conferir a oportunidade de concretizar este projeto; pelo suporte, aprendizado e atenção. Ao amigo Wanderson Leite, pelo suporte e ajuda nos maquinários. Pelo apoio e realização de análises, agradeço aos técnicos: Izabel, Patrícia e Ilda e aos Professores: Cica, Paulo Brandão, Paulo Viana e Roberto Paniago. Aos meus colegas da pós-graduação, Emily, Carol, André e Leonardo, pelos momentos de estudo e discussões durante o curso. Aos alunos de iniciação científica, Matheus e estagiária técnica Débora, pelo auxílio no laboratório. Ao programa Erasmus Mundus (IBRASIL PROJECT), pelo apoio financeiro durante o intercâmbio na Universidade do Porto. À Bonechar-Carvão ativado, especialmente ao Paulo Ricci, pelo auxílio. Aos secretários do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas (PPGEM), Cida e Nelson. v Ao Departamento de Engenharia de Minas (DEMIN). À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) e Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), pelo suporte financeiro que viabilizou a pesquisa. Aos Professores Alirio Rodrigues, José Miguel Loureiro e Vitor Vilar, pela orientação durante minha estada na U. Porto (Laboratory of Separation and Reaction Engineering/ Faculty PF Engineering, University of Porto/ Departamento de Engenharia Química - LSRE/DEQ/FEUP). À equipe do Laboratory of Separation and Reaction Engineering (LSRE) da Faculty of Engineering University of Porto (FEUP). Agradeço a todos aqueles que, direta ou indiretamente, colaboraram na preparação deste trabalho. vi SUMÁRIO1 CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO, CONTEXTUALIZAÇÃO E JUSTIFICATIVA...... 21 1.1 Estrutura do trabalho..................................................................................... 23 Referências......................................................................................................... 25 CAPÍTULO 2 - OBJETIVOS................................................................................ 29 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................... 30 3.1 Fluoreto em rochas e águas e seus efeitos na saúde humana..................... 30 3.1.1 Fluoreto em rochas.................................................................................... 30 3.1.2 Fluoreto em águas..................................................................................... 32 3.1.3 Flúor e a saúde humana............................................................................ 33 3.2 Métodos de remoção de fluoretos, sorção em carvão de osso e colunas de leito fixo.......................................................................................................... 35 3.2.1 Métodos de remoção de fluoretos.............................................................. 35 3.2.2 Adsorção.................................................................................................... 36 3.2.2.1 Isotermas de adsorção............................................................................ 37 3.2.2.2 Cinética de adsorção............................................................................... 39 3.2.3 Sorção em carvão de osso..................................................................... 42 3.2.4 Carvão de ossos bovinos........................................................................... 43 3.2.5 Colunas de leito fixo................................................................................... 44 3.2.5.1 Zona de transferência de massa e curva de ruptura............................... 45 3.2.5.2 Capacidade de adsorção em colunas..................................................... 48 3.2.5.3 Modelo de Thomas.................................................................................. 48 3.2.5.4 Modelo de Adams-Bohart........................................................................ 49 3.2.5.5 Modelo de Yan........................................................................................ 50 Referências......................................................................................................... 50 CAPÍTULO 4 - ENSAIOS DE SORÇÃO EM BATELADA (ROLLING BOTTLES)........................................................................................................... 58 1 Este trabalho foi revisado de acordo com as novas regras ortográficas aprovadas pelo acordo ortográfico assinado entre os países que integram a comunidade de países de língua portuguesa (CPLP), em vigor no Brasil desde 2009. E foi formatado de acordo com o manual de Recomendações para Redação de Propostas de Pesquisa, Dissertações e Teses no Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas da UFMG. vii 4.1 Introdução..................................................................................................... 58 4.2 Metodologia................................................................................................... 58 4.3 Resultados e discussão................................................................................ 61 4.3.1 Análise granulométrica............................................................................... 61 4.3.2 Efeito do tempo de contato sobre a quantidade removida de fluoreto....... 61 4.3.3 Isotermas de sorção................................................................................... 63 4.3.4 Regeneração térmica do carvão de osso................................................... 64 4.3.5 Espectroscopia fotoeletrônica de Raios-X (XPS)....................................... 67 4.3.6 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)...... 69 4.3.7 Fluorescência RX (FRX)............................................................................ 72 4.3.8 Análise Raman........................................................................................... 74 4.3.9 Difração de Raios-X................................................................................... 76 4.3.10 Microscópio eletrônico de varredura (MEV)............................................. 78 4.4 Conclusão..................................................................................................... 86 Referências......................................................................................................... 87 CAPÍTULO 5 - ENSAIOS DE SORÇÃO EM BATELADA (SHAKER).............. 89 5.1 Introdução..................................................................................................... 89 5.2 Metodologia................................................................................................... 89 5.3 Resultados e discussão................................................................................ 91 5.3.1 Efeito do tempo de contato sobre a quantidade removida de fluoreto....... 91 5.3.2 Isotermas de sorção................................................................................... 93 5.3.3 Modificação da superfície do carvão de osso via impregnação de compostos........................................................................................................... 94 5.3.4 Competição de íons comuns em águas com o fluoreto............................. 97 5.3.5 Água subterrânea sintética......................................................................... 98 5.3.6 Regeneração do carvão de osso (shaker)................................................. 100 5.3.7 Área superficial específica e porosimetria.................................................. 102 5.3.8 Fluorescência RX (FRX)............................................................................ 103 5.4 Conclusão..................................................................................................... 104 Referências......................................................................................................... 105 CAPÍTULO 6 - ENSAIOS EM COLUNAS: PARÂMETROS E MODELOS ADSORTIVOS..................................................................................................... 108 6.1 Introdução..................................................................................................... 108 viii 6.2 Metodologia................................................................................................... 108 6.3 Resultados e discussão................................................................................ 109 6.3.1 Curvas de ruptura....................................................................................... 109 6.3.2 Modelos de Thomas, Adams-Bohard e Yan.............................................. 111 6.3.3 Modelagem da sorção em coluna de leito fixo........................................... 115 6.3.3.1 Curva de avanço em coluna de leito fixo................................................ 117 6.4 Conclusão..................................................................................................... 121 Referências......................................................................................................... 121 CAPÍTULO 7 - ENSAIOS EM COLUNAS: REGENERAÇÃO............................. 123 7.1 Introdução..................................................................................................... 123 7.2 Metodologia................................................................................................... 123 7.3 Resultados e discussão................................................................................ 124 7.4 Conclusão..................................................................................................... 127 Referências......................................................................................................... 127 CAPÍTULO 8 - CONCLUSÕES.......................................................................... 128 CAPÍTULO 9 - CONTRIBUIÇÕES CIENTÍFICAS ORIGINAIS AO CONHECIMENTO............................................................................................... 130 APÊNDICE A - Método de medição de fluoretos utilizando eletrodo de íon específico ........................................................................................................... 131 APÊNDICE B - Desenvolvimento de produto: Projeto AutoSampler.................. 136 ix LISTA DE FIGURAS Figura 3.1 - Isotermas de adsorção.................................................................... 38 Figura 3.2 - As quatro etapas do processo de adsorção.................................... 40 Figura 3.3 - Termograma do carvão de osso em atmosfera de ar comprimido.. 41 Figura 3.4 - Curva de ruptura típica que mostra o movimento da zona de transferência de massa....................................................................................... 44 Figura 3.5 - Curva de efluência em processo de adsorção................................. 46 Figura 3.6 - Representação da zona de transferência de massa – MTZ em um determinado tempo t........................................................................................... 47 Figura 4.1 - Montagem dos experimentos em batelada em modo rolling bottle 60 Figura 4.2 - Curva de distribuição de tamanho do carvão granular a partir de peneiramento a seco........................................................................................... 61 Figura 4.3 - Remoção de fluoretos em função do tempo.................................... 62 Figura 4.4 - Cinética de pseudo segunda ordem............................................... 62 Figura 4.5 - Isoterma do carvão virgem e aplicação de modelos de Langmuir e Freundlich............................................................................................................ 63 Figura 4.6 - Isotermas do carvão saturado e carvão virgem tratados termicamente a 400ºC por duas horas e carvão virgem não tratado.................. 67 Figura 4.7 - Análise XPS em amostras de carvão.............................................. 68 Figura 4.8 - Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR) ........................ 69 Figura 4.9 - Análise FRX em amostras............................................................... 73 Figura 4.10 - Análise Raman para amostras ...................................................... 75 Figura 4.11 - Análise DRX em amostras ............................................................... 77 Figura 4.12 - MEV: imagens do carvão de osso virgem com aumentos de 100 e 1500x, parte externa e seção cortada.............................................................. 79 Figura 4.13 - MEV: imagens do carvão de osso saturado com fluoretos com aumentos de 100 e 1500x, parte externa e seção cortada................................. 81 Figura 4.14 - MEV: imagens do carvão de osso virgem tratado termicamente com aumentos de 100 e 1500x, parte externa e seção cortada......................... 83 Figura 4.15 - MEV: imagens do carvão de osso saturado tratado termicamente com aumentos de 100, 300, 1500, 2500 e 6000x, parte externa e seção cortada................................................................................................... 85 Figura 4.16 - EDS: quantificação elementar do carvão de osso (sem uso de x padrão)................................................................................................................ 86 Figura 5.1. Montagem dos experimentos em batelada: modo shaker................ 91 Figura 5.2 - Remoção de fluoretos em função do tempo.................................... 92 Figura 5.3 - Cinética de pseudo segunda ordem............................................... 92 Figura 5.4 - Isoterma do carvão virgem e aplicação de modelos de Langmuir e Freundlich............................................................................................................ 93 Figura 5.5 - Isotermas do carvão de osso tratado com diferentes compostos e valores de pH...................................................................................................... 95 Figura 5.6 - Interferência dos íons bicarbonato, sulfato, cloreto, carbonato e nitrato com variação de concentração de 0 a 500mg/L na sorção de fluoretos.. 97 Figura 5.7 - Isotermas do carvão de osso em água subterrânea simulada e água destilada..................................................................................................... 99 Figura 5.8 - Isotermas do carvão virgem, carvão regenerado com solução 0,5M de NaOH e do carvão regenerado com 0,1mol de HCl.............................. 102 Figura 5.9 - Análise FRX em amostras............................................................... 104 Figura 6.1 - Coluna com altura de 17,7cm e diâmetro de 2,5cm utilizada nos ensaios sortivos................................................................................................... 109 Figura 6.2 - Curvas de ruptura expressas com C/C0 versus t: C/C0 = 0,90 ........ 110 Figura 6.3 - Curvas de ruptura expressas com C/C0 versus t: C/C0 = 0,15 ......... 110 Figura 6.4 - Curvas de sorção e ajuste do modelo de Yan em C/C0 = 0,9......... 113 Figura 6.5 - Curva prevista usando o modelo de transferência de massa e difusão nos poros................................................................................................ 118 Figura 6.6. Efeito do número de Pe (a), peD (b), e (C) na curva de avanço para a remoção de fluoreto a partir de solução aquosa...................................... 120 Figura 7.1 - Coluna com altura de 13cm e diâmetro de 2,3cm utilizada nos ensaios regenerativos ........................................................................................ 124 Figura 7.2 - Curva de ruptura completa expressas com C/C0 versus t .............. 125 Figura 3.3 – Curva de ruptura até a concentração de 1,5mg/L de fluoretos, expressa com C/C0 versus t ............................................................................... 126 Figura A.1 - Resposta típica de um eletrodo seletivo de íon............................. 133 Figura A.2 - Curva de calibração....................................................................... 134 Figura A.3 - Reta 1 e reta 2 da curva de calibração.......................................... 135 Figura B.1 – Circuito e componentes controladores do motor de passo............ 137 Figura B.2 – Carrossel suporte para tubo coletores de amostras....................... 138 xi Figura B.3 – Montagem completa do autosampler de baixo custo..................... 138 Figura B.4 – Interface do programa arduino....................................................... 139 xii LISTA DE TABELAS Tabela III.1 - Principais minerais portadores de flúor.......................................... 31 Tabela III.2 - Equações dos modelos de Langmuir e Freundlich........................ 39 Tabela IV.1 - Parâmetros cinéticos de sorção de fluoretos em carvão de osso ............................................................................................................................ 63 Tabela IV.2 - Isotermas de sorção de fluoretos em carvão de osso; roling bottle.................................................................................................................... 64 Tabela IV.3 - Desempenho do carvão de osso (2g/L) após o tratamento térmico na sorção de fluoreto contido em solução 10mg/L................................. 65 Tabela IV.4 - Isotermas de Langmuir e de Freundlich para carvão saturado tratado termicamente e para o carvão virgem tratado termicamente ................. 66 Tabela V.1 - Parâmetros cinéticos de sorção de fluoretos em carvão de osso ............................................................................................................................. 93 Tabela V.2 - Isotermas de sorção de fluoretos em carvão de osso; shaker....... 94 Tabela V.3 - Isotermas de sorção de flúor sobre carvão de osso; comparação; shaker.................................................................................................................. 96 Tabela V.4 - Componentes presentes na água subterrânea simulada utilizada no estudo............................................................................................................. 98 Tabela V.5 - Desempenho do carvão de osso regenerado (2g/L) com solução de hidróxido de sódio na sorção de fluoreto contido em solução 10mg/L.......... 101 Tabela V.6 - Área superficial específica, diâmetro médio e volume total de poros para amostras de carvão de osso............................................................. 103 Tabela VI.1 - Fluoreto removido pelo carvão de osso em coluna nos pontos do leito correspondentes a C/C0 = 0,15 e C/C0 = 0,9......................................... 111 Tabela VI.2 - Parâmetros de Thomas, Adams-Bohard e Yan para curva de ruptura (C/C0= 0,9).............................................................................................. 112 Tabela VI.3 - Parâmetros Adams-Bohard e Yan para a parte inicial da curva de ruptura (C/C0 = 0,15)..................................................................................... 114 Tabela VI.4 - Parâmetros de transferência de massa para sorção de fluoreto pelo carvão de osso em uma coluna de leito fixo .............................................. 119 Tabela VII.1 - Fluoreto removido pelo carvão de osso em coluna para C/C0 = 0,9 ....................................................................................................................... 125 Tabela VII.2 – Ciclos adsortivos em coluna leito fixo para C/C0 = 0,15 ............ 126 xiii Tabela A.1 - Valores da curva de calibração obtidos......................................... 134 xiv LISTA DE NOTAÇÕES ATR Reflexão total atenuada ATT Atapulgita Ca5(PO4)3OH Hidroxiapatita (HAP) Ca5F(PO4)3 Fluorapatita (FAP) CaF2 Fluoreto de cálcio CAPES Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CCD Charge couple device CNPq Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico CO2 Dióxido de carbono DEQ Departamento de Engenharia Química DRIFT Reflectância difusa DRX Difração de Raios-X EDS Sonda detectora de energia FAP Fluorapatita FAPEMIG Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais FEUP Faculty PF Engineering, University of Porto FRX Fluorescência de Raios-X FTIR Fourier Transformed Infrared Spectroscopy HAP Hidroxiapatita HCI Ácido clorídrico IGC Instituto de Geociências IGRAC International Groundwater Resources Assessment Centre IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry LASER Light amplification by stimulated emission of radiation LES Length of equilibrium section LID Limite inferior de detecção LIRL Limite Inferior de Resposta Linear LSRE Laboratory of Separation and Reaction Engineering LUB Length of unused bed MEV Microscópio eletrônico de varredura MTZ Zona de transferência de massa N2 Nitrogênio Na3AlF6 Criolita xv NAOH Hidróxido de sódio OMS Organização Mundial de Saúde PET Politereftalato de etileno pH Potencial hidrogeniônico PPGEM Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica, Materiais e de Minas ppm Parte por milhão rpm Rotação por minuto RX Raios-X TGA Análise termogravimétrica UFMG Universidade Federal de Minas Gerais USA United States of America WHO World Health Organization XPS Espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios-X xvi LISTA DE NOMENCLATURAS a Constante de Yan b Constante de Yan (L) Bi Número de Biot C Concentração de flúor na saída da coluna no tempo t (mg/L) 0C Concentração de flúor na alimentação da coluna (mg/L) bC Concentração de flúor na fase líquida no tempo t (mg/L) ob C Concentração inicial de flúor na fase líquida (mg/L) Ceq Concentração de flúor na fase líquida no equilíbrio (mg/L) obs mC Valor experimental da concentração de flúor no ponto m (mg/L) cal mC Valor simulado da concentração de flúor no ponto m (mg/L) pC Concentração de flúor nos poros no interior da partícula (mg/L) Cad Diferença entre a conc. inicial e a conc. de equilíbrio (mg/L) axD Coeficiente de dispersão axial (cm2/s) DC Diâmetro interno da coluna (cm) pd Diâmetro da partícula (cm) peD Coeficiente de difusão de poros para íons fluoreto (cm 2/s) fLUB Fração não utilizada no leito (%) Fcal Razão entre as variâncias dos modelos A e B Fα Valores críticos de F tabelados kAB Constante cinética (L/min mg) KL Constante de equilíbrio de Langmuir (L/mg) KF Indicador da capacidade de adsorção (mg1-1/nL1/n/g) K1 Constante cinética de pseudoprimeira ordem (K1: L/h) K2 Constante cinética de pseudosegunda ordem (mg/g.h) kt Constante de Thomas (L/min.mg) kf Coeficiente de transferência de massa filme (cm/s) L Altura do leito (cm) LMTZ Altura da zona de transferência de massa (cm) M Massa de adsorvente (g) xvii m Número de observações n Número total de observações nF Parâmetro empírico da equação de Freundlich dN Número de unidade de transferência de massa no interior da partícula fN Número de unidade de transferência de massa no filme N0 Concentração de saturação (mg/L) p Número de parâmetros ajustados Pe Número de Peclet Q Vazão (mL/min) q Concentração de flúor na fase sólida no tempo t (mg/g de adsorvente) cq Capacidade de adsorção na coluna de leito fixo (mg/g) qeq Concentração de flúor na fase sólida (mg/g) no equilíbrio com maxq Capacidade máxima de adsorção de flúor (mg/g) qtot Quantidade total de flúor adsorvido (mg/g) r Posição radial (cm) pr Raio da partícula (cm) T Temperatura (K) t Tempo (h) tBp Tempo de ruptura (h) te Tempo de exaustão (h) tst Tempo estequiométrico (h) iu Velocidade intersticial do fluido (cm/s) V Volume de solução (L) Vpore Volume do poro (cm3/g) W Massa de adsorvente (g) x Coordenada adimensional dentro da partícula y Posição axial normalizada pela altura do leito py Concentração adimensional de flúor dentro da particular by Concentração adimensional de fluoreto em solução z Posição axial (cm) α Nível de significância xviii cε Porosidade da coluna Ɛp Porosidade da partícula rε Fração volumétrica do líquido na adsorção em batelada pρ Densidade da partícula (g/cm3) τ Tempo (s) dτ Constante de tempo para difusão do flúor no interior da partícula (s) fτ Constante de tempo para difusão do flúor no filme (s) θ Tempo adimensional xix RESUMO A sorção de fluoretos em carvão de osso foi investigada neste estudo em processos batelada (shaker e rolling bottle) e em colunas. Foi avaliada a capacidade de sorção do carvão de osso na presença de íons concorrentes e em água subterrânea simulada. Os compostos, cloreto de alumínio (AlCl3), cloreto de cálcio (CaCl2), cloreto de magnésio (MgCl2), hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) e cloreto férrico (FeCl3) foram utilizados para alteração superficial do carvão de osso e, possíveis variações em sua capacidade de sorção foram analisadas. Ensaios de regeneração química utilizando soluções de hidróxido de sódio (NaOH) e ácido clorídrico (HCl) e ensaios de regeneração térmica também foram conduzidos. Os resultados sugerem que o carvão de osso pode ser utilizado como sorvente na retirada de fluoretos, apresentando capacidade máxima sortiva de 6,77mg/g em batelada. As análises de amostras nas suas diversas etapas no decorrer do estudo mostraram que o elemento flúor se inseriu na estrutura da hidroxiapatita (HAP) presente no carvão, formando HAP fluoretada, comprovando ser este um dos métodos de remoção de fluoretos por carvão de osso. Sobre os processos regenerativos estudados, a regeneração química com NaOH mostrou-se promissora, com capacidade máxima sortiva de 4,27 mg/g para o carvão regenerado em processos descontínuos. Além disso, o carvão de osso pôde ser regenerado com NaOH por cinco ciclos em processos contínuos. O tratamento térmico proporcionou aumento da cristalinidade do carvão e propiciou a migração de fluoretos da superfície do carvão para seu interior. Íons cloreto, sulfato e nitrato em solução, separadamente, não afetaram a capacidade de sorção de fluoretos por carvão de osso, enquanto que íons carbonato e bicarbonato afetaram negativamente, reduzindo a capacidade de sorção em cerca de 70 e 30%, respectivamente. A sorção de fluoretos em água subterrânea sintética por carvão de osso também não se alterou, quando comparada à água destilada utilizada nos ensaios. Finalmente, nos experimentos em coluna, o modelo de Yan apresentou melhor ajuste para previsão da curva de ruptura. Palavras-chave: Processos contínuos. Processos em batelada. Carvão de osso. Sorção de flúor. Regeneração. xx ABSTRACT The sorption of fluoride in bone char was investigated in batch processes (shaker and rolling bottle) and columns. Bone char adsorption capacity in the presence of competing ions and in simulated groundwater were also evaluated. The compounds aluminum Chloride (AlCl3), calcium chloride (CaCl2), magnesium chloride (MgCl2), calcium hydroxide (Ca(OH)2) and ferric chloride (FeCl3) were used for bone char surface modification, with possible variations in its sorption capacity being analyzed. Chemical regeneration tests using sodium hydroxide (NaOH) and hydrochloric acid (HCl) solutions, as well as thermal regeneration tests, were also conducted. Results suggest that bone char can be used as a sorbent for removing fluorides in batch processes, with a maximum sorptive capacity of 6,77mg/g,.. Analyses of samples in its various stages throughout the study showed that the fluoride was inserted in the hydroxyapatite (HAP) structure present in bone char, forming HAP fluoridated and proving this to be one of fluoride removal methods for bone char. Regarding the regenerative processes studied, the chemical regeneration with NaOH showed promising, displaying a maximum sorptive capacity of 4,27mg/g for bone char regenerated in batch processes. Furthermore, bone char could be regenerated with NaOH in continuous processes for five cycles. The heat treatment led to an increase in bone char crystallinity and to migration of fluoride from the bone char surface to its interior. The isolated presence of chloride, sulfate or nitrate ions in solution did not affect the bone char sorption capacity for fluorides, whereas the presence of carbonate or bicarbonate ions had a negative effect, reducing the sorption capacity in about 70 and 30%, respectively. The fluoride sorption in synthetic groundwater by bone char did not differ from fluoride sorption in distilled water as well. Finally, the model of Yan presented the best fit for the breakthrough curve forecasting in experiments with columns. Keywords: Continuous processes. Batch processes. Bone char. Fluorine sorption. Regeneration. 21 CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO, CONTEXTUALIZAÇÃO E JUSTIFICATIVAS O flúor, em baixas quantidades, entre 0,4 e 1,0mg/L, pode ser benéfico à saúde humana, como, por exemplo, na prevenção de cáries (FAN; PARKER; SMITH, 2003; GHORAI; PANT, 2004; HARRISON, 2005; WORLD HEALTH ORGANIZATION - WHO, 1996). Segundo a Organização Mundial de Saúde (OMS), a concentração máxima permitida de flúor em águas para consumo humano deve ser de 1,5mg/L (WHO, 1996). A ingestão prolongada de águas com concentrações de fluoreto acima de 2mg/L pode causar doenças como fluorose (MEDELLIN-CASTILLO et al., 2014; NUR et al., 2014) e, em casos extremos, fluorose esquelética, osteoporose, artrite, infertilidade masculina, mal de Alzheimer e lesões do fígado, rim ou da paratireoide (CHEN et al., 2011; HARRISON, 2005; TRIPATHY; BERSILLON; GOPAL, 2006). Sabe-se que a ocorrência de águas contaminadas com fluoretos consiste em um grave problema ambiental em diversas partes do mundo (NUR et al., 2014). Casos de fluorose ocorrem de forma ampla em diversos países e regiões. Pelo menos 25 países ao redor do mundo possuem águas subterrâneas naturalmente contaminadas com flúor (DAVILA-RODRIGUEZ; ESCOBAR-BARRIOS; RANGEL-MENDEZ, 2012; GUPTA; ALI; SAINI, 2007). No Brasil, ocorrências de fluorose foram registradas em São Paulo, Paraná, Santa Catarina, Rio de Janeiro, Tocantins e Minas Gerais (SANTIAGO, 2010). Em Minas Gerais, as áreas de elevadas concentrações de flúor estão situadas no norte do estado, como Vale do Jequitinhonha, Zona da Mata e Vale do Rio Doce, exibindo um valor máximo de 7,83mg/L de concentração de flúor (DINIZ, 2006). Em vista dos efeitos nocivos causados pela ingestão do fluoretos em excesso, diversos métodos vem sendo avaliados na redução de sua concentração em águas para consumo humano. Entre eles se destacam: adsorção, precipitação química, troca iônica, osmose inversa e eletrodiálise (ABE et al., 2004; BHATNAGAR; KUMAR; SILLANPAA, 2011; BISWAS; SAHA; GHOSH, 2007; BRUNSON; SABATINI, 2009; BRUNSON; SABATINI, 2013; CHEN et al., 2011; COHEN; CONRAD, 1998; GHOSH et al., 2015; GWALA et al., 2011; HE; ZHANG; XU, 2013; KAMBLE et al., 2006; LI et al., 2001; LIAO; SHI, 2005; MAMERI et al., 2001; MEDELLIN-CASTILLO et al., 2007; MEDELLIN-CASTILLO et al., 2014; NUR et al., 2014; RAICHUR; JYOTI BASU, 2001; REARDON; WANG, 2000; SIMONS, 1993; SUNDARAM; VISWANATHAN; 22 MEENAKSHI, 2008; TOMAR; KUMAR, 2013; TOVAR-GOMEZ et al., 2013; YANG et al., 1999; ZHU; HE, 2008). A adsorção consiste em um método de fácil aplicabilidade e, usualmente, de baixo custo quando comparado a outras técnicas. Seu sistema simples de funcionamento, se conjugado à utilização de adsorventes de baixo custo, tende a viabilizar sua implantação em comunidades com acesso limitado a recursos financeiros (BHATNAGAR; KUMAR; SILLANPAA, 2011; CHEN et al., 2011; NUR et al., 2014; TRIPATHY; BERSILLON; GOPAL, 2006). Diversos materiais têm sido utilizados como adsorventes para remoção de fluoretos em águas (BHATNAGAR, KUMAR; SILLANPAA, 2011; NUR et al., 2014). Entre os materiais utilizados em processos adsortivos, o carvão de osso tem apresentado elevada capacidade de remoção de fluoretos (ABE et al., 2004; LEYVA-RAMOS et al., 2010; MEDELLIN-CASTILLO et al., 2007). A determinação de parâmetros relacionados à interação entre adsorvato e adsorvente em escala laboratorial com a finalidade do desenvolvimento de projetos que visam a aplicações industriais se divide em duas partes. A primeira consiste na determinação da cinética e das isotermas de adsorção utilizando-se de processos em batelada. A segunda fase consiste na realização de testes semicontínuos (colunas) para a determinação de parâmetros que serão essenciais para o desenvolvimento de projetos de maior escala (CHEREMISINOFF; MATATOV-METAL, 1999; VALENCIA, 2007). Entretanto, de grande impacto na viabilidade de um processo adsortivo está a possível regeneração do adsorvente e sua destinação final. Este aspecto da aplicação do carvão de osso no tratamento de soluções contendo fluoretos é exíguo, muitas vezes tendo impedido avançar em aplicações reais. Segundo Sheintuch e Matatov-Metal (1999), métodos de regeneração de carvão são expressamente necessários para viabilização da utilização deste adsorvente em processos de remoção de impurezas, elevando sua vida útil e, por consequência, reduzindo os custos do processo e a geração indesejável de resíduos. A regeneração de carvão de osso saturado com flúor pode ser conduzida por processo térmico (FENG et al., 2012; KASEVA, 2006) e por processo químico utilizando soda cáustica (NASR et al., 2011). Entretanto, esses processos ainda necessitam de maiores esclarecimentos sobre a forma como a 23 capacidade sortiva é recuperada durante o processo regenerativo e qual a extensão desta regeneração em termos de ciclos sucessivos de sorção. Alguns íons comumente encontrados na água potável podem competir com o fluoreto, ocasionando uma redução na capacidade de sorção do carvão de osso (MEDELLIN- CASTILLO et al., 2014). Assim, o estudo do efeito de íons competidores e a avaliação do desempenho do carvão de osso para água subterrânea com teor de fluoretos acima de 1,5 mg/L podem fornecer informações importantes para estudos de viabilidade e implementação de sistemas de tratamento. O desempenho de adsorventes pode ser aumentado por meio de sua modificação com determinados compostos como alumina, por exemplo, (LI et al., 2014). Isso proporciona redução na quantidade de adsorvente utilizado no processo. Dessa forma, estudos envolvendo a sorção de fluoretos em carvão de osso em processos contínuos e descontínuos, avaliação da competição de íons, modificação (ativação) do carvão e sua posterior regeneração servem de suporte para futuras aplicações em campo, visando à criação e à implantação de projetos que atendam a comunidades com acesso limitado a recursos financeiros no tratamento de águas com teor de fluoretos acima de 1,5 mg/L. O presente trabalho trata dos avanços no conhecimento da defluoretação, integrando etapas de remoção e regeneração do carvão de osso de forma a contribuir no conhecimento científico e tecnológico neste campo e também, consequentemente, viabilizar o tratamento de águas subterrâneas onde a elevada concentração de fluoretos impede o consumo humano. 1.1 Estrutura do trabalho Em virtude da diversidade de experimentos elaborados neste estudo e também da forma como este foi conduzido, optou-se por apresentá-lo em forma de capítulos. A divisão em capítulos privilegia a abordagem experimental em suas diferentes formas, discutindo o assunto específico de cada um deles. 24 O capítulo 3 consiste em um breve relato sobre os danos gerados pela ingestão de flúor em excesso e quais localidades apresentam águas subterrâneas com elevado índice de fluoretos e, também explana sobre processos de remoção de fluoretos de águas contaminadas, enfatizando o método de adsorção. Este ainda aborda e detalha a sorção de fluoretos em carvão de osso e suas características, ponto central deste estudo, e, adsorção em colunas. O capítulo 4 trata dos experimentos realizados em batelada (rolling bottles), que consiste num sistema de rolos em que garrafas de 250 mL são giradas em torno de seu eixo axial, na horizontal. Este estudo permitiu a obtenção da curva cinética, construção de isotermas e a avaliação do desempenho do carvão de osso após a regeneração térmica. O capítulo 5 apresenta parte dos experimentos realizados em batelada (shaker), que consiste numa mesa agitadora em que erlenmeyers de 100 mL são agitados. Este estudo permitiu a obtenção da curva cinética, construção de isotermas e a avaliação da capacidade de sorção do carvão modificado em sua superfície, com diferentes compostos. Também foi investigada a capacidade de sorção do carvão em íons competidores e em água subterrânea sintética. Por fim, ensaios de regeneração do carvão também foram conduzidos. O capítulo 6 aborda a parte experimental realizada em colunas voltada para a avaliação da capacidade de sorção em sistemas semicontínuos, a determinação da curva de ruptura e dos demais parâmetros inerentes ao estudo. Modelos matemáticos foram aplicados para previsão da curva de ruptura. O capítulo 7 trata do processo de regeneração do carvão em colunas, utilizando soluções de NaOH, com a finalidade de conhecer a recuperação da capacidade de sorção após o processo de regeneração e a quantidade de ciclos regenerativos suportada pelo carvão de osso. Por fim, o capítulo 8 apresenta a conclusão do trabalho de forma geral e o capítulo 9 sugere contribuições científicas originais ao conhecimento fornecidas por este trabalho. 25 O apêndice A apresenta o método de medição de fluoretos em meio aquoso utilizando eletrodo de íon específico e o apêndice B aborda o desenvolvimento de um coletor de amostras utilizado nos experimentos em colunas. Referências ABE, I. et al. 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Os objetivos específicos deste estudo envolvem a utilização do carvão de ossos bovinos na retirada de fluoretos de águas contaminadas, em sistemas batelada e semicontínuos (colunas) e consistem em: a) Esclarecimento sobre os mecanismos de sorção de fluoretos a partir da caracterização do carvão de osso. b) Estudar, cinética e termodinamicamente, a sorção por meio da aplicação de modelos cinéticos e isotermas de adsorção de fluoretos em carvão de osso. c) Buscar o aumento da capacidade de sorção a partir do tratamento superficial do carvão de osso com diferentes compostos. d) Avaliar os possíveis efeitos causados pela presença de íons competidores em solução na capacidade de sorção de fluoretos. e) Investigar a sorção de fluoretos em carvão de osso com água subterrânea sintética de composição similar a uma água da região do norte de Minas Gerais (Brasil). f) Avaliar alternativas de regeneração do carvão de osso utilizando-se soluções de NaOH, HCl e tratamento térmico. g) Realizar a modelagem das curvas de ruptura e a aplicação de modelos de sorção em colunas de leito fixo. h) Avaliar a regeneração do carvão de osso em processos contínuos utilizando soluções de NaOH a partir de ciclos regeneração-sorção. 30 CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Este capítulo apresenta um breve relato sobre minerais portadores do elemento flúor, ocorrência em rochas, solos e águas, os danos gerados por sua ingestão em excesso e localidades contendo águas subterrâneas com índice de fluoretos acima de 1,5 mg/L. Este capítulo também explana sobre processos de remoção de fluoretos de águas contaminadas, enfatizando o método de adsorção. Aborda e detalha a sorção de fluoretos em carvão de osso e suas características, ponto central deste estudo, e adsorção em colunas. 3.1 Fluoreto em rochas e águas e seus efeitos na saúde humana 3.1.1 Fluoreto em rochas Flúor, do latim fluere, ”fluir”, deriva do fato de ele ser encontrado no mineral fluorespato, que é basicamente o fluoreto de cálcio (CaF2), usado como fundente em soldas (PEIXOTO, 1998). A concentração desse elemento na superfície da terra é variada e depende de configurações geológicas e tipos de rochas, além de fatores como solubilidade de compostos fluoretados e porosidade das rochas (INTERNATIONAL GROUNDWATER RESOURCES ASSESSMENT CENTRE - IGRAC, 2004). Aproximadamente 0,03% da crosta terrestre é composta de fluoreto. As formas mais comuns de se encontrar o flúor são em fluorita (CaF2), criolita (Na3AlF6) e fluorapatita (Ca5F(PO4)3) (MARTINS NETTO et al., 2004). Sendo um elemento tipicamente litófilo, o flúor é encontrado em maiores concentrações nas rochas ígneas alcalinas, ácidas e intermediárias (850-1.200 partes por milhão - ppm) (MARIMON, 2006). Sua ocorrência natural se dá de forma combinada, preferencialmente sólida e sendo constituída por ligações iônicas (MARIMON, 2006). A TAB. III.1 apresenta os principais minerais portadores de flúor. 31 Tabela III.1 - Principais minerais portadores de flúor Mineral Ocorrência dominante Concentração F (%) Anfibólio (tremolita) Rochas metamórficas 4,7 Anfibólio (hornblenda) Rochas ígneas e metamórficas 0,23- 1,50 Anfibólio (arfvedsonita) Rochas graníticas alcalinas 1,36- 2,95 Anfibólio (pargasita) Calcário metamorfisado 1,9 Apofilita Mineral secundário 2,4 Apatita (flúor e hidroxi-) Rochas ígneas e metamórficas 1,83 – 3,70 Biotita Rochas ígneas e metamórficas 0,26 – 2,38 Lepidolita Pegmatitos 8,1 Flogopita Rochas ígneas alcalinas e ultramáficas 9,0 Criolita Granitos e veios 54,3 Esfeno Rochas ígneas graníticas e alcalinas 0,19- 0,76 Fluorita Rochas ígneas graníticas e alcalinas 48,7 Muscovita Rochas ígneas graníticas e metamórficas 2,1 Topázio Riolitos 13 - 20,6 Turmalina Rochas ígneas graníticas e pegmatitos 4,7 Fonte: Adaptado de Allmann e Koritnig (1972) e Marimon (2006). Segundo Marimon (2006), a presença de flúor em rochas ígneas tem relação com ocorrências de saída do vapor d’água e de gases magmáticos devido às altas temperaturas e pressões, depósitos hidrotermais, vidro vulcânico e minerais acessórios como apatita, micas, minerais anfibólios e pegmatíticos. A maior parte do flúor em rochas magmáticas está contida em minerais presentes nas rochas silicáticas como a fluorapatita (MARTINS NETTO et al., 2004). Em rochas sedimentares, a presença de fluoretos é pequena, porque os minerais que contêm flúor ou inclusões de flúor são raros, dentre eles apatita, aragonita, argilominerais, opala e fluorita. A fluorita ocorre como produto de estágios tardios de evolução magmática (DINIZ, 2006; MARTINS NETTO et al., 2004). Além disso, a ordem de concentrações de flúor em arenitos, folhetos e rochas carbonáticas é de algumas centenas de ppms (MARIMON, 2006). Sedimentos residuais certamente retêm certa quantidade de flúor em borossilicatos (MARTINS NETTO et al., 2004). Martins Netto et al. (2004) afirmam que clastos grosseiros de muscovita e em alguns casos derivados do granito e pegmatito granítico, e marenitos, principalmente em 32 camadas selecionadas por fluxos d’água e, inclusive, derivados de silicatos magmáticos podem conter fluoretos. Já em rochas metamórficas o registro de minerais contendo flúor é raro, somente há registros ocasionais de fluorita e apatita em xistos e gnaisses (MARIMON, 2006). Análises de fluoretos em solo natural apresentam grande variação, sendo as médias regionais em ordem de ppm, ou seja, quase idênticas às encontradas em rochas magmáticas (RIBEIRO, 1992). Essa grande variação na concentração de fluoreto no solo depende de diversos fatores, como: formação geológica, uso de fertilizantes fosfatados, pesticidas ou água de irrigação contendo fluoreto, deposição de gases e partículas devido à proximidade a vulcões em atividade ou indústrias que manipulam compostos de flúor (ALVES, 1986). 3.1.2 Fluoreto em águas O fluoreto está presente tanto em água superficial como em água subterrânea. A concentração de fluoreto em águas subterrâneas varia desde 1 até 25mg/L ou até mais, dependendo de fatores geológicos, químicos e físicos da área onde ela se localiza. Em água potável superficial, as concentrações são menores, variando entre 0,1 e 0,3mg/L, devido à pouca influência de rochas contendo fluoreto. Nos oceanos, a concentração de fluoretos é baixa, pois estes sofrem um processo de remoção devido à incorporação em organismos carbonáticos ou na fixação em argilominerais (ALVES, 1986; MARIMON, 2006). As fontes naturais de fluoretos estão ligadas a diversos tipos de rochas e também à atividade vulcânica. Atividades antrópicas como a utilização de fertilizantes fosfatados na agricultura e argilas utilizadas em indústrias em cerâmica também contribuem para o aumento desse elemento em águas (IGRAC, 2004). Os fatores geológicos, químicos, as características físicas da área de abastecimento, tipo de solo, porosidade das rochas, potencial hidrogeniônico (pH) e temperatura das águas, elementos como ferro, alumínio, cálcio e boro e outros influenciam na concentração de flúor em águas subterrâneas (DINIZ, 2006; WHO, 1996). 33 Num exemplo dado por Ribeiro (2011), se um corpo d’água rico em íons carbonatos (CO32-) e bicarbonatos (HCO3-) está em um leito rochoso contendo fluorita, as seguintes reações podem ocorrer: CaF2(s) + Na2CO3(aq) → CaCO3(s) + 2F-(aq) + 2Na+ (aq) (3.1) CaF2(s) + 2NaHCO3(aq) → CaCO3(s) + 2Na+ (aq)+ 2F- (aq) + H2O + CO2 (3.2) Indicando que uma água rica em carbonatos e bicarbonatos favorece a dissolução da fluorita. A concentração de fluoretos em águas naturais parte da capacidade dos minerais em liberar ou absorver o flúor da solução, ou seja, do equilíbrio entre os minerais das rochas e a água (MARIMON, 2006). 3.1.3 Flúor e a saúde humana O flúor em baixas quantidades, entre 0,4 e 1,0mg/L, pode ser benéfico à saúde humana, como, por exemplo, na prevenção de cáries (FAN; PARKER; SMITH, 2003; HARRISON, 2005; GHORAI; PANT, 2004; WHO, 1996). Segundo a OMS, a concentração máxima permitida de flúor em águas para consumo humano deve ser de 1,5mg/L (WHO, 1996). O Ministério da Saúde do Brasil, pela Portaria nº 518, de 25/03/2004, também adotou esse valor (HYPÓLITO; EZAKI; PERZ-AGUILAR, 2010). A ingestão prolongada de águas com concentrações de fluoreto acima de 2mg/L pode causar doenças como fluorose (MEDELLIN-CASTILLO et al., 2014; NUR et al., 2014) e, em casos extremos pode causar fluorose esquelética, osteoporose, artrite, infertilidade masculina, mal Alzheimer e lesões do fígado, rim ou da paratireoide (CHEN et al., 2011; HARRISON, 2005; TRIPATHY; BERSILLON; GOPAL, 2006). Evidências têm mostrado que a neurotoxicidade pode ser um dos principais mecanismos de ação do flúor e que tal efeito tóxico é ainda mais acentuado quando o flúor se encontra em associação com o alumínio, formando AlF3 (PEREIRA, 2009). O surgimento de manchas ou finas estrias localizadas ao longo das faces dos dentes causadas pela fluorose dentária são geradas pelas alterações no processo de mineralização do esmalte dental durante seu desenvolvimento (SARI et al., 2004). A 34 fluorose dentária é uma lesão subsuperficial hipomineralizada profunda para uma superfície de esmalte exterior bem mineralizada, que em casos graves rompe logo após a erupção. O surgimento de lesões devido à hipomineralização, partindo do interior até a superfície do esmalte do dente, pode causar a quebra do mesmo (FEJERSKOV, 1994). A hidroxiapatita (Ca5(PO4)3OH) ou HAP é o principal constituinte de dentes e ossos e o íon F- pode substituir o íon hidroxila OH- formando a fluorapatita Ca5(PO4)3F ou FAP, tornando os dentes e ossos mais densos e, portanto, mais duros e quebradiços (MOHAPATRA et al., 2009; YU et al., 2013). Sabe-se que a ocorrência de águas contaminadas com fluoretos consiste em um grave problema ambiental em diversas partes do mundo (NUR et al., 2014). Em algumas regiões, devido à escassez de água superficial, a população é abastecida com água de poços artesianos, que contém, geralmente, alta concentração de fluoreto. É comum em tais áreas encontrar concentrações de fluoreto de 4 a 8ppm na água de abastecimento, levando a fluorose endêmica (ALVES, 1986). Casos de fluorose ocorrem de forma ampla em diversos países e regiões. Pelo menos 25 países ao redor do mundo possuem águas subterrâneas naturalmente contaminadas com flúor (DAVILA-RODRIGUEZ; ESCOBAR-BARRIOS; RANGEL- MENDEZ, 2012; GUPTA; ALI; SAINI, 2007). Na Índia, águas subterrâneas de 201 distritos apresentam teores acima de 1,5 mg/L de flúor (CHAKRABORTI; DAS; MURRIL, 2011; GHOSH et al., 2015). Na China, nas províncias de Shanxi, Inner Mongólia, Shandong, Henan e Xinjiang, mais de 1.340.000 habitantes sofrem de fluorose óssea devido a teores de flúor acima do limite permitido em água potável (CHEN et al., 2011; CHINA, 2007). Além da China e Índia, o continente africano também é afetado em regiões como Vale do Rift, que inclui a Etiópia (AMINI et al,. 2008; BRUNSON; SABATINI, 2013). No Brasil, ocorrências de fluorose foram registradas em São Paulo, Paraná, Santa Catarina, Rio de Janeiro, Tocantins e Minas Gerais (SANTIAGO, 2010). Em Minas Gerais, as áreas de elevadas concentrações de flúor estão situadas no norte do estado, como Vale do Jequitinhonha, Zona da Mata e Vale do Rio Doce, apresentando valor máximo de 7,83mg/L de concentração de flúor (DINIZ, 2006). 35 3.2 Métodos de remoção de fluoretos, sorção em carvão de osso e colunas de leito fixo 3.2.1 Métodos de remoção de fluoretos Em vista dos efeitos nocivos causados pela ingestão do flúor em excesso, existem diversos métodos utilizados na redução de sua concentração em águas para consumo humano. Entre eles se destacam: precipitação química, troca iônica, adsorção, osmose inversa e eletrodiálise (ABE et al., 2004; BHATNAGAR; KUMAR; SILLANPAA, 2011; BISWAS; SAHA; GHOSH, 2007; BRUNSON; SABATINI, 2009; BRUNSON; SABATINI, 2013; CHEN et al., 2011; COHEN; CONRAD, 1998; GHOSH et al., 2015; GWALA et al., 2011; HE; ZHANG; XU, 2013; KAMBLE et al., 2007; LIAO; LI et al., 2001; MAMERI et al., 2001; MEDELLIN-CASTILLO et al., 2007; MEDELLIN- CASTILLO et al., 2014; NUR et al., 2014; RAICHUR; JYOTI BASU, 2001; REARDON; WANG, 2000; SHI, 2005; SIMONS, 1993; SUNDARAM; VISWANATHAN; MEENAKSHI, 2008; TOMAR; KUMAR, 2013; TOVAR-GOMEZ et al., 2013; YANG et al., 1999; ZHU; HE, 2008). Todas as técnicas de remoção de flúor possuem vantagens e desvantagens. Segundo Fan, Parker e Smith (2003), os processos de troca iônica e separação por membranas são eficazes na remoção de flúor, no entanto, são caros e de complicada manutenção. Os processos de separação por membranas têm diferentes modos de funcionamento, tais como osmose inversa e eletrodiálise. As desvantagens desses processos são o elevado custo dos equipamentos e das membranas e a necessidade de manutenção frequente gerada pela formação de incrustações, descamação e degradação da membrana (PURKAYT; GOSWAMI, 2012). Para Bhatnagar, Kumar e Sillanpaa (2011), o processo de precipitação, de troca iônica, de osmose reversa e de eletrodiálise possui deficiências como: elevado custo operacional e de manutenção e poluição secundária com lamas tóxicas. Sobre a técnica de precipitação, a principal desvantagem é a geração de precipitado, que requer tratamento ou destinação adequada do sólido formado (PURKAYT; GOSWAMI, 2012). Outra técnica de remoção de flúor de água que tem se sobressaído é a Nalgonda. Esta tem sido muito procurada para aplicação em países subdesenvolvidos como Quênia, Senegal, Tanzânia e Índia (AYOOB; GUPTA; BHAT, 2008; BHATNAGAR; KUMAR; SILLANPAA, 2011). O processo de remoção de flúor se dá com a adição de 36 alumínio, cal e cloro, seguida de mistura rápida, floculação, sedimentação, filtração e desinfecção. Um precipitado de hidróxido de alumínio e de flúor coprecipitado é formado (BHATNAGAR; KUMAR; SILLANPAA, 2011). No entanto, a quantidade de alumino residual é elevada, ultrapassando o limite estabelecido pela OMS de 0,2mg/L e, além disso, alta concentração de alumínio em água tratada pode gerar perigos para a saúde humana, tal como a doença de Alzheimer (MEENAKSHI; MAHESHWARI, 2006, WHO, 1996). A adsorção consiste em um método de fácil aplicabilidade e usualmente de baixo custo quando comparado a outros métodos. Seu sistema simples de funcionamento e conjugado à utilização de adsorventes de baixo custo tendem a viabilizar sua implantação em comunidades com acesso limitado a recursos financeiros (BHATNAGAR; KUMAR; SILLANPAA, 2011; CHEN et al., 2011; GUPTA; ALI; SAINI, 2007; NUR et al., 2014). 3.2.2 Adsorção A adsorção é classificada em dois tipos: fisiossorção (adsorção física) e quimiossorção (adsorção química). Na adsorção física existe uma interação relativamente fraca entre o adsorvente e o adsorvato, envolvendo forças de ação intermolecular fracas (principalmente do tipo de van der Waals). As moléculas que compõem o adsorvato são atraídas pelos grupos superficiais do adsorvente pela ação de dipolos induzidos ou permanentes e se prendem à superfície do mesmo. A fisiossorção é exotérmica (temperaturas não muito altas) e reversível (LOPES, 2014, RIBEIRO, 2011). A adsorção química ou quimiossorção envolve a troca iônica e troca de elétrons entre sítios específicos de superfície e moléculas de soluto e, como resultado, ligações químicas são formadas. O processo de adsorção ocorre por rearranjo de forças e é restrito à primeira camada superficial do adsorvente. Consequentemente, é muito mais forte e mais estável do que fisiossorção (INGLEZAKIS; POULOPOULOS, 2006). O termo "sorção" é utilizado para descrever todos os tipos de captura de uma substância em meio líquido ou gasoso da superfície externa de sólidos e líquidos, bem como na superfície interna de sólidos porosos ou líquidos (INGLEZAKIS; POULOPOULOS, 2006). 37 Uma propriedade importante em materiais adsorventes que pode ser decisiva para seu uso é a estrutura dos poros. O número total de poros, sua forma, tamanho e tipos de sítios ativos determinam a capacidade de adsorção e mesmo a taxa de adsorção dinâmica do material (INGLEZAKIS; POULOPOULOS, 2006). Além disso, diversos outros fatores envolvidos no processo, como, temperatura, pH, pressão, concentração de adsorvato, tempo de contato, e outros, também são importantes (KUMAR et al., 1998). 3.2.2.1 Isotermas de adsorção Isotermas de adsorção permitem verificar a relação entre a quantidade de soluto adsorvido e a concentração de adsorvente no equilíbrio (SWAIN et al., 2012), sendo úteis para prever a capacidade de adsorção do adsorvente, um dos principais parâmetros necessários para a concepção de um sistema de adsorção (TCHOMGUI- KAMGA et al., 2010). A adsorção física pode ocorrer em monocamadas e multicamadas e, em caso de porosidade no sólido, o fenômeno de condensação capilar pode ocorrer. Com isso, uma isoterma obtida experimentalmente pode expressar vários fenômenos, tornando sua interpretação complexa. Nesse contexto, Brunauer expôs cinco tipos de isotermas (FIG. 3.1) (RABOCKAI, 1979). a) Tipo I: isoterma caracterizada por ser em camada única. A adsorção inicial é rápida e tende a um valor limite. Pode ser predominantemente adsorção química e, em alguns casos, física. Esta é também conhecida como a isoterma de Langmuir. b) Tipo II: este tipo de isoterma é bastante comum. Inicialmente, ocorre a formação de monocamada e, partindo do ponto K, há a formação de multicamadas. c) Tipo III: não são comuns. A adsorção inicial é lenta e tende a aumentar devido à formação de multicamadas. d) Tipo IV: ocorre no caso de condensação capilar, com formação de camadas de forma limitada. e) Tipo V: a adsorção inicial também é lenta e verifica-se condensação capilar. 38 Figura 3.1 - Isotermas de adsorção. Fonte: adaptado de Santilli e Pulcinelli (1993). Vários modelos de isotermas permitem interpretar dados de sorção e fornecem informações únicas e usualmente complementares sobre amostras sólidas (BALDISSARELLI, 2006). O modelo de adsorção de Langmuir baseia-se no pressuposto de homogeneidade da superfície em que todos os sítios de adsorção estão igualmente disponíveis e na formação de uma monocamada sem interação entre espécies adsorvidas (TCHOMGUI-KAMGA et al., 2010), (INGLEZAKIS; POULOPOULOS, 2006). Já o modelo empírico de Freundlich descreve o equilíbrio em superfícies heterogêneas e considera que o processo de adsorção apresenta distribuição exponencial de calores de adsorção a partir da monocamada adsorvida (DANTAS, 2009). Como a superfície é 39 considerada heterogênea, os sítios de adsorção têm diferentes energias de adsorção e, por isso, nem sempre estão disponíveis. A energia de adsorção sofre variação em função da cobertura de superfície, inclusive sendo possível a formação de multicamadas (BALDISSARELLI, 2006; WALKER; WEATHERLEY, 2001). A TAB. III.2 apresenta as equações dos modelos de Langmuir e Freundlich, em suas formas geral e linear. Tabela III.2 - Equações dos modelos de Langmuir e Freundlich Modelo Equação Geral Forma linear Langmuir e em e KC KCqq + = 1 m e me e q C kqq C += 1 Freundlich ee KC nq /1= efe Cn kq log1loglog += Sendo: qe quantidade de soluto adsorvido no equilíbrio por massa de adsorvente (mg/g); Ce concentração de equilíbrio do soluto (mg/L); K constante experimental relacionada à capacidade de adsorção; 1/n constante experimental que representa a intensidade de adsorção; Kf constante experimental relacionada à capacidade de adsorção (mg/g)(L/mg)1/n; qm massa de soluto adsorvido requerido para saturar completamente o adsorvente (mg/g). 3.2.2.2 Cinética de adsorção Os modelos cinéticos são empregados para descrever o comportamento do adsorvente e do mecanismo que controla a velocidade do processo de adsorção (LOPES, 2014). De posse das informações cinéticas, é possível a avaliação da natureza das etapas que determinam a velocidade intrinsecamente ligada às interações adsorvente/adsorvato e ainda pode ser parcialmente caracterizada pela 40 energia de ativação do processo e pelo efeito da temperatura sobre a velocidade (BALDISSARELLI, 2006). A dinâmica do processo de adsorção (FIG. 3.2) está diretamente ligada às quatro etapas sucessivas citadas por Valencia (2007) e Dantas (2009): 1) Transporte no seio da solução: envolve o movimento do adsorvato a partir do seio da fase fluida para a camada-limite; 2) Transporte por difusão através da camada limite: corresponde ao transporte do adsorvato por difusão através da camada limite até a entrada dos poros do adsorvente. Também conhecido como difusão externa; 3) Transporte através dos poros: configura-se pelo transporte do adsorvato através dos poros do adsorvente por uma combinação de difusão molecular a partir do fluido contido no interior dos poros e difusão ao longo da superfície do adsorvente. Também chamado de difusão interna; 4) Adsorção: ligação do adsorvato em um sítio disponível do adsorvente pelos diferentes mecanismos adsortivos. Figura 3.2 - As quatro etapas do processo de adsorção. Fonte: Weber e Smith (1987), Valencia (2007) e Dantas (2009). 41 Modelos matemáticos de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem são usualmente aplicados para avaliar a cinética de adsorção. A equação de velocidade de pseudoprimeira ordem (HO, 2004) é representada pela equação (3.3). ( )tqqk d q e t t −= 1 (3.3) Sendo K1 a constante de adsorção, qt a quantidade de adsorvato adsorvido por unidade de massa de adsorvente em função do tempo (t) e qe a quantidade de adsorvato adsorvido por unidade de massa do adsorvente no equilíbrio. Integrando-se a equação 3.3 e assumindo as condições de contorno t = 0 e q = 0, obtém-se a equação (3.4): tkqqq ee t 1ln)ln( −=− (3.4) Similarmente, para o modelo cinético de pseudossegunda ordem expresso pela equação 3.5 (HO, 2004; NIGUSSIE; ZEWGEB; CHANDRAVANSHI, 2007; RIBEIRO, 2011), ( )22 tqqkd dq e t t −= (3.5) que após integração utilizando-se as mesmas condições de contorno gera a equação (3.6). et q t qkq t e += 2 2 1 (3.6) Sendo K2 a constante de velocidade de pseudossegunda ordem. 42 3.2.3 Sorção em carvão de osso Diversos materiais têm sido utilizados como sorventes no tratamento de água em geral. Entre eles, o carvão ativado é o mais conhecido e utilizado, no entanto, seu custo é elevado (TOR, 2006). Com isso, variados tipos de materiais de baixo custo estão sendo avaliados como adsorventes em estudos no tratamento de água (ZHU et al., 2011). Alguns deles são: variados tipos de argila, coque de petróleo, casca de árvore, carvão de madeira, serragem, lama vermelha, caulinita, bentonita, alumina, calcita, hidroxiapatita, carvão de osso bovino (DAS; PATTANAIK; DAS, 2005; TOR, 2006; SUNDARAM; VISWANATHAN; MEENAKSHI, 2008). Durante a adsorção de fluoretos, a hidroxiapatita presente no carvão de osso tem vantagem em relação a outros tipos de carvão, porque os grupos OH- e F- são intercambiáveis na estrutura da HAP (KASEVA, 2006). O processo de troca pode ser descrito pela equação (3.7): Ca10(PO4)6(OH)2(s) + 2F-(aq) → Ca10(PO4)6F2(s) + 2OH- (aq) (3.7) E, segundo Medellin-Castillo et al. (2014), a capacidade do carvão de osso adsorver fluoretos está ligada principalmente ao teor de HAP em sua estrutura. Além da forma de retirada de fluoreto de solução pelo carvão de osso descrita acima, que consiste na substituição de OH- por F- na estrutura da HAP, há também os fenômenos de adsorção de fluoreto na estrutura carbonosa e a precipitação do fluoreto, conforme a literatura (STERNITZKE et al., 2012). A adsorção de fluoretos na superfície do carvão de osso pode ocorrer a partir da formação de complexos com os sítios fosfato ≡P-OH e hidroxila ≡Ca-OH (MEDELLIN- CASTILLO et al., 2014) e a precipitação se deve à possibilidade de formação de CaF2, uma vez que os íons Ca2+ liberados do carvão de osso podem reagir com o fluoreto presente em solução e alcançar a supersaturação, o que culmina com a formação de CaF2 na superfície do carvão de osso. Pela somatória desses processos de remoção de fluoretos descritos, exercidos pelo carvão de osso, o termo sorção se aplica melhor ao caso. Somado a isso, propriedades do carvão de osso tais como elevada área superficial específica e carga de superfície positiva em pH abaixo do pH-PZC = 8,4 proporcionam melhor capacidade de sorção quando comparado ao carvão 43 convencional (BRUNSON; SABATINI, 2009; ; CHEUNG et al., 2005; KASEVA, 2006; MEDELLIN-CASTILLO et al., 2007; RANGO et al., 2010; RIBEIRO, 2011; ZHU et al., 2011). No entanto, Medellin-Castillo et al. (2014) também concluíram que o principal mecanismo de sorção de fluoretos em carvão de osso está ligado a interações eletrostáticas entre a carga de superfície do adsorvente e o adsorvato em solução e não à permuta entre íons F- e o OH- contidos na estrutura da HAP. Isso porque em pH abaixo do pH-PZC, = 8.4, a reação de protonação é favorecida, formando os complexos na superfície do carvão de osso (3.8): ≡P-OH + H+ → ≡P-OH2+ ≡Ca-OH + H+ → ≡Ca- OH2+ (3.8) 3.2.4 Carvão de ossos bovinos O carvão de osso, material carbonoso que possui entre 70-75% de hidroxiapatita (HAP), Ca10(PO4)6(OH)2, em sua estrutura (CHOY e MCKAY, 2005; RIBEIRO, 2011; ZHU et al., 2011), tem apresentado elevada capacidade de remoção de fluoretos (ABE et al., 2004; LEYVA-RAMOS et al., 2010; MEDELLIN-CASTILLO et al., 2007). O carvão de ossos bovinos é obtido pelo processo de ativação física a elevadas temperaturas, sob condições controladas, proporcionando alta área superficial, formada por poros distribuídos uniformemente. É um material poroso de origem animal, sendo considerado um dos mais poderosos adsorventes conhecidos (BONECHAR, 2015). Os processos utilizados na produção de carvão de osso podem ser calcinação ou pirólise. Na calcinação, o osso é submetido a temperaturas de 500ºC a 800ºC, com quantidade limitada de oxigênio. E na pirólise não há oxigênio no sistema (RIBEIRO, 2011). A empresa brasileira Bonechar, localizada em Maringá-PR, produz carvão de ossos bovinos à temperatura entre 700 e 750ºC, em forno operando por período mínimo de 8 horas e utilizando o processo de calcinação, que resulta na formação de um material com 70-75% de hidroxiapatita (MEIRA, 2011; RIBEIRO, 2011). Abe et al. 44 (2004) apresentam um estudo com seis tipos de carvão ativado, entre eles o carvão de osso. Nesse estudo foi observada a preferência do fluoreto pelo carvão de osso quando comparado aos outros carvões utilizados. Em sua pesquisa, Ribeiro (2011) realizou a análise termogravimétrica (TGA) do carvão de osso in natura. A FIG. 3.3 mostra a análise por TGA do carvão de osso. Conteúdo de 2,5% de carbonato foi determinado no carvão de osso, além disso, a perda de dióxido de carbono (CO2) da calcita inicia-se em 675ºC e a desgaseificação é completa em 900ºC. A 500ºC o carvão de osso deve perder água e somente carbono orgânico; e a 900ºC o carbonato inicia sua oxidação (RIBEIRO, 2011). Figura 3.3 - Termograma do carvão de osso em atmosfera de ar comprimido. Fonte: adaptado de Ribeiro (2011). 3.2.5 Colunas de leito fixo A determinação de parâmetros relacionados à interação entre adsorvato e adsorvente em escala laboratorial com a finalidade do desenvolvimento de projetos que visam a aplicações industriais divide-se em duas partes. A primeira consiste na determinação de cinéticas e isotermas utilizando-se processos em batelada; e a segunda em testes 45 em coluna para determinação de parâmetros que serão aplicados em projetos de maior escala (CHEREMISINOFF; ELLERBUSCH, 1978). Um dos elementos mais importantes associados ao projeto de uma coluna de adsorção de leito fixo é predeterminar quando essa coluna alcançará o ponto de saturação para um dado conjunto de concentrações da solução (CARPINÉ, 2011). 3.2.5.1 Zona de transferência de massa e curva de ruptura O processo de adsorção em colunas ocorre de forma transiente no surgimento de uma zona de transferência de massa (MTZ) no instante em que ocorre o contato entre adsorvato e adsorvente no interior da coluna. Com isso, as concentrações na fase líquida e na fase sólida variam com o tempo e com a altura do leito (GEANKOPLIS, 1998 apud CARPINÉ, 2011). A Figura 3.4 representa o deslocamento da zona de transferência de massa durante a vida útil da coluna. Figura 3.4 - Curva de ruptura típica que mostra o movimento da zona de transferência de massa. Fonte: adaptado de Valencia e Castellar (2013). 46 Pela FIG. 3.4 observa-se que o fenômeno de adsorção inicia-se na entrada do leito, quando o fluido entra em contato com o adsorvente. O adsorvente retém completamente o adsorvato contido no efluente, chegando a zero de concentração na saída do leito a. Com o decorrer do tempo, a zona de saturação aumenta com a zona de transferência de massa, se deslocando, mas ainda retendo completamente o adsorvato e mantendo a concentração nula de adsorvato na saída do leito b. Como o processo não é ideal, a zona de transferência de massa consiste num volume e não em uma área de seção transversal do leito, o que faz com que a concentração de adsorvato na saída aumente antes da saturação completa do leito c,d. E, por fim, o leito é saturado, liberando o adsorvato com concentração praticamente idêntica à concentração de entrada e (CARPINÉ, 2011; LOPES, 2014; VALENCIA; CASTELLAR, 2013). A FIG. 3.5 ilustra a curva de ruptura formada pelo aumento da concentração de adsorvato na saída do leito em função do tempo, demonstrando alguns parâmetros importantes no processo. O instante em que a concentração de adsorvato na saída do leito é diferente de zero é chamado de ponto de ruptura tb, ou seja, é o instante de tempo em que o leito não é mais capaz de adsorver totalmente o adsorvato. O tempo em que a concentração de saída é igual a 0,5 da concentração do adsorvato na entrada é chamado de tempo estequiométrico tst, sendo este um dos principais parâmetros para o cálculo da capacidade de adsorção e podendo ser calculado pela igualdade das áreas A e B. E te é chamado de tempo de equilíbrio ou saturação, em que o leito praticamente não é capaz de reter o adsorvato (CARPINÉ, 2011; GARCIA, 2014; LOPES, 2014; VALENCIA; CASTELLAR, 2013). Figura 3.5 - Curva de efluência em processo de adsorção. Fonte: adaptado de Garcia (2014). 47 A curva de ruptura (breakthough curve) na condição ideal não contém a MTZ, que implicaria a resistência à transferência de massa ser considerada uma função degrau, ou seja, ocorreria um salto na concentração de zero para o valor máximo no instante em que a capacidade do leito fosse atingida (CARPINÉ, 2011; HINES; MADDOX, 1985; McCABE; SMITH; HARRIOTT, 1993). A curva de ruptura é geralmente expressa em termos do quociente da concentração de saída da solução pela concentração de entrada (C/C0) em função do tempo ou volume de solução que percolou o leito para uma dada altura de leito (AKSU; GONEN, 2004; GARCÍA-SÁNCHEZ et al., 2013; GARCÍA-SÁNCHEZ et al., 2014). A FIG. 3.6 ilustra a MTZ, deslocando-se com o tempo ao longo do leito. Atrás da MTZ o leito está em equilíbrio com a fase fluida e, após a MTZ, também não há transferência de massa, uma vez que o fluido não contém adsorvato (MATEUS, 2009). Figura 3.6 - Representação da zona de transferência de massa – MTZ em um determinado tempo t; d: comprimento do MTZ. Fonte: adaptado de Mateus (2009). Com isso, o dimensionamento da coluna deve ser realizado considerando-se o volume de leito que não será utilizado. Este é chamado de altura do leito não utilizado (LUB) ou Length of unused bed. E a altura do leito descontando-se o comprimento do LUB é chamada de comprimento da seção no equilíbrio (LES) ou Length of equilibrium section (MATEUS, 2009; SEADER; HENLEY, 1998). 48 3.2.5.2 Capacidade de adsorção em colunas A quantidade de flúor adsorvido em cada coluna para uma dada concentração de alimentação e vazão é igual à área sob a curva do gráfico da diferença entre a concentração inicial e a concentração de equilíbrio em função do tempo segundo a equação (3.9) (KUNDU; GUPTA, 2007; LODEIRO; HERRERO; SASTRE DE VICENTE, 2006; NUR et al., 2014; ROJAS-MAYORGA et al., 2015). ∫ = = = tott t adtot dtC Qq 01000 (3.9) Tem-se que qtot é a quantidade total de flúor adsorvido (mg), Cad é a diferença entre a concentração inicial e a concentração de equilíbrio (mg/L), t é o tempo (min) e Q é a vazão (mL/min). Dessa forma, a capacidade de adsorção por unidade de massa de adsorvente é obtida de (3.10): M qq tot= (3.10) M é a massa de adsorvente (g) e q a quantidade adsorvida (mg/g). Um projeto bem-sucedido de um sistema de coluna de adsorção requer a previsão do perfil da curva de avanço para a solução a ser tratada (YAN; VIRARAGHAVAN; CHEN, 2001). Diversos modelos matemáticos foram desenvolvidos a fim de descrever e possivelmente prever o comportamento dinâmico de colunas (AKSU; GONEN, 2004). 3.2.5.3 Modelo de Thomas Um dos modelos mais utilizados para fluxo contínuo é o modelo de Thomas, equação 3.11, que possibilita determinar a capacidade máxima de adsorção de um adsorvente, assumindo que a resistência à difusão do filme, difusão do adsorvato no filme líquido ao redor da partícula do adsorvente, é a etapa controladora e a dispersão axial no leito 49 pode ser negligenciada (3.11) (AKSU; GONEN, 2004; GARCÍA-SÁNCHEZ et al., 2013; GARCÍA-SÁNCHEZ et al., 2014; GHOSH et al., 2015; THOMAS, 1944). tCk Q Mqk C C t tt 0 0 1ln −=    − (3.11) Sendo kt a constante de Thomas (L/min.mg), qt a capacidade de adsorção (mg/g), Q a vazão da coluna (mL/min), M a massa de adsorvente na coluna (g), C0 representa a concentração inicial (mg/L) e C a concentração de efluente (mg/L) em um instante t (min). As constantes kt e qt podem ser determinadas construindo-se um gráfico de ln(C0/C – 1 ) versus T, para determinada vazão. 3.2.5.4 Modelo de Adams-Bohart Outro modelo empregado é o de Adams-Bohart, que tem sua importância reconhecida pela sua simplicidade. Esse modelo pressupõe que a cinética de adsorção é controlada pela reação química na superfície do adsorvente e adsorvato e considera que a difusão intrapartícula e a resistência ao transporte de massa são desprezíveis (LODEIRO; HERRERO; SASTRE DE VICENTE, 2006). O modelo de Adams-Bohard é utilizado para descrição da parte inicial da curva de avanço e é limitado ao intervalo de concentração de C<0,5C0. Este pressupõe que a taxa de adsorção é proporcional à fração adsorvida (BOHART; ADAMS, 1920; GHOSH et al., 2015; HAN et al., 2009) e pode ser expresso pela equação (3.12). V ZNktCk C C ABAB 00 0 ln −=      (3.12) Em que kAB é a constante cinética (L/min mg), V é a taxa de fluxo linear (cm/min), Z é a profundidade de leito (cm) e N0 é a concentração de saturação (mg/L). As constantes kAB e N0 do modelo de Adams-Bohard podem ser determinadas pelo gráfico de ln(C/C0) versus t. 50 3.2.5.5 Modelo de Yan Com base no modelo de Adams-Bohart, Yan, Viraraghavan e Chen (2001), propuseram um modelo que minimiza o erro do ajuste, especialmente nas extremidades da curva de adsorção. A equação (3.13) expressa o modelo alterado (YAN; VIRARAGHAVAN; CHEN, 2001; ZOU; ZHAO; ZHU, 2013). a t t b QC C      + −= 1 11 0 (3.13) Com a e b , sendo constantes do modelo de Yan e M a massa de adsorvente. O valor de q0, capacidade de adsorção no equilíbrio, pode ser obtido com base na equação (3.14). M bCq 00 = (3.14) Com t em min, Q em L/min, C0 em mg/L, M em g,b em L e q0 em mg/g. A modelagem da adsorção em coluna é apresentada no Capítulo 6, que trata dos ensaios em sistemas semicontínuos. Referências ABE, I. et al. Adsorption of fluoride ions onto carbonaceous materials. J Colloid Interface Sci, v. 275, p. 35-9, 2004. AKSU, Z.; GONEN, F. Gonen, biosorption of phenol by immobilized activated sludge in a continuous packed bed: prediction of breakthrough curves. Process Biochem, v. 39, p. 599-613, 2004. ALLMANN, R.; KORITNIG, S. Fluorine. In: WEDEPOHL, K.H. Handbook of Geochemistry. Vol. II/1. Berlin: Sprnger Verlag, 1972. ALVES, J.C. Determinação de íons fluoreto em águas, por titulação condutimétrica com nitrato de Lantânio. Dissertação (Mestrado em Química). Instituto de Química, Depto. de Química Fundamental, USP, São Paulo, 1986. 51 AMINI, M. et al. Statisticalmodeling of global geogenic fluoride contamination in groundwaters. Environ Sci Technol, v. 42, p. 3662-8, 2008. AYOOB, S.; GUPTA, A.K.; BHAT, V.T. 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DOI 10.1007/s10967-012-1950-4. 58 CAPÍTULO 4 - ENSAIOS DE SORÇÃO EM BATELADA EM SISTEMA ROLLING BOTTLE 4.1 Introdução Este capítulo aborda os experimentos realizados em batelada, utilizando a técnica “rolling bottle” que consiste num sistema de rolos em que frascos de 250mL são giradas em torno de seu eixo axial, na horizontal. Este estudo permitiu a avaliação da capacidade de sorção do carvão de osso com o tempo (curva cinética), a construção de isotermas de sorção e a eficiência da regeneração térmica do carvão de osso. A metodologia de preparação do carvão de osso utilizado no presente trabalho também está contida neste capítulo. 4.2 Metodologia Os ensaios de sorção em batelada foram realizados utilizando-se garrafas de politereftalato de etileno (PET) (250mL) contendo inicialmente 100mL de solução de fluoreto com concentração de 10mg/L colocada em agitação no sistema rolling bottle a 50rpm, temperatura ambiente de 25ºC. Para os ensaios cinéticos, a concentração de 2g/L de carvão de osso foi utilizada e, na construção das isotermas, a concentração de carvão variou de 0,5 a 8,0g/L. O pH não foi controlado, apenas monitorado. O carvão de osso utilizado em todos os experimentos foi fornecido pela Bonechar Carvão Ativado do Brasil, na faixa granulométrica de 1.000 a 1.600 μm. O carvão foi lavado com HCl (0,1 mol/L) durante uma hora, sob agitação constante na proporção de 40g/L, lavado novamente com água destilada por três vezes e seco em estufa a 50ºC por 24h. As amostras de carvão saturado foram preparadas utilizando-se carvão previamente lavado com HCl e este foi colocado sob agitação com solução de fluoreto de sódio (500 ppm) durante 4 horas, na proporção de 50 g/L e seco em estufa a 50ºC por 24h. Todos os ensaios foram realizados em duplicata (RIBEIRO, 2011). 59 As concentrações de fluoreto em amostras líquidas contidas em todo o estudo foram medidas por eletrodo de íon específico Thermo Scientific Orion 9609BNWP utilizando solução TISABII. Foi confeccionada uma solução de estoque de 100mg/L de flúor. As soluções padrão para construção da curva de calibração e a solução utilizada nos ensaios foram preparadas utilizando esta solução estoque. O método de medição de fluoretos está descrito no apêndice A. A caracterização do carvão de osso foi realizada de forma a contribuir na elucidação dos mecanismos de sorção e dessorção de fluoretos. Com isso, a caracterização do carvão é apresentada nas diversas fases do processo e, em alguns casos, é exibida comparativamente com a caracterização de amostras de hidroxiapatita e fluorapatita. A amostra de carvão de osso foi submetida à análise granulométrica, a seco, em peneirador vibratório suspenso utilizando-se peneiras da série Tyler de 20cm de diâmetro e 7cm de altura durante 15 minutos. A série de peneiras usadas foi de 150 μm até 2360 μm de abertura. Para identificação das fases cristalinas foi realizada a análise por difração de Raios-X, segundo método do pó ou de Debye Scherrer em difratômetro de Raios-X, marca Phillips (Panalytical), sistema X’Pert-APD, controlador PW 3710/31, goniômetro PW 3020/00 em amostras de carvão de osso e amostras de hidroxiapatita HAP (Calcitek – United States of America - USA) e fluorapatita FAP (Instituto de Geociências da Universidade Federal de Minas Gerais – IGC-UFMG). Para identificação do elemento flúor em amostras de carvão de osso, HAP e FAP, foram realizadas as análises: fluorescência de Raios-X (FRX) (PANaytical PW2400) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS), [VG ESCALAB 220i – XL, com fonte de Raios-X Al Kα (1486,6eV) que opera em 150W]. A profundidade de varredura XPS no ensaio foi de 4nm. A análise XPS também foi realizada em amostras fraturadas de carvão para exploração da face interna. Amostras de carvão de osso, de HAP e FAP foram preparadas em disco de KBr anidro e, também, com nujol e analisadas por IV-Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Bruker, modelo alpha de reflexão total atenuada (ATR) e reflectância difusa (DRIFT). As amostras pulverizadas foram secas em estufa a 80ºC durante 24 horas. Amostras de carvão de osso também foram analisadas em espectrômetro Raman LABRAM-HR 800, Horiba/Jobin Yvon, equipado com um light amplification by stimulated emission of radiation (LASER) HeNe (632,8nm), 0,8 mW de potência e microscópio Olympus BX- 41 (objetiva 100x). A luz espalhada recolhida (pelo mesmo microscópio) após passar por um filtro notch (que rejeita a linha do laser) e por uma rede de difração (600g/mm) 60 é detectada por uma charge couple device (CCD) resfriada a nitrogênio líquido. O tempo de aquisição foi de 5 a 30s e para aumentar a razão sinal/ruído o número de aquisições foi de 10 vezes. Também foi feita a análise de imagem de partículas de carvão de osso em diversos estágios do estudo em microscópio eletrônico de varredura com sonda detectora de energia (MEV/EDS), modelo 6360LV acoplado a um espectrômetro dispersivo em comprimento de Onda. A FIG. 4.1 mostra a montagem dos experimentos em batelada em sistema rolling bottle. Figura 4.1 - Montagem dos experimentos em batelada em sistema rolling bottle. Para os ensaios de regeneração térmica, as amostras de carvão de osso saturado com flúor foram levadas ao forno mufla (SP-1200D) por 2 horas (KASEVA, 2006), separadamente, em temperaturas que variaram de 100 a 700oC. Após o tratamento, as amostras de carvão de osso (2g/L) foram colocadas em contato com solução de fluoreto à concentração de 10mg/L e volume de 100mL sob agitação até o equilíbrio cinético. Também foi construída a isoterma de sorção para a amostra de carvão saturado tratado termicamente que apresentou maior capacidade adsortiva. Os testes foram realizados em duplicata e o mesmo foi efetuado para amostras de carvão virgem, quando também foi monitorado o pH. 61 4.3 Resultados e discussão 4.3.1 Análise granulométrica A FIG. 4.2 apresenta a curva de distribuição granulométrica obtida por peneiramento a seco para o carvão de osso granular utilizado no estudo. Observa-se que as partículas se encontram entre 500 e 1500 μm e um d50 igual a 1.190μm. Figura 4.2 - Curva de distribuição de tamanho do carvão granular a partir de peneiramento a seco. 4.3.2 Efeito do tempo de contato sobre a quantidade removida de fluoreto A FIG. 4.3 ilustra a remoção de fluoreto pelo carvão de osso em função do tempo. Os resultados indicam que o processo de sorção inicia-se de forma rápida, decai com o tempo e se estabiliza em 130 horas. 62 Figura 4.3 - Remoção de fluoretos em função do tempo. Concentração de flúor: 10 mg/L; dose de adsorvente: 2.0 g/L; temp 25oC; volume: 100mL; pH (variação) = 7,0 - 7,5 (média dos valores dos testes, sistema rolling bottle). A FIG. 4.4 apresenta a curva cinética (t.qt-1 vs t) de pseudossegunda ordem ajustada aos dados experimentais. Todos os parâmetros das curvas cinéticas de primeira e segunda ordem podem ser visualizados na TAB. IV.1 O modelo de pseudossegunda ordem representa muito bem os dados experimentais indicados pelo elevado coeficiente de correlação igual a 0,9946, fator que sugere ser possivelmente um processo envolvendo ligações químicas. Figura 4.4 - Cinética de pseudossegunda ordem. Concentração de flúor: 10mg/L; dose de adsorvente: 2.0g/L; temp 25oC; Volume: 100mL; pH (variação) = 7,0 - 7,5 (média dos valores dos testes, sistema rolling bottle). 63 Tabela IV.1 - Parâmetros cinéticos de sorção de fluoretos em carvão de osso Pseudoprimeira ordem Pseudossegunda ordem qexp K1 qe R2 K2 qe R2 0,0262 2,3709 0,9401 0,0447 3,5411 0,9946 3,5058 qexp, qe: mg/g; K1: L/h; K2: (mg/g.h); Concentração de flúor: 10mg/L; dose de adsorvente: 2.0g/L; temp 25oC; Volume: 100mL; pH (variação) = 7,0 - 7,5 (média dos valores dos testes, sistema rolling bottle). 4.3.3 Isotermas de sorção A FIG. 4.5 mostra a isoterma para o carvão de osso virgem com os ajustes para os modelos de Langmuir e Freundlich. Os ajustes foram calculados pelo software origin8 e estão expostos na TAB. IV.2. Figura 4.5 - Isoterma do carvão virgem e aplicação de modelos de Langmuir e Freundlich. Temp: 25ºC; Concentração de fluoreto: 10 mg/L; tempo de contato 60h; dose de adsorvente: 0,5 a 8,0g/L; Volume: 100 mL; pH (variação) = 7,2 - 7,7 (média dos valores dos testes, sistema rolling bottle). Os parâmetros obtidos a partir da aplicação dos modelos de Freundlich e Langmuir estão expostos na TAB. IV.2. O modelo de Freundlich adequou-se melhor à isoterma, fornecendo valor de coeficiente de correlação superior a 0,99, o que indica a prevalência da formação de camadas heterogêneas na superfície. O valor de n está entre 01(um) e 10 (dez), o que indica uma condição favorável à sorção (HUANG et al., 2012). O melhor ajuste obtido para a isoterma de Freundlich está de acordo com Medellin-Castillo et al., (2007) e Abe et al., (2004) que utilizaram concentrações 64 iniciais de fluoreto de até 20 mg/L, com obtenção de tempos de equilíbrio de 2 dias e 3 horas e capacidades de sorção de fluoretos de 5,4 e 3,4mg/g, respectivamente. No entanto, Rojas-Mayorga et al., (2013) obteve um ajuste melhor para a isoterma de Langmuir com a utilização da concentração inicial de 60 mg/L, tempo de equilíbrio de 24 horas e capacidade de sorção de 7,12mg/g. É possível que estas diferenças de ajustes encontradas na literatura, se devam `as diferentes condições experimentais utilizadas nos diferentes estudos, que promovem uma diferença nos mecanismos de remoção do fluoreto, o que merece avaliação adicional. O conhecimento destes mecanismos é essencial para que se possa propor metodologias para a regeneração do carvão. Tabela IV.2 - Isotermas de sorção de fluoretos em carvão de osso; rolling bottle Freundlich Kf n Parâmetros Estatísticos Valor Erro pd. Valor Erro pd. R2 2,5674 0,0360 2,9991 0,0820 0,9964 Langmuir qm K Parâmetros Estatísticos Valor Erro pd. Valor Erro pd. R2 4,8117 0,3452 1,6628 0,4996 0,9132 qe (mg/g); Ce (mg/L); Kf (mg/g)(L/mg)1/n; qm (mg/g). Temp: 25ºC; Concentração de fluoreto: 10 mg/L; tempo de contato 60h; dose de adsorvente: 0,5 a 8,0 g/L; Volume: 100mL; pH (variação) = 7,2 - 7,7 (média dos valores dos testes, sistema rolling bottle). 4.3.4 Regeneração térmica do carvão de osso A regeneração térmica é uma técnica bem estabelecida e tem sido amplamente utilizada em processos de regeneração do carvão ativado (FENG et al. 2012). Entretanto, a regeneração de carvão de ossos bovinos por aquecimento é uma nova abordagem em tecnologia de remoção de fluoretos, o que parece ser potencialmente benéfico, especialmente para o tratamento de água potável em nível doméstico (KASEVA, 2006). Segundo Kaseva (2006), no processo de regeneração térmica do carvão de osso, previamente utilizado na defluoretação, ocorre a reação descrita a seguir e modelada pela equação (4.1): 65 Ca10(PO4)6F2 + 2OH- → calor → Ca10(PO4)6 + 2HF↑ + O2↑ (4.1) Os autores propõem que durante a regeneração são liberados ácido fluorídrico e oxigênio. Estudos envolvendo regeneração térmica também foram conduzidos por Feng et al. (2012) utilizando esferas sintetizadas compostas de hidroxiapatita/atapulgita (HAP/AT) utilizadas na adsorção de fluoretos. Os autores efetuaram o tratamento térmico em forno e também com água fervente. Em seus resultados, não encontraram flúor ao analisar a água e vapor utilizados na regeneração das esferas, indicando que não houve transporte de fluoretos para a fase líquida. Feng et al. (2012) alegam que o flúor adsorvido difundiu para a estrutura interna das esferas formando fluorapatita em seu interior e, consequentemente, liberando novamente os sítios sortivos presentes no adsorvente. Os resultados de regeneração térmica obtidos no presente trabalho estão expostos na TAB. IV.3 e na TAB. IV.4 e, as isotermas para o carvão saturado tratado termicamente e o carvão virgem tratado termicamente juntamente com a isoterma do carvão virgem não tratado estão expostas na FIG. 4.6. Tabela IV.3 - Desempenho do carvão de osso (2g/L) após o tratamento térmico na adsorção de fluoreto contido em solução 10mg/L Carvão de osso saturado tratado termicamente Temperatura utilizada no tratamento térmico (ºC) NT 100 200 300 400 450 500 550 600 700 Fluoreto sorvido (mg/g) qe 1,53 1,78 1,86 2,14 2,25 2,11 1,44 1,38 1,24 0,27 Carvão de osso virgem tratado termicamente Temperatura utilizada no tratamento térmico (ºC) NT 100 200 300 400 450 500 550 600 700 Fluoreto sorvido (mg/g) qe 3,63 3,71 3,62 3,53 3,88 3,84 3,28 2,40 1,61 0,69 NT- carvão não tratado; qe (mg/g); tempo em forno: 2h; massa: 5 g; Sorção: Temp: 25ºC; concentração de fluoreto: 10 mg/L; tempo de contato 60h; dose de adsorvente: 2 g/L; Volume: 100 mL; (média dos valores dos testes, sistema rolling bottle). De acordo com a TAB. IV.3, o carvão saturado regenerado na temperatura de 400ºC apresentou maior capacidade de sorção, resultado que difere do obtido por Kaseva (2006), que foi de 500ºC. No entanto, Kaseva (2006) usou a concentração de carvão 66 de 20g/L para adsorver 21,26mg/L de fluoreto. O carvão virgem também utilizado no experimento apresentou maior capacidade sortiva em 400ºC. Tabela IV.4 - Isotermas de Langmuir e de Freundlich para carvão saturado tratado termicamente e para o carvão virgem tratado termicamente Carvão de osso saturado tratado termicamente Modelo de Freundlich kf (mg/g)(L/mg)1/n) n R2 Valor Erro pd. Valor Erro pd. Valor 0,0035 0,0039 0,2806 0,0470 0,8951 Modelo de Langmuir qm (mg/g) K R2 Valor Erro pd. Valor Erro pd. Valor * O ajuste à isoterma de Langmuir não foi possível Carvão de osso virgem tratado termicamente Modelo de Freundlich kf (mg/g)(L/mg)1/n) n R2 Valor Erro pd. Valor Erro pd. Valor 2,7211 0,0602 2.7041 0,1064 0,9929 Modelo de Langmuir qm (mg/g) K R2 Valor Erro pd. Valor Erro pd. Valor 5,6130 0,5353 1,2273 0,4469 0,8941 qe (mg/g); Ce (mg/L); Kf (mg/g)(L/mg)1/n; qm (mg/g). Temp: 25ºC; Concentração de fluoreto: 10mg/L; tempo de contato 60h; dose de adsorvente: 2g/L; Volume: 100mL; pH (variação; carvão virgem tratado) = 7,2 - 7,6; pH (variação; carvão saturado tratado) =7,4 - 7,9; (média dos valores dos testes, sistema rolling bottle). De acordo com a TAB. IV.4, observa-se que a isoterma de Freundlich apresentou ajuste acima de 0,99 para o carvão virgem tratado termicamente. Um ajuste abaixo de 0,90 foi obtido para o carvão saturado tratado termicamente, indicando alterações na estrutura do carvão após os processos de saturação com fluoreto e tratamento térmico. O modelo de Langmuir apresentou ajuste inferior ao do modelo de Freundlich (0,89<0,99) para o carvão virgem tratado termicamente (Tabela IV.4) e não houve ajuste para o carvão saturado tratado termicamente. Na FIG. 4.6 percebe-se que a isoterma de sorção para o carvão saturado tratado termicamente tem forma semelhante à isoterma tipo III de Brunauer (FIG. 3.1), ou seja, sorção inicial lenta com aumento devido à formação de multicamadas. O que também pode se justificar, com certa margem de erro, pelo valor de n fornecido da isoterma de Freundlich que está abaixo de 1, indicando pouca afinidade entre sorvato e sorvente. 67 Figura 4.6 - Isotermas do carvão saturado e carvão virgem tratados termicamente a 400ºC por duas horas e carvão virgem não tratado. Temp: 25ºC; Concentração de fluoreto: 10 mg/L; tempo de contato 60h; dose de adsorvente: 2g/L; Volume: 100 mL; pH (variação; carvão virgem não tratado) = 7,2 - 7,7; pH (variação; carvão virgem tratado) = 7,2 - 7,6; pH (variação; carvão saturado tratado) =7,4 - 7,9; (média dos valores dos testes, sistema rolling bottle). Observa-se também que o tratamento térmico dado ao carvão virgem resultou num aumento em sua capacidade de sorção quando comparado ao carvão virgem sem tratamento, de 4,8 para 5,6mg/g (TAB. IV.2 e TAB IV.4), o que será discutido posteriormente. 4.3.5 Espectroscopia fotoeletrônica de Raios-X (XPS) Amostras de carvão de osso virgem, carvão saturado com flúor e carvão saturado regenerado termicamente foram analisadas por XPS, sendo que também foram realizados cortes (fraturas) nas amostras de carvão saturado e saturado regenerado para análise de seção interna, com o objetivo da avaliação da migração de fluoretos para o interior do grão, conforme proposto por Feng et al. (2012) para a hidroxiapatita. A FIG. 4.7 apresenta os espectrogramas obtidos por análise XPS para as amostras de carvão de osso: a) virgem; b) saturado com fluoretos; c) saturado e regenerado termicamente; d) saturado (cortado); e) saturado regenerado termicamente (cortado). 68 Figura 4.7 - Análise XPS em amostras e carvão. a) virgem; b) saturado com fluoretos; c) saturado e regenerado termicamente; d) saturado (cortado); e) saturado regenerado termicamente (cortado). 69 As F1s referem-se à energia de ligação em torno de 685eV, correspondente para ligações M-F (F - metal), tratando-se de uma ligação química (FENG et al., 2012). Foi identificada a presença de flúor na superfície da amostra de carvão saturado (FIG. 4.7b), mas não na superfície exposta após o corte da amostra (carvão saturado cortado) (FIG. 4.7d). Entretanto, na amostra de carvão saturado regenerado (FIG. 4.7c) foi identificado um pequeno sinal do elemento flúor, tanto na superfície quanto na face exposta após o corte. No carvão de osso virgem (FIG. 4.7a) o elemento flúor não foi identificado. Portanto, infere-se que certa quantidade de flúor migrou para o interior da partícula após o processo de regeneração térmica, ou seja, houve redução do sinal de flúor na superfície do carvão saturado após o processo de regeneração e, também, o surgimento de um pequeno sinal de flúor no interior da amostra de carvão saturado também após o processo de regeneração térmica, resultado semelhante ao de Feng et al. (2012) em esferas de hidroxiapatita/adapulgita. Com isso, houve a recuperação da capacidade de sorção após o processo regenerativo. Vale ressaltar que, a formação de HF(g), gás altamente corrosivo, possa ter ocorrido. 4.3.6 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) As amostras de carvão de osso: virgem, saturado, virgem regenerado termicamente e saturado regenerado termicamente e amostras de hidroxiapatita, fluorapatita foram analisadas por espectrometria no infravermelho (Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). A FIG. 4.8 mostra os gráficos de FTIR para HAP (A1: nujol, A2: KBr), FAP (B1: nujol, B2: KBr), carvão virgem regenerado (C1: nujol, C2: KBr), carvão saturado regenerado termicamente (D1: nujol, D2: KBr), carvão virgem (E1: nujol, E2: KBr) e carvão saturado (F1: nujol, F2: KBr). 70 Figura 4.8 - Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) para HAP. A1: nujol, A2: KBr; FAP: B1: nujol, B2: KBr; carvão virgem regenerado; C1: nujol; C2: KBr - carvão saturado regenerado termicamente; D1: nujol; D2: KBr - carvão virgem; E1: nujol; E2: KBr - carvão saturado; F1: nujol, F2: KBr - carvão saturado e regenerado quimicamente. 71 Na amostra de HAP (A1 e A2) observa-se a banda 3570cm-1, que indica a presença do radical hidroxila, além disso, as três bandas em 570, 601 e 631cm-1 também são características em amostras de HAP. Na amostra de FAP (B1 e B2), a banda 3539cm -1 representa o flúor ligado em sua estrutura e a ausência da banda 630 cm-1, restando duas bandas características da FAP (ESLAMI; SOLATI-HASHJIN; TAHRIRI, 2009; RINTOU et al., 2007; RODRIGUEZ-LORENZO; HART; GROSS, 2003; STERNITZKE et al., 2012; SUNDARAM; VISWANATHAN; MEENAKSHI, 2008). Na amostra de carvão virgem regenerado C1 e C2 (sendo que em C2 a banda aparece de forma discreta devido à interferência causada pela presença de água em sua estrutura) observa-se a banda 3572cm-1, característica da HAP, que indica a presença do radical OH em sua estrutura, enquanto que na amostra de carvão saturado regenerado em D1 as bandas 3569 e 3539cm-1 podem ser constatadas. Essas duas bandas indicam a existência de F- e OH-, simultaneamente, característica de HAP fluoretada (RINTOU et al., 2007; STERNITZKE et al., 2012; SUNDARAM; VISWANATHAN; MEENAKSHI, 2008). Nas amostras de carvão virgem E1, E2, de carvão saturado F1, F2, as bandas características de HAP e FAP não puderam ser detectadas, sendo encontradas somente nas amostras tratadas termicamente. Isso ocorreu devido ao aumento da cristalinidade da amostra obtida do tratamento térmico (RINTOU et al., 2007). A banda 631cm-1, característica da HAP, não foi detectada nas amostras de carvão analisadas. Assim, pela análise FTIR (FIG. 4.8) observa-se, especificamente na amostra de carvão saturado tratado termicamente, que há uma banda em 3.539cm-1 em D1, indicando a incorporação do flúor na estrutura da hidroxiapatita, formando hidroxiapatita fluoretada (RINTOU et al., 2007; STERNITZKE et al, 2012; SUNDARAM; VISWANATHAN; MEENAKSHI, 2008). Sendo assim, o flúor permaneceu incorporado à estrutura da HAP, impedindo a adsorção de fluoretos no sítio em questão em um novo ensaio sortivo. É possível que o aumento da cristalinidade, indicado pela análise FTIR pela visualização da banda 3572cm-1 em C1 (FIG. 4.8), tenha proporcionado o aumento da capacidade de sorção do carvão virgem, conforme discutido anteriormente (FIG. 4.6). 72 4.3.7 Fluorescência RX (FRX) Buscou-se avaliar se a presença de fluoreto nas diversas amostras por FRX. As amostras analisadas foram: a) hidroxiapatita - HAP; b) fluorapatita - FAP; c) carvão de osso virgem; d) carvão de osso saturado; e) carvão de osso virgem regenerado termicamente e f) carvão de osso saturado regenerado termicamente e os resultados obtidos estão expostos na FIG. 4.9. O elemento flúor (banda situada entre 42 e 44(2θ) foi identificado nas amostras de FAP em (b), carvão de osso saturado (d) e carvão de osso saturado regenerado (f). 73 Figura 4.9 - Análise FRX em amostras. a) hidroxiapatita (HAP); b) fluorapatita (FAP); c) carvão de osso virgem; d) carvão de osso saturado; e) carvão de osso virgem regenerado termicamente; f) carvão de osso saturado regenerado termicamente. 74 Os resultados constatados na análise XPS (FIG. 4.7) são reforçados pela análise FRX (FIG. 4.9) em (F), a partir da qual, mesmo após o processo de regeneração térmica do carvão saturado, o flúor ainda está presente na amostra. Com isso, a equação (4.1) sugerida por Kaseva (2006) não está totalmente correta, pois ainda há fluoreto nas amostras saturadas pós-tratamento térmico. Mas, como não foi possível a realização de uma análise quantitativa do flúor presente nas amostras de carvão saturado após o tratamento térmico, não se pode quantificar e afirmar que não houve a formação e a consequente liberação de ácido fluorídrico durante o processo de regeneração térmica, ainda que em uma extensão pequena. 4.3.8 Análise Raman Para identificar e avaliar o comportamento do radical hidroxila integrante da hidroxiapatita presente no carvão de osso, carvão virgem tratado termicamente, carvão saturado regenerado termicamente e hidroxiapatita (HAP) foram analisadas em espectrômetro Raman. A FIG. 4.10 mostra os espectrogramas obtidos pela análise Raman para estas amostras. 75 Figura 4.10 - Análise Raman para amostras. a) hidroxiapatita (HAP); b) carvão de osso virgem tratado termicamente; c) carvão de osso saturado e regenerado termicamente. 76 A FIG. 4.10 em a mostra o espectrograma em amostra de hidroxiapatita sintética. É possível identificar o grupo PO4 pelas bandas em 450, 600 e 960cm-1 e OH pela banda em 3570cm-1. Em b observa-se também a presença de grupos PO4 pelos picos em 450, 600 e 960cm-1, além de carbono identificado pelas bandas 1.350 e 1.600cm-1. Apenas um leve abaulamento é observado na banda 3570cm-1. Em c, para o carvão saturado regenerado termicamente, também se verificam as bandas em 450, 600 e 960cm-1 referente aos grupos PO4 e as bandas em 1.350 e 1.600cm-1 indicando a existência de carbono. Outras amostras, como de carvão de osso virgem e carvão de osso saturado com flúor, também foram analisadas por espectroscopia Raman. No entanto, não foi possível a identificação de sinal devido ao baixo grau de cristalinidade sendo este resultado, uma confirmação do aumento da cristalinidade das amostras de carvão de osso após o tratamento térmico mostrado na análise FTIR. 4.3.9 Difração de Raios-X O resultado das amostras analisadas está apresentado na FIG. 4.11 e são: a) hidroxiapatita – HAP; b) fluorapatita – FAP; c) carvão virgem; d) carvão saturado com fluoretos; e) carvão saturado e posteriormente regenerado termicamente. 77 Figura 4.11 - Análise DRX em amostras. a) HAP, b) FAP, c) carvão virgem, d) carvão saturado e e) carvão saturado e regenerado termicamente. 78 Segundo Cheung, Porter e Mckay (2002) e Medellin-Castillo et al. (2014), as bandas 25,9º; 31,7º; 40º; 46,7º e 49,5º são características da HAP e estão presentes em todas as amostras. As análises não revelam mudanças nas amostras de carvão de osso após a saturação com flúor e também após o processo de regeneração térmica. 4.3.10 Microscópio eletrônico de varredura (MEV) As FIGs. 4.12 a 4.15 mostram imagens do carvão de osso, parte externa e seção cortada de grãos, feitas pelo MEV com aumento de imagem variando entre 100 e 6000 vezes. Para amostras de carvão virgem (FIG. 4.12), carvão saturado com fluoretos (FIG. 4.13), carvão virgem e tratado termicamente (FIG. 4.14) e carvão saturado com fluoretos e tratado termicamente (FIG. 4.15). Na FIG 4.12 as amostras de carvão virgem se distinguem bastante entre si, caracterizando-se numa grande variabilidade entre diferentes partículas. Na seção cortada é possível verificar que o tamanho dos poros é variado e distribuído não uniformemente. 79 Figura 4.12 - MEV: imagens do carvão de osso virgem com aumentos de 100, 800 e 1500 vezes, parte externa e seção cortada. 80 Na FIG. 4.13 não foi possível visualizar mudanças ocorridas após o processo de saturação com fluoreto e também são observadas diferenças entre amostras, caracterizando-se em grande variabilidade entre diferentes partículas. Manchas brancas são observadas na superfície das amostras, indicando a deposição de alguma substância. Observa-se semelhança na face exposta após o corte com o carvão virgem cortado exposto na FIG. 4.12. 81 Figura 4.13 - MEV: imagens do carvão de osso saturado com fluoretos com aumentos de 100, 800 e 1500 vezes, parte externa e seção cortada. 82 Na FIG 4.14 as amostras tratadas termicamente se mostram mais claras quando comparadas com as amostras não tratadas termicamente nas FIG. 4.12 e 4.13. Observa-se também grande variabilidade de poros. 83 Figura 4.14 - MEV: imagens do carvão de osso virgem tratado termicamente com aumentos de 100 e 1500 vezes, parte externa e seção cortada. 84 Na FIG. 4.15 observa-se grande variabilidade nos aspectos visuais entre as diferentes amostras e também a deposição de material nas imagens aumentadas 1.500 e 6.000 vezes. 85 Figura 4.15 - MEV: imagens do carvão de osso saturado tratado termicamente com aumentos de 100, 300, 1500, 2500 e 6000 vezes, parte externa e seção cortada. 86 A morfologia do carvão de osso se mostra compatível com a estrutura do osso, apresentando uma estrutura irregular, fraturada e não uniforme com porosidade variada. Na análise semiquantitativa fornecida por microssonda acoplada ao MEV(MEV-EDS apresentada na FIG. 4.16 apura-se a predominância dos elementos oxigênio, fósforo e cálcio. A razão molar entre O, P e Ca indica a formação de HAP Ca10(PO4)6(OH)2, resultados similares aos apresentados na literatura (MEDELLIN- CASTILLO et al., 2007; RIBEIRO, 2011; WILSON; PULFORD; THOMAS, 2003). Figura 4.16 - EDS: quantificação elementar do carvão de osso (sem uso de padrão). 4.4 Conclusão Os experimentos mostraram que o equilíbrio cinético é alcançado após 60 horas e que a isoterma de Freundlich se ajusta ao processo de sorção, ajuste acima de 0,99, indicando o envolvimento de reações químicas e formação de camadas heterogêneas. 87 A capacidade de sorção obtida no processo foi de 4,8 mg/g. A análise granulométrica determinou d50 igual a 1.190 μm para o carvão de osso virgem utilizado nos experimentos. A análise DRX não revelou mudanças nas amostras de carvão de osso após a saturação com flúor e também após o processo de regeneração térmica. A morfologia do sorvente é compatível com a estrutura do osso, apresentando estrutura irregular, fraturada e não uniforme, com porosidade variada. E na análise semiquantitativa, fornecida por microssonda acoplada ao MEV(MEV-EDS), apreendeu- se a predominância dos elementos oxigênio, fosfato e cálcio. Os resultados demonstraram que a temperatura ideal de regeneração térmica foi de 400ºC e que o carvão de osso não recupera totalmente sua capacidade de sorção, fato comprovado pela análise FRX com a detecção do elemento flúor após o tratamento térmico do carvão regenerado e apoiado pela análise FTIR, validando que houve flúor incorporado na estrutura cristalina. Também na análise por FTIR as amostras de carvão de osso tratadas termicamente apresentaram mais cristalinidade, permitindo a identificação de bandas características de HAP e FAP. O aumento da cristalinidade devido ao tratamento térmico foi observado pela espectrometria Raman. Possivelmente o aumento da cristalinidade proporcionou aumento na capacidade de sorção 4,8 para 5,6 mg/g. A análise XPS evidencia que houve a migração de fluoretos para o interior da partícula de carvão de osso durante o processo de regeneração térmica, mas não em sua totalidade. No entanto, ainda existe a possibilidade da formação e consequente liberação de HF(g). Referências ABE, I. et al. Adsorption of fluoride ions onto carbonaceous materials. J Colloid Interface Sci, v. 275, p. 35-9, 2004. CHEUNG, C.W.; PORTER, J.F.; MCKAY, G. Removal of Cu(II) and Zn(II) Ions by sorption onto bone char using batch agitation. Langmuir, v. 18, p. 650-656, 2002. ESLAMI, H.; SOLATI-HASHJIN, M.; TAHRIRI, M. The comparison of powder characteristics and physicochemical, mechanical and biological properties between nanostructure ceramics of hydroxyapatite and fluoridated hydroxyapatite. Mater Sci Eng C, v. 29, n. 4, p. 1387-1398, 2009. FENG, L. et al. Heat regeneration of hydroxyapatite/attapulgite composite beads for defluoridation of drinking water. J Hazardous Materials, p. 221-222,228-235, 2012 88 HUANG, R. et al. Removal of fluoride ions from aqueous solutions using protonated cross-linked chitosan particles. J Fluorine Chem, v. 141, p. 29-3430, 2012. KASEVA, M.E. Optimization of regenerated bone char for fluoride removal in drinking water: a case study in Tanzania. J Water Health, v. 4.1, p. 139-147, 2006. MEDELLIN-CASTILLO, N.A. et al. Adsorption capacity of bone char for removing fluoride from water solution. Role of hydroxyapatite content, adsorption mechanism and competing anions. J Ind Eng Chem, v. 20, p. 4014-4021, 2014. MEDELLIN-CASTILLO, N.A. et al. Adsorption of fluoride from water solution on bone char. Ind Eng Chem, v. 46, n. 26, 2007. RIBEIRO, M.V. Uso de carvão de osso na defluoretação de água para uso em abastecimento público. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Mineral). Belo Horizonte: Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais, 2011, 75 p. RINTOU, L. et al. FTIR spectroscopy of fluoro-substituted hydroxyapatite: strengths and limitations. J Mat Sci: Mat Med, v. 18, n. 9, p. 1701-1709, 2007. RODRIGUEZ-LORENZO, L.M.; HART, J.N.; GROSS, K.A. Influence of fluorine in the synthesis of apatites. Synthesis of solid solutions of hydroxy-fluorapatite, Biomaterials, v. 24, p. 3777-3785, 2003. ROJAS-MAYORGA, C.K. et al. Optimization of pyrolysis conditions and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. J Analytical Appl Pyrolysis, v. 104, p. 10-18, 2013. STERNITZKE, V. et al. Uptake of fluoride from aqueous solution on nano-sized hydroxyapatite: examination of a fluoridated surface layer.v. 46, p. 802-809, 2012. dx.doi.org/10.1021/es202750t | Environ Sci Technol, SUNDARAM, C.S.; VISWANATHAN, N.; MEENAKSHI, S. Defluoridation chemistry of synthetic hydroxyapatite at nano scale: Equilibrium and kinetic studies. J Hazardous Materials, v. 155, p. 206-215, 2008. WILSON, J.A.; PULFORD, I.D.; THOMAS, S. Sorption of Cu and Zn by bone charcoal. Environ Geochem Health, v. 25, p. 51-56, 2003. 89 CAPÍTULO 5 - ENSAIOS DE SORÇÃO EM BATELADA (SHAKER) 5.1 Introdução Este capítulo apresenta os resultados obtidos a partir de experimentos realizados em batelada (shaker). O equipamento consiste numa mesa agitadora em que erlenmeyers de 100mL são agitados. O estudo possibilitou verificar a capacidade de sorção do carvão de osso com a construção da curva cinética, a construção de isotermas e a avaliação da capacidade de sorção do carvão modificado em sua superfície com diferentes compostos. Também avaliou-se a capacidade de sorção de fluoretos pelo carvão na presença de íons competidores e, em água subterrânea sintética. Por fim, ensaios de regeneração do carvão com soluções de NaOH e HCl também foram realizados. 5.2 Metodologia Os ensaios de sorção em batelada foram realizados utilizando-se frascos de borossilicato contendo 50mL de solução de fluoreto com concentração de 10mg/L em mesa agitadora a 180 rotações por minuto à temperatura de 25ºC. Para os ensaios cinéticos a concentração de 2g/L de carvão de osso foi empregada e, na construção das isotermas, a concentração de carvão variou de 0,5 a 8,0g/L e o pH não foi controlado, apenas monitorado. Os modelos de Freundlich e Langmuir foram aplicados. Todos os ensaios foram realizados em duplicata (RIBEIRO, 2011). Amostras de carvão de osso foram modificadas com os compostos: AlCl3.6H2O, CaCl2.2H2O, MgCl2.6H2O, Ca(OH)2 e FeCl3, utilizados separadamente, à concentração de 1 mol de cada metal. Os ensaios foram conduzidos utilizando a proporção de 10 gramas de carvão de osso para 300 mL de solução (33,33 g/L). A polpa foi colocada em um béquer de 1.000 mL, agitada manualmente e deixada em repouso por 2 horas. Após o intervalo, a mistura foi diluída por três vezes (para redução de efeitos abrasivos) e colocada sob agitação por mais 6 horas. O sólido foi separado, seco a 120ºC durante 24 horas, lavado novamente com água destilada por três vezes e seco a 120ºC por mais 24 horas (ZHU et al., 2011). 90 Usualmente, a água potável contém outros íons tais como sulfatos, cloretos, nitratos, entre outros minoritários juntamente com fluoretos e que podem competir entre si por sítios de sorção ativos presentes no adsorvente durante o processo de tratamento (SWAIN et al., 2012). O efeito da interação de íons concorrentes foi investigado utilizando-se íons bicarbonato, sulfato, cloreto, carbonato e nitrato. Os ensaios, com 10 mg/L de fluoreto e 2 g/L de carvão de osso em 50 mL, foram realizados na presença desses íons, individualmente e com concentrações de 0; 75; 125; 250; 500 mg/L. Baseado em análises realizadas em amostras de água retiradas de poços da região do norte de Minas Gerais, amostras de água foram preparadas seguindo os métodos descritos por Smith, Davison e Hamilton-Taylor (2002) e mantendo-se a concentração de fluoreto em 10 mg/L. A concentração dos componentes utilizados na preparação da água foi baseada em análise da água subterrânea do poço E01 do município de Verdelândia, Amargoso, no norte do estado de Minas Gerais, mantendo-se a concentração de flúor em 10 mg/L (VELASQUEZ et al., 2013). Para a regeneração, utilizaram-se soluções de 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 e 0,5 moles de NaOH (50mL) onde foram adicionados 5 gramas de carvão de osso saturado com fluoreto e deixados sob agitação durante 2 horas separadamente. Após o processo, as amostras de carvão de osso foram lavadas com água destilada até a estabilização do pH, secas a 60ºC durante 24 horas e utilizadas em testes de sorção. Construiu-se uma isoterma para a amostra de melhor resultado. O mesmo processo foi repetido usando-se HCl na regeneração em lugar de NaOH. Para medição de área superficial específica e porosidade, os dados foram obtidos utilizando-se aparelho QUANTACHROME modelo NOVA-1000, analisador de área superficial de adsorção e distribuição de tamanhos de poros a partir de adsorção- condensação de gás nitrogênio (N2). As amostras de carvão de osso foram submetidas previamente à desgaseificação, posteriormente pesadas e então levadas ao equipamento para a obtenção da área superficial, isotermas de adsorção e dessorção. Para identificação do elemento flúor em amostras de carvão de osso foram realizadas as análises: fluorescência de Raios-X (FRX) (PANaytical PW2400). A FIG. 5.1 mostra a montagem dos experimentos em batelada em modo shaker. 91 Figura 5.1. Montagem dos experimentos em batelada: modo shaker. 5.3 Resultados e discussão 5.3.1 Efeito do tempo de contato sobre a quantidade removida de fluoreto A FIG. 5.2 ilustra a remoção de fluoreto pelo carvão de osso em função do tempo. Os resultados indicam que o processo de sorção inicia-se de forma rápida, atingindo 50% após 5 horas e decai com o tempo, estabilizando-se em 60 horas. 92 Figura 5.2 - Remoção de fluoretos em função do tempo. Concentração de flúor: 10 mg/L; Temp: 25ºC; dose de adsorvente: 2.0 g/L; volume: 50 mL; pH (variação) = 7,6 - 8,0 (média dos valores dos testes) em modo shaker. A FIG. 5.3 apresenta o ajuste dos dados experimentais ao modelo cinético de pseudossegunda ordem. Todos os parâmetros das curvas cinéticas de primeira e segunda ordem estão apresentados na TAB. VI.1. Salienta-se que o modelo de pseudossegunda ordem representa muito bem os dados experimentais, apontados pelo elevado coeficiente de correlação igual a 0,9978. Esse ajuste à cinética de segunda ordem indica ser possivelmente um processo envolvendo interações químicas. Figura 5.3 - Cinética de pseudossegunda ordem. Concentração de flúor: 10 mg/L; Temp: 25ºC; dose de adsorvente: 2.0 g/L; volume: 50 mL; pH (variação) = 7,6 - 8,0 (média dos valores dos testes) em modo shaker. 93 Tabela V.1 - Parâmetros cinéticos de sorção de fluoretos em carvão de osso Pseudoprimeira ordem Pseudossegunda ordem qexp K1 qe R2 K2 qe R2 0,0690 3,1009 0,9180 0,0727 4,2753 0,9978 4,1578 qexp, qe: mg/g; K1: L/h; K2: (mg/g.h); Concentração de flúor: 10 mg/L; Temp: 25ºC; dose de adsorvente: 2.0g/L; volume: 50mL; pH (variação) = 7,6 - 8,0 (média dos valores dos testes) em modo shaker. 5.3.2 Isotermas de sorção A FIG. 5.4 mostra a isoterma para o carvão de osso virgem com os ajustes para os modelos de Langmuir e Freundlich. Os ajustes foram calculados pelo software origin8 e estão expostos na TAB. V.2. Figura 5.4 - Isoterma do carvão virgem e aplicação de modelos de Langmuir e Freundlich. Temp: 25ºC; Concentração de fluoreto: 10mg/ L; tempo de contato 60h; dose de adsorvente: 0,5 a 8,0g/ L; volume: 50 mL; pH (variação) = 7,4 - 7,7 (média dos valores dos testes) em modo shaker. Os parâmetros obtidos a partir da aplicação dos modelos de Freundlich e Langmuir (TAB. V.2), indicam que o modelo de Freundlich adequou-se melhor à isoterma, fornecendo um valor do coeficiente de correlação superior a 0,99. O resultado indica a prevalência da formação de camadas heterogêneas na superfície. O valor de n está entre 1 e 10, o que indica uma condição favorável à adsorção (HUANG et al. 2012). 94 Tabela V.2 - Isotermas de sorção de fluoretos em carvão de osso; shaker Freundlich kf n Statistics Valor Erro pd. Valor Erro pd. Reduced Chi-Sqr R2 2,84702 0,07018 2,41445 0,09953 0,02539 0,99213 Langmuir qm K Statistics Valor Erro pd. Valor Erro pd. Reduced Chi-Sqr R2 6,77406 0,53658 0,83496 0,20196 0,17511 0,94575 qe (mg/g); Ce (mg/L); Kf (mg/g)(L/mg)1/n; qm (mg/g). 5.3.3 Modificação da superfície do carvão de osso via impregnação de compostos O desempenho de adsorventes pode ser aumentado por meio da modificação de sua superfície com determinados elementos como alumínio, cálcio, magnésio e ferro (LEYVA RAMOS et al., 1999; LI et al., 2014; OLIVEIRA et al., 2002; TCHOMGUI- KAMGA et al., 2010a; TCHOMGUI-KAMGA et al., 2010b; ZHU et al., 2011), o que poderia propiciar redução na quantidade de adsorvente utilizado no processo. A adição dos elementos citados é sugerida para aumento da capacidade de sorção proporcionada pela formação de AlF3 com a adição de alumínio, CaF2 com a adição de cálcio, MgF2 com a adição de magnésio, FeF3 com a adição de ferro e na adição de Ca(OH)2. Especula-se a troca entre o radical hidroxila pelo elemento flúor, uma vez que o raio iônico são de tamanhos semelhantes fluoreto (0,133 nm), íon hidroxila (0,137 nm). Na FIG. 5.5 e TAB. V.3 são apresentadas as isotermas das amostras de carvão de osso tratado previamente com soluções dos seguintes compostos: AlCl3.6H2O, CaCl2.2H2O, MgCl2.6H2O, Ca(OH)2 e FeCl3, separadamente, e do carvão de osso virgem. Os resultados revelam que somente o carvão de osso tratado com cloreto de alumínio apresentou capacidade de sorção ligeiramente superior - de 6,87 mg/g - à obtida pelo carvão de osso virgem de 6,77 mg/g (TAB. V.3), enquanto que as amostras tratadas com os demais compostos apresentaram capacidade de sorção inferior. Sendo assim, como não houve ganho significativo na capacidade de sorção do carvão de osso, não se justifica a utilização do processo de tratamento nas condições adotadas. Em outras condições de tratamento, Li et al. (2014) enfatizaram que amostras de carvão de osso impregnado com ferro e também cloreto de alumínio, utilizando oscilador ultrassônico 95 no processo de tratamento de superfície, obtiveram elevação de sua capacidade de adsorção. É válido ressaltar que houve grande perda mássica na amostra tratada com ferro, devido ao baixo valor de pH utilizado no processo, valor próximo de 1,0, a fim de que se evitasse a precipitação do ferro. Possivelmente houve dissolução da HAP presente no carvão de osso, como já foi mencionado no trabalho de Medellin-Castillo et al. (2014), que, em soluções de pH inferior a 4,0, houve a liberação de cálcio e fosfato proveniente do carvão. Figura 5.5 - Isotermas do carvão de osso tratado com diferentes compostos e valores de pH. Variação da massa de adsorvente: 0,5 a 8,0g/L; concentração do adsorvato: 10 mg/L; tempo de contato 60h; temperatura: 25ºC. volume: 50 mL; (média dos valores dos testes) em modo shaker. 96 Os parâmetros obtidos a partir da aplicação dos modelos de Freundlich e Langmuir são apresentados na TAB. V.3. Baseando-se no valor do coeficiente de correlação, verifica-se que o modelo de Freundlich, característico da formação de multicamadas heterogêneas na superfície, adequou-se melhor aos dados experimentais em todos os casos quando comparado aos coeficientes obtidos da isoterma de Langmuir. A isoterma de Freundlich apresentou ajuste acima de 0,99 para o carvão não tratado, para o carvão tratado com alumínio e para o carvão tratado com cálcio. O valor de n está entre um e 10, o que indica uma condição favorável à sorção (HUANG et al., 2012). Ainda sobre a isoterma de Freundlich, ajuste de 0,98 foi obtido para o carvão tratado com magnésio. Em relação à isoterma de Langmuir, o melhor ajuste obtido foi de 0,95 para o carvão não tratado. Como o valor de 0,95 não é considerado bom ajuste, este é um indício de que a superfície não apresenta homogeneidade no processo de sorção. Resultados semelhantes foram obtidos por Rojas-Mayorga et al. (2013), para amostras de carvão de osso virgem calcinado em 700 e 800ºC durante seu processo de produção, concentração inicial de 60 mg/L de fluoreto, dosagem de 2 g/L, tempo de equilíbrio de 24 horas e capacidade de sorção obtida de 7,12 mg/g. No entanto, esses autores obtiveram melhor ajuste para o modelo de Langmuir, ao contrário do apurado no presente estudo. Tabela V.3 - Isotermas de sorção de flúor sobre carvão de osso; comparação; shaker Freundlich Langmuir k n qm k Adsorvente Valor Erro pd. Valor Erro pd R2 Valor Erro pd Valor Erro pd R2 C. n.tratad 2,84702 0,07018 2,41445 0,09953 0,99213 6,77406 0,53658 0,83496 0,20196 0,94575 C. Al 2.83875 0.07261 2.39372 0.10037 0.99188 6.86998 0.54280 0.80607 0.19342 0.94630 C. Ca(OH)2 1.20460 0.14303 2.05240 0.29171 0.90680 4.45527 0.74497 0.31689 0.13196 0.82935 C. Ca 2.48821 0.05016 2.87937 0.10903 0.99387 5.08855 0.55218 1.13265 0.48293 0.84029 C. Mg 2.04856 0.06740 2.96945 0.18188 0.98272 4.21616 0.32620 1.09889 0.33941 0.88597 C. Fe 1.13094 0.08322 7.83375 2.54643 0.58532 1.57508 0.05970 1.80385 0.55045 0.70925 C. – carvão de osso 97 5.3.4 Competição de íons comuns em águas com o fluoreto A FIG. 5.6 apresenta resultados da quantidade adsorvida e pH para ensaios de interferência dos íons bicarbonato, sulfato, cloreto, carbonato e nitrato realizados individualmente e em diferentes concentrações de 0; 75; 125; 250; 500mg/L, em batelada com volume de 50mL, na sorção de 10mg/L de fluoreto em 2g/L de carvão de osso. A FIG. 5.6 também mostra o comportamento da amostra (BRANCO), 10mg/L de fluoreto em 2g/L de carvão de osso, sem adição dos íons citados. Figura 5.6 - Interferência dos íons bicarbonato, sulfato, cloreto, carbonato e nitrato com variação de concentração de 0 a 500mg/L na sorção de fluoretos. Concentração de flúor: 10 mg/L; Temp: 25ºC; dose de adsorvente: 2.0 g/L; volume: 50 mL; Branco: sem a presença de íons (média dos valores dos testes) em modo shaker. De acordo com a FIG. 5.6, íons cloreto, sulfato e nitrato não interferiram na sorção de fluoretos. Ainda a respeito dos íons sulfato, o mesmo resultado foi obtido por Brunson e Sabatini (2009), que afirmam que os íons sulfato são conhecidos por interferirem na sorção de fluoretos e que é possível que esse efeito ocorra diante de fluoretos em menores concentrações. Em contrapartida, houve uma queda na sorção de fluoretos na presença dos íons carbonato e bicarbonato, fato semelhante foi citado por Sundaram, Viswanathan e Meenakshi (2008), que relatam a queda da adsorção de flúor em HAP na presença de íons bicarbonato, e por Nigussie, Zewgeb e Chandravanshi, (2007), relatando o mesmo fato, utilizando resíduos de alúmen como adsorvente. 98 Sternitzke et al. (2012) não observaram a interferência dos íons sulfato, cloreto e bicarbonato utilizando a HAP. Assim também Yu et al. (2013) também não constataram a interferência de nitratos, sulfatos e fosfatos em nano compósitos de celulose e hidroxiapatita. De acordo com Yu et al. (2013), a afinidade relativa à adsorção dos íons fluoreto em comparação com outros ânions pode estar relacionada ao raio iônico, que segue a ordem: fluoreto (0,133nm) <íon hidroxila (0,137nm) . Acesso em: setembro de 2015. HUANG, R. et al. 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Anais…, 2011. 108 CAPÍTULO 6 - ENSAIOS EM COLUNAS: PARÂMETROS E MODELOS ADSORTIVOS 6.1 Introdução Este capítulo aborda a parte experimental realizada em sistema semicontínuo com colunas em que se avaliou a capacidade de sorção, determinação da curva de ruptura e demais parâmetros inerentes ao estudo. Modelos matemáticos foram aplicados para previsão da curva de ruptura. 6.2 Metodologia Os ensaios em colunas foram realizados em duas colunas de borossilicato, sendo a coluna 1 com 1cm de diâmetro, 28,5cm de altura e volume de leito de 22, e vazões de 1 e 2mL/min e coluna 2 com 2,5cm de diâmetro, 17,7cm de altura e volume de leito de 86,88 cm3 e vazões de 5 mL/min para curva completa e 2,5 e 1mL/min até que a concentração na saída fosse superior a 1,5mg/L, valor máximo permitido pela OMS (WHO, 1996). As massas de carvão de osso utilizadas nas colunas 1 e 2 foram de 12,6 e 48,8 gramas, respectivamente. O efluente foi alimentado por bomba peristáltica Gilson Minipuls 2 em fluxo ascendente. Os ensaios foram realizados com variação de vazão e a coluna de leito fixo alimentada à concentração constante de 10mg/L de fluoreto. Alíquotas do efluente foram coletadas e as suas concentrações e pH foram medidos. A capacidade de sorção foi determinada em cada teste e modelos de curvas de sorção foram aplicados para verificação de ajustes. A FIG. 6.1 mostra a coluna com altura de 17,7 cm e diâmetro de 2,5cm utilizada nos ensaios adsortivos. 109 Figura 6.1 - Coluna com altura de 17,7cm, diâmetro de 2,5cm e volume de leito de 86,88cm3, utilizada nos ensaios de sorção em sistema semicontínuo. 6.3 Resultados e discussão 6.3.1 Curvas de ruptura As curvas de sorção de fluoreto para a coluna 1 e para a coluna 2 são apresentadas na FIG.6.2. O tempo de exaustão do leito foi definido como aquele no qual a concentração do efluente se tornou constante, sendo que os valores se estabilizaram em C/C0 = 0,9. 110 Figura 6.2 - Curvas de ruptura expressas com C/C0 versus t, com C/C0 = 0,9. Concentração inicial de fluoreto de 10mg/L; temperatura: 25ºC; volume de leito coluna 1: 22,38 cm3, volume de leito coluna 2: 86,88 cm3; pH(col1;2mL/min): 7,1 - 7,3; pH(col1;1mL/min): 7,0 - 7,4; pH(col2;5mL/min):6,9 - 7,5. A FIG. 6.3 apresenta as curvas de ruptura obtidas para as condições avaliadas no presente estudo. O valor considerado de avanço, neste caso, para fluoreto, foi de 1,5 mg/L ou C/C0 = 0,15, em função do valor máximo permitido pela OMS (WHO, 1996). Figura 6.3 - Curvas de ruptura expressas com C/C0 versus t, C/C0 = 0,15. Concentração inicial de flúor de 10mg/L e corte em C/C0 = 0,15. Temp. 25oC, volume de leito coluna 1: 22,38 cm3, volume de leito coluna 2: 86,88 cm3; pH(col1;2mL/min): 7,1 - 7,3; pH(col1;1mL/min): 7,1 - 7,4; pH(col2;5mL/min):7,1 - 7,4; pH(col2;2,5mL/min):7,1 - 7,3; pH(col2;1mL/min):7,0 - 7,8; 111 Os valores dos tempos de ruptura e capacidade de sorção em C/C0 = 0,15 estão apresentados na TAB. VI.1. O melhor valor obtido para a quantidade adsorvida (4,75 mgF/g) foi obtido na coluna 2, com vazão de 1mL/min (60mL/h). O resultado é coerente com o fato de que o aumento da quantidade de massa de adsorvente e menor vazão, ou seja, mais tempo de contato entre adsorvente e adsorvato, possibilita maior eficiência do sistema (LODEIRO; HERRERO; SASTRE DE VICENTE, 2006). Tabela VI.1 - Fluoreto removido pelo carvão de osso em coluna nos pontos do leito correspondentes a C/C0 = 0,15 e C/C0 = 0,9 Coluna1 Vazão (mL/min) Massa adsorvente (g) Tempo de ruptura (min)* Fluoreto adsorvido (mg/g) C/C0 = 0,15 1 12,6 3800 3,00 2 12,6 1190 1,86 C/C0 = 0,9 1 12,6 21360 7,34 2 12,6 10260 5,76 Coluna 2 Vazão (mL/min) Massa adsorvente (g) Tempo de ruptura (min) Fluoreto adsorvido (mg/g) C/C0 = 0,15 1 48,8 23172 4,75 2,5 48,8 6776 3,47 5 48,8 2663 2,68 C/C0 = 0,9 5 48,8 17880 6,91 Coluna1 (Volume de leito: 22,38 cm3); Coluna 2 (Volume de leito: 86,88 cm3); Concentração inicial de fluoreto de 10mg/L; temperatura: 25ºC; pH(col1;2mL/min): 7,1 - 7,3; pH(col1;1mL/min): 7,1 - 7,4; pH(col2;5mL/min):7,1 - 7,4; pH(col2;2,5mL/min):7,1 - 7,3; pH(col2;1mL/min):7,0 - 7,8; *tempo de ruptura consideram em C/C0 = 0,15. 6.3.2 Modelos de Thomas, Adams-Bohard e Yan A Tabela VI.2 apresenta os parâmetros obtidos pelo ajuste aos dados experimentais para os modelos de Thomas (eq. 3.11), Adams-Bohard (eq. 3.12) e Yan (eq. 3.13), com equação na forma não linear, para a coluna 1 e para coluna 2. A FIG. 6.4 ilustra o ajuste de Yan para as curvas de ruptura em C/C0= 0,9. O modelo de Yan foi o que apresentou o melhor resultado, sendo os ajustes de: 0,9751; 0,9772 e 0,9646 para col1;1 mL/min, col1:2 mL/mim e col2:5 mL/min, respectivamente, comparado ao modelo de Adams-Bohard com ajustes de 0,6966; 0,6527 e 0,6197 para col1;1 mL/min, col1:2 mL/mim e col2:5 mL/min, respectivamente, e ainda comparado ao 112 modelo de Thomas com ajustes de 0,9096; 0,8746 e 0,8690 para col1;1 mL/min, col1:2 mL/min e col2:5 mL/min, respectivamente (TAB. VI.2). Embora o modelo de Thomas tenha apresentado ajuste inferior ao do modelo de Yan, conforme se observa nos valores expostos, seus valores de q0 (capacidade de sorção no equilíbrio) estão mais próximos dos valores obtidos pelo cálculo das áreas em C/C0 = 0,9 (TAB. VI.1), que são 7,34 e 5,76 mg/g para as vazões 1 e 2 mL/min na coluna 1 e 6,91 mg/g para coluna 2 na vazão de 5 mL/min, contra 6,47 e 4,36 mg/g para as vazões 1 e 2 mL/min na coluna 1 e 5,69 mg/g para coluna 2 na vazão de 5 mL/min, expostos na TAB. VI.2. Além disso, é possível observar o aumento de kt com o aumento da vazão na coluna 1, indicando que a resistência ao transporte de massa diminui com o aumento da vazão (CHEN et al., 2011; GARCÍA-SÁNCHEZ et al., 2014). Tabela VI.2 - Parâmetros de Thomas, Adams-Bohard e Yan para curva de ruptura (C/C0= 0,9) Thomas Coluna 1 vazão kt q0 R2 1 2,59E-05 6,47 0,9096 2 6,27E-05 4,36 0,8742 Coluna 2 vazão kt q0 R2 5 3,70E-05 5,69 0,8690 Adams-Bohart Coluna 1 vazão kt Std. erro N0 R2 1 5,78E-06 9368,11 0,6966 2 9,81E-06 9165,67 0,6527 Coluna 2 vazão kt Std. erro N0 R2 5 6,61E-06 9700,86 0,6196 Yan Coluna 1 vazão a b q0 R2 1 2,1599 7,3323 5,87 0,9751 2 1,7817 4,9706 3,98 0,9772 Coluna 2 vazão a b q0 R2 5 2,0904 24,4631 5,08 0,9643 Vazão (mL/min); kab e kt (mL/mg.min); q0 (mg/g); N0 (mg/L); a, b constantes de Yan. 113 No modelo de Adams-Bohart, embora não seja indicado para a curva de sorção completa, a constante kAB também aumentou com o aumento do fluxo, semelhante ao modelo de García-Sánchez et al. (2013). Figura 6.4 - Curvas de sorção e ajuste do modelo de Yan em C/C0 = 0,9. Coluna1- C1: 1 e 2mL/min; coluna2 - C2: 5mL/min. Concentração inicial de fluoreto de 10 mg/L; temperatura: 25ºC; volume de leito coluna 1: 22,38cm3, volume de leito coluna 2: 86,88 cm3; pH(col1;2 mL/min): 7,1 - 7,3; pH (col1;1 mL/min): 7,0 - 7,4; pH(col2;5 mL/min):6,9-7,5. Pela FIG. 6.4, observa-se que o ajuste do modelo de Yan para as partes iniciais de operação do sistema se mostra distorcido, o que estimulou a avaliação dos modelos nestas regiões. Os parâmetros obtidos pelo ajuste dos dados experimentais, em curva não linear, estão contidos na TAB. VI.3, para os modelos de Adams-Bohard e Yan, para coluna 1 e para coluna 2 com C/C0 = 0,15, valor máximo permitido pela OMS, de 1,5 mg/L de fluoreto (WHO, 1996). Para a construção da tabela foram tomados os pontos iniciais da curva até o valor próximo de 1,5mg/L de fluoreto. Pode-se observar que o modelo de Yan ajustou-se melhor aos dados quando comparado ao modelo de Adams-Bohart, mesmo para a parte inicial da curva de sorção (TAB. VI.3). Esse ajuste é um indicativo de que, nas condições experimentais avaliadas, a cinética de sorção é controlada por reação química entre a superfície do carvão de osso e o fluoreto contido em solução. O melhor resultado para 1mL/min foi apresentado pela coluna 2, com vazão de 1 114 mL/min de 5,73 mg/g (TAB. VI.3), que é justificado pelo maior volume de leito e menor vazão utilizados que, consequentemente, proporcionam maior tempo de contato entre adsorvato e adsorvente e uma maior quantidade de sítios para sorção. Tabela VI.3 - Parâmetros Adams-Bohard e Yan para a parte inicial da curva de ruptura (C/C0 = 0,15) Adams-Bohart Coluna 1 vazão kt N0 R2 1 1,16E-04 2503,50 0,8191 2 1,88E-04 2017,29 0,8846 Coluna 2 vazão kt N0 R2 1 3,89E-05 3234,12 0,9746 2,5 1,12E-04 2483,86 0,9811 5 1,28E-04 2426,92 0,9855 Yan Coluna 1 vazão a b q0 R2 1 5,75 5,27 4,01 0,8870 2 3,38 4,11 3,29 0,9679 Coluna 2 vazão a b q0 R2 1 9,92 27,61 5,73 0,9875 2,5 8,46 20,88 4.33 0,9914 5 4,71 19,36 4,02 0,9926 Vazão (mL/min); kab e kt (mL/mg.min); q0 (mg/g); N0 (mg/L). O modelo de Yan, assim como o modelo de Adams-Bohard, ainda considera desprezíveis a difusão intrapartícula e a resistência ao transporte de massa, o que consiste em limitações à aplicabilidade desses modelos para este estudo, uma vez que o carvão de osso apresenta volume total de poros acima de 3 cm2/g e diâmetro médio acima de 8 nm (TAB. V.6), o que não pode ser desprezado, e a capacidade de sorção reduz com o aumento da vazão, oferecendo resistência ao transporte de massa (TAB. VI.1). Observa-se que o modelo de Yan não representa bem (>0,99) o sistema na região inicial da curva para a coluna 1 (R2: 0,9875), principalmente operando em baixa vazão de 1 mL/min. 115 6.3.3 Modelagem da sorção em coluna de leito fixo A fim de prever o perfil dinâmico de fluoreto numa coluna de leito fixo, foi desenvolvido um modelo matemático considerando as seguintes premissas: (i) Queda de pressão desprezível ao longo da coluna; (ii) operação isotérmica; (iii) fluxo axialmente disperso na fase fluida; (iv) equilíbrio de adsorção descrito pela isoterma de Langmuir; (v) resistência à transferência de massa entre a camada limite em torno das partículas sólidas; (vi) resistência à transferência de massa nos poros no interior da partícula; (vii) partículas de adsorvente esféricas, porosas e homogêneas em tamanho e densidade. As equações do modelo adimensional, incluindo balanços de massa em colunas, são dadas a seguir. Conservação de massa na fase líquida em coluna de leito fixo: ( ) ( ) 12 2 131 = − − − ∂ ∂ − ∂ ∂ = ∂ ∂ xpbfc cbbb yyN y y y y Pe y ε ε θ (6.1) Sendo θ o tempo adimensional, cε a fração de vácuo de coluna, Pe o número de Peclet (axial com base no comprimento do leito), fN o número de unidades de transferência de massa na película e y é a posição axial normalizada pelo comprimento do leito. As condições iniciais e de contorno para Eq. (6.1) podem ser escritas como: 0=θ ; ( ) 00, =yyb ; ( ) 00, =yy p (6.2) 0>θ ; 0=y ; 1),0( =θby (6.3) 1=y ; 0 ),1( = ∂ ∂ y yb θ (6.4) 116 As variáveis adimensionais e os parâmetros são: L zy = ; τ θ t= ; 0C C y bb = ; 0C C y pp = ; iu L =τ ; ax i D LuPe = ; f fN τ τ = ; f p f k r =τ (6.5) Sendo τ o tempo (s), z a posição axial (cm), iu a velocidade intersticial do líquido (cm/s), axD o coeficiente de dispersão axial (cm 2/s), fτ a constante de tempo para a difusão de flúor na película (s), fk o coeficiente de transferência de massa película (cm/s) e C0 a concentração de alimentação de fluoreto (mg/L). O balanço de massa num elemento de volume da partícula é dado pela Eq. (6.6): ( )         ∂ ∂ + ∂ ∂         + + = ∂ ∂ x y xx y yCK Kq Ny pp pL Lp p dp 2 1 2 2 2 0 maxρε θ (6.6) As condições iniciais e de contorno para Eq. (6.6) são as seguintes: 0=θ ; ( ) 00, =xy p (6.7) 0>θ ; 0=x ; 0 ),0( = ∂ ∂ x y p θ (6.8) 1=x ; ( )pbi x p yyB x y −= ∂ ∂ =1 (6.9) Os parâmetros adimensionais são: d dN τ τ = ; f d iB τ τ = (6.10) 117 Sendo dN o número de unidades de transferência de massa na partícula e iB o número de Biot. peD foi estimada pelo melhor ajuste entre os dados experimentais e previstos. Fk foi estimada por correlações empíricas (DU; YUAN; LI, 2008; LIANG; CHIANG; CHANG, 2007). Pe foi calculado pela equação (6.11) (VILAR et al. 2008): pd LPe 2= (6.11) Sendo pd o diâmetro de partícula (cm). Eqs. (6.1) e (6.6) em conjunto com as suas condições iniciais e de contorno foram discretizadas por diferenças finitas. Um algoritmo computacional foi escrito em linguagem MATLAB 2013a com a formulação explícita. A solução numérica foi obtida neste estudo. 6.3.3.1 Curva de avanço em coluna de leito fixo A FIG. 6.5 apresenta a curva de ruptura para a sorção de fluoreto usando carvão de osso, bem como a curva prevista usando o modelo de transferência de massa de difusão dos poros para a coluna 1 com volume de leito de 22,38 cm3 e com vazão de 1 mL/min 118 Figura 6.5. Curva prevista usando o modelo de transferência de massa e difusão nos poros. Concentração inicial de fluoreto de 10mg/L; temperatura: 25ºC; volume de leito coluna 1: 22,38 cm3; pH(col1;1mL/min): 7,0 - 7,4. A curva de ruptura apresenta uma forma S assimétrica, com abordagem lenta de C/C0 → 1.0, que é uma característica comum dos processos de sorção em uma fase líquida, em que os fenômenos de difusão de poros é o processo de transporte de massa que limita a velocidade (AKSU; GONEN, 2006; TOVAR-GOMEZ et al., 2013). Esse comportamento é observado em outros estudos com vários absorventes (GARCIA SANCHEZ et al., 2013; GARCIA SANCHEZ et al., 2016; ROJAS-MAYORGA et al., 2015; TOVAR-GOMEZ et al., 2013). O modelo matemático proposto correlaciona-se de maneira satisfatória com os dados experimentais (FIG. 6.5) quando comparado aos resultados obtidos pela aplicação do modelo de Yan (FIG. 6.4). No entanto, baseia-se na isoterma de Langmuir, o que não é ideal, uma vez que os ensasios em batelada se ajustaram à isoterma de Freundlich. A capacidade de funcionamento da coluna foi de 71,0h, utilizando uma vazão de alimentação de 1 mL/min e considerando um limite admissível para fluoreto na água potável, tal como recomendado pela OMS, de 1,5 mg/L. A capacidade de sorção de fluoreto obtida no experimento de coluna de leito fixo foi de 5,96 mg/g (TAB. VI.4). O comprimento da zona de transferência de massa, , e a fração de leito não utilizado, , foram calculados usando o procedimento apresentado por Cechinel et 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C/ C 0 t/τ 119 al. (2016). Estes valores, assim como outros parâmetros de transferência de massa, podem ser encontrados na Tabela VI.4. Tabela VI.4. Parâmetros de transferência de massa para sorção de fluoreto pelo carvão de osso em uma coluna de leito fixo Parâmetros Valores Parâmetros Valores cε 0.41 cq (mg/g) 5.96 pε 0.41 axD (cm²/s) 3.13×10-3 L (cm) 28.5 dN 0.13 Q (mL/min) 1.0 fN 0.76 et a (h) 238.7 Bi 5.8 Bpt a (h) 71.0 MTZL (cm) 20.0 stt a (h) 126.5 LUBf (%) 44 a Os valores previstos pelo modelo. A frente de saturação foi de 20 cm para a curva de ruptura, utilizando uma profundidade de leito de 28,5 cm, indicando que o pleno desenvolvimento de LMTZ foi alcançado, com fLUB de 44%. Essa alta fração de leito não utilizado pode indicar caminhos preferenciais no interior da coluna e/ou alta resistência intrapartícula. A relação entre a altura do leito e diâmetro de partículas foi de (𝐿 𝑑⁄ 𝑝 = 239) e, a relação entre a altura do leito e o diâmetro da coluna foi de (𝐿 𝐷𝑐⁄ = 28.5) e estão de acordo com valores sugeridos na literatura (𝐿 𝑑⁄ 𝑝 ≥50-150 e 𝐿 𝐷𝑐⁄ ≥ 5) (INAMUDDIN et al. 2012). A relação entre o diâmetro da coluna e diâmetro da partícula foi de (𝐷 𝑑⁄ 𝑝 = 8.4) e é menor do que o recomendado na literatura (𝐷 𝑑⁄ 𝑝 ≥ 30) (SCHWARTZ e SMITH, 1953), o que significa que os efeitos de parede podem não ser desprezíveis. Baixo 𝐷 𝑑⁄ 𝑝 provoca vazios no leito fixo, interferindo na capacidade de sorção. número de Peclet de 475 (𝑃𝑒 = 𝑢𝑖𝐿 𝐷𝑎𝑥⁄ ) foi obtido, levando a um coeficiente de dispersão axial de 3.13×10-3 cm²/s. 120 A FIG. 6.6a mostra a influência do número de Peclet sobre as curvas de ruptura. Para o valor mais baixo de Pe testado no modelo, a discrepância presente nas curvas de ruptura são expandidas devido à dispersão axial. Com o valor Pe aumentado, as curvas de ruptura para a sorção de fluoreto tornam-se mais íngremes e o efeito de dispersão axial torna-se insignificante. A FIG. 6.6b mostra os efeitos da variação na curva de ruptura. Como aumenta, verifica-se que o tempo necessário para atingir o ponto de ruptura diminui. Quando é mais baixo, o avanço ocorre em tempo mais curto. Esse comportamento pode ser explicado pela velocidade baixa de sorção causada pela lenta taxa de difusão dos poros. O mesmo comportamento foi observado para o efeito de (FIG. 6.6c). (a) (b) (c) Figura 6.6. Efeito do número de Pe (a), peD (b), e (C) na curva de avanço para a remoção de fluoreto a partir de solução aquosa. 0 500 1000 1500 2000 2500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C/ C 0 t/τ Pe = 250 Pe = 100 Pe = 2.5 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C/ C 0 t/τ Dpe = 1.00x10 -5 cm²/s Dpe = 7.15x10 -6 cm²/s Dpe = 4.00x10 -6 cm²/s 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C/ C 0 t/τ kf = 7.00x10 -3 cm/s kf = 3.82x10 -3 cm/s kf = 1.00x10 -3 cm/s 121 6.4 Conclusão Os resultados dos experimentos em coluna mostraram que a coluna 2, de maior volume de leito (86,88 cm3) e com menos vazão (1 mL/min), propiciou um tempo de operação mais longo (23172min ou 3862h) antes da ruptura do leito. O modelo de Yan foi o que melhor se adequou à curva de sorção no processo contínuo, indicando que, nas condições experimentais avaliadas, a cinética de sorção é controlada por reação química entre a superfície do carvão de osso e o fluoreto contido em solução. No entanto, o modelo de Yan mostrou-se limitado ao representar o início do processo de sorção, o que pode ser justificado pela premissa desse modelo em desconsiderar o processo de difusão intrapartícula. O modelo matemático proposto, que tem como premissa o processo de transferência de massa e difusão de poros, correlaciona-se de maneira satisfatória com os dados experimentais (FIG. 6.5) quando comparado aos resultados obtidos pela aplicação do modelo de Yan (FIG. 6.4). No entanto, esse modelo baseia-se na isoterma de Langmuir, o que não é ideal, uma vez que os ensaios em batelada se ajustaram à isoterma de Freundlich. Referências AKSU, Z.; GONEN, F., Binary biosorption of phenol and chromium(VI) onto immobilized activated sludge in a packed bed: Prediction of kinetic parameters and breakthrough curves, Separation and Purification Technology, v. 49, p. 205-216, 2006. CECHINEL, M.P. et al. 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Biosorption of copper by marine algae Gelidium and algal composite material in a packed bed column, Bioresource Technology, v. 99, p. 5830-5838, 2008. WORLD HEALTH ORGANIZATION (WHO). Guidelines for drinking-water quality, Volume 2. Health Criteria and Other Supporting Information, second ed., World Health Organization, Geneva, 1996. 123 CAPÍTULO 7 - ENSAIOS EM COLUNAS: REGENERAÇÃO 7.1 Introdução Este capítulo aborda os resultados obtidos nos ensaios de regeneração do carvão de osso saturado com fluoretos, realizados em coluna, em diferentes ciclos, utilizando-se como agente de regeneração uma solução de hidróxido de sódio. 7.2 Metodologia Para os ensaios de regeneração em ciclos foi utilizada uma coluna de policarbonato com 2,3 cm de diâmetro e 13 cm de altura preenchida com 30,36 gramas de carvão de osso, com volume de leito de 54,01 cm3. Em uma primeira etapa foram realizados ensaios de sorção, sendo que a coluna alimentada por bomba peristáltica em fluxo ascendente teve vazão fixa de 5 mL/min à concentração constante de 10 mg/L de fluoreto. Um primeiro ciclo de sorção foi realizado para determinação da curva de ruptura completa da coluna. De posse dos dados obtidos na construção da curva completa, a coluna foi carregada novamente com carvão virgem e os ciclos de sorção e dessorção foram iniciados. O ciclo de sorção era interrompido no tempo correspondente, obtido no ensaio de determinação da curva de ruptura, ao ponto em que a concentração de fluoreto saída da coluna atingisse o valor de 1,5 mg/L, valor máximo permitido pela OMS (WHO, 1996). Após a interrupção de cada ciclo de sorção, uma solução NaOH 0,5M à vazão de 5 mL/min era percolada pela coluna em fluxo inverso para regeneração do carvão. A concentração de NaOH adotada no experimento foi aquela que apresentou melhor resultado nos testes realizados em batelada no capítulo 6, sendo a mesma adotada por Kanyora et al. (2015) e Kanyora et al. (2014). Em seguida, água destilada era circulada pela coluna até que o pH se estabilizasse. 124 Os ciclos de sorção e regeneração foram realizados por cinco vezes por razões técnicas. As concentrações de flúor à saída da coluna foram medidas e o pH monitorado. O equipamento de coleta de amostras desenvolvido para este experimento está exposto no APÊNDICE B. A FIG. 7.1 mostra a coluna com altura de 13 cm e diâmetro de 2,3 cm e volume de leito de 54,01 cm3, utilizada nos ensaios de regeneração. Figura 7.1 - Coluna com altura de 13 cm e diâmetro de 2,3 cm utilizada nos ensaios de regeneração. 7.3 Resultados e discussão A FIG. 7.2 apresenta a curva de ruptura completa para a vazão de 5 mL/min. O tempo de exaustão do leito foi definido como aquele no qual a concentração do efluente se tornou constante, sendo que os valores se estabilizaram em C/C0 = 0,9. 125 Figura 7.2 - Curva de ruptura completa expressa com C/C0 versus t. Concentração inicial de fluoreto de 10 mg/L. Temperatura: 25ºC. volume de leito: 54,01 cm3; pH: 7,2 – 8,0. O tempo gasto para que se alcançasse o valor de C/C0 = 0.15, obtido da curva de ruptura (FIG. 7.2) foi de 960 minutos. Esse tempo foi adotado para os testes de sorção nos ciclos subsequentes de regeneração. A TAB. VII.1 mostra a capacidade de sorção da coluna utilizada nos ensaios de regeneração com altura de leito de 13 cm e vazão de 5 mL/min. Tabela VII.1 - Fluoreto removido pelo carvão de osso em coluna para C/C0 = 0,9 C/C0 = 0,9 Vazão (mL/min) Massa adsorvente (g) Tempo de ruptura (min) Fluoreto adsorvido (mg/g) 5 33.36 14640 4.55 Concentração inicial de fluoreto de 10 mg/L. Temperatura: 25ºC. volume de leito: 54,01 cm3; pH: 7,2 - 8,0. A FIG. 7.3 mostra as curvas de ruptura em C/C0 = 0,15 para os cinco ciclos de sorção realizados pela coluna. Os tempos em que ocorre a ruptura e a capacidade de sorção estão contidos na TAB. VII.2. 126 Figura 7.3 - Curva de ruptura até a concentração de 1,5 mg/L de fluoreto, expressa com C/C0 versus t. Concentração inicial de fluoreto de 10 mg/L. Temperatura: 25ºC. C – Ciclo. Carvão regenerado com solução 0,5M de NaOH; volume de leito: 54,01 cm3; pH (C1): 7,1 – 8,1; pH (C2): 7,1 – 8,2; pH (C3): 7,4 – 8,9; pH (C4): 6.2 – 7.5; pH (C5): 7,7 – 8,9. Tabela VII.2 – Ciclos adsortivos em coluna de leito fixo para C/C0 = 0,15 Ciclo Tempo de ruptura (min) Fluoreto adsorvido (mg/g) 1 923 1,42 2 965 1,52 3 730 1,16 4 672 1,07 5 270 0,43 C/C0 = 0,15; vazão 5 mL/min; massa de adsorvente 33,36g; Carvão regenerado com solução 0,5M de NaOH; volume de leito: 54,01cm3; pH (C1): 7,1 – 8,1; pH (C2): 7,1 – 8,2; pH (C3): 7,4 – 8,9; pH (C4): 6.2 – 7.5; pH (C5): 7,7 – 8,9. Pela FIG. 7.3 e TAB. VII.2 nota-se que a capacidade de sorção do carvão diminui a cada ciclo, apresentando capacidade de sorção de cerca de 30% quando se compara o primeiro com o quinto ciclo sortivo. 127 7.4 Conclusão Os resultados revelam que a regeneração do carvão de osso saturado com fluoreto utilizando solução de hidróxido de sódio 0,5 M é viável tecnicamente e que o carvão de osso utilizado no processo de sorção pode suportar mais de cinco ciclos adsortivos, aumentando a vida útil do adsorvente e, consequentemente, reduzindo a geração de resíduos no processo. Referências KANYORA, A.K. et al. Efficiency of various sodium solutions in regeneration of fluoride saturated bone char for de-fluoridation. IOSR J Environ Sci, Toxicol Food Technol (IOSR-JESTFT) e-ISSN: 2319-2402, p-ISSN: 2319-2399, v. 8, Issue 10 rev. III, p. 10- 16, 2014. KANYORA, A.K. et al. Fluoride removal capacity of regenerated bone char in treatment of drinking water. ISSN: 2186-8476. Asian Journal of Natural & Applied Sciences, v. 4, n. 1, Mar. 2015. WORLD HEALTH ORGANIZATION (WHO). Guidelines for drinking-water quality, Volume 2. Health Criteria and Other Supporting Information, second ed., World Health Organization, Geneva, 1996. 128 CAPÍTULO 8 - CONCLUSÕES O carvão de ossos bovinos, com área superficial específica compatível com estrutura de mesoporos e estrutura irregular, fraturada, apresentou grande potencial na remoção de fluoretos de águas contaminadas, com capacidade máxima de sorção acima de 6,7mg/g em processo descontínuo, mostrando-se viável a sua aplicação em situações reais. Seu processo sortivo, de caráter químico, é sugerido com base em uma cinética de pseudossegunda ordem. O equilíbrio da sorção foi bem representado pelo modelo de Freundlich, com ajuste acima de 0,99, revelando a formação de múltiplas camadas heterogêneas na superfície do carvão. As análises de amostras nas suas diversas etapas no decorrer do estudo mostraram que o elemento flúor inseriu-se na estrutura da HAP presente no carvão, formando uma HAP fluoretada, comprovando ser este um dos mecanismos de remoção de fluoretos pelo carvão de osso. Em relação ao pré-tratamento do carvão de osso utilizando os diferentes compostos: AlCl3.6H2O, CaCl2.2H2O, MgCl2.6H2O, Ca(OH)2 e FeCl3, separadamente, os resultados não foram satisfatórios e, portanto, sua aplicação não se justifica. Íons cloreto, sulfato e nitrato em solução, separadamente, não afetaram a capacidade de sorção de fluoretos por carvão de osso. Entretanto, íons carbonato e bicarbonato afetaram negativamente, reduzindo sua capacidade de 3,26mg/g para 0,93mg/g e 0,23mg/g, respectivamente, em 500 mg/L de concentração do íon com 2g/L de relação sólido líquido. Sobre os métodos de regeneração estudados, a regeneração química com solução de NaOH foi mais eficaz em relação aos demais processos avaliados, com recuperação da capacidade sortiva de 66% em processos descontínuos. Em processos contínuos a regeneração do carvão de osso saturado com fluoretos utilizando hidróxido de sódio mostrou-se tecnicamente viável, com o carvão de osso utilizado no processo de sorção podendo suportar mais de cinco ciclos sortivos, proporcionando o aumento de sua vida útil e, consequentemente, a redução da geração de resíduos no processo. Embora o tratamento térmico não tenha exibido resultados adotáveis quanto à regeneração do carvão de osso, este proporcionou aumento da cristalinidade do 129 carvão e elevou, embora de forma discreta, sua capacidade de sorção. Além disso, pôde ser constatada, a partir da análise XPS, a migração de fluoretos da superfície do carvão de osso saturado para seu interior, sendo um dos mecanismos de regeneração do adsorvente. A sorção de fluoretos presentes em água subterrânea sintética também não se alterou quando comparada à água destilada utilizada nos ensaios, resultado tido como satisfatório e que indica potencial aplicação em situações reais. O modelo de Yan foi o que melhor se adequou à curva de sorção no processo contínuo, indicando que, nas condições experimentais avaliadas, a cinética de sorção é controlada por reação química entre a superfície do carvão de osso e o fluoreto contido em solução. No entanto, o modelo de Yan se mostrou limitado ao representar o início do processo de sorção, o que pode ser justificado pela premissa deste modelo em desconsiderar o processo de difusão intra-partícula. O modelo matemático proposto, que tem como premissas o processo de transferência de massa e difusão de poros, correlaciona-se de maneira satisfatória com os dados experimentais quando comparado aos resultados obtidos pela aplicação do modelo de Yan. No entanto, este modelo se baseia na isoterma de Langmuir o que não é ideal, uma vez que os ensaios em batelada se ajustaram à isoterma de Freundlich. 130 CAPÍTULO 9 - CONTRIBUIÇÕES CIENTÍFICAS ORIGINAIS AO CONHECIMENTO Como contribuições científicas originais ao conhecimento, este trabalho apresenta: a) Utilização da análise por XPS para determinação da migração do elemento flúor da superfície do carvão de osso saturado para seu interior durante o processo de regeneração térmica; b) O aumento do grau de cristalinidade em carvão de osso por tratamento térmico, que propicia a identificação de fases mineralógicas em análises específicas; c) A associação de técnicas de caracterização em carvão de osso e sua respectiva comparação com a caracterização de HAP e FAP, assim contribuindo para o esclarecimento dos mecanismos de remoção de fluoretos envolvidos no processo; d) A determinação da quantidade de ciclos sortivos, utilizando-se solução de hidróxido de sódio a 0,5 M como solução de eluição do fluoreto sorvido, o que possibilita avançar no projeto de um sistema para aplicações domésticas e industriais. e) Avanço no conhecimento da sorção em sistemas semicontínuos, com avaliação dos modelos dinâmicos e proposição dos controles de sorção em diferentes condições operacionais. 131 APÊNDICE A Apêndice A - Método de medição de fluoretos utilizando eletrodo de íon específico A.1 Lei de Nernst Em uma célula eletroquímica, a diferença de potencial, tida através de um voltímetro é igual à soma de todas as diferenças de potencial entre as ligações elétricas do aparelho e é (1): (1) Onde: Eind: potencial do eletrodo indicador (tratado como catodo); Eref: potencial do eletrodo de referência (tratado como anodo); Ej: potencial de junção líquida. O potencial do eletrodo indicador se relaciona com a atividade da espécie que será medida através da Lei de Nernst (2): (2) L: constante relacionada com o potencial padrão; F: constante de Faraday (96,485 coulombs/mol de elétrons); R: constante dos gases perfeitos (8,3145 J/mol. ºK); T: temperatura absoluta (ºK); ai: atividade do íon i em solução. Substituindo na equação acima, a diferença de potencial é dada por (3): (3) 132 Fazendo: K = L – Eref + Ej e s = (2,303 RT/zF) obtém-se (4): (4) Na prática a atividade é substituída pela concentração, admitindo-se que a força iônica (I) da solução se mantém constante à medida que a concentração varia. A força iônica da solução é dada por (5): (5) Em que z é a carga de cada íon presente em solução. Para manter a força iônica constante, adiciona-se uma solução eletrolítica com concentração suficiente para manter a força iônica constante, com isso (6): (6) Para uma temperatura de 25ºC e para uma espécie monoatómica com carga positiva (z = 1 ), a equação se torna (7): (7) A.2 Limite inferior de resposta linear, limite de detecção e inclinação da curva A resposta de um eletrodo varia conforme o estado do eletrodo, a temperatura e outros fatores, o que torna a curva de calibração extremamente importante antes de se realizar análises (FIG. AI.1). 133 Figura A.1 - Resposta típica de um eletrodo seletivo de íon. A partir da curva de calibração, alguns parâmetros podem ser definidos: Limite inferior de reposta linear (LIRL) Representa o valor mínimo da concentração do íon em que a resposta é linear e a curva pode ser utilizada em análise quantitativa. Limite inferior de detecção (LID) Representa o valor mínimo da concentração a partir do qual é possível detectar a presença do íon analisado. Declive da curva na zona linear Pela equação de Nernst é possível comparar o valor obtido experimentalmente com o valor teórico previsto (0.0592/n, ΔE em Volts, para 25ºC ou 2.303RT/zF para outra temperatura). 134 A.3 Curva de calibração (dados reais) Tabela A.1 - Valores da curva de calibração obtidos F (mg/L) F (g/L) F (mol/L) Log F mv 0,001 0,000001 5,26E-08 -7,27870788 -36,7 0,005 0,000005 2,63E-07 -6,57973788 -37,6 0,01 0,00001 5,26E-07 -6,27870788 -38,5 0,025 0,000025 1,32E-06 -5,88076787 -40,5 0,05 0,00005 2,63E-06 -5,57973788 -43,7 0,1 0,0001 5,26E-06 -5,27870788 -49,1 0,2 0,0002 1,05E-05 -4,97767789 -57 0,5 0,0005 2,63E-05 -4,57973788 -71,9 1 0,001 5,26E-05 -4,27870788 -85,9 2 0,002 0,000105 -3,97767789 -102,2 3 0,003 0,000158 -3,80158663 -112,1 4 0,004 0,000211 -3,67664789 -119,2 5 0,005 0,000263 -3,57973788 -124,1 6 0,006 0,000316 -3,50055663 -128,9 7 0,007 0,000368 -3,43360984 -132,5 8 0,008 0,000421 -3,3756179 -135,9 9 0,009 0,000474 -3,32446537 -138,8 10 0,01 0,000526 -3,27870788 -141,5 50 0,05 0,002632 -2,57973788 -182,3 100 0,1 0,005264 -2,27870788 -198,2 Curva a partir dos valores obtidos na TAB. A.1. Figura A.2 - Curva de calibração. 135 A.3.1 Obtenção dos limites da curva de calibração Obtendo a equação da reta 1 e reta 2 da figura anterior: Figura A.3 - Reta 1 e reta 2 da curva de calibração. Igualando R1 e R2 para obtenção do ponto de encontro: R1 = R2 (- 1,7098.X – 49,0765 = - 56,6226.X – 327,3319) X =- 5,0672 Y = 40,4126 LID (Limite inferior de detecção) Log (- 5,0672) = 8.5664 X 106 *(18.998*1000) LID = 0,16 mg/L de flúor LIRL (Limite Inferior de Resposta Linear) IRL = 0,5 mg/L de flúor Declive da curva na zona linear Sensibilidade: Sa/S =56,6226/59,17 (valor experimental da inclinação/valor teórico da inclinação) Sa/S = 0.957 ou 4,3% 136 APÊNDICE B Apêndice B - Desenvolvimento de produto: Projeto AutoSampler B.1 Introdução No decorrer do desenvolvimento da tese em questão, mais precisamente na parte experimental envolvendo processos contínuos (colunas de sorção), houve a necessidade de se realizar coletas periódicas que variaram de 0,5 a 3 horas durante os experimentos. Um deles superou 11 dias de duração, necessitando de coletas a cada 3 horas durante todo o processo. Com a inviabilidade de se realizar a coleta manualmente e também da aquisição de um autossampler, por seu elevado valor de mercado, a solução seria inovar. Com isso, surgiu a necessidade de ser fabricar um coletor de amostra programável e de baixo custo. Este apêndice descreve as características principais do autossampler projetado e fabricado entre outubro e dezembro de 2015. B.2 Definição e características ●Nome sugerido Coletor programável de amostras líquidas de baixo custo para colunas de adsorção em pequena escala ●Descrição geral O “coletor programável de amostras líquidas para colunas de adsorção em pequena escala” consiste no desenvolvimento de um sistema coletor de amostras para líquidos, voltado especificamente para colunas de adsorção de leito fixo com possibilidade da programação da hora (tempo de coleta), volume e quantidade de amostras coletadas. O coletor possui um carrossel movido por motor de passo acoplado a um módulo driver de motor de passo, ligado a uma placa Arduino Uno. O sistema é acoplado a um computador por cabo USB para inserção dos dados no programa arduíno, disponível 137 na internet. A autonomia do coletor depende do diâmetro do carrossel (quantidade de suportes para tubos) e número de amostras coletadas por unidade de tempo. ●Componentes do produto - Módulo Driver Motor de Passo EasyDriver V44 - A3967; - Arduino UNO R3 - ORIGINAL ITÁLIA e Cabo USB; - Motor de passo TAMAGAWA TS3617N1E3; - Fonte de Alimentação Chaveada 12VDC 1A para placa arduino; - Fonte de Alimentação Chaveada 7VDC 1A para o motor e placa easy driver; - Cooler para o circuito; - Cooler para o motor; - Carrossel com furos e suporte de acoplagem no motor; - Suporte para motor; - Placa para montagem de circuito; - Caixa plástica para proteção do circuito; A figura B.1 mostra a caixa plástica contendo o módulo driver e a placa Arduino Uno para comando e programação do motor de passo. Figura B.1 - Circuito e componentes controladores do motor de passo. 138 O suporte de proteção para o circuito (caixa plástica) além de outros componentes auxiliares que foram adaptados ao sistema e são de baixo custo e de fácil aquisição. A figura B.2 apresenta o carrossel onde se encaixam os tubos falcon para coleta. Entre cada tubo de coleta existe um orifício que permite o descarte do efluente durante o período em que se não realiza coleta. Figura B.2 - Carrossel suporte para tubos coletores de amostras. O carrossel também foi construído com materiais de baixo custo. A cobertura plástica protetora foi feita de lona de utilizada em banners. A montagem completa pode ser vista na figura B.3. O aparelho foi montado com materiais disponíveis, tendo em vista o curto prazo para realização dos experimentos. Figura B.3 - Montagem completa do autosampler de baixo custo. 139 A figura B.4 apresenta a interface do programa arduíno onde pode ser realizada a programação do tempo de coleta, da periodicidade da coleta e da velocidade do motor. O programa está disponível na internet. Figura B.4 - Interface do programa arduino. A programação específica utilizada no experimento pode ser vista a seguir. Em destaque estão os valores que representam o tempo de coleta e de rejeito, ambos em milissegundos. Os tempos são calculados de acordo com a vazão e a frequência de coletas. Com uma vazão de 10mL por minuto o tempo de coleta necessário, tempo em que a ponteira fica posicionada sobre o tubo de coleta, para se coletar uma amostra de 50mL, o tempo necessário seria de 5 minutos ou 300000 milissegundos, por exemplo. 140 ●Programação /* Pinos de Configuração do Deslocamento (no Easy Driver): ////////////////////////////////////////////// // MS1 MS2 // // V V // LOW LOW = Passo completo // // HIGH LOW = Meio passo // // LOW HIGH = Quarto de Passo // // HIGH HIGH = Oitavo de Passo // // // ////////////////////////////////////////////// */ #define step_pin 3 // Define o pino 3 como pino dos passos #define dir_pin 2 // Define o pino 2 como pino de direção #define MS1 5 // Define o pino 5 como "MS1" #define MS2 4 // Define o pino 4 como "MS2" /// DADOS A SEREM MODIFICADOS ---------------------------------------------------------------------- int partes = 25; // Quantas partes serão divididos os passos long tempo_coleta = 480000; // tempo de espera entre cada parte da volta do arco (mili segundo) = COLETA long tempo_rejeito = 13920000; // tempo de espera entre cada parte da volta do arco (mili segundo) = REJEITO int veloc_motor = 40; // mile segundos entre cada pulso - intervalo entre pulso //// ---------------------------------------------------------------------------------------------------- int direcao; // Para determinar o sentido do motor int passos = 200; // Número de passos que você deseja executar, sendo, ângulo 1,8º para passos completos, 200 = 1 volta int parte_passos; // "passos" que o motor vai realizar por vez (usado no loop do void) int arco; // arco em "passos" que o motor vai realizar por vez (usado no loop do while) int partes_loop; //partes para o loop int botao; // botão de inicio da seguencia void setup() { pinMode(MS1, OUTPUT); // Configura "MS1" como saída pinMode(MS2, OUTPUT); // Configura "MS2" como saída pinMode(dir_pin, OUTPUT); // Configura "dir_pin" como saída pinMode(step_pin, OUTPUT); // Configura "step_pin" como saída digitalWrite(MS1, LOW); // Configura divisão de passos do motor (ver acima) digitalWrite(MS2, LOW); // Configura divisão de passos do motor (ver acima) digitalWrite(dir_pin, LOW); // Sentido (HIGH = anti-horário / LOW = horário) - Também pode ser alterado pinMode(6,INPUT); // definição do botão liga / desliga digitalWrite (6,1); // definiação do parametro inicial do botão liga / desliga ( 1 = off) } void loop() { delay(1000); //tempo para inicia botao = digitalRead(6); if (botao == 0) { parte_passos = (passos/partes);// "passos" que o motor vai realizar por vez (usado no loop do void) partes_loop = (partes); // variavel para controlar o loop do passo while (partes_loop >= 1)/// loop para girar o motor, aguardar o tempo_espera, e depois, girar novamente o arco até completar 360º; { arco=parte_passos; while(arco>0) { // Enquanto o valor de passos for maior que zero digitalWrite(step_pin, HIGH); // Envia nível lógico alto para o pino de passos do motor delay(veloc_motor); // Aguarda 5ms para o próximo passo digitalWrite(step_pin, LOW); // Envia nível lógico baixo para o pino de passos do motor delay(veloc_motor); // Aguarda 5ms para o próximo passo arco--; // Decrementa a variável "passos" } partes_loop = (partes_loop-1); delay(tempo_coleta); arco=parte_passos; while(arco>0) { // Enquanto o valor de passos for maior que zero digitalWrite(step_pin, HIGH); // Envia nível lógico alto para o pino de passos do motor delay(veloc_motor); // Aguarda 5ms para o próximo passo digitalWrite(step_pin, LOW); // Envia nível lógico baixo para o pino de passos do motor delay(veloc_motor); // Aguarda 5ms para o próximo passo arco--; // Decrementa a variável "passos" } partes_loop = (partes_loop-1); delay(tempo_rejeito); } } else { digitalWrite (6,1);} // definiação do parametro do botão liga / desliga, sendo a reduntancia para não ligar ( 1 = off) } 141 B.3 Custo de produção e valor do produto disponível no mercado que atende às mesmas necessidades O preço para aquisição dos componentes do autossampler projetado foi de cerca de R$ 300 reais e o custo de um produto disponível no mercado e que atende às mesmas necessidades variou entre 2 e 4 mil dólares (marshallscientific, 2016). B.4 Conclusão O projeto autossampler foi executado e cumpriu a finalidade para o qual foi proposto, não comprometendo a realização dos experimentos em processos contínuos. Este ainda apresentou como vantagens seu baixo custo e facilidade de programação durante o funcionamento. Referências Marshall scientific. Disponível em: ; acesso: fev 2016.