UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
Instituto de Ciências Exatas  ICEX
Programa de PósGraduação em Física
INCONSISTÊNCIAS NA TERMODINÂMICA
DE ESTADO ESTACIONÁRIO
Ricardo Tsuyoshi Motai
Belo Horizonte
2013
Ricardo Tsuyoshi Motai
INCONSISTÊNCIAS NA TERMODINÂMICA
DE ESTADO ESTACIONÁRIO
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-Graduação do Departamento
de Física do Instituto de Ciências Exa-
tas da Universidade Federal de Minas
Gerais como requisito parcial à obten-
ção do grau de Mestre em Física.
Orientador: Ronald Dickman
Belo Horizonte
2013
Agradecimentos
Agradeço a Deus, pela vida.
Aos meus antepassados, que trabalharam na construção do mundo em que vivo.
Aos meus pais, Marcos e Maria Aparecida, pelo amor, dedicação constante e incondi-
cional, carinho e atenção.
À minha irmã, Paloma, por me aturar nas horas vagas.
À minha noiva, Fabiana, que sempre me inspira e me acompanha nessa jornada.
Ao meu orientador, Ronald Dickman, grande exemplo de ser humano, que com muita
paciência me guiou durante este trabalho.
A todos aqueles que, mais do que professores, foram verdadeiros mestres na minha
vida.
À UFMG, em especial ao Departamento de Física, juntamente com todos seus funci-
onários e alunos, que me proporcionaram esta grande oportunidade de estudar em uma
instituição de alto nível.
A todos os meus amigos, que tiveram grande parcela de influência na formação da
minha personalidade.
À Seicho-No-Ie, pela orientação espiritual, ética e moral.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e à Coor-
denação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pelo apoio financeiro.
A todos, Muito Obrigado!
i
Resumo
Estudamos neste trabalho a possibilidade de estender a termodinâmica para estados
estacionários de não-equilíbrio em gases em rede dirigidos. Examinamos a possibilidade
de definir um potencial químico efetivo µ e uma temperatura efetiva Te; para isso, esta-
belecemos a condição de que o fluxo de partículas e de energia entre um sistema dirigido
e um reservatório deve ser nulo. Para o modelo considerado neste trabalho, os fluxos são
determinados por médias de densidades, eliminando a necessidade de perturbar o sistema
com trocas reais de partículas; µ e Te são, dessa forma, obtidos através de medidas de cir-
cuito aberto, usando um reseratório virtual. Para o gás em rede com exclusão de primeiros
vizinhos, a temperatura não é relevante e observamos que o potencial químico, como uma
função da densidade e da intensidade do campo, satisfaz a lei zero e prediz corretamente
as densidades dos sistemas em coexistência. No gás em rede dirigido de Katz-Lebowitz-
Spohn, tanto µ quanto Te precisam ser definidos. Mostramos analiticamente que a lei zero
é violada, e determinamos a intensidade da violação via simulações. Nossos resultados
ressaltam uma inconsistência fundamental na extensão da termodinâmica para estados
estacionários de não-equilíbrio.
ii
Abstract
We address the issue of extending thermodynamics to nonequilibrium steady states in
driven lattice gases. We examine the possibility of defining an effective chemical potential
µ, and an effective temperature Te, via conditions of zero net flux of particles and energy
between the driven system and a reservoir. For the model systems considered here, the
fluxes are determined by certain average densities, eliminating the need to perturb the
system by actually exchanging particles; µ and Te are thereby obtained via open-circuit
measurements, using a virtual reservoir. For the lattice gas with nearest-neighbor exclu-
sion, temperature is not relevant, and we find that the effective chemical potential, as a
function of density and drive strength, satisfies the zeroth law, and correctly predicts the
densities of systems at coexistence. In the Katz-Lebowitz-Spohn driven lattice gas, both
µ and Te need to be defined. We show analytically that the zeroth law is violated, and
determine the size of the violations via simulation. Our results highlight a fundamental
inconsistency in the extension of thermodynamics to nonequilibrium steady states.
iii
Lista de Figuras
2.1 Gás em rede dirigido com L = 300 e ρ = 1/2. O campo é horizontal e
muito intenso. Os gráficos correspondem a temperaturas T/T 0C = 0, 8 (a),
1, 2 (b), 1, 3 (c) e 2, 0 (d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Temperatura crítica TC em função do campo E/T para o modelo KLS 2D. 11
2.3 Dois sistemas de gás em rede dirigido em contato. A densidade global é
ρ = 1/2. (a) T = 1, 39T 0C > TC ; (b) T = 1, 22T
0
C < TC ; (c) T = 0, 9T
0
C < T
′. 12
3.1 Fluido mantido em um estado estacionário de condução de calor. . . . . . . 14
3.2 Realização de um estado estacionário local na condução de calor em um
fluido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3 Possíveis operações de decomposição de um estado estacionário para um
fluido simples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.4 Possíveis operações de composição de um estado estacionário para dois
sistemas com densidades diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.5 Redimensionamento de um estado estacionário. . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.6 Aplicação do método de variação do potencial em um fluido. . . . . . . . . 20
3.7 Coexistência de um estado estacionário com um estado de equilíbrio. . . . 21
5.1 Gás em rede com EPV com densidade ρ = 0,140625 e densidade de sítios
abertos ρab = 0,3828125. Os pontos representam partículas e as cruzes
representam sítios vazios, mas bloqueados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.2 Gás em rede com EPV: resultados simulacionais (L = 80) para µ∗ em equi-
líbrio (curva preta) e sob campo máximo (curva azul). Pares de pontos
com o mesmo µ∗ representam densidades de coexistência nos sistemas di-
rigido e em equilíbrio sob acoplamento fraco. Incertezas são menores que
a espessura da linha e o tamanho do símbolo. . . . . . . . . . . . . . . . . 32
iv
5.3 Gás em rede com EPV: resultados simulacionais para densidades de coexis-
tência em um sistema com campo máximo (superior) e outro em equilíbrio
(inferior) como função de pr. A rede tem tamanho L = 80 e a densidade
média é ρ¯ = 0,24. Inset: potencial químico µ∗ na coexistência (para os
mesmos parâmetros) nos sistemas em equilíbrio () e dirigido (×). Barras
de erro são menores que os símbolos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
6.1 Gás em rede KLS: resultados simulacionais (pontos, L = 40) e predições
de AP (curvas) para µ∗ em equilíbrio (preta) e sob a ação de um campo
E = 10 (vermelha) para temperatura T = 1,0. . . . . . . . . . . . . . . . . 39
6.2 Gás em rede KLS: resultados simulacionais (pontos, L = 40) e predições
de AP (curvas) para µ∗(ρ, E = 10)− µ∗(ρ, E = 0). . . . . . . . . . . . . . . 39
6.3 Gás em rede KLS: densidades coexistentes ρ0 e ρE. Curva contínua: valores
obtidos igualando os µ∗ na AP; quadrados pretos: valores estacionários
obtidos aplicando a AP para os dois sistemas do gás KLS com acoplamento
fraco; diamantes azuis: valores obtidos igualando os µ∗ em simulações;
cruzes azuis: valores obtidos em simulações sob acoplamento fraco. A
linha diagonal pontilhada corresponde a ρ0 = ρE. . . . . . . . . . . . . . . 40
8.1 Temperatura e potencial químico efetivos em função do campo, em um
sistema com Tn = 1,0 e ρ = 0,75. As curvas são obtidas por análise de AP
e os pontos são obtidos via simulações. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
v
Lista de Tabelas
8.1 Resultados simulacionais para coexistência entre um gás em rede KLS dirigido
e outro em equilíbrio. As segunda, terceira e quarta colunas fornecem os
parâmetros para o sistema dirigido S; Te e µ são os parâmetros efetivos de S
obtidos usando um reservatório virtual; ρ0 é a densidade do gás em rede em
equilíbrio S0 com temperatura Te e potencial químico µ; 〈∆n〉SS0 e 〈∆H〉SS0
são os fluxos de partícula e energia entre S e S0 sob contato virtual. As quatro
últimas colunas fornecem as densidades estacionários e o potencial químico
(efetivo, no caso de S), sob acoplamento fraco. . . . . . . . . . . . . . . . . 48
vi
Sumário
Resumo i
1 Introdução 1
1.1 Coexistência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Organização do trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 O modelo do gás em rede dirigido 6
2.1 Introdução e motivação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Gás em rede em equilíbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Gás em rede dirigido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4 Duas redes em contato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Termodinâmica de estado estacionário 13
3.1 Estados estacionários de não-equilíbrio e estados estacionários locais . . . . 14
3.2 Estrutura básica da TEE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.3 Determinação operacional de variáveis termodinâmicas . . . . . . . . . . . 19
3.4 TEE em uma forma completa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.5 Estrutura termodinâmica aproximada para gases em rede dirigidos em con-
tato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4 Método do reservatório virtual 25
4.1 Descrição do método . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5 Gás em rede com exclusão de primeiros vizinhos 29
5.1 O modelo do gás em rede com exclusão de primeiros vizinhos . . . . . . . . 29
5.2 Resultados simulacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
vii
6 Gás em rede com interações atrativas: uma primeira tentativa 34
6.1 Implementação do MRV no gás em rede KLS . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.2 Aproximação de pares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7 Temperatura efetiva 41
7.1 Definição da temperatura efetiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
7.2 Análise teórica de dois sistemas KLS em coexistência . . . . . . . . . . . . 42
8 Resultados numéricos para o gás KLS 46
8.1 Coexistência do gás KLS: simulações de MC . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
9 Conclusão 50
A Cálculo das incertezas simulacionais 53
Referências Bibliográficas 54
viii
Capítulo 1
Introdução
A Termodinâmica é uma ciência fenomenológica que se baseia em observações ma-
croscópicas de sistemas em equilíbrio. Ela utiliza um pequeno número de variáveis e
parâmetros para predizer o estado final de um sistema após a remoção de certos víncu-
los [1]. A Mecânica Estatística, por sua vez, provê uma descrição microscópica que está
bem estabelecida para sistemas em equilíbrio: a princípio, qualquer parâmetro pode ser
calculado através do uso dos ensembles e das médias sobre esses ensembles.
Porém, estados de equilíbrio estão mais para a exceção do que para a regra. A maior
parte dos fenômenos observados na natureza estão fora do equilíbrio, e o conhecimento
que temos sobre esse tipo de fenômeno é insatisfatório. Nossa ignorância sobre o assunto
é facilmente justificada: dada a imensa abrangência e enorme complexidade do compor-
tamento de não-equilíbrio, nenhum esquema razoável de classificação dos fenomênos foi
encontrado até agora.
Mesmo com uma compreensão bastante reduzida sobre sistemas fora do equilíbrio,
estudos realizados nas últimas décadas de modelos simples tem revelado fenômenos contra-
intuitivos, e servido de ponto de partida para a análise de sistemas complexos nas ciências
físicas, biológicas e sociais [29].
Em equilíbrio, a distribuição de probabilidades no espaço de configurações no ensem-
ble canônico, e−βH, é estacionária. No caso de não-equilíbrio, geralmente a distribuição é
dependente do tempo, obedecendo uma equação mestra. Podemos restringir a classe de
problemas considerando que o sistema tenha se estabilizado em um estado estacionário
de não-equilíbrio, de forma que a distribuição seja independente do tempo: são os chama-
dos estados estacionários de não-equilíbrio (EENE). Ainda assim, teremos nessa classe
1
de problemas uma quantidade enorme de situações na biologia, química, física, etc [10,11].
Os resultados obtidos na mecânica estatística de não-equilíbrio provém principalmente
de simulações numéricas e alguns desenvolvimentos teóricos, pois não possuímos nenhum
análogo dos ensembles de Gibbs da situação de equilíbrio. Tampouco temos uma ter-
modinâmica que se aplique a situações de não-equilíbrio. Algumas tentativas tem sido
feitas no sentido de estender a termodinâmica para casos fora do equilíbrio1 [1216]. Para
isso, espera-se que o conjunto de variáveis necessárias para descrever o sistema de não-
equilíbrio seja ligeiramente maior que o conjunto de variáveis no caso de equilíbrio sem,
contudo, envolver detalhes microscópicos como configurações das partículas. Assim, na
termodinâmica fora do equilíbrio devido a pequenas perturbações, os fluxos de massa,
energia e outras quantidades conservadas são variáveis relevantes [17, 18]. Essa aborda-
gem funciona bem na hidrodinâmica ou em regimes de equilíbrio local, mas falham em
sistemas mantidos longe do equilíbrio, que são os nossos objetos de interesse.
Nesse contexto, duas contribuições recentes que motivaram este estudo são as de Sasa
e Tasaki [16] e a de Pradhan et al. [19]. O primeiro, baseado nas ideias de Oono e
Paniconi [12], propõe um esquema geral de uma termodinâmica de estado estacionário
(TEE), incluindo generalizações do potencial químico e da pressão para EENE. Pradhan
et al., por sua vez, estudam através de simulações numéricas o contato fraco entre dois
sistemas com gás em rede dirigido, permitindo assim que as redes troquem partículas, para
verificar a validade do esquema proposto em [16]. Os autores concentram suas atenções
na análise da lei zero e concluem que ela é satisfeita em uma boa aproximação, sugerindo
que os desvios se devem às irregularidades induzidas pelo contato em si.
1.1 Coexistência
Uma noção central na TEE é a de coexistência. Considere dois sistemas, cada um em
um estado estacionário e fracamente acoplados entre si, de forma que eles possam trocar
partículas e/ou energia. Dizemos que os sistemas coexistem quando os fluxos líquidos
(de partícula, energia, etc) entre eles são nulos. Se os dois sistemas estão em estados de
equilíbrio, então a coexistência corresponde ao equilíbrio químico e/ou térmico entre os
1A busca por uma termodinâmica de não-equilíbrio é motivada também por um fator histórico: assim
como a mecânica estatística de equilíbrio desenvolveu-se a partir da termodinâmica de equilíbrio, talvez
seja possível desenvolver uma mecânica estatística de não-equilíbrio a partir de uma termodinâmica de
não-equilíbrio.
2
sistemas, caracterizado pela igualdade de seus potenciais químicos e temperaturas. Para
construir uma TEE, precisamos definir parâmetros intensivos para o EENE, tal que o
valor do parâmetro associado à troca de partículas (um potencial químico efetivo) seja o
mesmo quando os dois sistemas coexistem em relação à essa troca, e similarmente, uma
temperatura efetiva, se os sistemas coexistem em relação à troca de energia.
Fora do equilíbrio, porém, surge uma sutileza: ao contrário da situação de equilíbrio,
as propriedades estacionárias de sistemas em contato em geral dependem da taxa de troca
de partículas e/ou energia (esse ponto será discutido com mais detalhes no capítulo 5).
Para definir a situação precisamente, consideramos o limite em que as taxas de troca
tendem a zero. Isso é formalizado na noção de troca virtual, ou seja, determinamos os
fluxos que ocorreriam se as trocas fossem permitidas, sem realizar nenhum troca de fato.
Embora os fluxos sob trocas virtuais não possam ser medidos diretamente em laboratório,
eles podem ser determinados através de análise teórica ou simulações.
Neste trabalho, consideramos coexistência entre pares de sistemas dirigidos, ou entre
um sistema dirigido e outro em equilíbrio, usando troca virtual, de forma a garantir que
os sistemas não sejam pertubados. Em algumas situações, permitimos que os sistemas de
fato troquem partículas e energia, e analisamos o estado estacionário final de cada um.
Perguntamos se é possível definir, de uma maneira consistente, funções intensivas, como
um potencial químico e uma temperatura efetivos, cujos valores são compartilhados pelos
dois sistemas quando eles coexistem.
Considere o caso simples de um par de sistemas A e B, mantidos à mesma temperatura
e em contato, de forma que eles possam trocar partículas. Quando o fluxo resultante de
partículas entre os sistemas é nulo, afirmamos que os potenciais químicos µA e µB, dos
sistemas A e B respectivamente, são iguais, se é que tal função potencial químico de
fato existe. Se um dos sistemas é um reservatório de partículas, cujo potencial químico
é conhecido, podemos usar a condição de fluxo nulo para medir o potencial químico do
outro sistema.
Com µ definido operacionalmente como descrito acima, ressaltamos duas propriedades
que ele deve satisfazer para ser um potencial químico válido:
1. (Lei zero) Se os pares de sistemas (A,B) e (A,C) satisfazem separadamente a con-
dição de fluxo nulo, então, se permitimos que B e C troquem partículas, o fluxo
resultante entre eles também deve ser nulo.
3
2. Se os sistemas A e B, à mesma temperatura e inicialmente isolados, com µA 6= µB,
são postos em contato de forma a poderem trocar partículas, o fluxo deve ocorrer
de forma a reduzir |µA − µB| e deve continuar até que a diferença seja nula. Ou
seja, os valores de µ de dois sistemas isolados devem nos permitir predizer o sentido
da transferência de partículas quando os sistemas são postos em contato.
Nossa definição de um potencial químico efetivo pode ser aplicada diretamente em
modelos de gás em rede, como o gás em rede com exclusão de primeiros vizinhos (EPV).
Este modelo é caracterizado pela ausência de uma energia característica, de modo que
a temperatura e o potencial químico não precisam ser definidos separadamente: apenas
a combinação µ∗ = µ/kBT é importante. Já para o gás em rede com interações entre
primeiros vizinhos (modelo KLS), as noções acima descritas devem ser estendidas para
definir uma temperatura efetiva, bem como um potencial químico efetivo para os sistemas
dirigidos. Usando uma combinação de análise teórica, teoria de campo médio no nível de
aproximação de pares e simulações de Monte Carlo, investigamos a consistência dessas
definições aplicadas aos modelos do gás em rede com EPV e do modelo KLS.
1.2 Organização do trabalho
Este trabalho está dividido da seguinte forma: no capítulo 2, fazemos uma revisão do
modelo do gás em rede, primeiramente em equilíbrio, para depois introduzir o campo, e
comentamos brevemente sobre o contato entre dois sistemas com gás em rede KLS. No
capítulo 3, revisamos os estudos de Sasa e Tasaki e de Pradhan et al., que representam
tentativas de construir uma TEE e que serviram de motivação para o desenvolvimento
do presente trabalho. No capítulo 4, apresentamos o método do reservatório virtual,
desenvolvido por Dickman, que nos possibilita medir o potencial químico de um sistema
dirigido sem perturbá-lo com a inserção ou remoção de partículas no sistema. No capítulo
5, aplicamos esse método ao gás em rede com exclusão de primeiros vizinhos. Em seguida,
no capítulo 6, tentamos estender a aplicação do método ao gás em rede com interações
entre primeiros vizinhos; porém, os resultados não são consistentes, o que nos motiva a
definir no capítulo 7 uma temperatura efetiva para o modelo KLS. Uma análise teórica
nos leva a concluir que a lei zero não é satisfeita. Finalmente, no capítulo 8, verificamos
numericamente os resultados do capítulo anterior utilizando simulações de Monte Carlo.
4
Discutimos no apêndice A os cálculos das incertezas para os resultados simulacionais.
As principais contribuições do autor foram simulações de Monte Carlo do gás em rede
dirigido simples e de dois sistemas em contato, cálculo de incertezas e discussões dos
resultados.
5
Capítulo 2
O modelo do gás em rede dirigido
Neste capítulo faremos uma breve revisão do modelo do gás em rede dirigido, introdu-
zido por Katz, Lebowitz e Spohn [2]. Na seção (2.1), comentamos algumas das motivações
para estudar esse modelo e suas aplicações; na seção (2.2), apresentamos o modelo básico
no caso de equilíbrio, que pode ser mapeado em uma rede de spins de Ising; na seção
(2.3), discutimos alguns aspectos básicos do modelo após a introdução do campo externo;
finalmente, na seção (2.4), comentamos brevemente o caso de duas redes em contato.
2.1 Introdução e motivação
O gás em rede dirigido foi o precursor de uma série de modelos de sistemas estacionários
fora do equilíbrio. O modelo nos permite obter diversos resultados interessantes para a
física de não-equilíbrio devido à sua simplicidade. Ele consiste basicamente de um gás
cinético em uma rede com condições periódicas de contorno. As partículas desse gás são
dirigidas por um campo externo, homogêneo no tempo e espaço, E = Ei. A introdução do
campo quebra a isotropia da rede e após um certo tempo o sistema deve atingir um estado
estacionário. Devido à presença do campo, esse estado estacionário é de não-equilíbrio.
A motivação para a introdução do campo no gás em rede tem como base dois as-
pectos principais: primeiro, estudos sistemáticos de transição de fase em modelos de
não-equilíbrio na natureza são difíceis de serem realizados, e os resultados numéricos po-
dem ser usados para comparar com algumas observações experimentais. Segundo, o gás
em rede dirigido pode ser usado para modelar diversos fenômenos, como crescimento de
superfícies, dinâmica de pedestres, uma mensagem passando por uma rede, tráfego de
6
veículos em uma cidade, e também os chamados condutores iônicos rápidos (ou fast
ionic conductors, FIC) [3, 4, 20].
Os FICs são eletrólitos nos quais uma espécie de íon se move através de uma rede
cristalina produzida por outros íons [21, 22]. Ao contrário da maioria dos eletrólitos, os
FICs não precisam ser líquidos (como sal dissolvido ou soluções aquosas) para apresentar
alta condutividade iônica. Alguns exemplos de FICs incluem cristais inorgânicos, como
β− ou β′′−alumina, vidros como AgI-Ag2MoO4, e polímeros como o (polietileno oxido)-
NaBF4. Acredita-se que estes materiais tenham várias aplicações tecnológicas, tais como
bateriais de alta-temperatura, e por isso eles tem sido estudados intensivamente.
2.2 Gás em rede em equilíbrio
Iniciamos nosso estudo considerando um gás numa rede quadadra d−dimensional de
Ising com condições periódicas de contorno, lado L eN sítios. Optamos por usar condições
de contorno periódicas na rede pois, embora nossas simulações envolvam redes finitas,
estamos interessados no limite termodinâmico do sistema. Uma dada configuração C é
especificada pela determinação do estado de cada sítio {σi}, i = 1, . . . , N , com σi = 0, 1
para sítio vazio ou ocupado, respectivamente. Essa escolha já implica em uma dinâmica de
caroço duro, com o máximo de uma partícula por sítio. É possível fazer um mapeamento
do modelo de partículas, σi = 0, 1, para um modelo de spins, si = ±1, usando a relação
si = 2σi − 1. Portanto, podemos usar tanto uma linguagem quanto outra.
Nos sistemas estudados neste trabalho, o número total de partículas é mantido fixo.
A energia interna do sistema provém da interação entre as partículas. Para manter a sim-
plicidade do modelo, supomos que as interações ocorrem apenas entre primeiros vizinhos,
de forma que podemos escrever o hamiltoniano H do sistema como
H[C] = −J
∑
〈i,j〉
σiσj (2.1)
onde 〈i, j〉 denota uma soma entre primeiros vizinhos. A constante J pode ser positiva,
no caso de interações atrativas entre as partículas (modelo ferromagnético, na linguagem
de spins), ou negativa, para interações repulsivas (caso antiferromagnético).
O sistema está em contato com um banho térmico, de forma que sua temperatura T
7
é constante. Portanto, todas as propriedades de equilíbrio do sistema podem ser obtidas
a partir da distribuição canônica, Peq(C) = e−βH/Z, em que Z é a função partição e
β = 1/kBT é o recíproco da temperatura. Devido à agitação térmica, as partículas do
gás em rede podem saltar para um dos sítios vizinhos, desde que esse sítio esteja vazio.
A dinâmica do sistema depende da escolha das taxas de saltos das partículas.
O banho térmico induz uma evolução temporal da configuração {σi} de acordo com a
equação mestra
∂
∂t
P (C, t) =
∑
C′
{W [C ′ → C]P (C ′, t)−W [C → C ′]P (C, t)}, (2.2)
em que P (C, t) é a probabilidade de encontrar o sistema na configuração C no tempo t, W
especifica as taxas de transição e C ′ é uma configuração que difere de C em apenas dois
sítios vizinhos, sendo um deles ocupado e o outro vazio.
Obviamente, a escolha de W deve respeitar as propriedades do sistema de ocorrerem
saltos apenas para sítios vizinhos e de haver no máximo uma partícula por sítio. A
condição de balanço detalhado fornece
W [C ′ → C]
W [C → C ′] =
Peq(C)
Peq(C ′) = e
β∆H, (2.3)
em que ∆H = H(C ′) −H(C). Podemos escolher taxas da forma W [C → C ′] = w(β∆H),
tal que
w(−x)
w(x)
= ex. (2.4)
Para satisfazer a condição (2.4), podemos adotar a dinâmica de Metropolis
w(x) =
 1, se x ≤ 0e−x, se x ≥ 0, (2.5)
condição que pode ser sintetizada como w(x) = min(1, e−x). Outra escolha possível para
as taxas é a do mecanismo-B,
w(x) =
1
1 + ex
. (2.6)
Fora do equilíbrio, ambas devem levar a resultados qualitativamente consistentes, embora
não necessariamente iguais numericamente (no caso de equilíbrio, os resultados seriam
idênticos).
8
Exceto quando dito o contrário, estaremos interessados no caso em que a densidade de
partículas na rede é ρ = 1/2. Nessa densidade, para dimensões d ≥ 2 e interações atrativas
(J > 0), o sistema exibe uma transição de fase de segunda ordem numa temperatura
crítica TC . Acima da temperatura crítica, as partículas se distribuem homogenamente na
rede; reduzindo a temperatura para um valor abaixo de TC , a atração entre as partículas
supera a agitação térmica e elas se aglomeram em um cluster, formando uma região de
alta e outra região de baixa densidade na rede. A região de alta densidade é muitas
vezes chamada de fase líquida, enquanto a região de baixa densidade é chamada de fase
gasosa do sistema. Em duas dimensões, a temperatura crítica foi obtida analiticamente
por Onsager para o modelo de Ising [23]; logo, pelo mapeamento, a temperatura crítica
do gás em rede é exatamente 1/4 do valor obtido por Onsager, ou seja T 0C ≈ 0, 5673J/kB.
2.3 Gás em rede dirigido
O gás em rede dirigido conta com a adição de um campo externo uniforme E = Ei,
em que i é a direção de um dos eixos principais da rede. A introdução do campo gera
uma anisotropia e as partículas se comportam como íons (apenas) em relação ao campo,
com uma maior tendência de se mover na mesma direção deste. Em outras palavras, a
função do campo é favorecer saltos das partículas no mesmo sentido do campo e suprimir
saltos na direção contrária. Saltos na direção transversal não são afetados.
Como as condições de contorno são periódicas, o campo E não pode ser escrito como
o gradiente de um potencial Φ e, consequentemente, não acrescentamos um termo de
energia potencial de interação com o campo no hamiltoniano do sistema.
O modelo continua obedecendo à equação mestra (2.2), e deve descrever corretamente
a situação de equilíbrio. Em outras palavras, quando o campo for nulo E = 0 as taxas
devem obedecer à condição de balanço detalhado (2.3). Porém, a campos não-nulos E 6= 0,
as taxas de transição não necessariamente irão obedecer a essa condição. Podemos, ainda
assim, considerar que elas satisfazem uma condição de balanço detalhado local.
Para determinar as taxas W no caso de não-equilíbrio, observamos que elas possuem
certas propriedades de simetria e homogeneidade, a saber: invariância sob translação,
ou seja, W (x + a, y + b, τabC) = W (x, y, C), em que τabC representa a configuração C
transladada de a na direção i e de b na direção j, módulo a periodicidade da rede; e
9
também invariância sob reflexão, tanto da configuração quanto do campo. Finalmente,
fazendo a troca partícula-buraco, σ → (1−σ), e invertendo o campo, E → −E, esperamos
que as taxas se mantenham inalteradas. Isto nos leva à nova taxa de transição
W [C → C ′] = w[β(∆H− E ·∆x)], (2.7)
em que ∆x representa o deslocamento da partícula. Novamente, escolhemos para w a
dinâmica de Metropolis (2.5) ou do mecanismo-B (2.6).
Assim como no caso de equilíbrio (E = 0), é possível observar uma transição de fase
no gás em rede dirigido com interações atrativas J > 0: acima da temperatura crítica
as partículas se distribuem homogeneamente na rede, e para temperaturas abaixo de TC
ocorre uma separação das partículas em uma região de alta densidade (líquida) e outra de
baixa densidade (gasosa). Porém, devido à ação do campo, as partículas tendem a formar
uma listra com orientação paralela à direção do campo, conforme mostrado na figura 2.1,
extraída de [4]. Além disso, a temperatura TC em que ocorre a transição de fase no gás em
rede dirigido é maior que a do caso de equilíbrio, TC > T 0C , e é tanto maior quanto maior
for o campo. A figura 2.2, retirada de [24], mostra um gráfico de TC em função de E/T
obtida por meio de uma análise de campo médio: a curva tracejada (− − −) representa
aproximação de pares, com taxas de Metropolis; linha contínua ( ) para aproximação
quadrática, com taxas de Metropolis; traço-ponto (−·−·−) para aproximação quadrática
com taxas do mecanismo-B. As setas rotuladas com 0 e ∞ denotam, respectivamente, as
temperaturas críticas de equilíbrio (Onsager) e com E → ∞, esta última obtida via
simulações [25]. O inset no gráfico é um detalhe do resultado obtido pela aproximação
quadrática, mostrando uma descontinuidade na inclinação da curva de TC , associada a
uma singularidade na taxa de Metropolis para E = 8.
2.4 Duas redes em contato
Seguindo as ideias de Achahbar e Marro [26], podemos colocar duas redes em contato.
Denotando por λ um sistema com o gás em rede, consideramos um sistema composto
Λ ≡ λ1 + λ2, com λi, i = 1, 2, definido analogamente a λ. Além disso, as redes não
possuem nenhuma interseção, λ1 ∩ λ2 = ∅, ou seja, Λ é formado por duas redes idênticas,
de modo que cada sítio possui cinco vizinhos próximos, quatro na mesma rede e um na
10
Figura 2.1: Gás em rede dirigido com L = 300 e ρ = 1/2. O campo é horizontal e muito
intenso. Os gráficos correspondem a temperaturas T/T 0C = 0, 8 (a), 1, 2 (b), 1, 3 (c) e 2, 0
(d).
Figura 2.2: Temperatura crítica TC em função do campo E/T para o modelo KLS 2D.
outra. As configurações de Λ possuem energia
HΛ(C) = H(C1) +H(C2). (2.8)
Consequentemente, todo par de partículas interage entre si apenas se as duas partículas
forem vizinhas e estiverem na mesma rede.
Uma partícula em um sítio pode saltar para o sítio correspondente na outra rede,
desde que ele esteja vazio. O salto de uma partícula para a outra rede acontece com
11
probabilidade pr, sujeito às taxasW acima definidas. Com probabilidade 1−pr, a partícula
tenta saltar dentro da própria rede.
Observa-se que abaixo de uma temperatura T ′ < TC ocorre uma segunda transição
de fase, na qual todas as partículas se concentram em apenas um dos sistemas. Assim,
um dos sistemas fica na fase líquida, enquanto o outro fica na fase gasosa. A figura 2.3,
extraída de [4], ilustra este fato.
Figura 2.3: Dois sistemas de gás em rede dirigido em contato. A densidade global é
ρ = 1/2. (a) T = 1, 39T 0C > TC ; (b) T = 1, 22T
0
C < TC ; (c) T = 0, 9T
0
C < T
′.
12
Capítulo 3
Termodinâmica de estado estacionário
Neste capítulo, fazemos uma breve revisão de dois trabalhos que tratam do desen-
volvimento teórico e numérico, respectivamente, de uma termodinâmica que se aplique a
estados estacionários de não-equilíbrio. Nas seções (3.1) a (3.4) descrevemos a proposta
de Sasa e Tasaki [16], cuja estratégia para construção de uma TEE pode ser resumida nos
seguintes itens:
• Concentrar em alguns exemplos típicos de estados estacionários de não-equilíbrio,
tentando elucidar os aspectos universais do problema.
• Examinar cuidadosamente como as noções básicas da termodinâmica de equilíbrio
(escala, extensividade e intensividade, e operações em sistemas) devem ser genera-
lizadas para sistemas de estados estacionários de não-equilíbrio.
• Definir as variáveis termodinâmicas através de procedimentos puramente operacio-
nais, que possam ser realizados experimentalmente.
• Fazer predições concretas que possam ser verificadas experimentalmente para testar
a teoria e sua validade quantitativa.
Na seção (3.5), descrevemos a abordagem numérica utilizada por Pradhan et al. para
verificar a lei zero no caso de dois sistemas com gás em rede KLS em contato. Os autores
concluem que, embora a lei zero seja satisfeita para uma boa aproximação, observa-se
desvios significativos. Esses desvios são justificados através da introdução de um termo
chamado excesso de potencial químico.
13
3.1 Estados estacionários de não-equilíbrio e estados es-
tacionários locais
Um sistema físico macroscópico está em um estado estacionário de não-equilíbrio se ele
não apresenta nenhuma mudança macroscopicamente observável ao longo do tempo e está
constantemente trocando energia e/ou partículas com o ambiente ou com um reservatório;
ou, de forma mais geral, quando as probabilidades não satisfazem a condição de balanço
detalhado (2.3). No trabalho de Sasa e Tasaki são apresentados três situações de estado
estacionário de não-equilíbrio: condução de calor em um fluido, um fluido cisalhado, e
condução elétrica em um fluido. Cada um dos casos é analisado separadamente, porém
iremos nos ater aqui ao primeiro deles, condução de calor em um fluido1.
Suponha que um fluido puro (composto por uma única substância) está contido em um
recipiente cilíndrico, conforme a figura2 3.1. As paredes superior e inferior do recipiente
são mantidas a temperaturas constantes Tlow e Thigh, respectivamente, devido ao contato
com reservatórios térmicos. As paredes laterais do cilindro são consideradas perfeitamente
adiabáticas.
Figura 3.1: Fluido mantido em um estado estacionário de condução de calor.
Se o sistema for mantido nessa configuração por um tempo suficientemente longo,
ele finalmente alcançará um estado estacionário. Assumindo que não haja convecção, não
haverá nenhuma corrente resultante de partículas no fluido. Porém, como as temperaturas
das paredes inferior e superior do recipiente são diferentes, haverá uma corrente de calor
da primeira para a segunda, de forma que constantemente haverá transporte de energia
de um banho térmico para outro.
1Seguindo a linha de pensamento dos autores, consideraremos apenas fluidos em que o transporte de
calor seja normal. Há casos (como o modelo da cadeia de osciladores harmônicos) em que o perfil de
temperatura é não-linear; estes casos estão fora do escopo do nosso trabalho.
2Todas as figuras deste capítulo foram retiradas de [16].
14
Em geral, a temperatura e densidade locais de um fluido variam continuamente como
função da posição. Porém, se analisarmos um volume suficientemente pequeno do fluido,
tanto a temperatura T quanto a densidade ρ são essencialmente constantes.
O tratamento padrão utilizado em sistemas fracamente fora do equilíbrio consiste em
considerar essas pequenas porções do fluido como se fossem um estado de equilíbrio com a
mesma temperatura T e densidade ρ. Contudo, para situações gerais nas quais o sistema
não está necessariamente próximo do equilíbrio, esse tratamento não é suficiente. De fato,
por mais próximo que esteja do equilíbrio, a maioria dos sistemas fora do equilíbrio são
anisotrópicos. Portanto, em vez de considerar estados de equilíbrio local, trataremos esses
pequenos volumes do fluido como estados estacionários locais.
Seguindo a definição dos autores, um estado estacionário local é em geral anisotrópico
e pode ser caracterizado pela temperatura T , densidade ρ e por pelo menos um parâmetro
adicional. Esse parâmetro extra mede o grau de não-equilíbrio do sistema. Quantidades
macroscópicas (no caso da condução de calor em um fluido, citamos a pressão, viscosidade
e condutividade térmica) devem, a princípio, depender não apenas de T e ρ, mas também
do parâmetro de não-equilíbrio adicional.
Um próximo passo é definir como realizar estados estacionários locais. Para a condução
de calor em um fluido, com fluxo de calor na direção vertical, procedemos da seguinte
forma: primeiramente, obtemos um estado estacionário com uma boa simetria, tal que ele
seja translacionalmente invariante na direção horizontal, conforme a parte (a) da figura
3.2. Definimos o fluxo de calor J como a quantidade total de calor que passa por um
plano horizontal arbitrário no fluido por unidade de tempo3. Note que J é independente
da escolha do plano devido à conservação de energia.
Figura 3.2: Realização de um estado estacionário local na condução de calor em um fluido.
3Não confundir o fluxo de calor J com o termo de interação entre partículas no modelo KLS.
15
Tomando uma região suficientemente pequena do fluido entre dois planos horizontais
fictícios, a temperatura e densidade podem ser consideradas constantes nessa região. Esse
pequeno sistema corresponde a um estado estacionário local para a condução de calor em
um fluido. Veja a parte (b) da figura 3.2.
Suponha que inserimos no fluido uma parede horizontal com espessura desprezível e
condutividade térmica muito eficiente. Como não há correntes macroscópicas de partícu-
las no fluido e a temperatura e densidade são constantes em qualquer plano horizontal,
a introdução da parede horizontal não deve provocar nenhuma mudança macroscópica
observável. Portanto, pode-se substituir os dois planos fictícios pelas duas paredes finas
e condutoras, sem que se tenha nenhuma mudança macroscópica. Conectando-se essas
paredes a banhos térmicos com temperaturas bem definidas, pode-se destacar a pequena
porção do fluido do resto do sistema, como mostrado na parte (c) da figura 3.2. Assim,
obtemos um estado estacionário local isolado.
3.2 Estrutura básica da TEE
No contexto de termodinâmica de equilíbrio, algumas operações (i.e., decomposição,
combinação e escala) são fundamentais para a construção da teoria. Essas operações
podem ser denotadas por
(T ;V,N)→ (T ;V1, N1) + (T ;V2, N2) (3.1)
e
(T ;V,N)→ (T ;λV, λN), (3.2)
em que T é a temperatura, V o volume, N o número de partículas e λ > 0 uma constante
arbitrária. A primeira relação (3.1) descreve uma decomposição, em que um sistema
(em equilíbrio) com volume V e número de partículas N é dividido em dois (através
da inserção de uma parede), o primeiro deles com parâmetros V1, N1, e o segundo com
V2, N2. Temos que V = V1 + V2 e N = N1 + N2. A operação inversa representa a
composição. Por sua vez, a segunda relação (3.2) descreve um redimensionamento, em
que o sistema resultante escalado possui as mesmas propriedades que o sistema original,
apenas com volume e número de partículas multiplicados por λ. Observe que na notação
16
acima, variáveis intensivas (no caso, T ) são separadas de variáveis extensivas (V e N) por
um ponto e vírgula. A pergunta natural é como generalizar essas operações para estados
estacionários de não-equilíbrio.
Começando pela decomposição, duas formas de decompor o fluido conduzindo calor
são a) inserindo uma parede fina e horizontal que tenha condução eficiente de calor e b)
inserindo uma parede fina e adiabática na vertical. No primeiro caso, mede-se a tempera-
tura da parede (que chamamos Tmid) e acoplamo-la a um reservatório de calor à mesma
temperatura Tmid. Em seguida divide-se o sistema em dois. O segundo caso é mais direto:
basta inserir a parede verticalmente no fluido e separá-lo em duas partes. Essas situações
são mostradas na figura 3.3. Certamente pode-se reverter o processo e combinar os dois
estados separados para se obter novamente o original.
Figura 3.3: Possíveis operações de decomposição de um estado estacionário para um fluido
simples.
Em seguida, analisamos como combinar dois estados condutores que tenham densida-
des diferentes ou que sejam compostos por dois fluidos diferentes. Uma primeira opção é
combinar os dois estados verticalmente, ao longo de uma parede horizontal: preparamos
dois estados condutores de calor, um com temperaturas Tlow e Tmid nas extremidades, e
outro com Tmid e Thigh. Os dois sistemas tem a mesma seção horizontal. Em seguida,
acoplamos as duas paredes com mesma temperatura Tmid, como na figura 3.4 (a). Se os
dois estados tiverem exatamente o mesmo fluxo de calor J , não haverá nenhum fluxo de
calor entre a parede do meio e o banho térmico com temperatura Tmid. Portanto, pode-
mos simplesmente desconectar o banho térmico sem fazer nenhuma alteração nos estados
estacionários combinados. Essa forma de combinar dois estados estacionários sempre fun-
ciona desde que as temperaturas nas paredes acopladas sejam as mesmas (ou seja, Tmid)
e o fluxo de calor J nos dois estados sejam idênticos entre si. Uma segunda opção é com-
17
binar dois estados horizontalmente: podemos colocar dois estados em contato ao longo de
uma parede condutora de calor vertical, como na figura 3.4 (b). Porém, o contato sempre
modifica o padrão de fluxo de calor, a menos que o perfil vertical de temperatura dos dois
estados antes do contato sejam idênticos. Como dois fluidos diferentes (ou fluidos em duas
diferentes densidades) geralmente possuem diferentes perfis de temperatura, concluímos
que o contato na horizontal modifica os dois estados, e portanto não pode ser usado como
um esquema termodinâmico de combinação de estados.
Figura 3.4: Possíveis operações de composição de um estado estacionário para dois siste-
mas com densidades diferentes.
Dessa forma, adotamos a decomposição e combinação na direção vertical como proce-
dimento padrão. Finalmente, definimos a operação de escala fixando a seção horizontal
do recipiente e escalando o sistema apenas na direção vertical. Devemos tomar o cuidado
de escolher a diferença de temperatura tal que o fluxo de calor J seja mantido constante.
Figura 3.5: Redimensionamento de um estado estacionário.
Após definir como realizar operacionalmente a decomposição, composição e escala, o
passo seguinte consiste em escolhermos uma nova variável termodinâmica que represente
o grau de não-equilíbrio do sistema. Primeiramente, postula-se que essa variável deve
corresponder a um quantidade física natural. Portanto, para o fluido conduzindo calor,
surgem duas possibilidades: o fluxo de calor J , uma variável intensiva, ou a diferença
de temperatura ∆T entre as paredes superior e inferior, uma variável extensiva (pois
18
para manter o mesmo fluxo de calor J quando o sistema é escalado por um fator λ, a
diferença de temperatura entre as paredes inferior e superior do sistema deve variar de
∆T para λ∆T ). Uma análise de consistência nos leva a concluir que a parametrização
mais adequada do sistema de estado estacionário de não-equilíbrio é (T, J ;V,N), na qual
a variável (intensiva) de não-equilíbrio é J . De modo geral, o grau de não-equilíbrio
deve ser levado em conta através de uma variável intensiva que represente uma lei de
conservação que é imposta por leis da física fora da termodinâmica.
3.3 Determinação operacional de variáveis termodinâ-
micas
Passamos então à determinação de duas variáveis termodinâmicas de sistema esta-
cionário de não-equilíbrio (T, J ;V,N): a pressão p(T, J ;V,N) e o potencial químico
µ(T, J ;V,N). Para isso, os autores definem procedimentos operacionais que podem, pelo
menos em princípio, ser realizados em um laboratório.
A pressão é uma quantidade termodinâmica que pode ser caracterizada pela sua defi-
nição mecânica. Assim, definimos a pressão de um estado estacionário de não-equilíbrio
como sendo a pressão mecânica sobre as paredes, ou através do trabalho necessário para
provocar uma pequena variação de volume do sistema. Porém, como aplicamos a de-
composição, combinação e escala apenas na direção vertical, a pressão é também definida
apenas nessa direção. Ou seja, podemos obter a pressão medindo a pressão mecânica exer-
cida sobre as paredes horizontais do sistema, ou então através da relação ∆W = p∆V ,
em que ∆W é o trabalho mecânico necessário para provocar uma pequena variação de
volume ∆V verticalmente no sistema. Com isso, obtemos a pressão p(T, J ;V,N). Como
a força na vertical não deve mudar quando escalamos o sistema nessa direção, temos a
propriedade de intensividade
p(T, J ;λV, λN) = p(T, J ;V,N)
para todo λ > 0 e suficientemente pequeno (para manter o estado estacionário local).
Ao contrário da pressão, que possui uma caracterização mecânica, o potencial químico
é uma variável puramente termodinâmica. Portanto, para determiná-la, os autores intro-
19
duzem ométodo de variação do potencial, com o qual conseguem determinar a dependência
em V e N do potencial químico de uma maneira puramente operacional. Primeiramente,
assume-se a intensividade do potencial químico µ,
µ(T, J ;λV, λN) = µ(T, J ;V,N) (3.3)
para todo λ > 0. Denotamos por µ(ρ) = µ(T, J ;V,N) o potencial químico como uma
função da densidade ρ = N/V . Fixando a temperatura T e o parâmetro de não-equilíbrio
J , aplicamos um potencial externo, que gera uma força agindo sobre as partículas do
fluido. O potencial externo é igual a uma constante u1 na metade inferior do sistema,
e igual a u2 na metade superior. Assumimos que o potencial varia suavemente entre as
duas regiões.
Figura 3.6: Aplicação do método de variação do potencial em um fluido.
Deixamos o sistema relaxar para seu estado estacionário sob a aplicação do potencial
externo. Denotamos por ρ1 e ρ2 as densidades do fluido nas regiões inferior e superior,
respectivamente. Como as duas regiões podem trocar livremente partículas entre si, o
potencial químico µ(ρ), se existir, deve satisfazer o balanço
µ(ρ1) + u1 = µ(ρ2) + u2. (3.4)
Com isso, estamos definindo o potencial químico µ(ρ) como uma quantidade que satisfaz
(3.4), desde que o uso de vários valores para u1 e u2 levem a resultados consistentes.
Temos que ρ1 ≥ ρ2 quando u1 ≤ u2, já que o fluido é submetido a uma força vertical
para baixo na interface das duas regiões. Isso implica que o potencial químico µ(ρ) é uma
função não-decrescente de ρ.
20
A pressão e o potencial químico assim definidos satisfazem a relação de Maxwell
∂p(ρ)
∂ρ
= ρ
∂µ(ρ)
∂ρ
, (3.5)
em que ainda mantemos T e J fixos e escrevemos p(ρ) = p(T, J ;V,N). Em um artigo
de Hayashi e Sasa [27], os autores afirmam terem verificado numericamente a validade
da relação de Maxwell, utilizando definições operacionais para p e µ semelhantes às apre-
sentadas em [16]. Porém, como veremos no capítulo 8, as simulações podem facilmente
mascarar inconsistências pequenas (mas não-nulas) em (3.5), levando-nos a questionar a
confiabilidade dessa verificação.
3.4 TEE em uma forma completa
A determinação da dependência de µ em T e J é feita através do contato de um sistema
estacionário de não-equilíbrio (T, J ;V,N) com um estado de equilíbrio (T, 0;V ′, N ′) e
permitindo que os sistemas possam trocar partículas entre si. Para isso, a parede que
separa os dois estados deve ser feita de um material poroso, através dos quais o fluido
pode passar lentamente. No caso do fluido conduzindo calor, supomos que essa parede
tenha alta condutividade térmica e esteja em contato com um banho térmico à mesma
temperatura T que a parede mais superior do sistema. A parede inferior do sistema deve
estar a uma temperatura T+∆T , para que assim possamos realizar um estado estacionário
local de não-equilíbrio na metade inferior do sistema, e um estado de equilíbrio com
temperatura T na metade superior do sistema. A figura 3.7 representa essa configuração.
Figura 3.7: Coexistência de um estado estacionário com um estado de equilíbrio.
Em seguida, postula-se a generalização de um princípio da termodinâmica de equilí-
21
brio: a igualdade dos potenciais químicos ocorre quando dois sistemas (de equilíbrio ou de
não-equilíbrio) coexistem. Ou seja, se um estado estacionário (T, J ;V,N) está em contato
com um estado de equilíbrio (T, 0;V ′, N ′), então temos
µ(T, J ;V,N) = µ(T, 0;V ′, N ′). (3.6)
Como µ(T, 0;V ′, N ′) é o potencial químico de um estado de equilíbrio, ele pode ser de-
terminado usando a termodinâmica de equilíbrio. Assim, preparando o contato entre
vários estados estacionários e estados de equilíbrio, podemos determinar completamente
o potencial químico µ(T, J ;V,N) de um estado estacionário.
As discussões acima são estendidas para um fluido cisalhado e para condução elétrica
em um fluido no trabalho de Sasa e Tasaki. Além disso, os autores desenvolvem em um
apêndice uma aplicação das ideias da TEE para o gás em rede KLS, concluindo que esse
formalismo é consistente e, mais do que isso, é o único possível. Vale lembrar, porém,
que Sasa e Tasaki postulam a igualdade dos potenciais químicos quando um sistema em
equilíbrio é posto em contato com um sistema dirigido. Contudo, essa igualdade não é
trivial e deve ser verificada em última análise. E é justamente isso que Pradhan et al.
buscam fazer.
3.5 Estrutura termodinâmica aproximada para gases
em rede dirigidos em contato
No trabalho de Pradhan et al. [19] é feito um estudo de dois sistemas com gás em
rede em contato e que podem trocar partículas. O número total de partículas é mantido
fixo. A dinâmica do modelo é a mesma adotada por Achahbar e Marro [26], com uma
diferença significativa: enquanto Achahbar e Marro permitem que partículas em qualquer
sítio possam saltar de um sistema para o outro, em [19] as partículas podem saltar para
o outro sistema apenas através de uma região de contato muito pequena (da ordem de
2× 2 sítios em redes de tamanho L = 32, 40 e 50). Além disso, as transições de fase não
são de interesse nesse estudo, de modo que as temperaturas consideradas por Pradhan et.
al. estão muito acima da temperatura crítica.
A lei zero estabelece que, em equilíbrio, existe um conjunto de variáveis intensivas,
22
cada uma conjugada a uma variável extensiva correspondente. Essas variáveis intensivas
se igualam quando dois sistemas são mantidos em contato e podem trocar determinadas
quantidades entre si. O objetivo de Pradhan et al. é verificar se o gás em rede KLS
pode ser caracterizado em termos de variáveis termodinâmicas intensivas que se igualam
para dois sistemas em contato; ou seja, os autores buscam verificar a validade da lei zero
para sistemas de não-equilíbrio (no caso, o gás em rede dirigido). Para tanto, procede-se
da seguinte forma: consideremos três sistemas, denotados por A, B e C, em que os dois
primeiros são dirigidos e o último está em equilíbrio (E = 0). Inicialmente, colocamos os
sistemas A e C em contato, e após trocar partículas durante um tempo suficientemente
longo, eles atingem um estado (estacionário de não-equilíbrio em A e de equilíbrio em C)
final, com densidades médias constantes nA e nC , respectivamente. Em seguida, o contato
entre A e C é desfeito, e um novo contato é feito entre B e C. Nesse caso, a densidade
inicial de B é ajustada de forma que a densidade final de C seja a mesma que esse sistema
tinha após o primeiro contato, com o sistema A. Assim, as densidades dos sistemas B e C
são, respectivamente, nB e nC . Finalmente, os sistemas A e B, com densidades nA e nB,
são postos em contato e podem trocar partículas. Pela lei zero (no caso de equilíbrio),
esperamos que as densidades finais dos três sistemas sejam exatamente iguais às suas
densidades iniciais, permitindo-nos assim associar uma variável termodinâmica intensiva,
o potencial químico, que se iguala nos dois sistemas em contato.
Tanto para interações atrativas quanto para interações repulsivas, os autores concluem
que o potencial químico pode ser definido com uma boa aproximação. Porém, observa-se
desvios dessa relação termodinâmica simples, em especial para campo E e interações entre
as partículas J intensos: as densidades finais dos sistemas apresentam desvios de até 5%
em relação às densidades iniciais. Esses desvios são atribuídos à dinâmica não-trivial de
contato. Pradhan et al. identificam uma contribuição adicional para o gás em rede que
eles denominam excesso de potencial químico. O excesso de potencial químico depende
de propriedades da dinâmica de contato e é em geral desconhecido a priori.
No caso do gás em rede KLS, Pradhan et al. argumentam que o modelo deve ser
modificado para levar em consideração o excesso de potencial químico. Isso resulta em
uma modificação das taxas de transição para o salto de uma partícula de um sistema para
o outro. Por exemplo, o salto de uma partícula do sistema A para o sistema B passa a
23
ser aceito com probabilidade
pA→B = v1min[1, exp(−β∆H)], (3.7)
e o salto de uma partícula de B para A é aceito com probabilidade
pB→A = v2min[1, exp(−β∆H)], (3.8)
em que ∆H é a variação da energia nos dois sistemas provocada pelo salto da partícula.
Podemos interpretar essas taxas modificadas como se fosse um campo adicional EAB =
ln(v1/v2) do sistema A para o sistema B na região de contato entre eles, o que resulta em
uma variação no potencial químico do sistema A. Assim, EAB modifica a função energia
de H para H′ pela introdução de um potencial químico extra, H′ = H+NAEAB, em que
NA é o número de partículas em A.
Embora os autores afirmem que a lei zero é satisfeita para uma boa aproximação, não
consideramos que esse seja o caso, pois os desvios são consideráveis. Além disso, mesmo
a introdução dos termos v1 e v2 nas taxas (3.7) e (3.8), que podem ser interpretados
como um excesso de potencial químico, não é completamente justificada: a origem e o
comportamento do excesso de potencial químico (ou seja, como a dinâmica de contato
entre os sistemas influencia no estado estacionário final, e como ele varia em função da
densidade) não são claros. No próximo capítulo, apresentamos um método para medir o
potencial químico que contorna alguns dos problemas oriundos da abordagem de Pradhan
et al., ou seja, a perturbação dos sistemas devido à troca real de partículas e a necessidade
de se introduzir um termo de excesso de potencial químico.
24
Capítulo 4
Método do reservatório virtual
Nosso objetivo inicial, baseados na construção de Sasa e Tasaki de uma termodinâmica
de estado estacionário, era realizar simulações computacionais do gás em rede KLS para
verificar se de fato ocorre igualdade entre os potenciais químicos de um estado estacio-
nário e um estado de equilíbrio em contato. Em outras palavras, nosso maior interesse
inicialmente era verificar a validade do postulado (3.6). Para isso, tornou-se necessário
encontrar um meio de mensurar o potencial químico de um sistema de não-equilíbrio.
Neste capítulo descrevemos o método do reservatório virtual (MRV), que será utilizado
intensivamente nos próximos capítulos deste trabalho, tanto para as análises teóricas
quanto simulacionais. O método estabelece uma forma prática e não-pertubativa de se
medir o potencial químico de um gás em rede dirigido.
4.1 Descrição do método
Estamos interessados em determinar o potencial químico µ (mais precisamente, a
quantidade µ∗ ≡ βµ, com β = 1/kBT o inverso da temperatura) de uma maneira não-
invasiva. Para isso, lembramos como é feita uma simulação de Monte Carlo no ensemble
grand-canônico: o sistema fica em contato com um reservatório de partículas, de modo
que partículas podem ser inseridas ou removidas com uma certa probabilidade, alterando
o número total de partículas do sistema n. Seja C uma configuração com n partículas, e
C ′ uma configuração obtida de C após a inserção de uma partícula. Então, a distribuição
estacionária de probabilidades do processo de Markov usada na simulação de Monte Carlo
25
deve satisfazer
P (C ′)
P (C) = exp{β[µ− (H(C
′)−H(C))]}, (4.1)
onde H(C), como de costume, denota a energia da configuração C. Uma maneira simples
de realizar isso é escolher ao acaso um sítio dos Ld sítios da rede. Caso o sítio escolhido
esteja vazio, inserimos uma partícula com probabilidade
pI = min[1, exp{β[µ− (Hn −Ha)]}], (4.2)
e caso o sítio escohido esteja ocupado, removemos a partícula com probabilidade
pR = min[1, exp{β[−µ− (Hn −Ha)]}], (4.3)
em que Ha é a energia atual da configuração, e Hn é a energia que se obtém após a
transferência (inserção ou remoção) da partícula.
Dado que o sistema está na configuração C, a mudança esperada 〈∆n〉C no número de
partículas n é 〈∆n〉C = Prob[n→ n+1]−Prob[n→ n−1]. Para o procedimento definido
acima, temos
〈∆n〉C = 1
Ld
∑
j
[(1− σj)pI;j − σjpR;j], (4.4)
em que a soma é feita sobre todos os sítios j, e σj = 0, 1 se o sítio está vazio ou ocupado,
respectivamente. As probabilidades pI;j e pR;j são as dadas por (4.2) e (4.3), respectiva-
mente, com Hn a energia após inserção ou remoção de partícula no sítio j. Se P (C) é a
distribuição de probabilidades no espaço de configurações, então a mudança esperada no
número de partículas por tentativa de transferência (inserção ou remoção) é
〈∆n〉P =
∑
C
P (C)〈∆n〉C. (4.5)
Ao simular o sistema de interesse S no ensemble grande canônico, estamos evidentemente
colocando-o em contato com um reservatório térmico à temperatura T (e β = 1/kBT )
e com um reservatório de partículas, com potencial químico µ. Se a dinâmica de S
obedece a condição de balanço detalhado em relação a um hamiltoniano H, o estado
estacionário representa equilíbrio térmico com o reservatório térmico e equilíbrio químico
com o reservatório de partícula, de forma que o estado de S pode ser representado pelos
26
parâmetros intensivos β e µ, os mesmos do reservatório. Nesse caso, temos que 〈∆n〉P = 0.
Podemos interpretar a equação (4.5) de uma outra forma: se o estado representado por
P (C) é um estado de equilíbrio (Gibbs) com número fixo de partículas, então o potencial
químico µ∗S de S é bem definido. Suponha que calculemos 〈∆n〉P com probabilidades de
inserção e remoção, pI;∆H e pR;∆H, associados a um valor arbitrário µ∗. Então, 〈∆n〉P em
geral será diferente de zero; ele será zero se e somente se µ∗ = µ∗S . (Note, em particular,
que 〈∆n〉P é uma função monotonicamente crescente de µ∗.) Assim, podemos usar a
condição de corrente nula, 〈∆n〉P = 0, para obter µ∗S através da equação (4.5). Esta é
uma medida de circuito aberto, já que nenhuma partícula é de fato transferida; daí o
termo reservatório virtual.
A ideia de usar um reservatório virtual para determinar µ∗ em um sistema de equi-
líbrio não é nova, e está muito próxima ao método de Widom de inserção de partículas
de prova [28]. Assim, usaremos a condição 〈∆n〉P = 0 para definir um candidato para
o potencial químico, µ∗ de um sistema de não-equilíbrio, como o gás em rede dirigido.
Resta verificar, é claro, se µ∗ assim definido possui todas as propriedades termodinâmicas
do potencial químico. Usando esse procedimento, podemos comparar valores de µ∗ em
diferentes sistemas de não-equilíbrio em contato e, estudando transferências virtuais entre
eles, testar a aplicabilidade da lei zero da termodinâmica. Esse método parece ser mais
vantajoso do que o desenvolvido por Pradhan et al. pois, enquanto o primeiro não pertuba
o sistema, o segundo envolve transferências reais de partículas entre os sistemas, ocasio-
nando pertubações possivelmente significativas. Além disso, no estudo de Pradhan et al.
as transferências de partículas ocorrem em um conjunto restrito de sítios, adicionando um
elemento de não-uniformidade; este problema é evitado no método do reservatório virtual.
Para o modelo de partículas numa rede com interações de curto alcance, o conjunto
de valores possíveis para ∆H = Hn − Ha é pequeno. Por exemplo, para o gás em rede
com interações entre primeiros vizinhos, H = −J∑〈i,j〉 σiσj, no qual a soma é sobre os
primeiros vizinhos. Assim, a variação na energia ∆H ∈ {−qJ,−(q − 1)J, ..., qJ}, onde
q é o número de coordenada da rede. (Daqui em diante, utilizaremos unidades tais que
J = kB = 1). Seja n−(∆H; C) o número de sítios ocupados na configuração C para o
qual a energia varia de ∆H quando a partícula é removida desse sítio, e seja n+(∆H; C)
o número de sítios vazios tal que a variação de energia após a inserção de uma partícula
27
é ∆H. Então, a equação (4.4) fica
〈∆n〉C = 1
Ld
∑
∆H
[n+(∆H; C)pI;∆H − n−(∆H; C)pR;∆H], (4.6)
com pI;∆H e pR;∆H dados pelas equações (4.2) e (4.3). De (4.6) e (4.5), obtemos
〈∆n〉P =
∑
∆H
[ρ+(∆H)pI;∆H − ρ−(∆H)pR;∆H], (4.7)
em que ρ+(∆H) e ρ−(∆H) são as densidades dos respectivos tipos de sítios no estado de-
finido pela distribuição de probabilidades P (C). Essas densidades determinam o potencial
químico através da condição de corrente nula.
28
Capítulo 5
Gás em rede com exclusão de primeiros
vizinhos
Neste capítulo, aplicaremos as ideias do método do reservatório virtual em um modelo
simples de gás em rede bidimensional, no qual há exclusão de primeiros vizinhos devido
à intensa repulsão entre as partículas, e veremos que a lei zero é válida nesse contexto.
Na seção (5.1) descrevemos o modelo e suas características; na seção (5.2) apresentamos
alguns resultados simulacionais do MRV aplicado ao modelo.
5.1 O modelo do gás em rede com exclusão de primeiros
vizinhos
Consideramos incialmente o modelo que parece ser o mais simples para testar nossas
ideias: o gás em rede com exclusão de primeiros vizinhos (EPV). Neste modelo, a repulsão
entre os pares é infinita caso a distância entre as partículas seja ≤ 1, e 0 caso contrário;
assim, todos os sítios vizinhos a uma partícula são vazios, como mostrado na figura 5.1.
Não há uma escala de energia característica, e portanto não há necessidade de definir uma
temperatura, ou seja, este modelo é atermal.
O gás em rede com EPV exibe um estado estacionário de não-equilíbrio sob a ação
de um campo [29]. No caso mais simples de dinâmica envolvendo saltos de partículas
para sítios vizinhos na rede quadrada, parametrizamos o campo (na direção +i) tal que
a probabilidade de uma partícula saltar no sentido positivo do eixo x é p/2, e é (1− p)/2
para saltos no sentido contrário. Para saltos na direção ±j, a probabilidade é 1/4. Todas
29
Figura 5.1: Gás em rede com EPV com densidade ρ = 0,140625 e densidade de sítios
abertos ρab = 0,3828125. Os pontos representam partículas e as cruzes representam sítios
vazios, mas bloqueados.
as tentativas de salto são aceitas, desde que as condições de exclusão de primeiro vizinho
sejam satisfeitas, ou seja, a partícula só pode saltar para um sítio se este e seus respectivos
sítios vizinhos estiverem vazios. Parametrizando o campo dessa forma, temos que p = 1/2
corresponde ao caso de equilíbrio (campo nulo), enquanto p = 1 corresponde ao caso de
campo infinito. O sistema de equilíbrio exibe uma transição contínua de fase (do tipo
de Ising) para ordenamento em subredes na densidade ρC = 0,3677429990410(3) [30].
Por outro lado, para p = 1 há uma transição de fase descontínua em ρC ≈ 0,263, com
separação entre regiões de baixa e de alta densidade [29].
Seja ρ a densidade de partículas e ρab a densidade de sítios abertos, ou seja, sítios vazios
com todos os vizinhos também vazios. Já que partículas podem ser inseridas apenas em
sítios abertos, temos, sob troca virtual entre o gás em rede com EPV e o reservatório de
partículas,
〈∆n〉P = ρab min{1, eµ∗} − ρ min{1, e−µ∗}, (5.1)
tal que a condição de corrente nula resulta em µ∗ = ln(ρ/ρab). Assim, a condição de
corrente nula leva ao resultado familiar para µ∗ no caso de equilíbrio. Portanto, adotamos
essa condição para definir µ∗ em um sistema dirigido.
O potencial químico definido através da equação (5.1) satisfaz a lei zero. Para verificar
isso, definimos dois sistemas com gás em rede com EPV S e S ′, caracterizados pelas
densidades ρ e ρ′ e parâmetros de campo p e p′, que satisfazem a condição de corrente
nula em relação ao mesmo reservatório de partículas, tal que (ρ/ρab) = (ρ′/ρ′ab). Sob uma
troca virtual diretamente entre S e S ′, uma partícula em S tenta saltar para um sítio
30
aberto qualquer em S ′ com uma probabilidade pr, e vice-versa, de forma que a corrente
de partículas é
〈∆n〉SS′ = ρ′ρab − ρρ′ab (5.2)
que é identicamente nula sob a hipótese de igualdade dos µ∗.
5.2 Resultados simulacionais
Simulamos o gás em rede com EPV em redes quadradas de tamanho L × L com
condições periódicas de contorno. Para estudar a coexistência, utilizamos dois sistemas de
mesmo tamanho, A e B. Restringimos ρ a valores menores que ρC , pois na fase desordenada
os efeitos de tamanho finito são pequenos.
Resultados simulacionais para µ∗(ρ) na rede com L = 80 são exibidos na figura 5.2
(curvas suaves); resultados similares são obtidos para outros tamanhos da rede. Em baixas
densidades, os valores de µ∗ em equilíbrio e sob campo máximo são semelhantes; porém,
para densidades maiores, o potencial químico do sistema dirigido aumenta mais lenta-
mente com ρ do que o sistema em equilíbrio. Isso pode ser entendido como um efeito de
agrupamento: as partículas tendem a se acumular na direção do campo, deixando grandes
regiões desocupadas e, portanto, aumentando o valor de ρab. Isso, por sua vez, reduz o va-
lor de µ∗. Os pontos na figura 5.2 mostram pares de densidades estacionárias coexistentes
(extrapoladas para pr = 0), entre um sistema com p = 1 e outro em equilíbrio. Os pontos
coincidem com as curvas estacionárias µ∗(ρ) para os sistemas isolados correspondentes,
confirmando assim que, sob acoplamento fraco, os sistemas são governados pela mesma
relação entre as variáveis intensivas ρ e µ∗, da mesma forma que o são quando isolados.
Como comentado na Introdução, propriedades estacionárias na coexistência dependem
da taxa pr de tentativas de transferência de partículas entre os sistemas. Esse fato é mos-
trado na figura 5.3: tanto a densidade de coexistência quanto o potencial químico variam
sistematicamente com pr, convergindo para valores bem definidos no limite pr → 0. A
dependência em pr surge pois, conforme este parâmetro aumenta, a fração de movimentos
nos quais o campo atua diminui; portanto, aumentar pr corresponde a diminuir o efeito do
campo, de forma que tanto as densidades quanto o potencial químico µ∗ de coexistência
nas duas redes tende a se igualar1.
1Embora valores muito pequenos de pr fossem em princípio desejáveis no limite de aproximação, tais
31
Figura 5.2: Gás em rede com EPV: resultados simulacionais (L = 80) para µ∗ em equilí-
brio (curva preta) e sob campo máximo (curva azul). Pares de pontos com o mesmo µ∗
representam densidades de coexistência nos sistemas dirigido e em equilíbrio sob acopla-
mento fraco. Incertezas são menores que a espessura da linha e o tamanho do símbolo.
A lei zero é verificada da seguinte maneira: primeiramente simulamos um par de sis-
temas, um em equilíbrio (A) e o outro com campo máximo (B), com L = 100 e densidade
média ρ¯ = 0,26. Encontramos nas condições estacionárias que as densidades de coexistên-
cia são ρA = 0,2542(1) e ρB = 0,2658(1). O potencial químico medido em ambos sistemas
é µ∗ = 0,3278(8). Em seguida examinamos um sistema C com campo p = 0,6, e encontra-
mos que ele coexiste com o sistema A (com densidade ρA = 0,2542, como acima) quando
ρC = 0,2548(1); o potencial químico correspondente concorda, dentro da incerteza, com
aquele obtido na coexistência dos sistemas A e B. A lei zero implica que os sistemas B e C
devem também coexistir nas mesmas densidades obtidas anteriormente. Isso é verificado
simulando esses dois sistemas em contato: no estado estacionário final, as densidades de
coexistência são ρC = 0,2548(1) e ρB = 0,2658(1), como esperado.
Como µ∗ é uma função crescente da densidade para qualquer valor de campo, a equação
valores implicam em relaxação lenta para os estados estacionários e altas incertezas nas simulações, de
forma que na prática é melhor utilizar uma série de valores pequenos e razoáveis de pr e extrapolar para
o limite pr → 0.
32
Figura 5.3: Gás em rede com EPV: resultados simulacionais para densidades de coexis-
tência em um sistema com campo máximo (superior) e outro em equilíbrio (inferior) como
função de pr. A rede tem tamanho L = 80 e a densidade média é ρ¯ = 0,24. Inset: poten-
cial químico µ∗ na coexistência (para os mesmos parâmetros) nos sistemas em equilíbrio
() e dirigido (×). Barras de erro são menores que os símbolos.
(5.2) mostra que se dois sistemas de gás em rede com EPV com diferentes valores de µ∗
podem trocar partículas entre si, o fluxo resultante tende a equalizar o potencial químico.
Dessa forma, verificamos que o potencial químico µ∗ definido através da condição de
corrente nula com um reservatório virtual satisfaz as condições mínimas esperadas para
um potencial químico.
33
Capítulo 6
Gás em rede com interações atrativas:
uma primeira tentativa
Neste capítulo, estendemos a aplicação do método do reservatório virtual a um gás
em rede com interações atrativas entre primeiros vizinhos, usando as mesmas ideias do
capítulo anterior. Os resultados, porém, mostram que ao contrário do gás em rede com
EPV, não há equilíbrio do potencial químico quando colocamos duas redes de gás KLS
em contato.
Na seção (6.1), implementamos o método do reservatório virtual (MRV) ao gás em
rede com interação entre primeiros vizinhos usando simulações de Monte Carlo; na seção
(6.2) aplicamos uma análise de aproximação de pares ao modelo. Os resultados assim
obtidos concordam qualitativamente com os dados simulacionais.
6.1 Implementação do MRV no gás em rede KLS
Seguindo os procedimentos estabelecidos pelo MRV, analisamos o caso do gás em rede
(KLS) com atração de primeiros vizinhos. Como comentado no capítulo 2, o sistema evolui
devido à dinâmica de saltos das partículas para sítios vizinhos desocupados, influenciadas
por um campo externo E = Ei que favorece saltos na direção do campo e inibe saltos na
direção contrária. A probabilidade de aceite para o salto de uma partícula dado por ∆x,
usando a dinâmica de Metropolis, é
p = min{1, exp[−β(∆H− E ·∆x)]}. (6.1)
34
Tentamos então descrever a coexistência entre dois sistemas de gás em rede usando o
mesmo procedimento do capítulo 5. Ou seja, dado um sistema S com densidade ρS ,
temperatura T e campo E > 0, determinamos µ∗S através da condição de corrente nula.
Em seguida, examinamos a possibilidade de coexistência entre S e um sistema S0 de
equilíbrio com temperatura T , cuja densidade ρ é ajustada de forma que µ∗0 seja igual a
µ∗S .
Na rede quadrada, o conjunto de valores possíveis para ∆H é pequeno: mais especifi-
camente, ∆H = −4,−3, . . . , 0 para inserção de uma partícula, enquanto ∆H = 0, 1, . . . , 4
para remoção. Devemos analisar a equação (4.7) para cada intervalo a que µ possa per-
tencer. Por exemplo, se µ > 0, então pI;∆H = 1 para todos os valores pertinentes de ∆H,
enquanto pR;∆H = e−β(µ+j) para j = 0, 1, . . . , 4. Assim, a equação (4.7) pode ser escrita
como
〈∆n〉P = (1− ρ)− e−µ∗ [ρ−(0) + e−βρ−(1) + e−2βρ−(2) + e−3βρ−(3) + e−4βρ−(4)], (6.2)
em que (1−ρ) = ∑4j=0 ρ+(j) é a densidade de sítios vazios. Fazendo 〈∆n〉P = 0, obtemos
uma equação para µ∗
µ∗ = ln
[∑4
j=0 e
−jβρ−(j)
1− ρ
]
. (6.3)
Se, por outro lado, o potencial químico for negativo, devemos analisar os casos µ ∈
[−1, 0), [−2,−1), [−3,−2), [−4,−3) e µ < −4 separadamente. Por exemplo, para µ ∈
[−1, 0), a equação (4.7) fica
〈∆n〉P = eµ∗ρ+(0) +
4∑
j=1
ρ+(j)− ρ−(0)− e−µ∗
4∑
j=1
e−jβρ−(j) (6.4)
cuja solução para a condição de corrente nula é obtida facilmente fazendo a substituição
z = eµ
∗
,
µ∗ = ln
(−b+√b2 − 4ac
2a
)
, (6.5)
em que a = ρ+(0), b = [
∑4
j=1 ρ
+(j)−ρ−(0)] e c = ∑4j=1 e−jβρ−(j). O raciocínio é análogo
para os demais intervalos. A princípio, não sabemos a qual intervalo µ pertence. Portanto,
devemos resolver todas as seis equações para os valores possíveis de µ∗ e verificar qual
desses resultados é auto-consistente, ou seja, que resulta em um valor de µ que esteja no
35
intervalo adequado.
Em resumo, o que fazemos durante a simulação computacional (e também na análise
de campo médio, desenvolvida na próxima seção) é coletar valores de ρ±(j). Em seguida,
usamos esses dados para calcular µ, e encontramos que apenas um dos seis valores é
autoconsistente. Uma observação interessante é que, no caso de equilíbrio, todos os seis
possíveis valores de µ parecem ser sempre iguais (embora apenas um seja auto-consistente);
enquanto que, para E 6= 0, os seis valores parecem ser sempre diferentes.
Um resultado do modelo de Ising que podemos utilizar na análise do gás em rede
em equilíbrio é que o potencial químico é µ = −2 para ρ = 1/2, independente da tem-
peratura. É interessante notar que essa propriedade continua valendo no gás em rede
dirigido. Isso acontece porque o gás em rede é invariante por troca de partículas e bu-
racos simultaneamente com a inversão do campo E → −E. Já que as propriedades
estacionárias dependem de E, mas não da orientação do campo, simetria de partícula-
buraco também se aplica ao gás em rede dirigido. Em particular, para ρ = 1/2, no
estado estacionário, temos as simetrias ρ−(j) = ρ+(4 − j), para j = 0, 1, . . . , 4. In-
serindo essas relações na condição de corrente nula, encontramos µ = −2, indepen-
dentemente de T ou E. Além disso, a simetria de partícula-buraco mostra que a fun-
ção ∆µ(ρ, T, E) ≡ µ(ρ, T, E) − µ(1/2, T, E) = µ(ρ, T, E) + 2 é uma função ímpar de
∆ρ ≡ ρ− 1/2, tanto para o gás em rede equilíbrio quanto para o sistema dirigido. Esses
resultados podem ser usados para verificarmos a consistência dos dados simulacionais
Utilizamos uma rede quadrada de tamanho L = 40 com condições periódicas de con-
torno. Restringimos nossos estudos em temperaturas acima da temperatura crítica TC .
Para o gás em rede dirigido na rede quadrada, TC → 0,769(2) quando E → ∞ [25],
enquanto que na apróximação de pares o valor obtido para a temperatura crítica é
0,8015 [24]. Partículas tentam saltar de uma rede para a outra com probabilidade pr,
e com probabilidade 1−pr a partícula tenta se mover dentro da própria rede. Na prática,
isso é feito da seguinte forma:
1. Definimos duas matrizes de tamanho L × L e geramos uma configuração aleatória
das partículas, dada a densidade média das placas ρ¯.
2. Um sítio é sorteado aleatoriamente entre as duas redes. Vamos chamá-lo de (i, j)A.
3. Em seguida, gera-se um número aleatório x, tal que x ∈ [0, 1).
36
4. Se x < pr, verificamos o sítio correspondente no outro sistema, (i, j)B. Se um dos
sítios estiver ocupado e o outro vazio, então tentamos um salto, que é aceito com
probabilidade p = min{1, exp(−β∆H)}, em que a mudança na energia ∆H involve
interações de primeiros vizinhos em cada rede. Geramos outro número aleatório
y: se y < p, o salto é realizado e repetimos o processo a partir do passo 2; caso
contrário retornamos ao passo 2 sem alterar a configuração da rede.
5. Se x > pr, sorteamos um dos sítios vizinhos a (i, j)A. Se um dos sítios estiver
ocupado e o outro vazio, então tentamos um salto, que é aceito com probabilidade
p = min{1, exp[−β(∆H−E·∆x)]}. Geramos mais um número aleatório y: se y < p,
o salto é realizado e voltamos ao passo 2; caso contrário retornamos ao passo 2 sem
alterar a configuração da rede.
Observe que, enquanto no gás em rede com EPV um salto qualquer é aceito desde que
o sítio vizinho esteja aberto, no modelo KLS existe uma probabilidade de que o salto não
ocorra, mesmo que o sítio esteja desocupado. Isso ocorre porque, ao contrário do gás em
rede com EPV, o modelo KLS possui uma energia característica, e saltos que tendem a
aumentar a energia são aceitos com uma probabilidade p < 1.
Após deixar o sistema evoluir por 106 passos de Monte Carlo (em que cada passo
corresponde a L2 repetições do processo descrito acima) para garantir que o estado esta-
cionário foi atingido, rodamos o sistema por mais 106 passos para determinar os valores
médios de ρ±(j). Os valores de pr usados são pequenos: 0,0002, 0,0005 e 0,001.
Alguns estudos usando trocas aleatórias entre os sistemas, ou seja, com partículas
saltando de um sítio (i, j)A para um sítio (i′, j′)B, foram feitos, mas os resultados não
sofreram mudanças significativas, levando-nos a concluir que as propriedades de estado
estacionário não dependem particularmente dessa escolha.
6.2 Aproximação de pares
Complementamos as simulações usando a Teoria de Campo Média com análise de
aproximação de pares (AP), seguindo a abordagem utilizada em [24]. Basicamente, a
formulação de AP é em termos de um conjunto de equações diferenciais não-lineares
acopladas para as probabilidades de pares de primeiros vizinhos b(i, o), em que i representa
o tipo de par (duplamente ocupado, duplamente vazio, ou um sítio vazio e outro ocupado),
37
e o denota a orientação (paralelo ou perpendicular ao campo). Probabilidades conjuntas
envolvendo três ou mais sítios são aproximadas com base nas probabilidades de pares,
como detalhado em [24]. Estudamos sistemas homogêneos mantendo fixos a temperaturas,
a densidade e o campo, integrando as equações até atingir o estado estacionário. Usando
as probabilidades de pares estacionárias, podemos calculcar as densidades ρ±(n) e, com
esses dados, obter o potencial químico µ∗ usando a condição de corrente nula. Esse método
pode ser estendido para o estudo de pares de redes com acoplamento fraco entre elas.
A figura 6.1 mostra os resultados obtidos para µ∗ no modelo KLS através da simulação
(com L = 40) e da análise de AP. Em um caso, utilizamos uma rede em equilíbrio (E = 0),
e no outro fizemos E = 10; em ambos a temperatura do sistema é T = 1,0. Para ρ < 0,5,
µ∗ é menor no sistema dirigido do que no sistema em equilíbrio (para a mesma densidade);
para ρ > 0,5, a situação se inverte, e o potencial químico é maior na rede com campo.
As curvas se interceptam em ρ = 0,5, como esperado. A diferença ∆µ∗ = µ∗(ρ, E =
10)− µ∗(ρ, E = 0) está plotada em função de ρ na figura 6.2. A análise de AP reproduz,
qualitativamente, os resultados obtidos por simulação. Ressaltamos que nessa primeira
análise, os sistemas em equilíbrio e dirigido são estudados independentemente, ou seja,
pr = 0.
Com os dados obtidos para µ∗(ρ, E = 0) e µ∗(ρ, E = 10), estudamos pares de sistemas
com acoplamento fraco (pr 6= 0). Observando a figura 6.1, podemos supor que, iniciando
as duas redes com a mesma densidade, ρ¯ > 0,5, partículas migrariam do sistema dirigido
para o sistema em equilíbrio, de forma a igualar o potencial químico µ∗ em ambos. Porém,
ao contrário do esperado, as partículas migram no sentido oposto. Assim, no estado
estacionário temos que ρaf (E = 10) > ρaf (E = 0) e µ∗af (E = 10) > µ
∗
af (E = 0), em
que o índice subscrito af denota valores estacionários sob acoplamento fraco. A figura
6.3 demonstra esse fato: a curva mostra a relação entre as densidades nos sistemas de
equilíbrio e de não-equilíbrio, ρ0 e ρE, respectivamente, obtidas igualando-se µ∗(ρ, E = 0)
e µ∗(ρ, E = 10) na análise de AP (com pr = 0). Os pontos (quadrados pretos) representam
as densidades coexistentes na AP sob acoplamento fraco (pr = 0,001). Estes últimos ficam
no lado oposto da reta ρ0 = ρE em relação às curvas obtidas usando-se a igualdade dos
potenciais químicos. A figura também apresenta resultados simulacionais (diamantes e
cruzes) que estão em bom acordo com as predições de AP.
Concluimos assim que, diferentemente do gás em rede com EPV, no caso de dois
38
Figura 6.1: Gás em rede KLS: resultados simulacionais (pontos, L = 40) e predições de
AP (curvas) para µ∗ em equilíbrio (preta) e sob a ação de um campo E = 10 (vermelha)
para temperatura T = 1,0.
Figura 6.2: Gás em rede KLS: resultados simulacionais (pontos, L = 40) e predições de
AP (curvas) para µ∗(ρ, E = 10)− µ∗(ρ, E = 0).
39
Figura 6.3: Gás em rede KLS: densidades coexistentes ρ0 e ρE. Curva contínua: valores
obtidos igualando os µ∗ na AP; quadrados pretos: valores estacionários obtidos aplicando
a AP para os dois sistemas do gás KLS com acoplamento fraco; diamantes azuis: valores
obtidos igualando os µ∗ em simulações; cruzes azuis: valores obtidos em simulações sob
acoplamento fraco. A linha diagonal pontilhada corresponde a ρ0 = ρE.
sistemas do gás KLS em contato não tendem a igualar seus potenciais químicos µ∗.
40
Capítulo 7
Temperatura efetiva
Os resultados do capítulo anterior mostram que apenas igualar os potenciais químicos
efetivos µ∗ de um sistema KLS em equilíbiro e um sistema dirigido não nos possibilita
predizer as densidades estacionárias quando esses sistemas podem trocar partículas entre
si. Para contornarmos este problema, notamos que o sistema dirigido está de fato em
uma temperatura maior do que o sistema em equilíbrio, o que nos leva a definir na seção
(7.1) uma temperatura efetiva para o gás em rede com interações entre primeiros vizinhos.
Ainda assim, desenvolvemos na seção (7.2) um argumento teórico que mostra que a lei
zero não é satisfeita no modelo KLS.
7.1 Definição da temperatura efetiva
No capítulo 6 não foi possível igualar os potenciais químicos de dois sistemas KLS, e o
motivo para essa impossibilidade é simples: basta analisarmos as transferências de energia
〈∆H〉SS0 do sistema em equilíbrio para o gás em rede dirigido sob acoplamento fraco. No
estado estacionário, temos que 〈∆n〉 = 0; porém, em média, as partículas trocam energia,
de forma que a energia é transferida do sistema dirigido para o sistema em equilíbrio, ou
seja, 〈∆H〉SS0 < 0. O fluxo não-nulo de energia implica no fato de que os dois sistemas
não estão realmente em coexistência.
O fluxo estacionário de energia do sistema dirigido para o sistema em equilíbrio leva-
nos a concluir que o primeiro está efetivamente a uma temperatura maior do que o
último. Consideremos por um momento o estado estacionário de um sistema dirigido
isolado. As probabilidades de aceite (6.1) representam o contato com um reservatório
41
a temperatura T = 1/β, além da ação de um campo E. Em média, o campo atua de
forma a aumentar a energia do sistema, pois ele tende a aumentar a probabilidade de
transições com ∆H > 0 mais do que as transições com ∆H < 0. No estado estacionário,
o aumento de energia devido ao campo é balanceado pela transferência de energia para o
reservatório: este é o chamado housekeeping heat associado com operações estacionárias
em um sistema dirigido [12]. Assim, a temperatura do reservatório é meramente um
parâmetro na definição das transições de probabilidade, à qual iremos nos referir como
temperatura nominal Tn a partir daqui. A temperatura efetiva, Te, de um sistema
dirigido, se é que ela pode ser definida, deve ser maior do que Tn.
Com base nessas observações, um esquema termodinâmico apropriado para sistemas
dirigidos não-atermais1 requer que identifiquemos uma temperatura efetiva Te, bem com
um potencial químico efetivo µ. Esses parâmetros serão novamente definidos via troca
virtual com um reservatório. Estendendo as ideias do capítulo 4, dizemos que se um
sistema dirigido S está em contato com um reservatório (de calor e de partículas) à
temperatura Te e potencial químico µ, então uma troca na qual a energia e o número
de partículas de S mudam de ∆H e ∆n, respectivamente, é aceita com probabilidade
p = min{1, exp[βe(µ∆n − ∆H)]}, onde βe = 1/Te. A temperatura efetiva e o potencial
químico de S são determinados pelas condições
〈∆n〉S =
q∑
j=0
[ρ+S (−j)min{1, eβe(µ+j)} − ρ−S (j)min{1, e−βe(µ+j)}] = 0 (7.1)
e
〈∆H〉S = −
q∑
j=0
j[ρ+S (−j)min{1, eβe(µ+j)} − ρ−S (j)min{1, e−βe(µ+j)}] = 0 (7.2)
7.2 Análise teórica de dois sistemas KLS em coexistên-
cia
SejaR um reservatório com temperatura e potencial químico tais que as equações (7.1)
e (7.2) sejam mutuamente satisfeitas, e seja S0 um gás em rede KLS em equilíbrio com
as mesmas temperatura e potencial químico que R. Já que S0 e R estão em equilíbrio,
1Um sistema não-atermal é aquele em que nem todas as configurações possuem a mesma energia.
42
temos, para as densidades ρ±0 (j) de S0, as relações de balanço detalhado,
ρ+0 (−j) = e−βe(µ+j)ρ−0 (j), (7.3)
que implica 〈∆n〉 = 〈∆H〉 = 0 para transferências entre S0 e R, se eles puderem trocar
partículas e/ou energia entre si.
Em seguida, perguntamos se S e S0 coexistem, ou seja, se fluxos de partículas e energia
entre esses sistemas são nulos sob troca virtual. Os fluxos (do sistema em equilíbrio para
o sistema dirigido) são dados por
〈∆n〉SS0 =
∑
j,j0
[ρ+S (−j)ρ−0 (j0)min{1, eβe(j−j0)} − ρ−S (j)ρ+0 (−j0)min{1, eβe(j0−j)}] (7.4)
e
〈∆H〉SS0 = −
∑
j,j0
j [ρ+S (−j)ρ−0 (j0)min{1, eβe(j−j0)} − ρ−S (j)ρ+0 (−j0)min{1, eβe(j0−j)}]
(7.5)
Usando a equação (7.3), podemos escrever
〈∆n〉SS0 =
∑
j0
{∑
j<j0
[ρ+S (−j)ρ−0 (j0)eβe(j−j0) − ρ−S (j)ρ+0 (−j0)]
+
∑
j≥j0
[ρ+S (−j)ρ−0 (j0)− ρ−S (j)ρ+0 (−j0)eβe(j0−j)]
}
,
(7.6)
logo
〈∆n〉SS0 =
∑
j0
ρ−0 (j0)
{∑
j<j0
e−βe(j0−j)[ρ+S (−j)− e−βe(µ+j)ρ−S (j)]
+
∑
j≥j0
[ρ+S (−j)− e−βe(µ+j)ρ−S (j)]
}
,
(7.7)
ou seja,
〈∆n〉SS0 =
∑
j0
α(j)[ρ+S (−j)− e−βe(µ+j)ρ−S (j)]. (7.8)
43
Da mesma forma, temos
〈∆H〉SS0 = −
∑
j0
jα(j)[ρ+S (−j)− e−βe(µ+j)ρ−S (j)], (7.9)
onde
α(j) =
j∑
k=0
ρ−0 (k) +
q∑
k=j+1
eβe(j−k)ρ−0 (k) (7.10)
Como os α(j) possuem valores diferentes para cada j, as condições 〈∆n〉SS0 = 0 e
〈∆H〉SS0 = 0 são em geral distintas daquelas que definem µ e Te, ou seja, 〈∆n〉S = 0
e 〈∆H〉S = 0. Assim, as quatro condições não podem ser satisfeitas simultaneamente,
exceto em alguns casos especiais. Por exemplo, para µ > 0, 〈∆n〉S = 0 implica em
∑
j0
[ρ+S (−j)− e−βe(µ+j)ρ−S (j)] = 0, (7.11)
que é claramente diferente da condição 〈∆n〉SS0 = 0. Demonstramos assim uma violação
da lei zero: embora S e S0 coexistam separadamente com R, eles não coexistem em geral
entre si. Evidentemente, essa conclusão pode ser estendida para gases em rede regular
com qualquer formato e com dimensão d ≥ 2.
O argumento também pode ser estendido para o modelo KLS com outros conjuntos
de taxas de transição. Por exemplo, para as taxas do mecanismo-B, uma transição em
que partícula se desloque de ∆x, resultando numa mudança de energia de interação ∆H,
é aceita com probabilidade
pB =
1
1 + exp[β(∆H− E ·∆x)] , (7.12)
com β = 1/Tn. Para trocas de partícula e energia com um reservatório à temperatura
inversa βe e potencial químico µ, temos
pB =
1
1 + exp[βe(∆H− µ∆n)] . (7.13)
Os parâmetros βe e µ caracterizando o sistema dirigido S satisfazem as equações
〈∆n〉S =
∑
j
[
ρ+S (−j)
1 + e−βe(µ+j)
− ρ
−
S (j)
1 + eβe(µ+j)
]
= 0 (7.14)
44
e〈∆H〉S = −
∑
j
j
[
ρ+S (−j)
1 + e−βe(µ+j)
− ρ
−
S (j)
1 + eβe(µ+j)
]
= 0. (7.15)
Usando as relações análogas à equação (7.4), com as probabilidades de aceite do
mecanismo-B em vez das taxas de Metropolis, e a equação (7.3), podemos escrever
〈∆n〉SS0 =
∑
j0
ρ−0 (j0)
∑
j
1 + e−βe(µ+j)
1 + eβe(j0−j)
[
ρ+S (−j)
1 + e−βe(µ+j)
− ρ
−
S (j)
1 + eβe(µ+j)
]
= 0. (7.16)
Novamente, não é possível satisfazer simultaneamente as quatro condições de coexis-
tência, exceto em alguns casos.
É importante ressaltar que as condições de corrente nula são qualitativamente dife-
rentes para as taxas de Metropolis e para o mecanismo-B, de forma que a temperatura
efetiva e o potencial químico do sistema dirigido vão depender da escolha das taxas. Além
disso, para um gás em rede com taxas fixas governando sua dinâmica, µ e Te dependem
da nossa escolha, ou seja, se usamos as taxas de Metropolis, mecanismo-B, ou alguma
outra probabilidade de aceite de trocas com o reservatório. Dessa forma, os parâmetros
intensivos dependem de qual tipo de reservatório usamos, uma situação impensável na
termodinâmica de equilíbrio.
45
Capítulo 8
Resultados numéricos para o gás KLS
Embora tenhamos mostrado analiticamente que uma temperatura e um potencial quí-
mico efetivos não podem ser definidos de maneira consistente para o modelo KLS, é
interessante considerar alguns exemplos numéricos, para avaliar o grau de inconsistência.
Neste capítulo, desenvolvemos uma análise de dois sistemas do gás em rede em contato
através de simulações de Monte Carlo (MC).
8.1 Coexistência do gás KLS: simulações de MC
A figura 8.1 mostra a temperatura e o potencial químico efetivos em função do campo
no modelo KLS para Tn = 1,0 e ρ = 0, 75, com os dados obtidos por análise de aproximação
de pares e via simulações. Tanto a temperatura quanto o potencial químico efetivos
aumentam monotonicamente com E, saturando para valores altos do campo. As derivadas
descontínuas em E = 1, 2, 3 e 4 refletem singularidades nas probabilidades de aceite,
equação (6.1), como discutido em [24].
Estudamos a coexistência entre sistemas dirigidos e em equilíbrio em simulações do
modelo KLS, usando redes de tamanho L = 100 com condições periódicas de contorno
nas duas direções. Deixamos o sistema evoluir durante 2 × 106 passos de Monte Carlo
para garantir que ele esteja no estado estacionário, e em seguida rodamos mais 107 passos
para coletar os dados.
No primeiro passo de cada estudo, simulamos o sistema dirigido na temperatura no-
minal Tn e densidade ρ, para determinar as densidades ρ
±
S (j) e assim calcular o potencial
químico µ e a temperatura Te efetivos, usando a condição de fluxo nulo. Em seguida
46
Figura 8.1: Temperatura e potencial químico efetivos em função do campo, em um sistema
com Tn = 1,0 e ρ = 0,75. As curvas são obtidas por análise de AP e os pontos são obtidos
via simulações.
simulamos um sistema em equilíbrio à temperatura Te, obtendo µ(ρ) para vários valores
de densidade, de forma a determinar ρ0, ou seja, a densidade para a qual µ(ρ) toma o
valor de µ encontrado no sistema dirigido. Isso é feito através de uma interpolação em um
conjunto de vinte dados, usando um incremento de densidade ∆ρ = 0,00011. Esses es-
tudos também fornecem os valores de ρ±0 (j), permitindo-nos calcular 〈∆n〉SS0 e 〈∆H〉SS0
sob contato virtual.
Finalmente, simulamos os sistemas dirigido e em equilíbrio sob contato fraco, usando
pr = 0,001, 0,0005 e 0,0002 para determinar as densidades de coexistência e o fluxo de
energia 〈∆H〉 na coexistência. Se a lei zero fosse válida, os fluxos 〈∆n〉SS0 e 〈∆H〉SS0
seriam nulos sob troca virtual e, na coexistência, o fluxo de energia deveria ser nulo e as
densidades dos sistemas em contato deveriam ser as mesmas de quando separados.
Os resultados das simulações2 estão resumidos na Tabela I e mostram uma clara
violação da lei zero em todas as instâncias: as correntes sob contato virtual são não-nulas,
assim como o fluxo de energia sob coexistência; além disso, as densidades de coexistência
1Poderíamos, é claro, fazer uma simulação grande canônica para encontrar ρ0 diretamente, dado µ.
Porém, preferimos usar as simulaçãoes canônicas para evitar discrepâncias que poderiam surgir devido à
não equivalência entre os ensembles para sistemas finitos
2O cálculo das incertezas é discutido no apêndice A.
47
são diferentes dos valores esperados com base na igualdade da temperatura e potencial
químico efetivos, e os potenciais químicos dos sistemas em coexistência são diferentes.
Finalmente, observamos fluxos de energia significativos entre os sistemas acoplados. Os
valores numéricos são 〈H〉 = −1,2(1)×10−4, −9(4)×10−5, 1,1(4)×10−4 e −7,9(5)×10−4
nos casos I a IV, respectivamente.
Sistema Tn ρ E Te µ ρ0
I 1,0 0,75 10 1,80494(2) -0,91253(2) 0,750222(3)
II 1,0 0,75 3 1,69126(3) -1,03056(3) 0,75022(1)
III 0,8 0,9 10 1,61683(5) 0,05027(9) 0,899976(8)
IV 1,0 0,4 10 1,71979(3) -2,35159(3) 0,399669(8)
Sistema 〈∆n〉SS0 〈∆H〉SS0 ρ0 ρS µ0 µS
I -0,000048(3) -0,00029(2) 0,75016(4) 0,75004(7) -0,9129(3) -0,9119(3)
II 0,000050(5) -0,00024(3) 0,75015(3) 0,75005(3) -1,0309(3) -1,0300(3)
III -0,000014(2) -0,000118(8) 0,89999(2) 0,90001(2) 0,05050(3) 0,0503(3)
IV -0,000164(5) -0,00026(2) 0,39990(5) 0,40010(5) -2,3507(3) -2,3516(3)
Tabela 8.1: Resultados simulacionais para coexistência entre um gás em rede KLS dirigido
e outro em equilíbrio. As segunda, terceira e quarta colunas fornecem os parâmetros para o
sistema dirigido S; Te e µ são os parâmetros efetivos de S obtidos usando um reservatório
virtual; ρ0 é a densidade do gás em rede em equilíbrio S0 com temperatura Te e potencial
químico µ; 〈∆n〉SS0 e 〈∆H〉SS0 são os fluxos de partícula e energia entre S e S0 sob contato
virtual. As quatro últimas colunas fornecem as densidades estacionários e o potencial químico
(efetivo, no caso de S), sob acoplamento fraco.
Para sistemas pequenos (de até 16 sítios), podemos obter a distribuição de probabi-
lidades P (C) e assim calcular a solução exata da equação mestra (2.2). Os resultados
concordam qualitativamente com as simulações. Por exemplo, para Tn = 1,0, ρ = 0,6662
e E = 10 (que corresponde a µ = −1,5), os fluxos de partículas e energia são, respectiva-
mente, 〈∆n〉SS0 = −1,9 × 10−4 e 〈∆H〉SS0 = −2,6 × 10−4, que são da mesma ordem de
grandeza que o caso IV das simulações.
Com base nesses exemplos, podemos concluir que (1) as densidades de coexistência são
muito próximas; (2) valores iguais de Te e µ fazem com que os sistemas estejam próximos
da coexistência, mas não necessariamente nela; (3) coexistência não é caracterizada pela
igualdade precisa dos valores de µ.
Dessa forma, soluções exatas de sistemas pequenos e simulações de sistemas maiores
mostram que, acima da temperatura crítica, as discrepâncias, embora significativas, não
são grandes, consistente com os resultados de [19]. A existência de fluxos não-nulos de
partículas e energia entre os sistemas dirigido (S) e em equilíbrio (S0), mesmo quando
48
eles coexistem com o mesmo reservatório, é possível porque (S) está em contato um
reservatório próprio, que recebe o housekeeping heat gerado sob estado estacionário com
um campo. O gás em rede com EPV não possui tal reservatório; na sua ausência, tanto
o sistema dirigido quanto o sistema em equilíbrio com EPV obedecem às condições de
corrente nula quando eles coexistem com o mesmo reservatório de partículas.
49
Capítulo 9
Conclusão
Analisamos neste trabalho a possibilidade de construir uma termodinâmica de estado
estacionário (TEE) para o gás em rede dirigido de uma forma operacional. Nossa aborda-
gem foi baseada na definição de parâmetros intensivos efetivos (temperatura e potencial
químico) para o sistema dirigido, tal que a coexistência de um sistema em equilíbrio com
outro sistema de não-equilíbrio é caracterizada pela igualdade desses parâmetros. Espe-
rávamos que esses parâmetros obedecessem à lei zero da termodinâmica. Os parâmetros
efetivos para um sistema dirigido foram definidos pela condição de corrente nula sob
contato virtual com um reservatório.
No caso do gás em rede com exclusão de primeiros vizinhos (EPV), a energia interna
não é definida, e apenas fluxos de partículas são de interesse. Nesse caso, nossa definição de
um potencial químico efetivo é totalmente consistente, pelo menos para densidades abaixo
da densidade crítica, ρ < ρC . Ou seja, o potencial químico para o gás em rede com EPV
obedece a lei zero, e é possível predizer as densidades de sistemas com valores distintos
de campo. Esperamos que essa conclusão possa ser estendida para outros sistemas com
interações de volume excluído, como um gás em rede com caroço duro estendido, ou um
fluido de esferas duras.
Note-se que a existência de um potencial químico efetivo µ∗(ρ, p) não implica que o
gás em rede dirigido com EPV está em equilíbrio nesse valor de potencial químico. Uma
característica do gás em rede com EPV em equilíbrio é que, com número fixo de partículas,
todas as configurações possuem a mesma probabilidade. Esse certamente não é o caso do
gás dirigido; pois, se o fosse, o valor estacionário da densidade de sítios abertos, ρab(ρ, p),
e consequentemente de µ∗(ρ, p), seriam os mesmos que no caso de equilíbrio.
50
Ainda assim, se tomarmos um ponto de vista estritamente macroscópico, ignorando
detalhes configuracionais e de flutuações, o potencial químico efetivo nos permite descrever
coexistência de sistemas de estado estacionário de não-equilíbrio. Podemos atribuir essa
possibilidade de descrever a coexistência de sistemas de não-equilíbrio ao fato de não
possuírmos uma escala de energia em sistemas atermais, e às transferências de energia
entre esses sistemas.
Aplicação direta dessa abordagem para o gás em rede com interações entre os primeiros
vizinhos (modelo KLS) falha. Para resolver essa situação, precisamos definir, além do
potencial químico, uma temperatura efetiva Te para o modelo KLS. A temperatura efetiva
Te governa as trocas de partículas entre os sistemas, ou entre o sistema e o reservatório;
por outro lado, a temperatura nominal Tn governa os saltos das partículas dentro da
própria rede. Assim, buscamos saber se é possível haver coexistência da temperatura e
do potencial químico, para verificar a validade da lei zero nesses casos. Um argumento
teórico e análises numéricas mostram que este não é o caso, ou seja, a lei zero não é válida
nesse contexto.
Em um nível fundamental, somos deixados sem uma TEE consistente, que possa ser
aplicada a sistemas capazes de trocar partículas e calor (energia). Parece-nos que uma
TEE baseada unicamente em propriedades macroscópicas não é viável. E sendo o gás em
rede um dos casos mais relevantes (e simples) de sistemas de não-equilíbrio, parece pouco
provável que uma TEE seja possível para sistemas mais complexos. Não estamos inclina-
dos a utilizar parâmetros intensivos além da temperatura e do potencial químico. Pois, se
fosse esse o caso, a qual(is) fluxo(s) eles seriam conjugados? E qual seria seu significado
em sistemas de equilíbrio, e sua relação com os potenciais termodinâmicos? Poder-se-ia
supor a possibilidade de estender a descrição para incluir quantidades mesoscópicas1,
como ρ±(j), usada na nossa análise. Porém, isso introduziria parâmetros que não podem
ser definidos operacionalmente em termos macroscópicos, inviabilizando sua medição em
laboratório e indo contra as ideias básicas da termodinâmica. Nossos resultados, pelo
contrário, sugerem que uma descrição macroscópica e auto-consistente que é a termodi-
nâmica reflete uma propriedade especial de sistemas em equilíbrio, e a ideia de estender
essa abordagem, total e consistentemente, para sistemas de não-equilíbrio (em especial,
sistemas no estado estacionário) deve ser reavaliada.
1Médias globais de quantidades não relacionadas diretamente aos fluxos.
51
Algumas questões permanecem abertas para investigações futuras. Por exemplo, siste-
mas capazes de trocar apenas energia, mas não partículas, podem nos levar a observações
que esclareçam alguns aspectos da dinâmica envolvida. Além disso, aplicações para mo-
delos atermais no espaço contínuo, e para modelos incluindo variáveis de momento das
partículas, são de interesse na extensão da análise do capítulo 5 para sistemas mais realís-
ticos. Outro ponto importante é saber se uma função entropia pode ser construída para
estados estacionários de não-equilíbrio para sistemas atermais. Finalmente, a extensão da
nossa abordagem para coexistência de fases fora do equilíbrio é também um tópico para
estudos posteriores.
52
Apêndice A
Cálculo das incertezas simulacionais
Na tabela I foram apresentados resultados simulacionais de dois sistemas com gás
em rede KLS em contato. Neste apêndice, descrevemos o procedimento realizado para o
cálculo das incertezas de cada parâmetro.
Os valores de Tn, ρ e D são previamente definidos. Simulando um gás em rede dirigido
caracterizado por esses parâmetros, determinamos ρ±S (j) e com esses dados calculamos
Te e µ usando as equações (7.1) e (7.2). Realizamos n = 5 ensaios obtendo T je e µ
j,
j = 1, 2, . . . , n. A incerteza ∆Te é obtida fazendo
∆Te =
√
〈T 2e 〉 − 〈Te〉2
n− 1 , (A.1)
em que 〈T 2e 〉 = 1n
∑n
j=1(T
j
e )
2 é a média dos quadrados e 〈Te〉 = 1n
∑n
j=1 T
j
e é o valor médio
de T je . Na tabela I consta o valor médio e a incerteza 〈Te〉 ±∆Te; cálculo análogo é feito
para µ.
Com os valores de 〈Te〉 e 〈µ〉 e suas incertezas, passamos então à determinação de ρ0, ou
seja, a densidade (no gás em rede em equilíbrio) que faz o potencial químico nesse sistema
ser igual a 〈µ〉. Para isso, obtemos um conjunto de 20 dados para µ(ρ0) na vizinhança de
〈µ〉. Repetimos o processo para mais 4 ensaios, calculamos os valores médios e plotamos
µ − 〈µ〉 em função de ρ0. Após o ajuste linear, obtemos o ponto de interseção da reta
com o eixo vertical, ρ′0. Novamente, contamos aqui com uma incerteza em ρ
′
0 devido aos 5
ensaios, denotada por ∆ρ0,en. Existe também uma incerteza em ρ′0 devido ao ajuste linear,
fornecida diretamente pelo programa usado para plotar os gráficos; vamos chamar essa
incerteza de ∆ρ0,aj. Além disso, como ρ0 é uma função de Te e de µ, as incertezas desses
53
dois últimos parâmetros podem provocar desvios em ρ′0. Portanto, repetimos o cálculo de
ρ′0, porém usando o valor de Te + ∆Te no lugar de Te; isso provoca um desvio em ρ
′
0, o
qual chamamos ∆ρ0,Te . Analogamente, o uso de µ+ ∆µ provoca um desvio ∆ρ0,µ. Dessa
forma, devemos levar em conta essas quatro fontes de incerteza: os 5 ensaios, o ajuste
linear, a incerteza em Te e em µ. A incerteza final em ρ′0 é calculada fazendo
∆ρ0 =
√
(∆ρ0,en)2 + (∆ρ0,aj)2 + (∆ρ0,Te)
2 + (∆ρ0,µ)2. (A.2)
Em geral, os dois últimos termos é que representam as contribuições principais à incerteza.
Os cálculos das incertezas dos demais parâmetros (〈∆n〉SS0 , 〈∆H〉SS0 , ρ¯0, ρ¯S , µ¯0 e µ¯S)
são feitos de maneira bastante semelhante, contabilizando a incerteza devido aos ensaios
e às incertezas nos parâmetros anteriores (Te, µ e ρ0). Note que dessa vez não temos uma
incerteza devido ao ajuste linear, pois nesse caso não é necessário fazer uma interpolação.
54
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