UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA TESE DE DOUTORADO GÊNESE DOS ITABIRITOS E MINÉRIOS HIPOGÊNICOS DO QUADRILÁTERO FERRÍFERO COM BASE EM GEOQUÍMICA E ISÓTOPOS DE FERRO E GEOCRONOLOGIA DE ROCHAS ASSOCIADAS AUTOR: MÔNICA DE CÁSSIA OLIVEIRA MENDES ORIENTAÇÃO: LYDIA MARIA LOBATO BELO HORIZONTE DATA: 15/10/2015 Nº 29  UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA TESE DE DOUTORADO GÊNESE DOS ITABIRITOS E MINÉRIOS HIPOGÊNICOS DO QUADRILÁTERO FERRÍFERO COM BASE EM GEOQUÍMICA E ISÓTOPOS DE FERRO E GEOCRONOLOGIA DE ROCHAS ASSOCIADAS Autor: Mônica de Cássia Oliveira Mendes Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Geologia da Universidade Federal de Minas Gerais como requisito parcial à obtenção do título de doutor. Área de concentração: Geologia Econômica e Aplicada Orientação: Profa. Dra. Lydia Maria Lobato    i   À minha família     ii    iii   AGRADECIMENTOS À minha orientadora Lydia Lobato, por não ter desistido de me orientar frente à tantas dificuldades para a realização desse trabalho, como diversas mudanças de projetos, falta de financiamento, entre outros. E claro, por ter me recebido em sua casa depois do ‘expediente’, trabalhando comigo até tarde, e sempre com bom humor e disposição. Lydia representa o que há de melhor em nosso meio acadêmico-científico, tendo amor pelo que faz. Serei eternamente agradecida, e orgulhosa de ter tido você como orientadora. À minha gestora na Vale, Keila Gonçalves, por todo apoio e compreensão com relação às minhas ausências por conta do doutorado, seja para realizar análises, seja para a finalização do trabalho. Agradeço também por ter autorizado a utilização da estrutura de laboratórios para a realização de análises relacionadas ao doutorado. Aos co-orientadores Carlos Alberto Rosière e Rosaline Cristina pelas discussões ao longo desses anos, contribuindo de forma expressiva para esse trabalho. Ao programa de Pós-graduação em Geologia, por ter concedido ajuda de custo para realização do trabalho; à minha orientadora por ter concedido auxílio através da sua bolsa de pesquisadora CNPq; à Society of Economic Geologists, por fornecer fundos para aplicação no trabalho (Hugh McKinstry Fund); ao LOPAG (UFOP), em nome do Cristiano Lana, pelo financiamento e execução das análises geocronológicas; à CAPES e FAPEMIG pelas bolsas de doutorado; à CAPES, através do Programa Ciência sem Fronteiras, pela bolsa concedida para realização do doutorado sanduíche no Canadá (Proc. BEX 10621/13- 0). Ao Victor Suckau e Sidney Santos (Usiminas); Henrile Meireles e Marcos Vinícius (CSN); Flávio Leocádio, Luiz Vannucci, Felipe Moreira, Dayse Araújo (Vallourec); Giubraz Mendes e Alex Pereira (Gerdau) por terem autorizado as amostragens nas áreas das minas e por todo o apoio logístico dado. Agradeço ainda outros geólogos e técnicos das minas amostradas por todo o suporte. Ao Galen Halverson, por me receber na McGill University e ter fornecido toda a estrutura para a realização das análises geoquímicas e isotópicas. Ao Marcus Kunzmann por todo o suporte. Ao Jorge Roncato, amigo especial durante todo o doutorado, me ajudando a carregar amostras, batear amostras e a tratar os dados dessas amostras.     iv   Aos amigos da pós-graduação da UFMG (e de sempre) Milton Morales Peña, Mahyra Tedeschi, Eliza Peixoto, Matheus Kuchenbecker. Aos amigos geólogos (e também de sempre) Tatiana Gonçalves Dias, Dora Atman Costa, Humberto Siqueira Reis, Daniel Galvão, Estefânia Fernandes e Fabrício Caxito. Aos amigos da McGill Univerity e Montreal Crida Valente, Sarah Wöndle–Quëx, Genevieve Elsworth, Claire Lix e Kirsten Fenselau. Aos amigos não geológicos Tati Dornellas, Natália Pessoa, Bárbara Fonseca, Ariádia Ylana, Ana Paula Oliveira e amigos da RMBH, por compreenderem meu isolamento da sociedade durante esses últimos meses, e por terem sempre dado um voto de confiança e um alívio nos meus momentos de descanso. Agradecimento mais que especial para meus pais, Marlene e Geraldo, e minha irmã Cássia.  v   SUMÁRIO CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO.........................................................................................1 1.1 APRESENTAÇÃO .........................................................................................................1 1.2 ESTRUTURAÇÃO DA TESE........................................................................................ 2 1.3 JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS................................................................................ 4 CAPÍTULO 2: CONTEXTO GEOLÓGICO................................................................... 7 2.1 SEQUÊNCIA ESTRATIGRÁFICA NO QUADRILÁTERO FERRÍFERO..................7 2.2 GEOLOGIA ESTRUTURAL, EVOLUÇÃO TECTÔNICA E METAMORFISMO....11 2.3 FORMAÇÃO CAUÊ.................................................................................................... 13 2.3.1 Formações ferríferas e gênese do minério de ferro ....................................... 13 2.3.2 Paragêneses de óxidos de ferro ..................................................................... 15 2.3.3 Características texturais e microestruturais ................................................... 17 2.4 ROCHAS ENCAIXANTES E INTRUSIVAS À FORMAÇÃO CAUÊ ..................... 18 2.4.1 Formação Cercadinho .................................................................................... 19 2.4.2 Rochas máficas intrusivas no Supergrupo Minas............................................19 2.5 CONTEXTO GEOLÓGICO LOCAL DAS JAZIDAS AMOSTRADAS ................... 21 2.5.1 Usiminas .........................................................................................................22 2.5.2 Mina Pau Branco ............................................................................................23 2.5.3 Mina Várzea do Lopes .................................................................................. 25 2.5.4 Mina de Casa de Pedra .................................................................................. 26 CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................. 29 3.1 AMOSTRAGEM ..........................................................................................................29 3.1.1 Amostragem no complexo Usiminas ............................................................... 30 3.1.2 Amostragem na jazida Pau Branco................................................................... 33 3.1.3 Amostragem na jazida Várzea do Lopes.......................................................... 35 3.1.4 Amostragem na jazida Casa de Pedra............................................................... 37 3.1.5 Amostras provenientes de outras jazidas.......................................................... 40 3.2 ANÁLISES PETROGRÁFICAS.................................................................................. 40 3.3 ANÁLISES POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA ................................................... 41 3.3.1 Imageamento e microanálises em itabiritos e minérios ................................. 41 3.3.2 Imageamento de zircões detríticos e ígneos ...................................................41 3.4 GEOQUÍMICA DE ROCHA TOTAL ......................................................................... 42     vi   3.4.1 Generalidades ................................................................................................ 42 3.4.2 Procedimentos analíticos ............................................................................... 44 3.5 – ISÓTOPOS DE FERRO ............................................................................................ 45 3.5.1 Histórico ........................................................................................................ 45 3.5.2 Procedimentos analíticos ............................................................................... 47 3.6 ANÁLISES GEOCRONOLÓGICAS U-Pb POR LA-ICP-MS ................................... 49 3.7 ANÁLISES DE ISÓTOPOS RADIOATIVOS Lu/Hf POR LA-ICP-MS ....................51 3.7.1 Generalidades ................................................................................................ 51 3.7.2 Procedimentos analíticos ............................................................................... 53 CAPÍTULO 4: ESTUDOS PETROGRÁFICOS ............................................................55 4.1 USIMINAS ................................................................................................................... 55 4.2 PAU BRANCO ............................................................................................................ 58 4.3 VÁRZEA DO LOPES .................................................................................................. 63 4.4 CASA DE PEDRA ....................................................................................................... 66 CAPÍTULO 5: ESTUDOS GEOQUÍMICOS ................................................................ 71 5.1 APRESENTAÇÃO ...................................................................................................... 71 5.2 GEOQUÍMICA DE ROCHA TOTAL ..........................................................................71 5.2.1 Geoquímica de elementos maiores ................................................................ 71 5.2.2 Geoquímica de elementos traço ......................................................................76 5.2.3 Geoquímica de elementos terras raras-ETR .................................................. 80 5.2.3.1 Usiminas...........................................................................................81 5.2.3.2 Pau Branco ......................................................................................83 5.2.3.3 Várzea do Lopes ..............................................................................85 5.1.3.4 Casa de Pedra..................................................................................86 5.2.4 Conclusões gerais (com base no Anexo III) .................................................. 88 5.3 ISÓTOPOS DE FERRO.................................................................................................90 5.4 DISCUSSÕES E CONCLUSÕES ................................................................................91 CAPÍTULO 6: ESTUDOS GEOQUÍMICOS E GEOCRONOLÓGICOS ................. 93 6.1 APRESENTAÇÃO ...................................................................................................... 93 6.2 ESTUDOS GEOCRONOLÓGICOS DA FORMAÇÃO CERCADINHO ..................93 6.3 ESTUDOS GEOQUÍMICOS DOS DIQUES MÁFICOS ............................................94 6.3.1 Geoquímica de elementos maiores ................................................................94 6.3.2 Geoquímica de elementos traço .....................................................................96  vii   6.3.3 Geoquímica de elementos terras raras ........................................................... 98 6.4 ISÓTOPOS RADIOGÊNICOS – SISTEMAS U-Pb & Lu-Hf ...................................100 6.4.1. Complexo Usiminas ....................................................................................101 6.4.2 Pau Branco ...................................................................................................104 6.4.3 Várzea do Lopes ...........................................................................................106 6.4.4 Casa de Pedra .............................................................................................. 108 6.5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ......................................................................... 110 6.5.1 Dados geoquímicos ..................................................................................... 110 6.5.2 Dados geocronológicos de U-Pb e Lu-Hf ....................................................111 6.6 CONCLUSÕES ......................................................................................................... 115 CAPÍTULO 7: CONCLUSÕES GERAIS DO TRABALHO..................................... 117 REFERÊCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................119     viii    ix   LISTA DE FIGURAS CAPÍTULO 2 Figura 2.1 – Contexto tectônico regional do Quadrilátero Ferrífero..................................... 7 Figura 2.2 – Mapa geológico simplificado do Quadrilátero Ferrífero.................................. 8 Figura 2.3 – Coluna estratigráfica do Quadrilátero Ferrífero ............................................. 10 Figura 2.4 – Tipos mineralógicos e morfológicos de óxidos de ferro .................................16 Figura 2.5 – Imagem de satélite com a localização das jazidas estudadas ..........................21 Figura 2.6 – Localização dos pontos amostrados no complexo Usiminas ......................... 22 Figura 2.7 – Mapa geológico do segmento oeste da Serra do Curral ................................. 23 Figura 2.8 – Mapa geológico da Mina Pau Branco .............................................................24 Figura 2.9 – Localização dos pontos amostrados na Mina Pau Branco ..............................25 Figura 2.10 – Localização dos pontos amostrados na Mina Várzea do Lopes .................. 26 Figura 2.11 – Localização dos pontos amostrados na Mina Casa de Pedra ....................... 27 Figura 2.12 – Mapa litológico simplificado da Mina Casa de Pedra ................................. 27 CAPÍTULO 3 Figura 3.1 – Intervalos de testemunhos constituídos por rocha máfica ............................. 30 Figura 3.2 – Itabirito amostrado na porção extremo-oeste da Serra do Curral .................. 31 Figura 3.3 – Amostras de itabirito e minério de ferro da jazida Usiminas ......................... 31 Figura 3.4 – Amostras de itabirito selecionadas na jazida Usiminas ................................. 32 Figura 3.5 – Amostras de itabirito selecionadas em testemunhos (MPB) .......................... 33 Figura 3.6 – Amostras de rocha máfica, minério de ferro e especularita (MPB) ............... 34 Figura 3.7 – Vista panorâmica da área da cava da mina de Várzea do Lopes ....................35 Figura 3.8 – Amostras de minério de ferro da jazida Várzea do Lopes ............................. 36 Figura 3.9 – Ocorrências de especularita na mina Várzea do Lopes ................................. 37 Figura 3.10 – Amostras de itabiritos e rocha máfica da mina Casa de Pedra .....................38 Figura 3.11 – Minério de ferro hipogênico amostrado na mina Casa de Pedra ................. 39 Figura 3.12 – Colunas utilizadas para separação do Fe por cromatografia iônica ............. 48 CAPÍTULO 4 Figura 4.1 – Fotomicrografias de amostras das jazidas Usiminas ..................................... 56 Figura 4.2 – Fotomicrografias das amostras do dique máfico Pau de Vinho......................57     x   Figura 4.3 – Fotomicrografias de itabirito da mina Pau Branco ........................................59 Figura 4.4 – Imagens BSE da amostra MPB-4a..................................................................60 Figura 4.5 – Fotomicrografias de minério da mina Pau Branco .........................................61 Figura 4.6 – Fotomicrografias da amostra de rocha máfica MPB-10 .................................62 Figura 4.7 – Fotomicrografias de amostras da mina Várzea do Lopes .............................. 64 Figura 4.8 – Fotomicrografias de minério granoblástico da mina Várzea do Lopes.......... 65 Figura 4.9 – Fotomicrografias de itabiritos amostrados na mina Casa de Pedra ............... 67 Figura 4.10 –Fotomicrografias dos tipos de minério de Casa de Pedra ............................. 68 Figura 4.11 –Fotomicrografias do dique máfico da mina Casa de Pedra ........................... 69 CAPÍTULO 5 Figura 5.1 – Diagramas ilustrando a distribuição de elementos maiores (MUS) ............... 73 Figura 5.2 – Diagramas ilustrando a distribuição de elementos maiores (MPB) ............... 74 Figura 5.3 – Diagramas ilustrando a distribuição de elementos maiores (MG) ................. 75 Figura 5.4 – Diagramas ilustrando a distribuição de elementos maiores (MCP)................ 76 Figura 5.5 – Diagrama de distribuição dos elementos traço para itabiritos e minérios ..... 77 Figura 5.6 – Distribuição de elementos traço em função do Al2O3 para itabiritos .............79 Figura 5.7 – Diagramas de ETR normalizados ao PAAS e ao condrito (MUS) .................82 Figura 5.8 – Diagramas de ETR normalizados ao PAAS e ao condrito (MPB) .................84 Figura 5.9 – Diagramas de ETR normalizados ao PAAS e ao condrito (MG) ...................86 Figura 5.10 – Diagramas de ETR normalizados ao PAAS e ao condrito (MCP) ...............88 Figura 5.11 – Anomalia CeSN em função de PrSN para os itabiritos analisados ..................89 Figura 5.12 – Diagrama das composições isotópicas das rochas analisadas....................... 91 CAPÍTULO 6 Figura 6.1 – Diagramas de classificação dos diques máficos por elementos maiores ....... 95 Figura 6.2 – Elementos traços normalizados ao manto primordial e ao condrito .............. 97 Figura 6.3 – Diagramas de classificação de ambiente geotectônico .................................. 98 Figura 6.4 – Elementos terras raras normalizados ao manto primordial e ao condrito ...... 99 Figura 6.5 – Diagrama de concórdia para dique básico do Complexo Usiminas .............102 Figura 6.6 – Exemplos de zircões das amostras MUS-05 e MUS-06 ...............................103 Figura 6.7 – Diagramas 176Hf/177Hfinicial x εHft x idade 207Pb/206Pb (MUS) ..................... 104 Figura 6.8 – Diagramas concórdia para dique básico da mina Pau Branco...................... 105  xi   Figura 6.9 – Exemplos de zircões da amostra de dique básico da mina Pau Branco ........105 Figura 6.10 – Diagramas 176Hf/177Hfinicial e εHft x 207Pb/206Pb (MPB) ..............................106 Figura 6.11 – Diagrama de concórdia para dique básico da mina Várzea do Lopes ........107 Figura 6.12 – Exemplos de zircões do dique básico da mina Várzea do Lopes .............. 107 Figura 6.13 – Diagramas 176Hf/177Hfinicial e εHft x 207Pb/206Pb (MG) ...............................108 Figura 6.14 – Diagramas de concórdia para dique básico da mina Casa de Pedra.......... 109 Figura 6.15 – Exemplos de zircões do dique básico da mina Casa de Pedra .................. 109 Figura 6.16 – Diagramas 176Hf/177Hfinicial e εHft versus idade 207Pb/206Pb (MCP) .......... 109     xii    xiii   LISTA DE TABELAS CAPÍTULO 5 Tabela 5.1 – Dados de elementos maiores ......................................................................... 72 Tabela 5.2 – Valores composicionais médios para itabiritos e minérios ........................... 73 Tabela 5.3 – Valores médios de elementos traço para itabiritos e minérios .......................79 Tabela 5.4 – Valores médios dos ETRs para itabiritos e minérios ......................................81 Tabela 5.5 – Composição de elementos terras raras das amostras de Usiminas .................82 Tabela 5.6 – Composição de elementos terras raras das amostras de Pau Branco.............. 84 Tabela 5.7 – Composição de elementos terras raras das amostras de Várzea do Lopes .....85 Tabela 5.8 – Composição de elementos terras raras das amostras de Casa de Pedra ........ 87 CAPÍTULO 6 Tabela 6.1 – Dados geocronológicos U-Pb das amostras de diques básicos ................... 100 Tabela 6.2 – Resumo dos dados Lu-Hf obtidos para as amostras de diques básicos ........101     xiv    xv   RESUMO As formações ferríferas bandadas (FFBs) paleoproterozóicas da Formação Cauê (Supergrupo Minas) apresentam uma distribuição significativa por toda a província do Quadrilátero Ferrífero (QF). Essas são referidas usualmente como itabirito (correspondente metamórfico das FFBs), e hospedam corpos de minério de ferro de alto teor, que representam grande importância econômica para a região. Foram realizados estudos de geoquímica de elementos traços e terras raras (ETR), além de análises de isótopos de ferro em amostras de itabiritos e minérios provenientes de quatro minas localizadas na porção oeste do QF (Usiminas, Pau Branco, Várzea do Lopes e Casa de Pedra). Estudos complementares foram realizados em itabiritos e minérios provenientes do domínio leste, caracterizado por mais intensa deformação e metamorfismo, de forma a avaliar a influência da polaridade deformacional e metamórfica na composição dos itabiritos e minérios. Através dos dados obtidos, buscou-se esclarecer as condições de oxi- redução na Bacia Minas que levaram à deposição do grande volume de BIFs, além de avaliar o efeito dos eventos metamórficos e hidrotermais na composição geoquímica e isotópica final dos produtos desses processos (itabiritos e minério de ferro). As análises geoquímicas e isotópicas dos itabiritos sugerem que a deposição das BIFs ocorreu em ambiente marinho oxidado, através da precipitação do ferro dissolvido, proveniente de fluidos hidrotermais. Isso indica que as condições de oxidação na Bacia Minas eram favoráveis para a deposição do grande volume de BIFs no paleoproterozóico, indicando uma grande influência do Grande Evento de Oxidação (Great Oxidation Event – GOE) no oceano Minas. Itabiritos provenientes de diferentes domínios deformacionais apresentam valores similares de ∑ETR+Y e de isótopos de ferro, indicando que o metamorfismo não afetou de forma efetiva a assinatura geoquímica das BIFs. A mineralização hidrotermal não afetou significativamente a composição geoquímica dos itabiritos, uma vez que o valor médio de ∑ETR+Y dos itabiritos e minérios associados são semelhantes. Porém, a composição isotópica é diferenciada entre as amostras dos domínios de diferentes intensidades deformacionais, devido às diferentes características dos fluidos mineralizadores nesses domínios. Estudos geocronológicos foram realizados em rochas metassedimentares da Formação Cercadinho, em posição estratigráfica superior à Formação Cauê, e em diques máficos encaixados em itabiritos e corpos de minério. A idade máxima de deposição determinada     xvi   para a Formação Cercadinho (2680 Ma) não permitiu a delimitação da idade de deposição da Formação Cauê, uma vez que os zircões herdados são cronocorrelatos ao embasamento do Supergrupo Minas. Os dados geocronológicos relativos aos diques máficos indicaram a existência de pulsos magmáticos associados a dois eventos distintos, sendo o primeiro relacionado à Orogênese Riaciana, provavelmente cronocorrelato ao período de mineralização hipogênica em ferro, e o segundo relacionado à Tafrogênese Estateriana. Palavras chave: Quadrilátero Ferrífero, itabirito, minério de ferro, geoquímica, isótopos de ferro, dique máfico, geocronologia, U-Pb, Lu-Hf.  xvii   ABSTRACT The Paleoproterozoic banded iron formations (BIFs) of the Cauê Formation (Minas Supergroup) have a widespread distribution on the Quadrilátero Ferrífero (QF) mineral province. These formations are usually referred as itabirites (metamorphic correspondent of BIFs), hosting high- grade iron ore bodies, which represent great economic importance for the region. Samples of itabirites and ores from four deposits located in the western portion of QF (Usiminas, Pau Branco, Várzea do Lopes e Casa de Pedra) were analyzed for their trace and rare earth elements (REEs) contents and iron isotopic composition. Complementary analyses were performed on itabirites and ores from the eastern high- strain domain, in order to evaluate the influence of the deformational and metamorphic intensities in the their geochemical signature. With the aid of these data, the redox conditions of Minas basin, which resulted in the deposition of the great volume of BIFs, was investigated. Also, the effect of the metamorphism and hydrothermal input on the geochemical and isotopic composition of the itabirites and iron ores was evaluated. The geochemical and isotopic data of the itabirites suggest that the deposition of BIFs occurred in oxidized marine environment, through the precipitation of the dissolved iron, which was previously furnished to the basin by hydrothermal fluids. This points to favorable redox conditions for the deposition of large volumes of BIFs in Minas Basin, indicating a significant influence of the Great Oxidation Event (GOE) in the ancient ocean. Itabirites from the different deformational domains have similar average ∑REE+Y and iron isotope contents, indicating that the metamorphism didn’t affect the BIFs geochemical signature in a great extent. The hydrothermal mineralization did not affect in a significant way the geochemical signature of itabirites, once the average ∑REEs compositions of itabirites and ores are similar. However, the isotopic composition is variable among the samples from the different deformational domains, which may be related to the distinct characteristics of the mineralizing fluids in these domains. Geochronological analyses were performed in metassedimentary rocks from the Cercadinho Formation, which is in a superior stratigraphic position in relation to Cauê Formation, and mafic dykes hosted in itabirites and iron ore bodies. The maximum depositional age determined for the Cercadinho Formation (2680 Ma) didn’t provide conclusive depositional age for the Cauê Formation, once the inherited zircons are chrono- correlated to the Minas Supergroup basement. The geochronological data obtained for the     xviii   mafic dykes suggests the occurrence of magmatic pulses associated to two distinct events, being the first related to the Rhyacian Orogenesis, probably chrono-correlated to the hypogenic mineralization event, and the second pulse related to the Statherian Trafrogenesis. Keywords: Quadrilátero Ferrífero, itabirite, iron ore, geochemistry, iron isotopes, mafic dyke, geochronology, U-Pb, Lu-Hf. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 1   CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 1.1 APRESENTAÇÃO A província metalogenética do Quadrilátero Ferrífero representa papel fundamental na indústria mineral brasileira. Essa província possui importantes depósitos de ouro e miné- rio de ferro, tendo sido alvo de grande interesse científico, tanto pelo estudo dos processos responsáveis pela formação dos depósitos de classe mundial, quanto pelo contexto geotectô- nico no qual se insere (e.g., Eschwege 1822; Dorr 1965, 1969; Ladeira 1991; Baltazar & Silva 1996; Zucchetti & Baltazar 1998; Klein & Ladeira 2000; Ribeiro-Rodrigues et al. 2000; Lobato et al. 2001a; 2014; Hagemann et al. 2005; Rosière et al. 2008). Diversas ques- tões, tanto em termos dos processos e controles das mineralização, quanto de evolução tec- tônica continuam ainda em aberto, fomentando pesquisas futuras. Os corpos de minério de ferro hospedam-se em formações ferríferas bandadas paleo- proterozóicas da Formação Cauê (Supergrupo Minas), a qual apresenta uma ampla distribui- ção por todo o Quadrilátero Ferrífero (Figs. 2.1 e 2.2), sustentando o relevo da região (Dorr 1969). A Formação Cauê se oferece como um importante laboratório para estudos acerca das condições atmosféricas existentes no período de evolução da Bacia Minas, uma vez que grandes volumes de formações ferríferas resultam de condições propícias para a oxidação do ferro dissolvido nos paleo-oceanos (Canfield 2005; Holland 2006). Além de estudos em termos paleo-ambientais, a investigação dos processos formadores dos corpos de minério é de grande valor econômico para a região, uma vez que o conhecimento do controle geológi- co das mineralizações permite maior viabilidade econômica para os depósitos. O minério de ferro explotado apresenta uma considerável variação em termos texturais e estruturais, refle- tindo os diferentes estilos de mineralização propostos (Rosière & Rios 2004; Rosière et al. 2008). Os dados obtidos no presente estudo permitem elaborar um panorama sobre as con- dições de oxidação da Bacia Minas. Essa investigação é particularmente inovadora, uma vez que trabalhos com esse objetivo ainda são escassos. Como ferramentas para esse estudo, foram realizadas análises geoquímicas e de isótopos de ferro em formações ferríferas banda- das da Formação Cauê, buscando-se avaliar as condições de oxidação à época de sua depo- sição, bem como auxiliar na interpretação da fonte de ferro para essa bacia. Com o objetivo Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   2 de avaliar o efeito dos processos de mineralização na assinatura geoquímica dessas rochas, minérios de ferro hospedados nessas formações ferríferas foram também analisados. Tentativas de delimitação da idade de deposição da Formação Cauê (Babinsky et al. 2005; Cabral et al. 2012) e determinação da idade de mineralização dos minérios nela hos- pedados (Rosière et al. 2012; Sanglard 2013; Sanglard et al. 2014) constitui também impor- tante foco de pesquisa para a região. Nesse sentido, foram realizadas análises geocronológi- cas de rochas associadas às formações ferríferas e corpos de minério. Essas foram conduzi- das em amostras da Formação Cercadinho, em posição estratigráfica superior à Formação Cauê, e em diques máficos que truncam a sequência de formações ferríferas e corpos de mi- nério. Com base nessa proposta, amostras de formações ferríferas bandadas, minério de fer- ro e rochas associadas (quartzitos da Formação Cercadinho e diques máficos) foram coleta- das em quatro jazidas: Complexo Usiminas, Pau Branco, Várzea do Lopes e Casa de Pedra (Fig. 2.2). As campanhas de amostragem foram realizadas em áreas de mineração, com apoio logístico fornecido pelas empresas Usiminas (Complexo Minerador Usiminas), Vallourec (Mina Pau Branco), Gerdau (Mina Várzea do Lopes) e Companhia Siderúrgica Nacional-CSN (Mina de Casa de Pedra). O financiamento do trabalho foi obtido de várias fontes: (i) Programa de Pós Gradu- ação em Geologia IGC-UFMG, (ii) grant CNPq vinculada à bolsa de pesquisador da orien- tadora do doutorado (atividades de campo); (iii) projeto FAPEMIG/VALE (RDP-00067-10; atividades de campo, preparação de amostras e análises geocronológicas no LOPAG- UFOP); GEOTOP-UQÀM – McGill University (análises geoquímicas e isotópicas); Hugh McKinstry Fund – através da Society of Economic Geologists (análises geoquímicas com- plementares). 1.2 ESTRUTURAÇÃO DA TESE O presente volume de tese de doutorado, intitulada "Gênese dos itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas" está estruturado na forma de capí- tulos introdutórios e artigos (um publicado em 2014 e outro aceito para publicação, com correções), sendo esses apresentados em anexo, com breve discussão dos resultados e con- clusões no corpo do texto. Resultados ainda não publicados são apresentados no corpo da tese. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 3   O Capítulo 1 e o Capítulo 2 são introdutórios e apresentam, respectivamente, a con- textualização geral do trabalho e o contexto geológico regional e local das jazidas estudadas. O Capítulo 2 contém a revisão bibliográfica sobre a unidade foco do estudo, a Formação Cauê, envolvendo caracterização dos tipos de itabirito descritos para a área e os processos responsáveis pela gênese dos corpos de minério. É feita ainda uma descrição geral das carac- terísticas mineralógicas, morfológicas e microestruturais das amostras de itabirito e minério de ferro. O Capítulo 3 relaciona os métodos empregados, incluindo os critérios utilizados du- rante a amostragem e os métodos analíticos aplicados para a caracterização das amostras selecionadas, envolvendo estudos petrográficos, preparação de amostras, análise geoquímica de rocha total e isótopos de ferro e análises geocronológicas. O Capítulo 4 refere-se às descrições petrográficas das amostras de itabiritos, miné- rios e rochas máficas provenientes dos diferentes depósitos selecionados, sendo apresentadas as associações minerais e características texturais observadas. O Capítulo 5 apresenta os dados geoquímicos obtidos para os itabiritos e minérios amostrados nas diferentes jazidas, sendo feita uma abordagem dos elementos maiores, traços e terras raras e dos dados de isótopos de ferro, inéditos para esses depósitos. Esse capítulo refere-se ao conteúdo presente no artigo do Anexo III intitulado Iron isotope and REE+Y composition of the Paleoproterozoic banded iron formations and their related iron ores from the Quadrilátero Ferrífero, Brazil: Implications for their genesis, aceito para publica- ção com revisões no periódico internacional Mineralium Deposita. O Capitulo 6 expõe os dados geocronológicos obtidos para as rochas da Formação Cercadinho (unidade basal do Grupo Piracicaba), em posição estratigráfica superior à Fm. Cauê, e para os diques máficos que truncam itabiritos e corpos de minério dessa formação. Os dados geocronológicos referentes à Formação Cercadinho foram publicados em 2014 no periódico Geologia USP – Série Científica, intitulado In situ LA-ICPMS U-Pb dating of de- trital zircons from the Cercadinho Formation, Minas Supergroup, de autoria de Mendes M., Lobato L.M., Suckau V., Lana C. O Capítulo 7 apresenta as conclusões gerais obtidas através desse trabalho, inte- grando todas as informações obtidas. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   4 1.3 JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS O presente trabalho baseia-se principalmente em estudos geoquímicos e isotópicos aplicados às formações ferríferas bandadas (FFB) e minério de ferro da província metaloge- nética do Quadrilátero Ferrífero (QF), além de geocronologia de rochas associadas. Estudos geoquímicos das formações FFBs do QF são escassos (Spier et al. 2003; Spier et al. 2007; 2008; Selmi et al. 2009). Apesar desses apresentarem uma interpretação acerca da contribuição do ferro na bacia Minas (fonte hidrotermal de fundo oceânico), os mesmos não fornecem interpretação acerca das condições atmosféricas na época de deposi- ção. Além disso, são raros os estudos acerca da assinatura geoquímica do minério de ferro, e sua variação com relação ao protominério (FFB). Os estudos de isótopos de ferro represen- tam uma contribuição significativa para o escasso acervo existente para as formações ferrífe- ras do QF (Vieira et al. 2011), e representam caráter inédito para o minério de ferro na área. Os estudos geoquímicos, incluindo análises de elementos maiores, elementos traços (ET) e elementos terras raras (ETR), e as análises de isótopos de ferro foram realizadas em amostras de itabirito e minério provenientes de quatro minas localizadas na porção oeste do QF (Usiminas, Pau Branco, Várzea do Lopes e Casa de Pedra; Fig. 2.2). Essas análises tive- ram como objetivo esclarecer as condições de oxi-redução no ambiente marinho paleoprote- rozoico que levaram à deposição do grande volume de FFBs pertencentes ao Supergrupo Minas. Além da elucidação das condições ambientais relacionadas à gênese das FF, buscou- se também investigar o efeito do metamorfismo, o qual resultou na formação dos itabiritos, na assinatura geoquímica e isotópica dessas rochas. As análises geoquímicas e isotópicas em minério de ferro buscaram esclarecer sobre a existência de alguma variação da assinatura geoquímica e isotópica resultante da sua formação a partir da atuação de fluidos hidroter- mais, relacionados aos estágios de deformação registrados na região (Rosière & Rios 2004; Rosière et al. 2008). Essa variação foi analisada comparando-se os padrões obtidos para os itabiritos e para o minério de ferro. As jazidas selecionadas (Fig. 2.2) localizam-se no domínio oeste de baixa intensida- de deformacional e metamórfica do QF (Herz 1978; Pires 1995; Rosière et al. 2001). Com o objetivo de complementar os resultados obtidos para as amostras selecionadas nessas jazi- das, amostras do domínio leste de alta deformação do QF foram também analisadas, com o objetivo de se investigar existência de variação da assinatura geoquímica e isotópica de ita- biritos e minérios provenientes dos diferentes domínios tectono-deformacionais na região. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 5   Estudos geocronológicos foram realizados em amostras associadas aos depósitos de ferro nas jazidas amostradas. Esses incluem datações U-Pb em zircões detríticos da Forma- ção Cercadinho, a qual ocorre em contato direto com a Formação Cauê na área amostrada (região oeste da Serra do Curral, complexo Usiminas, Fig. 2.2). A datação das amostras da Formação Cercadinho teve como objetivo realizar uma tentativa de balizar a idade de depo- sição das FFs da formação Cauê. Diques máficos ocorrem truncando o itabirito e corpos de minério nos diferentes de- pósitos estudados, resultando em modificações texturais na zona de contato. Esses diques foram amostrados com o objetivo de realizar análises geocronológicas, de forma a determi- nar a época de intrusão, a qual gerou modificações texturais nos minérios e FFs hospedeiras. Esses estudos incluíram datação U-Pb e análises Lu-Hf em zircões. Dessa forma, os estudos propostos, além de promoverem uma elucidação sobre a gê- nese das FFs e efeitos da mineralização hidrotermal, trazem uma contribuição para o acervo geocronológico da região. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   6 Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 7   CAPÍTULO 2 CONTEXTO GEOLÓGICO   2.1 SEQUÊNCIA ESTRATIGRÁFICA NO QUADRILÁTERO FERRÍFERO   A província metalogenética do QF localiza-se ao sul do Cráton São Francisco (Al- meida 1977; Fig. 2.1). O empilhamento estratigráfico na região compreende embasamento granítico-gnáissico coberto por greenstone belt de idade arqueana pertencente ao Supergru- po Rio das Velhas e rochas metassedimentares plataformais proterozóicas pertencentes ao Supergrupo Minas (Dorr 1969). As FFs estudadas no presente trabalho pertencem à Forma- ção Cauê (Grupo Itabira, Supergrupo Minas; Dorr 1969), hospedeira de corpos de minério de ferro de classe mundial, os quais representam grande importância econômica para a regi- ão, sendo explotados por diversas empresas de mineração (Rosière et al. 2008; Fig. 2.2). As FF apresentam ampla distribuição na área (Fig. 2.2), moldando a estruturação regional do QF.   Figura 2.1 - Contexto tectônico regional do Quadrilátero Ferrífero. a) Mapa regional do Cráton São Francisco, ilustrando as coberturas metassedimentares, rochas aflorantes do embasamento e faixas neoproterozóicas bor- dejantes. Destaque para a região do Quadrilátero Ferrífero, na porção sudeste do Cráton São Francisco. b) Porção sul do Cráton, com destaque para a região do Quadrilátero Ferrífero, ilustrando as principais unidades estratigráficas aflorantes. Modificado de Alkmim (2004). Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   8 Figura 2.2 - Mapa geológico simplificado do Quadrilátero Ferrífero (modificado de Dorr 1969), mos- trando as principais estruturas e unidades estratigráficas. A distribuição das formações ferríferas (FFB) é desta- cada no mapa. As áreas amostradas encontram-se em destaque, e as cores indicam os objetivos das amostra- gens, de acordo com a legenda. As idades obtidas nos estudos geocronológicos encontram-se indicadas. Jazidas amostradas: MUS – Usiminas; MBC – Bocaina; MPB – Pau Branco; MG – Várzea do Lopes; MCP – Casa de Pedra; MAL – Alegria; MAG – Morro do Agudo; MAN – Andrade; MCO – Conceição; MC – Cauê. Os domí- nios de diferente intensidades deformacionais são delimitados de acordo com Rosière et al. (2001). CSF – Cráton São Francisco; SM – Sinclinal Moeda; SDB – Sinclinal Dom Bosco; SG – Sinclinal Gandarela; SSR – Sinclinal Santa Rita; SI – Sinclinório Itabira; SC-F – Sistema Cambotas-Fundão; FF - Front Fazendão; FE – Falha do Engenho. Zonas metamórficas (Pires 1995): ZG – Zona da Grunerita; ZC – Zona da Cummingtonita; ZA – Zona da Antofilita; ZAT – Zona da Antofilita-Tremolita. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 9   O embasamento cristalino na região é constituído predominantemente por gnaisses TTG bandados e migmatizados, de idade arqueana (Noce, 1998). O embasamento teria sido formado entre 3,0 e 2,6 Ga e retrabalhado entre 2,22 – 2,05 Ga durante a orogênese Riaciana (denominação sugerida por Brito Neves (2011), em substituição à previamente denominada orogênese Transamazônica), formando domos que interceptam a sequência supracrustal mais jovem (Machado et al. 1989; Alkmin & Marshak 1998; Figs. 2.1 e 2.2). O Supergrupo Rio das Velhas é composto por rochas metassedimentares e metavul- cânicas de idade arqueana, e encontra-se subdividido nos grupos Nova Lima e Maquiné (Fig. 2.3). O Grupo Nova Lima constitui uma sequência de rochas verdes de idade arqueana (greenstone belt), depositada em bacia marginal ativa. Essa unidade é composta por rochas vulcânicas de composição ácida a intermediária (2,77 Ga, Machado et al. 1989), rochas má- ficas a ultramáficas (basaltos e komatiitos), sedimentos químicos (FFB e rochas carbonáti- cas) e rochas siliciclásticas (Dorr 1969; Ladeira 1980a, in Klein & Ladeira 2000). O Grupo Maquiné, unidade molássica quartzítica/metaconglomerática, é subdividido nas formações Palmital e Casa Forte (Dorr 1969). O Supergrupo Minas, sequência paleoproterozoica formada por rochas metassedi- mentares plataformais, encontra-se em contato discordante sobre o Supergrupo Rio das Ve- lhas (Dorr 1969). O mesmo é subdividido em quatro unidades: grupos Caraça, Itabira, Pira- cicaba e Sabará (Dorr 1969). O Grupo Caraça corresponde a uma sequência clástica basal, aluvial a deltaica ou marinha rasa, composta por conglomerados e quartzitos, cujos zircões detríticos datados forneceram idade entre 2,59 e 2,56 Ga para a sequência inferior (Renger et al. 1994). O Grupo Caraça é subdividido nas formações Moeda e Batatal. O Grupo Itabira corresponde à unidade de sedimentação química na Bacia Minas, apresentando contribuição clástica subordinada. Esse grupo é subdividido nas formações Cauê e Gandarela (Dorr 1969). A Formação Cauê, que se apresenta em contato gradacional com a Formação Batatal sotoposta, é a unidade hospedeira do grande volume de FFBs e corpos de minério na região (Figs. 2.2 e 2.3). As FFBs dessa unidade encontram-se meta- morfizadas, e são comumente referidas como itabiritos, termo largamente utilizado na litera- tura geológica do QF, primeiramente definido por Eschwege (1822). Essas apresentam com- posições mineralógicas distintas, sendo formadas pela alternância entre níveis constituídos por óxidos de ferro (hematita e magnetita) e quartzo (quartzo itabirito), dolomita (itabirito dolomítico) e anfibólio (itabirito anfibolítico) (Rosière & Chemale Jr. 2000; Spier et al. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   10 2007). Figura 2.3 – Coluna estratigráfica do Quadrilátero Ferrífero e dados geocronológicos das unidades constituin- tes. Modificada de Romano et al. (2013). A Formação Gandarela ocorre em contato gradacional com a Formação Cauê (Dorr 1969). Essa é composta por rochas carbonáticas calcíticas e dolomíticas, com filitos subor- dinados, metaconglomerados intraformacionais e finas camadas de itabiritos (Dorr 1969). Sua idade de sedimentação é de 2,42 Ga, obtida pelo método Pb-Pb em metacalcário estro- matolítico indeformado (Babinski et al. 1995). Com base nessa idade, esses autores propõem uma idade de deposição das FFs em ca. de 2,52 Ga, 100 Ma antes do início da deposição da Formação Gandarela. Essa idade foi proposta considerando-se a idade de sedimentação da Formação Gandarela como a idade máxima para a deposição das FF, juntamente com dados existentes relativos à datação de zircão detrítico da Formação Moeda, e considerando-se a taxa de deposição para rochas sedimentares do Grupo Hamersley, na Austrália (3 m/Ma). O Grupo Piracicaba, localmente em contato erosivo com o Grupo Itabira, é composto Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 11   por rochas sedimentares clásticas (pelíticas e psamíticas) e químicas, constituindo filitos carbonáceos e ferruginosos, dolomitos e FFB (Dorr 1969; Rosière & Chemale Jr. 2000). Sua idade de deposição é balizada pela idade da Formação Gandarela e do Grupo Sabará (2,13 Ga, U-Pb; Machado et al. 1989). É subdividido nas formações Cercadinho, Fecho do Funil, Taboões e Barreiro (Dorr 1969). O Grupo Sabará encontra-se em discordância erosiva sobre o Grupo Piracicaba, e sua deposição é interpretada como sendo sincrônica à orogênese Riaciana, assim denominada por Brito Neves (2011; Alkmim & Marshak 1998). Esse Grupo consiste de uma sequência flysch composta por metagrauvacas, filitos carbonáceos, metadiamictitos, metaconglomera- dos e rochas metavulcânicas félsicas a intermediárias (Dorr 1969). Machado et al. (1989) propuseram a idade de sedimentação, com base na datação de zircão detrítico em grauvaca, igual ou inferior 2,13 Ga. O Grupo Itacolomi (Dorr 1969) apresenta-se em contato discordante angular e erosi- vo sobre o Grupo Sabará. Esse grupo corresponde à unidade mais jovem do QF, sendo inter- pretada como uma sequência molássica, composta por quartzito, metarcósio e metaconglo- merado, contendo seixos de FF. Em sua porção inferior, é descrita a Fácies Santo Antônio, composta por metaconglomerado, quartzito e filito. Os estudos propostos nesse trabalho foram realizados em rochas provenientes do Su- pergrupo Minas. Os estudos geoquímicos e de isótopos de ferro foram realizados em itabiri- tos pertencentes à Fm. Cauê (Figs. 2.2 e 2.3) e em minérios hospedados, e os resultados des- ses encontram-se no artigo em anexo Iron isotope and REE+Y composition of the Paleopro- terozoic banded iron formations and their related iron ores from the Quadrilátero Ferrífero, Brazil: Implications for their genesis (Anexo III). Os estudos geocronológicos foram reali- zados em rochas metassedimentares provenientes da Fm. Cercadinho (Fig. 2.3), e os resulta- dos encontram-se no artigo em anexo In situ LA-ICPMS U-Pb dating of detrital zircons from the Cercadinho Formation, Minas Supergroup, de Mendes et al. (2014) (Anexo IV), e os dados geoquímicos e geocronológicos referentes aos diques máficos encontram-se no Capí- tulo 6. 2.2 GEOLOGIA ESTRUTURAL, EVOLUÇÃO TECTÔNICA E METAMORFISMO NO QUADRILÁTERO FERRÍFERO Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   12 O Quadrilátero Ferrífero apresenta uma estruturação complexa, marcada pela presen- ça de domos do embasamento arqueano circundados por grandes sinclinais formados por rochas pertencentes ao Supergrupo Minas (Dorr 1969; Chemale Jr. et al. 1994; Alkmim & Marshak 1998). As principais estruturas são os sinclinais Moeda, de direção NW-SE, Dom Bosco, de direção aproximadamente E-W, Santa Rita, Gandarela, João Monlevade, sinclinó- rio de Itabira, de direção NE-SW e o homoclinal Serra do Curral, de direção NE-SW (Fig. 2.1). Os complexos do Bonfim, Bação, Caeté e Belo Horizonte constituem os domos do em- basamento arqueano que intrudem as sequências sobrejacentes (Fig. 2.2). Grandes falhamentos (Fig. 2.2), associados aos eventos tectônicos Riaciano e Brasi- liano, compõem a estruturação regional (Chemale Jr. et al. 1994). O sistema de falhas Cam- botas-Fundão constitui-se de falhas de empurrão vergentes para oeste, com direção variável. O sistema de Falhas do Engenho é formado por falhas transcorrentes, de direção aproximada E-W. Diversos trabalhos contribuíram para o entendimento da evolução tectônica do QF (e.g. Dorr 1969; Marshak & Alkmim 1989; Chemale Jr. et al. 1994; Alkmim & Marshak 1998). Os últimos autores propõem um modelo envolvendo três fases deformacionais. A primeira fase teria sido a responsável pela geração de um cinturão de dobramentos e empur- rões de propagação em direção ao foreland da bacia, resultante de um evento contracional relacionado à orogênese Riaciana (2,1 Ga), formando dobras em escala regional e parasíticas de direção NE-SW, com vergência para NW (e.g. Serra do Curral) e zonas de cisalhamento. Na porção oeste do QF, menos afetada pela orogenia mais recente, são descritos diversos empurrões vergentes para noroeste. Essa fase não teria gerado uma deformação significativa (Alkmim & Marshak 1998). A segunda fase estaria relacionada ao colapso orogênico Riaci- ano (~2 Ga), resultante de uma tectônica extensional regional, sendo responsável pelo soer- guimento dos domos granito-gnáissicos arqueanos e consequente formação dos grandes sin- clinais (estruturação domo-e-quilha). A terceira fase seria relacionada ao ciclo Brasiliano (0,7-0,45 Ga), sobrepondo estruturas geradas nas fases anteriores (Alkmim & Marshak 1998). Essa fase seria a responsável pela estruturação do Orógeno Araçuaí, cinturão de do- bramentos e empurrões vergentes para oeste, o qual bordeja o Cráton São Francisco em seu limite sudeste (Almeida 1977), com geração de falhas (Sistema Cambotas-Fundão), dobras e zonas de cisalhamento indicando transporte regional para oeste e noroeste. Nessa fase, teria ocorrido ainda a reativação de zonas de cisalhamento preexistentes, formando zonas de cisa- lhamento transpressivas. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 13   O metamorfismo no QF é descrito como sendo dos tipos regional e de contato (Herz 1978). O metamorfismo regional é de baixo grau, variando de fácies xisto verde baixa, na porção oeste da área, aumentando em direção à região leste, onde assume condições de fá- cies anfibolito baixa à intermediária (Herz 1978; Pires 1995). Herz (1978) delineou duas isógradas (biotita e estaurolita), separando a região em três zonas principais: clorita, biotita e estaurolita. Essas isógradas foram redefinidas por Pires (1995) em quatro zonas metamórfi- cas (zonas da grunerita, cummingtonita, antofilita e antofilita-tremolita), conforme ilustrado na Figura 2.2, com base nas paragêneses minerais encontradas nas rochas pelíticas e FFs. As condições de metamorfismo regional abrangeram temperaturas entre 300º e 600º C, com pressões estimadas entre 3 e 5 kbar (Pires 1995). O metamorfismo termal é relacionado à fase extensional de colapso orogênico descrita para a área (Marshak & Alkmim 1989), que resultou no soerguimento dos domos do embasamento. Como consequência desse evento, metamorfismo de fácies anfibolito baixa à intermediária ocorre no contato entre as sequên- cias supracrustais e os domos do embasamento. De acordo com a polaridade metamórfica (Herz 1978; Pires 1995) e deformacional registrada nas FF do QF, Rosière et al. (2001) distinguiram dois subdomínios estruturais: domínio oeste de baixa deformação e domínio leste de alta deformação (Fig. 2.2). O domí- nio oeste de baixa deformação, o qual se estende da porção extremo-oeste do QF até o flan- co leste do sinclinal Moeda, apresenta estruturas preservadas da primeira fase de deforma- ção. O domínio leste de alta deformação apresenta estruturas mais pervasivas, devido a uma maior influência da tectônica do ciclo Brasiliano. Com relação às FF, o aumento do metamorfismo está relacionado principalmente ao aumento do tamanho dos cristais de quartzo e hematita (Herz 1978; Pires 1995). Conforme observado por Herz (1978), com o aumento do grau metamórfico a principal mudança que ocorre nas porções enriquecidas em óxidos de ferro é o desenvolvimento da especularita ao longo dos planos de deformação (hematita especular de hábito lamelar). 2.3 FORMAÇÃO CAUÊ 2.3.1 Formações ferríferas e gênese do minério de ferro As FFB da Fm. Cauê são referidas na literatura como itabiritos, termo esse definido por Eschwege (1822), sendo extensivamente usado no Brasil para FFBs metamorfisadas e Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   14 oxidadas, nas quais o quartzo e a hematita apresentam feições de recristalização e a magneti- ta encontra-se em diferentes estágios de oxidação para hematita. Os itabiritos são formados predominantemente por óxidos de ferro (hematita, magne- tita e martita, a partir da oxidação da magnetita) e quartzo, além de minerais acessórios, co- mo muscovita e estilpnomelano. Os itabiritos são ainda classificados de acordo com seus tipos composicionais principais em (Rosière & Chemale 2000): quartzo itabitrito, itabirito dolomítico e itabirito anfibolítico, nos quais bandas constituídas por óxidos de ferro se alter- nam com quartzo, dolomita ferroana (podendo apresentar quartzo, siderita e calcita subordi- nados) e anfibólios, respectivamente. Os itabiritos anfibolíticos apresentam ocorrência mais restrita na área, e resultam do metamorfismo dos itabiritos dolomíticos (Rosière et al. 2008). Um modelo de mineralização primária sob influência de fluidos hidrotermais é pro- posto para a formação do minério de ferro do QF, sendo que enriquecimento supergênico secundário teria formado minério de ferro residual a partir da lixiviação dos minerais de ganga dos itabiritos (Rosière et al. 2008). A mineralização hidrotermal teria formado os cor- pos de minério hipogênicos de alto teor hospedados nas FFBs. Os fluidos hidrotermais res- ponsáveis pela mineralização nos diferentes domínios de deformação do QF foram caracte- rizados com base em características texturais dos minérios e inclusões fluidas em hematita (Rosière & Rios 2004). De acordo com esses autores, o enriquecimento hipogênico teria ocorrido em três estágios durante a orogênese Riaciana. O primeiro estágio teria ocorrido durante o estágio contracional inicial da orogênese Riaciana, onde fluidos hidrotermais metamórficos redutores teriam lixiviado sílica e carbo- natos e mobilizado o ferro, resultando na formação de corpos de magnetita, veios de óxidos de ferro e corpos de itabirito ricos em ferro. No segundo estágio, fluidos de baixa temperatu- ra e de baixa a média salinidade teriam oxidado a magnetita em hematita, resultando em minérios porosos e maciços (isotrópicos) de trama granular. No último estágio, a formação de hematita tabular e lamelar, predominante no domínio leste de alta deformação, estaria relacionada à presença de fluidos hidrotermais de alta salinidade. A hematita especular teria se cristalizado ao longo de zonas de cisalhamento, locais preferenciais para a percolação de fluidos, sobrecrescendo hematita granoblástica. A mineralização nesse domínio havia sido inicialmente interpretada como sendo resultante da percolação de fluidos em falhas desen- volvidas durante o ciclo Brasiliano (Rosière & Rios 2004). Porém, Rosière et al. (2008) su- geriram que o minério do domínio de alta deformação teria sido formado durante a orogêne- Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 15   se Riaciana, em níveis crustais mais profundos e a mais altas temperaturas, sendo posterior- mente trazido a níveis crustais superiores durante o ciclo Brasiliano. Processo de enriquecimento supergênico durante o Neógeno teria sido responsável pela formação de corpos de minérios macios e friáveis. Os corpos de minério de alto teor em ferro são subdivididos de acordo com seus as- pectos físicos em minério duro e macio (Rosière et al. 2008). O minério duro apresenta as- pecto maciço, bandado ou xistoso. O minério macio, ou friável, apresenta aspecto brechado, ou pulverulento e não apresenta estruturação interna (Rosière et al. 2008). 2.3.2 Paragêneses de óxidos de ferro A composição mineralógica dos itabiritos e minérios é bastante simples, apresentan- do óxidos de ferro (magnetita, martita e hematita) e silicatos (quartzo e anfibólios) e/ou car- bonatos como os constituintes principais. Apesar de não haver uma variedade mineralógica, os óxidos de ferro apresentam características morfológicas distintas, sendo que essas são indicativas dos processos pelos quais as FFBs e os corpos de minérios foram submetidos. Com relação à magnetita (Fig. 2.4 a, b), a ocorrência mais comum nos itabiritos e minérios é da kenomagnetita, que é uma fase de magnetita deficiente em Fe (Rosière & Chemale Jr. 2000; Rosière et al. 2008), identificada ao microscópio óptico como um mineral rosa. Nesse trabalho, é utilizado apenas o nome genérico do mineral (magnetita). A magneti- ta ocorre principalmente como relictos, em núcleos de hematita martítica (Fig. 2.4 a) e he- matita granoblástica (Fig. 2.4 b). Ocorre ainda como cristais individuais euédricos a subédri- cos ou formando agregados, em diferentes estágios de transformação para hematita (Fig. 2.4 a, b). A hematita martítica apresenta aspecto em treliça, herdado da magnetita (Fig. 2.4 c e d). Cristais de hematita que apresentam esse aspecto morfológico são largamente referidos na literatura como martita. Apesar de ‘martita’ representar um termo genético, sinônimo para hematita pseudomórfica produto de uma magnetita inicial por total ou parcial substitui- ção (Morris 2002), esse termo é utilizado nas descrições petrográficas de forma a fazer uma diferenciação entre os tipos de hematita, o qual permite obter uma conotação genética. A hematita forma agregados de cristais anédricos, com bordas irregulares e reentrantes (Fig. 2.4 e, f), agregados granoblásticos (Fig. 2.4 g), com bordas retas, e cristais lamelares (Fig. 2.4 h), com bordas retilíneas e elevada razão axial. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   16 Figura 2.4 – Tipos mineralógicos e morfológicos de óxidos de ferro. a) Cristais de magnetita, em estágio incipi- ente de martitização. b) Relictos de magnetita em hematita granoblástica. c) e d) Hematita do tipo martita em estágio inicial de recristalização para hematita anédrica e lamelar. e) Agregado formado por hematita anédrica, pseudomorfa da martita. f) Detalhe de agregado hematítico anédrico. g) Agregado formado por hematita gra- noblástica. h) Hematita lamelar. Luz refletida, nicóis paralelos: a, b; luz refletida, nicóis cruzados: c à g. Ima- gem eletrônica de elétrons retro-espalhados: h. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 17   A presença dos diferentes tipos de óxidos de ferro nos itabiritos tem relação direta com a história tectono-deformacional no QF. A paragênese dos diferentes tipos de óxidos de ferro permite estabelecer uma sequência de formação/recristalização. A paragênese inicial, provavelmente formada predominantemente por magnetita, te- ria sido substituída por martita (Fig 2.4 a, b) através de oxidação durante a orogênese Riaci- ana (Rosière & Rios 2004; Rosière et al. 2008). Com o aumento do metamorfismo, a martita teria se recristalizado, formando, primeiramente, hematita anédrica (Fig. 2.4 c, d). Ao mes- mo tempo, cristais de hematita microlamelar teriam se formado, como resultado da oxidação da magnetita ao longo de seu plano octaédrico, paralelo ao plano basal da hematita (Fig. 2.4 c, d; Lagoeiro 1998; Mendes 2011). Com o aumento do metamorfismo, a hematita anédrica teria se recristalizado para hematita granoblástica (Fig. 2.4 g), e o aumento da intensidade deformacional resultou no desenvolvimento de hematita do tipo lamelar (Fig. 2.4 h) e espe- cularita, cujo crescimento ocorre com o seu eixo maior paralelizado ao plano principal de deformação. 2.3.3 Características texturais e microestruturais Tanto as amostras de itabiritos quanto as amostras de minério de ferro apresentam características texturais e microestruturais distintas. Nas descrições das rochas, a classifica- ção é feita de acordo com o grau de coesão, podendo ser classificadas como ‘compactas’, quando o grau de coesão é elevado, ou friáveis, com baixo grau de coesão (amostras porosas e pulverulentas). As amostras compactas podem exibir cavidades de dimensões maiores (mi- limétricas) com preenchimento por quartzo prismático e hematita especular. Os itabiritos estudados nesse trabalho possuem bandamento definido ou não. São formados por níveis constituídos por óxidos de ferro (magnetita, hematita martítica e hema- tita), os quais se alternam com níveis formados por quartzo, carbonato ou anfibólio. O ban- damento é definido por níveis contínuos a descontínuos, de espessura milimétrica a submi- limétrica. Esses níveis podem estar dobrados ou rompidos por microfalhas. O minério de ferro com textura isotrópica é classificado como maciço. Este contém predominantemente hematita dos tipos anédrica, granular e martita, ocorrendo relictos de magnetita de forma esporádica. O minério com estrutura foliada, caracterizado pela presença de planos de xistosidade, é classificado como minério xistoso. Os planos de foliação são definidos pela orientação preferencial de cristais de hematita lamelar. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   18 Outra característica estrutural comum nas amostras selecionadas é o bandamento de- finido pela intercalação entre microbandas com diferentes características texturais (Hensler et al. 2014). Esse bandamento é caracterizado pela alternância entre níveis constituídos por óxidos de ferro com texturas maciça e porosa, e pode ainda ser decorrente da variação do tamanho dos cristais de óxidos de ferro nas diferentes bandas. O minério com estrutura brechada caracteriza-se por apresentar matriz hematítica ou goethítica, com fragmentos de bandas ricas em óxidos de ferro e também fragmentos de óxi- dos de ferro e quartzo. Esse tipo de minério é, provavelmente, resultante da fragmentação de níveis constituídos por óxidos de ferro durante a percolação de fluidos mineralizadores. 2.4 ROCHAS ASSOCIADAS E INTRUSIVAS À FORMAÇÃO CAUÊ Além de um estudo mais detalhado sobre a assinatura geoquímica dos itabiritos e corpos de minério e gênese das FFBs da Formação Cauê, no que diz respeito às condições de oxidação do sistema oceano-atmosfera que levaram à sua deposição no Paleoproterozoi- co, são ainda escassas as informações acerca do período mais preciso de sua deposição. A determinação indireta da idade foi realizada por Babinski et al. (1995), a partir de dados ob- tidos para estromatólitos não deformados da Fm. Gandarela (2,42 Ga, método Pb-Pb), cor- respondendo ao limite superior de deposição da Fm. Cauê. Em trabalho mais recente, Cabral et al. (2012) dataram zircões provenientes de um nível de rocha metavulcânica em meio às FFBs, encontrando uma idade de 2,65 Ga (U-Pb por ICP-MS). No entanto, essa idade impli- ca que as FFBs da Fm. Cauê teriam sido depositadas durante o Arqueano, sendo, portanto, mais antigas do que as sequências basais do Supergrupo Minas (idade de 2,58 Ga para a Fm. Moeda; Hartmann et al. 2006), o que não tem sentido geológico no contexto regional conhe- cido. A idade de mineralização em ferro da Fm. Cauê foi determinada por Rosière et al. (2012) a partir de datação de monazita associada a veios hidrotermais constituídos por he- matita (U-Pb por SRIMP), obtendo-se 2,03 Ga para o evento de mineralização. De forma a realizar uma tentativa de delimitação da idade da Fm. Cauê, contribuindo para os dados geocronológicos já existentes, foram realizadas análises geocronológicas em amostras da Fm. Cercadinho (Fig. 2.3), que localmente apresenta-se em contato direto com a Fm. Cauê, e ainda a datação de rochas máficas intrusivas, as quais truncam a sequência me- tassedimentar do Supergrupo Minas. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 19   2.4.1 Formação Cercadinho A Formação Cercadinho, unidade basal do Grupo Piracicaba, corresponde à primeira unidade de sedimentação clástica que se segue à sequência de sedimentação química do Grupo Itabira (Dorr 1969; Fig. 2.3). Essa unidade constitui-se por quartzito e quartzito con- glomerático com baixo grau de seleção, podendo apresentar fragmentos líticos, principal- mente de quartzito (Fig. 3, Anexo IV). No local amostrado (setor oeste da Serra do Curral, Complexo Usiminas, Fig. 1, Anexo IV), a Fm. Cercadinho encontra-se em contato direto sob a Fm. Cauê (sequência in- vertida do homoclinal da Serra do Curral; Sanglard et al. 2014) (Fig. 3b, Anexo IV). No contato entre essas duas unidades, há enriquecimento em óxidos de ferro, o que indica um contato transicional entre essas duas formações. Com o objetivo de obter-se um limite supe- rior para a idade de sedimentação da Fm. Cauê, foram realizados estudos geocronológicos de zircões herdados em amostras da base da Fm. Cercadinho. 2.4.2 Rochas máficas intrusivas no Supergrupo Minas Rochas máficas intrusivas à sequência supracrustal do Supergrupo Minas são descri- tas na literatura relativa à evolução tectônica da região (Marshak & Alkmim 1989; Chemale Jr. et al. 2004; Alkmim & Marshak 1998). Esses diques possuem direção aproximada N a NW, e a sua colocação é interpretada como sendo relacionada a eventos extensionais pro- postos no modelo tectônico evolutivo do QF (Alkmim & Marshak 1998). Esses diques clas- sificam-se como basaltos, diabásios e gabros, exibindo textura porfirítica, com feições me- tamórficas de intensidades variáveis, além de registro de alteração hidrotermal (saussuritiza- ção, sericitização e cloritização; Teixeira 1989). Estudos geocronológicos referentes a diques máficos do QF permitiram um maior esclarecimento sobre as idades de colocação e associação com eventos tectono- deformacionais descritos para a região (Teixeira 1989; Silva et al. 1995). A partir de idades aparentes obtidas pelo método K-Ar em anfibólio, Teixeira (1989) sugeriu a existência de diferentes períodos de pulsos magmáticos e distúrbios nos sistemas isotópicos das rochas estudadas: 1) a idade de 2,3 Ga estaria relacionada ao principal período de rifteamento no Proterozóico, durante a época de evolução crustal mais significativa no sul do Cráton São Francisco (~2,4-2,0 Ga); 2) as idades em torno de 2,1-2,0 Ga seriam reflexo do metamorfis- Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   20 mo relacionado ao Riaciano, interferindo no sistema isotópico desses diques; 3) idades den- tro do intervalo de 1,70-1,60 Ga estariam relacionadas ao desenvolvimento do sistema Espi- nhaço; 4) idades no intervalo de 1,10-1,0 Ga estariam relacionadas a eventos extensionais registrados em outras áreas do Cráton São Francisco, assim como na porção sul do sistema Espinhaço; 5) idades no intervalo entre 0,80-0,57 Ga estariam associadas ao evento Brasili- ano. Com base em dados de U-Pb obtidos em cristais de badeleiíta, Silva et al. (1995) reconhecem a existência de três eventos magmáticos responsáveis pela colocação de diques máficos na região, sendo alguns desses coincidentes com os propostos por Teixeira (1989), relacionados a diferentes episódios de tectônica extensional. O primeiro evento, de direção N-S, seria correlacionado à abertura da Bacia Espinhaço, com idade de 1,75 Ga. O segundo pulso (906 ± 2 Ma, Machado et al. 1989b, in Silva et al. 1995), registrado nas sequências dos Supergrupos Minas e Espinhaço, seria relacionado ao período de extensão crustal dos estágios iniciais do ciclo Brasiliano-Panafricano. O terceiro evento estaria relacionado à quebra do Supercontinente Gondwana no Cretáceo, gerando diques com orientações varia- das. A ocorrência de diques máficos em depósitos de minério de ferro do QF é reconheci- da na literatura, tendo os mesmos sido descritos em corpos de minério de diferentes depósi- tos (Klein & Ladeira 2000; Rosière et al. 2008). Em diversos depósitos, é relatado um relati- vo enriquecimento em ferro no contato entre a rocha intrusiva e o minério de ferro, ou mes- mo enriquecimento no próprio itabirito (comunicação verbal de geólogos das diferentes mi- nas estudadas). Porém, aparentemente, esse enriquecimento é devido à percolação de água superficial através do plano de descontinuidade no contato entre rocha intrusiva e minério (comunicação verbal), sem relação com percolação de fluidos e transferência metálica rela- cionada à colocação da rocha máfica. Por outro lado, como é descrito na Seção 3.1 do Capí- tulo 3, mudanças texturais podem ocorrer localmente, resultantes do metamorfismo termal no contato entre rocha máfica e itabirito. Com o intuito de datar as rochas intrusivas aos itabiritos e corpos de minérios, diques máficos foram amostrados nas jazidas estudadas (Fig. 2.2). O estudo geocronológico dessas rochas teve como objetivo realizar uma tentativa de delimitar a idade da mineralização hi- drotermal em ferro dos itabiritos da formação Cauê, complementando dado já publicado (2,1 Ga, Rosière et al. 2012), obtido na jazida Esperança. Essa datação teve também como obje- Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 21   tivo contribuir para o acervo geocronológico existente no QF, identificando as idades dos pulsos magmáticos e associação desses com os eventos tectônicos descritos para a área 2.5 CONTEXTO GEOLÓGICO LOCAL DAS JAZIDAS AMOSTRADAS As jazidas de minério de ferro onde foram coletadas as amostras analisadas nesse estudo estão inseridas no domínio oeste de baixa deformação do QF (Rosière et al. 2001; Fig. 2.2, Fig. 2.5). Essas jazidas são: (i) complexo minerador Usiminas, o qual engloba as minas Leste, Central e Oeste, localizado na porção oeste da Serra do Curral; minas (ii) Pau Branco, (iii) Várzea do Lopes, (iv) Casa de Pedra, que localizam-se no flanco leste do Sin- clinal Moeda (Fig. 2.2). Foram estudadas ainda amostras provenientes do domínio leste de alta deformação (Rosière et al. 2001; Fig. 2.2), com o objetivo de fazer uma análise compa- rativa entre as assinaturas geoquímicas dos itabiritos e minérios em diferentes contextos tectono-metamórficos. A descrição do contexto geológico local de cada jazida amostrada encontra-se a seguir. Figura 2.5 – Imagem de satélite com a localização das jazidas estudadas e pontos amostrados. Fonte: Google Earth. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   22 2.5.1 Usiminas O complexo minerador Usiminas localiza-se na extremidade oeste da Serra do Curral (Fig. 2.2, Fig. 2.6), na região com menor intensidade deformacional no QF, apresentando rochas metamorfisadas em fácies xisto-verde baixa (Hensler et al. 2014). Esse complexo é formado pelos corpos de minério Oeste, Central e Leste. As rochas hospedeiras desses cor- pos de minério são itabiritos quartzosos e dolomíticos. A Formação Cercadinho apresenta uma boa exposição no depósito, estando em contato direto com a Formação Cauê em algu- mas exposições na mina (Fig. 2.7; Fig. 3, Anexo IV). A Formação Cercadinho é constituída por quartzitos e quartzitos conglomeráticos. Os corpos de minério de alto teor (> 64%; Sanglard et al. 2014) apresentam controle estrutural em zonas de charneira de dobras e falhas reversas sincrônicas ao dobramento rela- cionado à orogênese Riaciana, além de ocorrerem em zonas de cisalhamento. O minério de ferro também ocorre como veios magnetíticos maciços, que truncam a Fm. Cauê e rochas do Grupo Piracicaba (Sanglard et al. 2014). Minério de ferro friável ocorre como produto de supergênese sobre os itabiritos, e apresentam coloração ocre quando desenvolvidos sobre o itabirito dolomítico. Diques de rocha máfica (gabro e diabásio) foram mapeados truncando toda a sequên- cia metassedimentar do Supergrupo Minas (em mapeamento interno realizado por contrato pela empresa). O corpo principal é conhecido como Pau de Vinho (Fig. 2.7). Figura 2.6 – Localização dos pontos amostrados no complexo Usiminas. Fonte: Google Earth. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 23   Figura 2.7 – Mapa geológico do segmento oeste da Serra do Curral (modificado de Sanglard 2013). 2.5.2 Mina Pau Branco A Mina Pau Branco (Fig. 2.8, Fig. 2.9), localizada no flanco oeste do Sinclinal Moe- da (Fig. 2.2, Fig. 2.5), apresenta exposições de quartzito da Fm. Moeda, filitos da Fm. Bata- tal e itabirito da Fm. Cauê (Hensler et al. 2014). Quartzo itabirito constitui o principal litoti- po, o qual apresenta-se localmente intercalado com itabirito dolomítico. A estruturação na região da mina caracteriza-se por dobras intrafoliais apertadas a dobras isoclinais, cujos eixos orientam-se de NW-SE a NNE-SSE, sendo que uma segunda geração de dobras caracteriza-se por estruturas mais abertas, de média a grande escala (Hensler et al. 2014). Os itabiritos hospedam corpos de minério de alto teor, variando de 45% (itabirito rico, de acordo com a nomenclatura da mina) a 70% de ferro. Os minérios de alto teor for- mam corpos concordantes ao bandamento, com direção N-S e vergentes para oeste (Hensler Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   24 et al. 2014). O minério pode ser do tipo compacto, de origem hidrotermal, formando corpos lenticulares, com 64-70% em ferro, ou friável, de origem supergênica, com teor em ferro variando entre 58 e 64% (informações fornecidas por geólogos da empresa). Hematita espe- cular ocorre em zonas de cisalhamento, formando veios monominerálicos hidrotermais ou associados a quartzo, os quais truncam os corpos de minério e rochas encaixantes. Rocha máfica trunca a sequência, formando diques de espessuras métricas (Fig. 2.8 e Fig. 3.6 a). Esses encontram-se, localmente, enriquecidos em óxidos de ferro, e encontram- se em avançado estágio de intemperismo nas exposições na área da mina. Figura 2.8 – Mapa geológico da Mina de Pau Branco (Sabatini Jr., in Rosière et al. 2013). Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 25   Figura 2.9 – Localização dos pontos amostrados em afloramento na Mina Pau Branco. As outras amostras foram coletadas em testemunhos de sondagem. Fonte: Google Earth. 2.5.3 Mina Várzea do Lopes A Mina Várzea do Lopes localiza-se no flanco oeste do Sinclinal Moeda (Fig. 2.5, Fig. 2.10). Na área da cava da mina, os itabiritos consistem em quartzo itabiritos da Fm. Cauê (45-62% em ferro) e itabiritos anfibolítico, dolomítico e quartzoso da Fm. Gandarela. O minério hipogênico compacto apresenta alto teor, variando entre 64% a 67%. A mineralização hipogênica apresenta controle estrutural por zona de cisalhamento subvertical, de orientação aproximada N10W, formando minério com estrutura foliada. Ocorre ainda minério friável de origem supergênica, com teores em ferro dentro da faixa do minério hipo- gênico. Rocha máfica intercepta o minério de ferro em Várzea do Lopes. Essa ocorre parale- la à zona de cisalhamento, resultando em mudanças texturais no contato com o minério, que adquire estrutura maciça (Capítulo 3, seção 3.1.3) Veios formados por hematita especular, monominerálicos ou associados a veios de quartzo, truncam o corpo de minério. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   26 Figura 2.10 – Localização dos pontos amostrados em afloramento na Mina Várzea do Lopes. Fonte: Google Earth. 2.5.4 Mina de Casa de Pedra A Mina Casa de Pedra localiza-se ao sul do Sinclinal Moeda, na região de confluên- cia com o Sinclinal Dom Bosco (Figs. 2.2 e 2.5). Ocorrem na mina quartzo itabiritos, pre- dominantemente, e itabiritos dolomíticos e anfibolíticos, de forma subordinada. Existem três corpos de minério de ferro mapeados na área: Principal, Oeste e Norte (Fig. 2.11, Fig. 2.12). O minério apresenta texturas variadas, podendo ser maciço, bandado e brechado. Os corpos de minério hipogênico apresentam controle estrutural por falhas de empurrão, em zonas de charneira de dobras reclinadas, geralmente circundados por minério friável (Rosière et al. 2008) Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 27   Figura 2.11 – Localização dos pontos amostrados (afloramentos e testemunhos de sondagem). Fonte: Google Earth. Figura 2.12 – Mapa litológico simplificado da Mina Casa de Pedra (mapa fornecido pela equipe de geologia da mina). Legenda: CNG - Canga; RBI - Rocha básica intrusiva; Gr.SB - Grupo Sabará; Gr. PR - Grupo Piracica- ba; Fm. CA - Formação Cauê; FFMn - Filito Friável Manganesífero; MIC - minério compacto; IFR - itabirito friável; MIF – minério friável; Fm.BT - Formação Batatal; Fm.MD - Fm. Moeda; Gr.NL – Grupo Nova Lima. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   28 A sequência metassedimentar do Supergrupo Minas ocorre bem representada na re- gião, com exceção da Fm. Gandarela (Fig. 2.12). Há ocorrências locais de rochas pertencen- tes ao Supergrupo Rio das Velhas (Fig. 2.12). Diques de rocha máfica, de espessura até mé- trica, truncam a sequência metassedimentar, a norte dos corpos Principal e Oeste e a norte do Corpo Norte (Fig. 2.12). Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas...   29 CAPÍTULO 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 AMOSTRAGEM Foram coletadas setenta e três amostras nos depósitos selecionados. A amostragem foi realizada seguindo-se os seguintes critérios: • Amostragem de exemplares de itabirito e minério de ferro hipogênico em diferentes jazidas localizadas no QF (Fig. 2.2), de forma a realizar uma caracterização geoquími- ca e de isótopos de ferro de minérios e protominérios; • Amostragem de rochas detríticas pertencentes ao Grupo Piracicaba, com o objetivo de delimitar a idade de deposição da Formação Cauê; • Amostragem de diques máficos encaixados tanto em itabiritos quanto em corpos de minério de ferro para análises geocronológicas; • Seleção de amostras no contato entre dique máfico e itabiritos e corpos de minério, de forma a avaliar as variações macroscópicas observadas e possíveis variações na assi- natura geoquímica dessas amostras. As amostras foram coletadas em afloramentos dentro das áreas das jazidas e em in- tervalos determinados de testemunhos de sondagem pré-selecionados disponibilizados, com base em descrições litológicas realizadas pela equipe de geólogos de cada mina. A amostragem em campo foi realizada seguindo mapas geológicos locais e com a orientação de geólogos das próprias minas, os quais tinham conhecimento das características mais representativas de itabiritos e minérios, e também das ocorrências de interesse para esse trabalho. As amostras de itabiritos e minérios selecionadas são compactas, e encontram-se preservadas de alteração intempérica, de forma que a assinatura geoquímica dos exempla- res reflita as características primárias dessas rochas, foco de interesse nesse trabalho. As amostras selecionadas para análises geocronológicas em zircões foram coletadas em intervalos de testemunhos de sondagem e em afloramentos, uma vez que não foi possí- vel realizar amostragem dessas rochas em testemunhos de sondagem em todas as minas. Amostras intemperizadas foram coletadas em afloramento nas minas Pau Branco e Várzea do Lopes. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   30 A relação das amostras coletadas encontra-se listada na tabela do Anexo I, a qual apresenta uma breve descrição macroscópica e as análises realizadas em cada amostra. 3.1.1 Amostragem no complexo Usiminas Rochas clásticas (quartzito e quartzito conglomerático) da Fm. Cercadinho, itabiri- tos, minério de ferro e rochas máficas intrusivas foram amostradas em afloramentos e tes- temunhos de sondagem nas áreas do complexo Usiminas. Cerca de 20 kg de amostras de quartzito conglomerático foram coletadas em aflo- ramentos para realização de análises geocronológicas de zircões detríticos. Essas foram coletadas na base da sequência, próximo ao contato com a Fm. Cauê. Os critérios de amos- tragem e as descrições dessas amostras encontram-se no artigo do Anexo IV. As rochas máficas provenientes do dique ‘Pau de Vinho’ foram amostradas em tes- temunhos de sondagem. Os diques amostrados possuem conteúdo variável de feldspato e anfibólio, apresentando granulação média a grossa (Fig. 3.1). Caracterizam-se por seu as- pecto isotrópico, apresentando estrutura maciça. Figura 3.1 – Intervalos de testemunhos de sondagem constituídos por rocha máfica (corpo Pau de Vinho). a) MUS-05. b) MUS-06. c) MUS-09. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas...   31 Amostras de itabirito e de minério de ferro foram selecionadas tanto em afloramen- to quanto em testemunhos de sondagem (Fig. 3.2, Fig. 3.3, Fig. 3.4). Uma amostra de itabi- rito foi coletada em afloramento localizado na porção mais ocidental da Serra do Curral (Fig. 3.2), caracterizada por menor intensidade deformacional no QF (Rosière et al. 2001). Figura 3.2 – Itabirito amostrado na porção extremo-oeste da Serra do Curral. Figura 3.3 -Amostras de itabirito e minério de ferro selecionadas na jazida Usiminas. a) Perfil geológico NW- SW, com a indicação de um dos testemunhos de sondagem amostrados. b) Itabirito e c) minério de ferro amostrados no testemunho (a), apresentando mineralização em ferro em meio ao quartzo itabirito. Seção geológica fornecida pela Usiminas Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   32 As outras amostras foram selecionadas a partir de intervalos determinados de tes- temunhos de sondagem (Fig. 3.3, Fig. 3.4). Amostras de quartzo itabirito e minério de ferro compacto foram selecionadas a partir de um mesmo testemunho (Fig. 3.3), no qual há uma zona de enriquecimento em ferro, formando corpo de minério de estrutura maciça (Fig. 3.3 c) com dimensão métrica (Fig. 3.3 a). Figura 3.4- Amostras de itabirito selecionadas na jazida Usiminas. a) Perfil geológico N-S, com a indicação de um dos testemunhos de sondagem amostrados. Observa-se na interpretação da seção uma auréo- la de contato entre o itabirito e a rocha máfica intrusiva. b) Contato entre itabirito e rocha máfica. Há um aparente enriquecimento em óxidos de ferro no itabirito. c) Intervalo em posição mais distante ao contato (profundidade de 36,15 m, 3,3 m do contato). d) Intervalo amostrado no contato (em b). e) Intervalo do itabi- rito amostrado em posição mais afastada do contato (em c). Seção geológica fornecida pela Usiminas. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas...   33 Itabirito em contato com rocha máfica foi amostrado no testemunho ilustrado na Figura 3.4. No contato entre essas rochas ocorre um aparente enriquecimento em ferro (Fig. 3.4 a, b, d), o qual foi identificado como uma aureóla de contato através da interpre- tação do intervalo do testemunho (equipe de geologia da Usiminas; Fig. 3.4 a). No contato com a rocha máfica, o itabirito possui um aparente enriquecimento em ferro (Fig. 3.4 d, e), apresentando magnetismo pronunciado, relacionado ao conteúdo em magnetita. O itabirito exibe estrutura maciça (Fig. 3.4 d) a bandada, com bandamento irregular (Fig. 3.4 e). 3.1.2 Amostragem na jazida Pau Branco Foram selecionadas amostras de itabirito e rocha máfica em intervalos de testemu- nhos de sondagem (Fig. 3.5) e amostras de minério de ferro, especularita e rocha máfica (Fig. 3.6) em afloramentos dentro da área da mina. Figura 3.5 – Amostras de itabirito selecionadas em testemunhos de sondagem. a) Contato entre rocha máfica intemperizada e quartzo itabirito. b) Sequência do intervalo do itabirito em contato com a rocha máfica (a), com aparente enriquecimento em ferro no contato. c) e d) Amostras de quartzo itabirito.   d) c) Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   34 As amostras de itabirito caracterizam-se pela intercalação entre níveis constituídos por óxidos de ferro, com algum conteúdo em magnetita, e níveis de quartzo, apresentando espessura milimétrica (Fig. 3.5). Em amostra próxima ao contato com rocha máfica (Fig. 3.5 a, b), o itabirito apresenta aparente enriquecimento em ferro, com aumento do conteúdo em magnetita com relação às porções mais afastadas do contato, onde há diminuição do conteúdo em ferro e preservação do bandamento original. Ocorre ainda venulação especu- larítica próxima a esse contato. As amostras de minério de ferro hipogênico selecionadas (Fig. 3.6) apresentam ca- racterísticas variáveis, podendo apresentar estrutura maciça ou bandada. O minério maciço caracteriza-se por uma estrutura isotrópica. Minério bandado caracteriza-se pela intercala- ção entre níveis hematíticos maciços e porosos. Figura 3.6 – Amostras de rocha máfica, minério de ferro e especularita. a) Contato entre rocha máfica e mi- nério de ferro maciço a bandado. b) Amostra de rocha máfica intemperizada, enriquecida em ferro. c) e d) Minério maciço/bandado amostrado no contato com rocha máfica. e) Amostras de minério maciço. f) Veio especularítico, com cristal de quartzo prismático associado. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas...   35 Amostras de especularita foram selecionadas em diferentes áreas da mina. Os veios especularíticos representam feições tardias, interceptando corpos de minério. Uma amostra foi selecionada próximo ao contato com a rocha máfica, apresentando cristal de quartzo prismático associado (Fig. 3.6 f). Rochas máficas que truncam a sequência de itabiritos e minério de ferro foram amostradas em testemunho de sondagem e afloramento (Fig. 3.6 b). A amostra selecionada em testemunho de sondagem tem granulação fina a média, com conteúdo variável de anfi- bólio e feldspato. A amostra coletada em afloramento apresenta-se em avançado estágio de intemperismo, não sendo possível observar a composição mineralógica inicial. 3.1.3 Amostragem na jazida Várzea do Lopes Na jazida Várzea do Lopes (Fig. 2.2; Fig. 3.7), o minério caracteriza-se por uma va- riação em suas feições texturais, devido à influência de deformação local (zonas de cisa- lhamento) e colocação de rocha intrusiva de composição máfica (segundo informações de geólogos da mina, com base em descrição de testemunho de sondagem não disponibiliza- do) (Fig. 3.7 c). Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   36 Figura 3.7 – a) Vista panorâmica da área da cava da mina de Várzea do Lopes. Em destaque, o banco 1350, onde foi feita a amostragem. b) Imagem geral do perfil amostrado, com destaque para a rocha intrusiva máfi- ca. c) Perfil esquemático representativo dos tipos de minério aflorantes ao longo do perfil amostrado, com a localização aproximada das amostras coletadas. A estrutura do minério varia de foliada, dentro da faixa de influência da zona de ci- salhamento (Fig. 3.8 a e b), a maciça compacta (Fig. 3.8 c à f), no contato com dique máfi- co. Essa variação estrutural ocorre ao longo de ambos os planos de contato entre dique e minério (Fig. 3.8 e). As amostras de minérios foram coletadas ao longo do perfil, englo- bando essas diferentes características texturais e estruturais. Itabirito e rocha intrusiva em contato com o minério foram também amostrados, além de agregados formados por especularita, que ocorrem como veios tardios monomine- rálicos, centimétricos, truncando o minério de ferro (Fig. 3.9), ou em associação a veio de quartzo de espessura métrica, o qual trunca o itabirito (em local da mina não associada ao perfil amostrado). Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas...   37   Figura 3.8 – Amostras de minério de ferro selecionadas na jazida Várzea do Lopes. a) Contato entre minério foliado e minério compacto. b) Amostra de minério foliado, com planos de xistosidade bem desenvolvidos. c) Detalhe do contato entre rocha intrusiva e minério de ferro maciço. d) Amostra de minério maciço, coletada no contato com rocha máfica em c). e) Contato entre minério maciço e minério foliado. f) Amostra do minério maciço coletada no afloramento ilustrado em e). Figura 3.9 – Ocorrências de especularita. a) Veio especularítico associado a minério de ferro. b) e c) Amos- tras coletadas em veio especularítico. 3.1.4 Amostragem na jazida Casa de Pedra Seguindo o mesmo critério adotado para as outras jazidas, foram amostrados exem- plares de itabirito (Fig. 3.10), minério de ferro e especularita (Fig. 3.11), tanto em aflora- Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   38 mento quanto em testemunhos de sondagem para análises geoquímicas e isotópicas e amostra de rocha máfica (Fig. 3.10) para análises geocronológicas. Figura 3.10 – Amostras de itabiritos e rocha máfica coletadas na mina Casa de Pedra. a) Rocha máfica intru- siva em contato com itabirito anfibolítico. b) Rocha máfica rica em anfibólio e feldspato. c) Amostra de quar- tzo itabirito do contato com rocha máfica, com aparente enriquecimento em ferro. d) Amostra de quartzo itabirito, fora do contato com rocha máfica. e) Amostra de itabirito anfibolítico. f) Amostra de quartzo itabiri- to selecionada em testemunho de sondagem. Os itabiritos da jazida Casa de Pedra são predominantemente do tipo quartzo itabi- rito (Fig. 3.10), com intercalação entre níveis milimétricos constituídos por quartzo e ní- veis constituídos por óxidos de ferro, incluindo magnetita. Há uma ocorrência local de ita- birito anfibolítico (Fig. 3.10 a, e), apresentando alternância entre níveis constituídos por óxidos de ferro, com magnetismo acentuado, e níveis constituídos por anfibólio acicular e Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas...   39 carbonato. Quartzo itabirito em contato com rocha máfica apresenta variação de suas ca- racterísticas macroscópicas, sugerindo um enriquecimento local em ferro. Em um mesmo afloramento, o itabirito apresenta feições macroscópicas variáveis, variando de uma rocha com bandamento primário preservado (Fig. 3.10 d) a uma obliteração desse bandamento, por um aparente maior aporte em ferro (Fig. 3.10 c). Figura 3.11 - Minério de ferro hipogênico amostrado na mina Casa de Pedra. a) Minério maciço a bandado, com cavidades preenchidas por quartzo e especularita (b). c) Venulação de especularita com quartzo associado em meio ao minério. d) Minério maciço, apresentando porções bandadas. e) Minério brechado. f) Minério maciço. A rocha máfica apresenta geometria variável em campo, com granulação predomi- nantemente grossa, que torna-se relativamente mais fina no contato com o itabirito encai- xante (Fig. 3.10 a, b). A rocha é verde, constituída por anfibólio e feldspato. Apresenta-se Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   40 foliada no contato com o itabirito, sendo que essa estrutura pode ser resultante de fluxo magmático. Na sua porção central, o corpo máfico possui estrutura maciça. As amostras de minério de ferro apresentam características macroscópicas variáveis (Fig. 3.11). Os minérios variam de maciço (Fig. 3.11 a, d, f) a bandado (Fig. 3.11 a) e bre- chado (Fig. 3.11 e). O bandamento textural é definido pela alternância entre níveis consti- tuídos por óxidos de ferro de textura maciça e porosa. O minério pode apresentar cavidades preenchidas por quartzo e hematita especular (Fig. 3.11 a, b) e venulação de especularita associada a quartzo (Fig. 3.11 c). 3.1.5 Amostras provenientes de outras jazidas Além das amostras coletadas nas jazidas relacionadas acima, foram utilizadas duas amostras coletadas da mina Bocaina (Fig. 2.2), onde afloram itabiritos carbonáticos e mi- nério maciço associado, além de amostras provenientes do domínio leste de alta deforma- ção (Fig. 1; Rosière et al. 2001) cedidas pelo Prof. Dr. Carlos Alberto Rosière. Foram rea- lizadas análises geoquímicas e isotópicas com essas amostras, com o objetivo de fazer uma comparação da assinatura geoquímica dessas rochas com a das amostras coletadas nas ja- zidas inseridas no domínio de baixa deformação (Fig. 2.2). Os resultados desse estudo comparativo encontra-se detalhado no artigo no Anexo III. 3.2 ANÁLISES PETROGRÁFICAS Foram confeccionadas cinquenta e cinco seções polidas das amostras de afloramento e testemunhos de sondagem selecionadas no Laboratório de Laminação do Centro de Pes- quisas Manuel Teixeira da Costa (CPMTC/UFMG) e também em laboratório externo à UFMG (Mário Versiac, Mariana, MG). As análises petrográficas em microscópio óptico de luz transmitida e refletida e captura de fotomicrografias foram realizadas no Laboratório de Metalogenia do CPMTC/UFMG. As análises petrográficas das amostras de itabiritos e minérios tiveram por objetivo identificar e caracterizar as diferentes fases de óxidos de ferro existentes e suas caracterís- ticas morfológicas (Fig. 2.4), bem como toda a paragênese mineralógica e características microestruturais. A descrição petrográfica das amostras de rochas máficas tiveram por ob- jetivo identificar as paragêneses minerais existentes, permitindo, dessa forma, sua classifi- Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas...   41 cação mais precisa. As fichas com as descrições petrográficas encontram-se em arquivo digital em anexo (Anexo II). 3.3 ANÁLISES POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA 3.3.1 Imageamento e microanálises em itabiritos e minérios Análises de detalhe por microscópio eletrônico de varredura (MEV) foram realiza- das em amostras de itabirito e minério de ferro. Essas foram feitas em um MEV FEG Ins- pect 400 (FEI), equipado com espectrômetro de energia dispersiva (EDS) Oxford, locali- zado no Laboratório de Mineralogia do Centro de Desenvolvimento Mineral (CDM) – Vale S/A. Antes de serem levadas ao microscópio, as amostras foram recobertas por car- bono, para evitar carregamento em sua superfície durante a análise. Essas análises foram realizadas com o objetivo de observar as feições texturais sob uma maior magnificação (principalmente das amostras coletadas no contato com dique máfico, as quais aparentam apresentar maior enriquecimento em ferro), identificar as fases minerais silicáticas e carbonáticas existentes, com o auxílio de microanálises por EDS e realizar uma varredura de detalhe, de forma a procurar por fases minerais raras não visíveis ao microscópio óptico. Imagens de elétrons retro-espalhados (electron backscatter – BSE) encontram-se no Capítulo 4 (Estudos Petrográficos). 3.3.2 Imageamento de zircões detríticos e ígneos Zircões detríticos e magmáticos foram extraídos das rochas datadas nesse trabalho conforme procedimentos descritos no ítem Methods do artigo do Anexo IV (In situ LA- ICPMS U-Pb dating of detrital zircons from the Cercadinho Formation, Minas Super- group, pag. 59). As seções embutidas contendo os zircões foram recobertas com grafite e analisadas ao MEV, acoplado com detector de catodoluminescência, o qual permite um imageamento da estrutura interna dos cristais de zircão. Esse imageamento é essencial para a identifica- ção de inclusões, descontinuidades e zonas de sobrecrescimento, de forma a orientar, du- rante as análises geocronológicas (U-Pb e Lu-Hf), os pontos mais propícios para a obten- ção dos dados. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   42 O imageamento dos zircões detríticos foi realizado no Laboratório de Microscopia Eletrônica do Instituto de Geociências da Universidade de Campinas (IG/UNICAMP), utilizando-se um MEV LEO 430i, com um detector de catodoluminescência ChromaCL acoplado (Fig. 4, Anexo IV). O imageamento dos zircões magmáticos extraídos das rochas máficas foi realizado no MULTILAB da Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ), em um MEV FEI Quanta 250 com detector acoplado. As imagens encontram-se no Capítulo 6. 3.4 GEOQUÍMICA DE ROCHA TOTAL 3.4.1 Generalidades A composição química de uma rocha fornece importantes informações sobre o seu ambiente deposicional, assim como sobre a influência de agentes externos. Dessa forma, a geoquímica representa uma importante ferramenta para a reconstrução das condições am- bientais que controlaram a deposição dessas rochas e de investigação dos fatores secundá- rios que levaram a suas modificações. No caso das FFB, o estudo da composição em elementos terras raras (ETR) mais Y (elemento com comportamento similar ao Ho) é o mais aplicado para interpretar uma pos- sível fonte do ferro nas bacias de sedimentação e das condições paleo-ambientais do siste- ma oceano-atmosfera que levaram à sua deposição, uma vez que não há exemplos atuais que possam auxiliar na interpretação da sua história evolutiva (Bau & Möller 1996; Bolhar et al. 2004; Kato et al. 2006; Planavsky et al. 2010; Ilouga et al. 2013). Para amostras pre- servadas de alteração supergênica, a assinatura geoquímica em ETR reflete a composição inicial dos precipitados marinhos, uma vez que processos pós-deposicionais de baixa tem- peratura, como diagênese e metamorfismo de baixo grau, não resultam em uma mobilidade significativa desses elementos (Bau 1993; Bau & Möller 1993). A composição química em elementos maiores e traços também é utilizada, de forma a avaliar a presença de contami- nantes de origem detrítica nessas FFB, além da variação resultante do processo de minera- lização, com modificações principalmente em termos de elementos maiores (Fe e SiO2, principalmente). Com relação aos ETR+Y, os estudos são focados, principalmente, no comporta- mento anômalo de certos elementos, que representam indícios de condições ambientais Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas...   43 específicas. A anomalia de um dado elemento é calculada como a razão entre a concentra- ção observada para esse elemento e um valor interpolado, a partir das concentrações dos elementos vizinhos a esse na sequência dos ETR (Bolhar et al. 2004). Anomalias positivas de Eu são relacionadas à contribuição de fluidos hidrotermais de alta temperatura na bacia (Bau & Dulski 1996), resultante da lixiviação de rochas máficas e ultramáficas de fundo oceânico. Isso implica que, juntamente com o Eu, Fe (II), Mn (II) e outros ETR tenham sido fornecidos no ambiente oceânico. Anomalias negativas de Ce em FFBs são interpretadas como reflexo de um ambien- te oceânico rico em oxigênio. Isso se deve às rápidas reações de oxi-redução entre Ce (III) e Ce (IV) em resposta às mudanças nas condições redox (Kato et al. 2006). A oxidação do Ce (III) reduz sua solubilidade, resultando em sua remoção preferencial, sendo adsorvido na superfície de partículas reativas (Bau & Dulski 1996; Planavsky et al. 2010). Anomalias negativas de Ce em FFBs, normalizadas ao padrão dos folhelhos PAAS (Post-Archean Australian Shale, McLennan 1989), podem indicar uma anomalia negativa verdadeira ou ser um reflexo da anomalia positiva de La (Bau & Dulski 1996). A presença de uma ano- malia negativa verdadeira do Ce indica que as condições de oxidação na bacia eram sufici- entes para a oxidação do Ce (III) para o Ce (IV). Segundo Bau & Dulski (1996), a ausência de anomalia verdadeira de Ce pode ser indicativa de que as condições de oxidação eram suficientes para oxidar o Fe (II) em Fe (III), formando oxi-hidróxidos de ferro, porém, não suficientes para oxidar o Ce (III) em Ce (IV). O fracionamento dos ETR pesados (ETRP) com relação aos leves (ETRL) é tam- bém comumente avaliado no estudo das FFBs. Em ambiente marinho oxigenado, ocorre a remoção preferencial dos ETRL em relação aos ETRP, uma vez que os ETRL tendem se ligar, preferencialmente, à superfícies reativas de partículas (Planavsky et al. 2010). Por outro lado, o Y é menos reativo do que o Ho, resultando em elevadas razões Y/Ho no am- biente marinho, sendo maiores do que a composição média dos folhelhos (Planavsky et al. 2010). As anomalias descritas anteriormente foram medidas para as amostras de itabiritos, minérios e especularitas selecionadas para esse estudo, de forma a caracterizar o ambiente deposicional das FFBs, anteriores ao itabirito, e avaliar o efeito da mineralização hidroter- mal em sua composição primária. Uma vez que as amostras estudadas são todas provenien- tes do domínio oeste de baixa deformação, com metamorfismo de fácies xisto-verde baixa, a assinatura geoquímica dos itabiritos deve refletir a composição inicial das FFBs. Os re- Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   44 sultados obtidos são apresentados no Capítulo 5 e no artigo em anexo (Iron isotope and REE+Y composition of the Paleoproterozoic banded iron formations and their related iron ores from the Quadrilátero Ferrífero, Brazil: Implications for their genesis, Anexo III). No caso das rochas ígneas (diques máficos), análises geoquímicas envolvendo ele- mentos maiores, traços e ETRs permitem a classificação e interpretação da ambiência tec- tônica, além de avaliar a existência de contaminação por outras fontes ou influência de processos secundários (Rollinson 1993). Os dados geoquímicos obtidos para os diques máficos e a interpretação dos mesmos encontram-se no Capítulo 6. 3.4.2 Procedimentos analíticos As amostras de itabirito, minério de ferro, especularita e de diques máficos, coleta- das nos diferentes depósitos estudados (Fig. 2.2), foram analisadas de forma a determinar sua composição geoquímica e, dessa forma, obter-se um melhor entendimento sobre os processos envolvidos na gênese dessas rochas. Um total de cinquenta e cinco amostras foram analisadas para obtenção da compo- sição em elementos traços e terras raras e, dentre essas, trinta foram analisadas para deter- minar sua composição em elementos maiores. Um conjunto de trinta e cinco amostras, incluindo itabiritos, minérios e especularitas, foi preparado e analisado no GEOTOP/UQÀM/McGill (Montrèal, Canadá). Outras vinte amostras, incluindo itabiritos, minério de ferro e rochas máficas, foram enviadas ao ACME Labs – Vancouver, Canadá. Algumas amostras foram analisadas em ambos os laboratórios, confirmando a confiabili- dade dos resultados obtidos em laboratórios distintos. A preparação de amostras foi conduzida no GEOTOP-UQÀM em sala limpa (clean room). Após processo de moagem e pulverização, uma massa aproximada de 30 mg de cada amostra foi pesada em béquer de Teflon (Savillex) devidamente livres de qualquer tipo de contaminação. As amostras foram digeridas em uma mistura de ácido clorídrico (HCL), a uma concentração de 6 M, ácido nítrico (HNO3) e ácido fluorídrico (HF) concentrados, totali- zando 2,0 ml. Essa mistura foi levada a uma chapa aquecedora a 80oC por um período de 24 horas. Após o período de digestão, os béqueres foram abertos, até que toda a fase líqui- da fosse evaporada. Após estarem totalmente secas, essas amostras foram solubilizadas novamente, adicionando-se um volume de 2,0 ml de HNO3 concentrado, de forma a asse- Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas...   45 gurar a conversão total de todo o ferro para o estado de oxidação Fe3+ (requisito fundamen- tal para as análises de isótopos de ferro, Seção 3.6). Uma pequena alíquota dessa solução final digerida foi retirada para análise de ele- mentos traços, incluindo os ETRs e o Y. Deixou-se evaporar toda a fase líquida dessa alí- quota, dissolvendo-a novamente em HNO3 (2%). As análises dessas amostras foram reali- zadas em um espectrômetro de massa ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectro- meter) iCAPQ, no GEOTOP-McGill University. As amostras foram calibradas com solu- ções mestras preparadas com padrões de ETR em diferentes concentrações, sendo analisa- dos após um conjunto de vinte e cinco amostras. As intensidades de background foram medidas na mesma frequência, usando ‘brancos’ de HNO3. As análises atingiram uma acu- racidade igual a 6%, com relação ao padrão BHVO-2 (basalto Havaiano). O conjunto restante de vinte amostras, incluindo amostras de itabiritos, minérios e rochas máficas foi enviado e analisado no Acme Analytical Laboratories (Vancouver, Ca- nadá). As amostras foram digeridas por fusão em tetraborato/metaborato de lítio. Os tratamento dos dados foi feito pelos programas REFLEX ioGAS e Microsoft Excel. 3.5 – ISÓTOPOS DE FERRO 3.5.1 Histórico Os isótopos de ferro, classificados como isótopos estáveis não-tradicionais (John- son & Beard 2006) representam importantes traçadores do ciclo biogeoquímico do ferro, e o seu fracionamento isotópico é resultante de processos de oxidação bióticos e abióticos em ambiente marinho (Johnson & Beard 2006). O ferro é o quarto elemento mais abundante da crosta terrestre (aprox. 5%). Na na- tureza ocorrem quatro isótopos estáveis desse elemento: 56Fe (91,76%), 54Fe (5,84%), 57Fe (2,12%) e 58Fe (0,28%). O fracionamento isotópico do ferro pode ser expresso usando-se as razões 56Fe/54Fe ou 57Fe/54Fe, sendo a primeira geralmente a mais utilizada, e expressa na notação delta 56Fe (δ56Fe), em unidades por mil (‰). O cálculo é feito através da se- guinte equação, sendo o IRMM-14 o padrão internacional utilizado: δ56Fe/54Fe = [((56Fe/54Fe)amostra /(56Fe/54Fe)IRMM-14) -1] x 1000. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   46 O desenvolvimento dos estudos de isótopos de ferro é relativamente recente. As primeiras análises mais precisas foram realizadas em espectrômetro de massa por ioniza- ção térmica (Thermal Ionisation Mass Spectrometry – TIMS). Com o desenvolvimento dos espectrômetros de massa com multicoletores (Multiple collector inductively Coupled Mass Spectrometers – MC-ICPMS), as análises se tornaram ainda mais precisas, e os estudos com relação ao assunto se tornaram mais comuns (Johnson & Beard 2006). Diversos estudos sobre a composição isotópica do ferro em FF de diferentes idades mostram uma significativa variação em seus valores (Johnson et al. 2003; Dauphas et al. 2004; Frost et al. 2007; Whitehouse & Fedo 2007; Halverson et al. 2011). Por outro lado, são poucos os estudos publicados com relação ao fracionamento isotópico desse elemen- to como resultado do processo de mineralização hidrotermal em ferro (Horn et al. 2006; Markl et al. 2006). O estudo do ciclo do ferro é de grande importância, devido à sua abundância dentro dos minerais formadores de rocha (Halverson et al. 2011). Assim como a assinatura geo- química das FFBs contribuem para a reconstrução das condições paleoambientais associa- das à sua gênese, a assinatura isotópica em ferro também fornece importantes informações paleoambientais relacionadas ao ambiente deposicional dessas rochas (Rouxel at al. 2005). Isso se deve ao fato de que os fracionamentos isotópicos mais significativos desse elemen- to estão associados às transformações redox induzidas de forma biótica ou abiótica, levan- do à oxidação do Fe (II) e precipitação de minerais portadores de Fe (Beard & Johnson 2004). Estudos desenvolvidos em FFB de diferentes idades, do Paleoarqueano ao Neopro- terozoico (Johnson et al. 2003; Dauphas et al. 2004b; Whitehouse & Fedo 2007; Frost et al. 2007; Halverson et al. 2011) mostram significativa variação das razões isotópicas do ferro. Formações ferríferas arqueanas apresentam valores predominantemente positivos, como é o caso das FFBs de Isua (Whitehouse & Fedo 2007; Czaja et al. 2013) e Carajás (Fabre et al. 2011). Valores positivos de δ56Fe das FFBs arqueanas são considerados como um resul- tado de uma oxidação não-quantitativa do ferro em um oceano pobre em oxigênio, resul- tando em uma deposição preferencial dos isótopos pesados com relação aos leves (Plana- vsky et al. 2012). O aumento do oxigênio dissolvido no oceano, principalmente depois do Grande Evento de Oxidação (Great Oxidation Event – GOE; Canfield 2005; Holland 2005; Holland 2006), pode estar relacionado à oxidação quantitativa a semi-quantitativa do ferro dissolvido no oceano, levando a valores de δ56Fe próximo àqueles das fontes hidrotermais Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas...   47 (δ56Fe ≈ –0,50 a 0‰) (Beard et al. 2003; Severmann et al. 2004; Johnson et al. 2008a, Pla- navsky et al. 2012). A composição isotópica das FFBs paleoproterozoicas apresentam va- lores negativos a positivos de δ56Fe. Por exemplo, FFBs do Supergrupo Transvaal (2.5 Ga) apresenta valores de δ56Fe = –2,5‰ a +1,0‰ (Johnson et al. 2003). Formações ferríferas do Neoproterozoico do Grupo Rapitan também possuem valores variáveis, com δ56Fe entre –0,66 e +0,83‰ (Halverson et al. 2011). Com relação à determinação do fracionamento isotópico do ferro em minério de ferro hidrotermal, Markl et al. (2006) e Horn et al. (2006) mostram que há significativa variação isotópica resultante do hidrotermalismo. A partir dos dados isotópicos obtidos, Markl et al. (2006) interpretam a existência da interação entre diferentes tipos de fluidos durante a formação do minério. Porém, nesses trabalhos não foi realizada a comparação entre as razões isotópicas do ferro entre o minério e a FF precursora do minério (protomi- nério). A descrição mais detalhada sobre a aplicação dos isótopos de ferro, bem como as discussões dos resultados obtidos nesse trabalho e interpretação dos mesmos, encontra-se no artigo no Anexo III (Iron isotope and REE+Y composition of the Paleoproterozoic ban- ded iron formations and their related iron ores from the Quadrilátero Ferrífero, Brazil: Implications for their genesis). 3.5.2 Procedimentos analíticos O mesmo conjunto de trinta e cinco amostras preparadas para análises geoquímicas no GEOTOP/UQÀM/McGill, segundo os procedimentos descritos na Seção 3.5, foi anali- sado para a obtenção da composição de isótopos de ferro. Após a adição de HNO3 concentrado, para a conversão de todo ferro presente para o estado de oxidação Fe3+, os béqueres contendo as amostras foram abertos e colocados sobre uma chapa aquecida, deixando todo o ácido evaporar. Um volume de 2,0 ml de HCl a uma concentração de 2 M foi adicionado para a solubilização da amostra e, posterior- mente, evaporado. O sal resultante do processo de evaporação foi então preparado para o procedimen- to de cromatografia por troca iônica, de forma a segregar os elementos da matriz e recupe- rar todo o Fe3+ presente. Esse sal foi dissolvido em um volume de 0,5 ml de HCL a uma Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   48 concentração de 6 M. Para a realização do procedimento, foram utilizadas colunas de Te- flon carregadas com resina Bio Rad AG1 X4, 200–400 mesh. As colunas foram carregadas com a solução final da amostra. Um total de cinco alí- quotas com um volume de 0,5 ml de HCl a 6 M foram adicionadas à essas colunas, de for- ma a eliminar todos os elementos constituintes da amostra, com exceção do ferro. O conte- údo final purificado em ferro foi eluído das colunas utilizando-se HCl a 2 M, até que todo o ferro fosse recuperado e a resina recuperasse a coloração original. Figura 3.12 – Colunas utilizadas no processo de separação do Fe por cromatografia iônica. A solução final foi evaporada em uma chapa aquecida, e posteriormente diluída em 0,5 M HNO3 para as medidas de istótopos de ferro. As soluções foram analisadas no Labo- ratório de Isótopos Radiogênicos do GEOTOP, UQÀM. As análises foram realizadas em um espectrômetro de massa com multi-coletores (MC-ICP-MS - multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometer) Nu Plasma II, em modo de alta resolução via introdu- ção de amostras em solução. O desvio instrumental de massa foi corrigido usando-se a medição sequencial entre padrão-amostra-padrão, onde os valores de variação delta são calculados para cada amostra individual, considerando-se a média dos valores dos padrões utilizados. Cada amostra foi analisada por três vezes, fornecendo valores de erros sigma < 0,05 para o δ56Fe e < 0,1 para o δ57Fe. Os dados são apresentados na notação padrão delta per mil (δ ‰) relativos ao padrão de referência IRMM-14. Os resultados das análises de isótopos de ferro das amostras de itabirito, minério de ferro e especularitas são apresentados no Anexo III, no artigo ‘Iron isotope and REE+Y Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas...   49 composition of the Paleoproterozoic banded iron formations and their related iron ores from the Quadrilátero Ferrífero, Brazil: Implications for their genesis’. 3.6 ANÁLISES GEOCRONOLÓGICAS U-Pb EM ZIRCÕES POR LA-ICP-MS Análises geocronológicas U-Pb foram realizadas em zircões provenientes das ro- chas detríticas da Formação Cercadinho, unidade basal do Grupo Piracicaba (Dorr 1969) e em zircões extraídos de rochas máficas que truncam os itabiritos e corpos de minério nas jazidas amostradas. O zircão é um mineral de grande importância para a geocronologia, devido à sua elevada resistência a processos magmáticos, metamórficos e erosivos (Košler et al. 2002; Corfu et al. 2003). Dessa forma, o zircão é amplamente utilizado na geocronologia para o estudo da gênese e evolução de rochas magmáticas, metamórficas e sedimentares. O zircão é um mineral portador de quantidades significativas de U, Th e Hf, ele- mentos que formam sistemas isotópicos radiogênicos e que permitem a determinação da idade de sua rocha hospedeira (Hoskin & Schaltegger 2003). Estudos geocronológicos em zircões representam uma importante ferramenta para a compreensão dos processos de evo- lução crustal. O zircão é utilizado como um geocronômetro baseado no decaimento do U e Th em Pb, sendo que os elevados tempos de meia-vida permitem a datação de rochas considera- velmente antigas no tempo geológico. O 235U decai para 207Pb, com um tempo de meia vida igual a 0,704 Ga; o 238U decai para 206Pb, apresentando um tempo de meia vida igual a 4,47 Ga; o 232Th decai para 208Pb, com um tempo de meia vida igual a 14,01 Ga (valores de Jeffrey et al. 1971, in Dicking 2005). As razões 206Pb/238U e 207Pb/235U, em um sistema fechado para a entrada de U e Pb, são plotados dentro de uma curva a qual se estende desde os tempos atuais até a idade de formação do sistema solar e da Terra, há aproximadamente 4,53 Ga, e fornecem valores concordantes de tempo t. Quando plotados em um gráfico, esses pontos definem uma cur- va, chamada de concórdia (Wetherrill 1956a, in Dickin 2005). Quando essas razões são plotadas nesse diagrama, e o ponto correspondente é dis- cordante à concórdia, indica que o zircão passou por uma perda episódica de Pb (Wether- rill 1956a, in Dickin 2005). Segundo esse autor, pontos discordantes apresentam uma ten- dência linear no diagrama da concórdia, sendo que o intercepto superior dessa reta com a Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   50 curva da concórdia corresponde à idade de formação dos minerais (t1), e o intercepto infe- rior (t2) corresponde à idade de um evento termal que tenha causado a perda de Pb no mi- neral datado. No caso das rochas sedimentares clásticas, análises geocronológicas de zircões de- tríticos representam uma importante ferramenta no estudo de proveniência dos sedimentos constituintes do protólito dessas rochas e a história deposicional das mesmas (Košler et al. 2002). Devido à sua elevada resistência aos processos físicos, os zircões detríticos ‘sobre- vivem’ à múltiplos ciclos sedimentares (Thomas 2011). Para que um estudo de proveniên- cia sedimentar seja bem embasado, com relação às várias áreas fontes que podem fornecer os sedimentos detríticos para uma bacia sedimentar, é necessária a utilização de um eleva- do número de zircões (ca. de oitenta a cem grãos, Košler et al. 2002). A utilização da técnica analítica de ablação a laser, associada a um espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado (LA-ICP-MS), constitui importante ferra- menta para a geocronologia. O feixe de laser de alta potência é focado em uma área dimi- nuta da amostra, resultando na ablação de uma pequena quantidade dessa amostra. O mate- rial vaporizado gerado é transportado por gases carreadores (Ar ou He) até o equipamento de ICP-MS para a quantificação isotópica (Jackson et al. 2004). Esse método permite a datação de cristais individuais e de diferentes zoneamentos presentes no mesmo cristal, fornecendo as idades de diferentes zonas de crescimento em um mineral individual (Fedo et al. 2003). Essa técnica apresenta várias vantagens, principalmente pelo seu baixo custo e por ser um método rápido para obtenção de dados, uma vez que o feixe incide diretamente em um ponto escolhido do cristal (Jackson et al. 2004). Dessa forma, o LA-ICP-MS representa importante ferramenta não somente para a determinação da idade de cristalização de uma rocha e identificação de eventos subsequentes que resultaram em um zoneamento em sua estrutura, mas também para o estudo de proveniência de sedimentos clásticos, uma vez que permite rápida análise do grande número de zircões requeridos para gerar informações de grande confiabilidade. As amostras de quartzitos e rochas máficas foram preparadas e analisadas no LOPAG (Laboratório de Geocronologia e Geoquímica), na Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP). A metodologia de preparação das amostras iniciais até a montagem dos embutimentos com os zircões e os parâmetros analíticos utilizados para a obtenção dos dados encontram-se no artigo em anexo In situ LA-ICPMS U-Pb dating of detrital zircons Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas...   51 from the Cercadinho Formation, Minas Supergroup (Anexo IV). Os resultados obtidos para a datação de zircões detríticos da Fm. Cercadinho encontram-se no mesmo anexo, e os dados relativos à datação de zircões provenientes dos diques máficos encontram-se no Ca- pítulo 6, Seção 6.2. 3.7 ANÁLISES DE ISÓTOPOS RADIOATIVOS Lu/Hf EM ZIRCÕES POR LA- ICP-MS 3.7.1 Generalidades Além da determinação da idade de cristalização de uma rocha através da análise U- Pb em zircões, estudos isotópicos no sistema Lu-Hf fornecem informações complementa- res acerca da origem e evolução desse zircão, e consequentemente, da diferenciação ocor- rida desde a formação do magma que gerou sua rocha hospedeira. Sendo assim, o sistema isotópico Lu-Hf é utilizado no estudo da diferenciação da crosta silicática (BSE – Bulk Silicate Earth), que levou à formação do sistema crosta-manto (Matteini et al. 2010). Co- mo mencionado na seção anterior, o zircão apresenta quantidades significativas de Hf, com concentrações no nível de porcentagem (0,5-2,0 % Hf2O; Hoskin & Schaltegger 2002), e acomoda ainda os produtos do decaimento radioativo desse elemento (Kinny & Mass 2002). O Lu também apresenta afinidade à estrutura do zircão, além de outros minerais portadores de ETR (Kinny & Mass 2002). O 176Lu é um radionuclídio instável que apresenta decaimento espontâneo para o isótopo estável 176Hf, com emissão ß- e meia-vida de aproximadamente 35 milhões de anos (Kinny & Mass 2002). As variações na abundância do 176Hf são expressas em relação ao 177Hf, o qual apresenta concentração constante no sistema. Dessa forma, a equação básica para o cálculo da idade pelo método Lu-Hf, para um sistema fechado, define-se como: (176Hf/177Hf)t = (176Hf/177Hf)inicial + (176Lu/177Hf)t * (eλt – 1), Onde: t = tempo decorrido desde o fechamento do sistema; λ = constante de decaimento do 176Lu O método se baseia na premissa de que a Terra apresentava, na sua origem, uma ra- zão Lu/Hf inicial semelhante ao condrito. Esse reservatório inicial é referido como CHUR (Chondritic Uniform Reservoir), o qual foi modificado progressivamente com o tempo Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG   52 como resultado de fusão parcial do manto superior. Ao gerar magmas basálticos, resultou em depleção do manto residual em Hf em relação ao Lu, uma vez que o último é mais compatível do que o Hf. Consequentemente, durante um evento de geração de crosta juve- nil, essa torna-se relativamente mais enriquecida em Hf, enquanto o manto residual torna- se depletado nesse elemento e enriquecido em Lu. Com o passar do tempo, a razão isotópi- ca Lu/Hf do manto depletado em Hf torna-se maior do que a composição condrítica (Lu/Hfmanto>Lu/HfCHUR), enquanto que a crosta enriquecida em Hf resulta em uma razão Lu/Hf menor do que a do reservatório condrítico (Lu/Hfcrosta 1. Caso essas relações não sejam obe- decidas, a anomalia negativa de Ce é, na verdade, um reflexo da anomalia verdadeira do La (Bau & Dulski 1996). Os valores médios para os ETRs em itabiritos e minérios de cada depósito, e o somatório médio desses elementos, encontram-se na Tabela 5.4. Observa-se, Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 81   de forma geral, que os ETRs têm concentrações consideravelmente baixas para todos os depósitos estudados. Tabela 5.4 – Valores médios dos ETRs para itabiritos e minérios de cada depósito e somatório dos valores médios. 5.2.3.1 Usiminas As amostras do depósito Usiminas apresentam, de forma geral, valores muito bai- xos em ETR (Tabela 5.5). Essas apresentam ∑ETR+Y entre 5,59 e 465,31 ppm. Esse valor anômalo do somatório é devido à alta concentração de Y na amostra MUS-8. As amostras apresentam anomalias positivas de Eu e Y, negativas de Ce e depleção dos ETRL em rela- ção aos ETRP. Os diagramas da Figura 5.7 representam a distribuição dos ETRs normalizados ao PAAS (Fig. 5.7a) e ao condrito (Fig. 5.7b). Os dados obtidos para a mina Bocaina foram inseridos nesses diagramas, uma vez que essas apresentam o mesmo contexto tectônico. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 82 Tabela 5.5 – Composição de elementos terras raras das amostras do depósito Usiminas. Figura 5.7 – Diagramas de distribuição de ETR normalizados ao a) PAAS e b) Condrito. As amostras de itabirito estão representadas pelas linhas tracejadas, enquanto que as amostras de minério estão representadas pelas linhas cheias. O valor médio das amostras de itabirito está representado pela curva laranja. Os valores Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 83   de FFBs de outras localidades foram representados a título de comparação (verde: Isua; Dymek & Klein 1988; vermelho: Kuruman; Klein & Beukes 1992; azul: Fm. Cauê; Spier et al. 2007). Os dados normalizados ao PAAS mostram uma depleção geral nos ETRs, sendo clara a depleção dos ETRL com relação aos pesados. As anomalias positivas de Eu e Y são bastante significativas, sendo que uma das amostras apresenta valor normalizado anômalo (MUS-08). Já a normalização com relação ao condrito ilustra um enriquecimento em ETR, principalmente em relação aos ETRL, com anomalia significativa de Eu e Y. As amostras de itabirito apresentam distribuição semelhante aos valores de referên- cia plotados na Figura 5.7. O padrão de distribuição das amostras de minério plotadas se assemelham aos itabiritos. 5.2.3.2 Pau Branco As amostras do depósito Pau Branco também mostram baixas concentrações em ETR, com baixos valores totais, e ∑ETR+Y variando de 10,73 a 100,54 ppm (Tabela 5.6). A amostra MPB-00 (especularita) apresenta um valor significativamente anômalo, em comparação às amostras de itabirito e minério. De forma geral, as amostras de itabirito desse depósito apresentam maior valor médio de ETR, comparando-se com os itabiritos de outros depósitos (Tabela 5.4). Amostras de itabirito da sequência MPB-4 apresentam valo- res relativamente maiores de conteúdo de ETR, e valores relativamente mais altos de Ce e Y, comparando-se com as outras amostras. A amostra MPB-4a, a qual apresenta o maior somatório em ETR entre os itabiritos, apresenta-se no contato com rocha máfica. As amostras têm anomalias positivas de Eu e Y e negativas e positivas de Ce. O di- agrama de ETR normalizados ao PAAS (Fig. 5.8 a) mostra depleção geral dos ETR, com uma maior depleção dos ETRL com relação aos ETRP. Os itabiritos apresentam padrão de distribuição bastante semelhante aos outros valores da literatura. Itabiritos e minérios apre- sentam padrão semelhante de distribuição, sendo que os valores médios para essas rochas, representados pelas linhas laranja, apresentam concentrações semelhantes de ETRL. Os itabiritos são, em média, mais enriquecidos em ETRP com relação aos minérios. O diagrama de normalização dos ETR em relação ao condrito (Fig. 5.8 b) mostra enriquecimento geral de todos os elementos com relação ao padrão, havendo maior enri- Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 84 quecimento de ETRL com relação aos pesados. Anomalias de Ce e Y são observadas no diagrama. Tabela 5.6 – Composição de elementos terras raras das amostras do depósito Pau Branco. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 85   Figura 5.8 – Diagramas de distribuição de ETR normalizados ao a) PAAS e b) condrito. As amostras de itabirito estão representadas pelas linhas tracejadas, enquanto que as amostras de minério estão representadas pelas linhas cheias. Os valores médio das amostras de itabiritos e minérios estão representados pelas curvas laranja. Os valores de FFBs de outras localidades foram representadas a título de comparação (verde: Isua; Dymek & Klein 1988; vermelho: Kuruman; Klein & Beukes 1992; azul: Fm. Cauê; Spier et al. 2007). 5.2.3.3 Várzea do Lopes A concentração em ETR das amostras do depósito Várzea do Lopes são muito bai- xas. O somatório de ETR+Y das amostras de minério de ferro varia entre 1,76 a 211,12 ppm, enquanto amostra de itabirito proveniente desse depósito forneceu um valor total de 22,58 ppm. A amostra de minério com maior ∑ETR+Y (MG-09) apresenta elevados con- teúdos em La, Ce e Y. Essa foi retirada no contato com dique máfico nesse depósito (Fig. 3.7 c). Tabela 5.7 – Composição de elementos terras raras das amostras do depósito Várzea do Lopes. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 86 As amostras apresentam anomalias positivas de Eu, e positivas e negativas de Ce e Y. As amostras podem apresentar depleção ou enriquecimento em ETRL com relação aos pesados. A amostra de itabirito (MG-16) apresenta forte depleção dos ETRL com relação aos pesados. A amostra de itabirito desse depósito apresenta padrão de distribuição de ETR se- melhante ao das amostras de FFBs de outras localidades plotadas para comparação (Fig. 5.9). Quando normalizadas ao PAAS, tanto a amostra de itabirito quanto as de minério mostram-se depletadas em ETR, com exceção da amostra MG-09. Os padrões de distribui- ção dos elementos é variável. Com relação ao condrito, as amostras apresentam, de forma geral, enriquecimento em ETRL e depleção em ETRP. Figura 5.9 – Diagramas de distribuição de ETR normalizados ao a) PAAS e b) condrito. A amostra de itabiri- to está representada pela linha tracejada, enquanto que as amostras de minério estão representadas pelas li- nhas cheias. O valor médio das amostras de minérios está representados pelas curvas laranja. Os valores de FFBs de outras localidades foram representadas a título de comparação (verde: Isua; Dymek & Klein 1988; vermelho: Kuruman; Klein & Beukes 1992; azul: Fm. Cauê; Spier et al. 2007). 5.1.3.4 – Casa de Pedra As amostras de itabiritos e minérios do depósito Casa de Pedra apresentam, de for- ma geral, valores baixos de ∑ETR+Y, variando entre 8,90 a 90,69 ppm. Em média, as amostras de minério têm somatório médio um pouco maior do que o somatório dos itabiri- tos. As amostras exibem anomalia positiva de Eu e anomalias variáveis de Y. As anomalias Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 87   de Ce são, em sua maioria, negativas. A maior parte das amostras estão depletadas em ETRL com relação aos pesados, sendo que apenas uma amostra (MCP-3a) apresenta ten- dência inversa. Essa amostra apresenta teor de Ce significativamente maior do que as ou- tras amostras (28,4 ppm). Outra amostra que também apresenta elevado teor em Ce é a MCP-10 (18,67 ppm). Essas amostras foram coletadas próximo a diques máficos. Tabela 5.8 – Composição de elementos terras raras das amostras do depósito Casa de Pedra. Com relação aos diagramas de distribuição de ETR, tanto as amostras de itabiritos quanto as de minério têm padrões de distribuição semelhantes (Fig. 5.8). Quando normali- zadas ao PAAS (Fig. 5.10 a), essas amostras mostram-se depletadas com relação a esse padrão, apresentando ainda uma depleção significativa dos ETRL com relação aos pesa- dos. As anomalias positivas de Eu e Y são bem marcantes. Os padrões de distribuição tanto dos itabiritos quanto dos minérios é bastante semelhante aos valores de referência utiliza- dos. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 88 Figura 5.10 – Diagramas de distribuição de ETR normalizados ao a) PAAS e b) condrito. As amos- tras de itabirito estão representadas pelas linhas tracejadas, enquanto que as amostras de minério estão repre- sentadas pelas linhas cheias. Os valores médios das amostras de itabiritos e minérios estão representados pelas curvas laranja. Os valores de FFBs de outras localidades foram representadas a título de comparação (verde: Isua; Dymek & Klein 1988; vermelho: Kuruman; Klein & Beukes 1992; azul: Fm. Cauê; Spier et al. 2007). O diagrama de ETR normalizados ao condrito mostra uma significativa depleção dos ETRP com relação aos ETRL, sendo que as amostras apresentam-se enriquecidas nes- ses elementos em comparação ao padrão condrítico. A anomalia de Y é fortemente positi- va, enquanto que o Eu é quase neutro. 5.2.4 Conclusões gerais (com base no Anexo III) Os dados geoquímicos mostram que os itabiritos apresentam, de forma geral, bai- xos valores de ∑ETR+Y, anomalias positivas de Eu e Y e depleção dos ETRL com relação aos ETRP. Anomalias positivas de Eu e depleção dos ETRL são indicativas de fonte hidro- termal para o ferro na Bacia Minas, assim como proposto por outros autores (Klein & La- deira 2000; Spier et al. 2007). Grande parte das amostras têm anomalia negativa de Ce, mas nem todas essas cor- respondem a anomalias verdadeiras desse elemento. Algumas exibem anomalias verdadei- ras de Ce, enquanto outras anomalia negativa resultante da anomalia positiva do La, con- forme ilustrado na Figura 5.11. As amostras com anomalia negativa verdadeira de Ce suge- Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 89   rem existência de condições de oxidação favoráveis para a oxidação do Ce (III) em Ce (IV). Figura 5.11 – Anomalia CeSN em função de PrSN para os itabiritos analisados, discriminando anomalias posi- tivas de La de anomalias negativas verdadeiras de Ce, conforme Bau & Dulski (1996). Levando-se em consideração os dados geoquímicos apresentados, propõe-se nesse trabalho que as condições de oxidação na bacia Minas permitiram uma extensiva oxidação do Fe (II). Entretanto, apenas localmente essas condições foram propícias para converter o Ce (III) em Ce (IV), uma vez que esse elemento necessita de condições de oxidação ainda maiores do que o Fe (II), o que suporta a existência de um redoxclíneo descontínuo antes do Grande Evento de Oxidação-GOE (Planavsky et al. 2012). Dessa forma, a deposição do grande volume das FFBs da Fm. Cauê teria ocorrido em um oásis de oxigênio no oceano (Kasting 1993), no período de transição entre um sistema atmosfera-oceano pouco oxige- nado para um sistema relativamente mais oxigenado após o GOE. Discussões mais deta- lhadas acerca da fonte do oxigênio no oceano Minas encontram-se no artigo em anexo (Anexo III). A assinatura geoquímica das amostras de minério é semelhante à dos itabiritos. Apesar de algumas variações, as amostras de minério apresentam baixo ∑ETR+Y, anoma- lias positivas de Eu e Y e, de forma geral, são depletadas em ETRL. A maior diferença entre essas rochas corresponde às anomalias de Ce, sendo que a maior parte das amostras não têm anomalia negativa verdadeira desse elemento. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 90 A similaridade da assinatura geoquímica das amostras de itabirito com amostras de FFBs paleoproterozóicas de outras localidades (Bau and Dulski 1996; Kato et al. 2006; Planavsky et al. 2010) sugere que os processos tectono-metamórficos descritos para o QF não resultaram na variação da assinatura geoquímica das FFBs, protólito dos itabiritos. Da mesma forma, os processos hidrotermais responsáveis pelo enriquecimento em ferro dessas rochas também não influenciaram a composição geoquímica dos protominérios. Discussão mais detalhada sobre os dados e conclusões encontram-se no artigo no Anexo III. 5.3 ISÓTOPOS DE FERRO Nessa seção, é apresentado um resumo sobre os dados de isótopos de ferro obtidos para os itabiritos, minérios e especularitas (Fig. 5.12) e conclusões obtidas através dessas análises. Os dados isotópicos foram obtidos para um conjunto de amostras dos depósitos indicados na Figura 2.2, e também para amostras provenientes do domínio leste de alta deformação do QF (Rosière et al. 2001), de forma a comparar a existência ou não de in- fluência significativa no aumento da intensidade deformacional e grau metamórfico na composição isotópica dos itabiritos e minérios. Uma discussão mais completa dos resulta- dos encontra-se no artigo no Anexo III. As composições isotópicas das amostras apresentam uma variação significativa, com valores de δ56Fe no intervalo entre –0,95 a 0.83‰. Os valores para os itabiritos vari- am entre –0,95 a 0,27‰, com valor médio de δ56Fe = –0,25‰ (n=14). Os valores de δ56Fe para as amostras de minério variam entre –0,80 a 0,37‰, com média de δ56Fe = –0,25 (n=16). Especularitas de veios hidrotermais tardios apresentam δ56Fe variando de –0,75 a 0,83‰, com valor médio de δ56Fe = –0,19‰ (n=5). A assinatura isotópica dos itabiritos, a qual apresenta, de forma geral, valores pró- ximos ao intervalo da composição isotópica média dos fluidos hidrotermais (δ56Fe ≈ –0,50 a 0‰, Beard et al. 2003; Severmann et al. 2004; Johnson et al. 2008a), com valor médio δ56Fe = –0,35‰, corrobora para a existência de condições oxidantes para o oceano paleo- proterozoico, o qual permitiu a oxidação completa ou quase completa do Fe (II), resultando em composições isotópicas dentro do intervalo dos fluidos hidrotermais oceânicos. Não há variação isotópica significativa entre as amostras de itabirito dos diferentes domínios de deformação, indicando que o aumento da intensidade deformacional e grau metamórfico não influenciam na assinatura isotópica dos itabiritos. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 91   Figura 5.12 – Diagrama representativo das composições isotópicas dos itabiritos, minérios e especularitas para os diferentes depósitos estudados e amostras do domínio leste de alta deformação (ED). Por outro lado, a composição isotópica dos minérios varia de acordo com os dife- rentes estilos de mineralização nos diferentes domínios deformacionais (Rosière & Rios 2004). A mineralização no domínio oeste de baixa deformação é caracterizada principal- mente pela percolação fluidos salinos de baixa temperatura carreando o isótopo leve de Fe (II). O Fe foi precipitado, provavelmente, em espaços abertos resultantes da lixiviação dos minerais de ganga. Já no domínio leste de alta deformação, ocorreu a precipitação prefe- rencial do isótopo pesado a partir de fluidos salinos de alta temperatura, sob condições de desequilíbrio com o fluido hidrotermal, resultando em minérios relativamente menos de- pletados do que aqueles do domínio de baixa deformação. Essas condições foram confir- madas através de estudos experimentais (Saunier et al. 2011). 5.4 DISCUSSÕES E CONCLUSÕES Com base nos dados do manuscrito Iron isotope and REE+Y composition of the Pa- leoproterozoic banded iron formations and their related iron ores from the Quadrilátero Ferrífero, Brazil: Implications for their genesis, a assinatura geoquímica e isotópica dos itabiritos sugere que a deposição das FFB da Formação Cauê ocorreu em ambiente mari- nho relativamente oxidado, o que levou a uma oxidação completa a quase completa do Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 92 Fe(II) dissolvido, resultando em uma composição isotópica comparável aos fluidos hidro- termais. Isso indica que a Bacia Minas apresentava condições favoráveis para a deposição do grande volume de FF no Paleoproterozóico, provavelmente por contribuição de oxida- ção microbial (biótica) e abiótica, como resultado da presença de oxigênio disponível no oceano Minas devido à influência eminente do evento de oxidação que teve seu pico em torno de 2.4 Ga (GOE). Itabiritos provenientes de diferentes domínios deformacionais apresentam valores similares de ∑ETR+Y e de isótopos de ferro, indicando que o meta- morfismo não afetou de forma efetiva a assinatura geoquímica das FFBs. A mineralização hidrotermal em ferro, a qual resultou em enriquecimento dos itabi- ritos gerando corpos de minério de ferro de classe mundial, também não afetou significati- vamente a composição geoquímica dos itabiritos, uma vez que o valor médio de ∑ETR+Y dos itabiritos e minérios associados são semelhantes. Porém, a assinatura isotópica do mi- nério varia entre os diferentes domínios deformacionais, provavelmente como consequên- cia dos tipos distintos de mineralização nesses, como descrito no artigo do Anexo III. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 93   CAPÍTULO 6 ESTUDOS GEOQUÍMICOS E GEOCRONOLÓGICOS DE ROCHAS ASSOCIADAS 6.1 APRESENTAÇÃO São apresentados nesse capítulo os resultados obtidos através dos estudos das ro- chas associadas aos itabiritos da Fm. Cauê e corpos de minério. Essa associação pode ser devida ao posicionamento estratigráfico (Fm. Cercadinho, unidade em posição estratigráfi- ca superior à Fm. Cauê), ou à presença de rochas máficas intrusivas interceptando a se- quência de itabiritos e corpos de minério neles hospedados. De acordo com exposto no ítem 1.3 (Justificativas e Objetivos), as análises geocro- nológicas de rochas associadas aos depósitos selecionados tiveram por objetivo (1) balizar a idade de deposição das FFBs da formação Cauê; (2) determinar a idade de pulsos mag- máticos tardios, os quais implicaram na intrusão de rochas máficas na sequência paleopro- terozóica, resultando em modificações texturais no contato com os minérios e FFB hospe- deiras. Estudos geoquímicos tiveram como objetivo classificar as rochas em termos com- posicionais e de ambiência tectônica, além de avaliar sua origem e evolução, integrando esses dados com os dados de isótopos radiogênicos dos sistemas U-Pb e Lu-Hf. 6.2 ESTUDOS GEOCRONOLÓGICOS DA FORMAÇÃO CERCADINHO Os dados relativos à datação de zircões detríticos da Formação Cercadinho, e a in- terpretação dos resultados obtidos, encontram-se no artigo In situ LA-ICPMS U-Pb dating of detrital zircons from the Cercadinho Formation, Minas Supergroup, publicado no pe- riódico ‘Geologia USP – Série Científica’ (Anexo IV). A idade máxima de deposição obtida para a Formação Cercadinho não forneceu in- formação conclusiva acerca da idade de deposição da Formação Cauê, uma vez que os zircões herdados são provenientes de áreas fonte de idade arqueana, mais antigos do que zircões datados na base do Supergrupo Minas (Hartmann et al. 2006). A idade máxima de deposição da base do Grupo Piracicaba, determinada por esse trabalho, foi de 2680±24 Ma, enquanto que a idade máxima de deposição da Fm. Moeda é igual a 2584 Ma (Hartmann et Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 94 al. 2006). Os TTGs mesoarqueanos consistem a principal área fonte dessas rochas, indi- cando um envelhecimento da área fonte para as sequências estratigráficas superiores, pro- vavelmente devido à exaustão da unidade magmática mais jovem (Rio das Velhas). Devido à ausência de contribuição de material pós-arqueano nessas rochas, a idade da Fm. Cercadinho não representa informação conclusiva acerca da idade de deposição do Supergrupo Minas. Também não fornece dado conclusivo para o entendimento do empi- lhamento estratigráfico do Supergrupo Minas. Porém, as diferentes populações de zircões caracterizadas nessas rochas representam importante informação acerca das diferentes fon- tes de material clástico para essa unidade, além de caracterizar as mudanças de área fonte com a evolução da bacia Minas. 6.3 ESTUDOS GEOQUÍMICOS DOS DIQUES MÁFICOS Os dados geoquímicos de elementos maiores, traços e terras raras obtidos para os diques máficos são apresentados nessa seção. Esses foram utilizados para a construção de diagramas, ilustrados nas Figuras 6.1 à 6.4, os quais auxiliaram na interpretação das carac- terísticas petrogenéticas dessas rochas. 6.3.1 Geoquímica de elementos maiores A assinatura geoquímica em elementos maiores representa uma importante ferra- menta para a classificação das rochas ígneas, sendo que a representação conjunta desses elementos na forma de óxidos em diagramas bivariantes e trivariantes permite a interpreta- ção dos processos geoquímicos envolvidos na formação dessas rochas (Rollinson 1993). A composição geoquímica das amostras confirmam o caráter básico indicado pela composição mineralógica descrita no Capítulo 4 (pgs. 57, 62 e 69). A composição minera- lógica desses diques é formada predominantemente por feldspato (albita), seguida por an- fibólio (actinolita e/ou hornblenda), com quartzo subordinado a inexistente, podendo ser classificados como gabros a monzogabros A concentração absoluta de sílica nas amostras preservadas encontra-se entre 45,84% a 48,96% (Anexo V), dentro do limite considerado para rochas básicas (45 a 52%; Best 2003). A Figura 6.1 ilustra os diagramas mais comumente utilizados para a classifica- ção geoquímica das rochas ígneas, relacionando as concentrações de sílica, álcalis e óxidos Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 95   de ferro e magnésio. Devido ao fato das amostras de dique das jazidas Pau Branco e Vár- zea do Lopes estarem em avançado estágio de alteração intempérica, essas não foram plo- tadas nos diagramas da Figura 6.1, devido à mobilidade dos álcalis frente aos processos secundários (Kerrich & Wyman 1996), como o intemperismo. O diagrama TAS da Figura 6.1 (Total Alkalis Silica) é de grande utilidade na classi- ficação das rochas vulcânicas, uma vez que não somente classifica a rocha em termos do seu conteúdo em sílica, mas também determina sua suíte ígnea através do conteúdo em álcalis (Rollinson 1993; Middlemost 1994). A Figura 6.1 a apresenta os dados dos diques básicos não intemperizados plotados no diagrama TAS proposto para rochas ígneas plutô- nicas, de acordo com Middlemost (1994). Figura 6.1 – Diagramas de classificação dos diques máficos com base no conteúdo em elementos maiores. a) Diagrama TAS para rochas plutônicas (Middlemost 1994). b) Diagrama de classificação de rochas em alcali- Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 96 na e sub-alcalina (Irvine & Baragar 1971, in Rollinson 1993). c) Diagrama AFM (álcalis-Fe-Mg). Curvas dadas por Irvine & Baragar 1971 (azul) e Kuno 1968 (vermelha) (in Rollinson 1993). Com base na Figura 6.1, os diques básicos podem ser classificados como álcali- gabro e monzogabro, sendo que o ponto correspondente ao monzogabro encontra-se pró- ximo ao limite com o campo referente ao álcali-gabro. O diagrama da Figura 6.1 b confir- ma a afinidade alcalina dessas rochas, as quais encontram-se bem próximas ao limite com o campo de classificação das rochas sub-alcalinas. Porém, quando plotadas no diagrama AFM (álcalis, ferro e magnésio), essas amostras encontram-se no campo da série toleiítica (Fig. 6.6 c), devido ao seu considerável conteúdo em ferro em relação aos óxidos dos ou- tros elementos. 6.3.2 Geoquímica de elementos traço Os elementos traço, pertencentes ao grupo de elementos de alto campo de força (HFSE) e os ETRs, apresentam grande importância para os estudos petrogenéticos das ro- chas ígneas, uma vez que possuem baixa mobilidade frente aos processos posteriores ao da formação da rocha, como metamorfismo, intemperismo e alteração hidrotermal de baixa razão fluido e rocha (Pearce & Cann 1973; Rollinson 1993; Pearce 1996). Entre os elemen- tos de alto campo de força, além dos ETR, consideram-se também Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Al, Ga, P, Ni, Co, In, Sn, Ir, Re e Rh. Os dados de elementos traço normalizados ao manto primordial e ao condrito encontram-se nas Figuras 6.2 a e 6.2 b, respectivamente. Quando o conteúdo em elementos traço é normalizado ao manto primordial (Fig. 6.2 a), nota-se considerável enriquecimento nesses elementos, com tendências semelhantes em todas as amostras analisadas. A anomalia mais significativa mostrada pelo conjunto de amostras é a de Sr, elemento litófilo de alto raio iônico. As amostras MPB-1c e MG-14 apresentam significativas anomalias de K e Rb, que também constituem elementos litófilos de grande raio iônico, além das baixas concentrações de Ce e Ba com relação às outras amostras. Quando normalizados ao condrito (Fig. 6.2 b), observa-se tendências semelhantes àquelas apresentadas através da normalização com o manto primordial, como enriqueci- mento geral em elementos incompatíveis com relação ao padrão utilizado, sendo que todas as amostras possuem tendências semelhantes, com exceção do comportamento anômalo das amostras MPB-1c e MG-14. Assim como mostrado pelo diagrama da Figura 6.2 a, as Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 97   amostras apresentam-se empobrecidas em elementos de alto raio iônico. Exibem ainda anomalias positivas significativas de U e negativas de P. Figura 6.2 – Elementos traço normalizados ao a) manto primordial e b) condrito, de acordo com os valores de Taylor & McLennan (1985) e Sun & McDonough (1989), respectivamente. Elementos traço também são utilizados para interpretar o ambiente tectônico de formação das rochas máficas, além de sua história evolutiva durante ascensão através da crosta (Pearce & Cann 1973; Floyd & Winchester 1975; Cabanis & Lecolle 1989; Pearce 2008; Pearce 2014). Essas interpretações são realizadas com o auxílio diagramas bivarian- tes e trivariantes, contendo em cada eixo/extremidade o valor absoluto ou razões entre de- terminados elementos traço, sendo alguns exemplos ilustrados na Figura 6.3. No diagrama ternário Y-Nb-La (Fig. 6.3 a), de acordo com a classificação de Caba- nis & Lecolle (1989), as rochas básicas estudadas estão no domínio tectônico intraconti- nental tardi- a pós-orogênico. Os diagramas da Figura 6.3 b e c sugerem origem do magma a partir de reciclagem crustal e ambiente de arco continental, devido à alta razão Th/Yb (Pearce 2008; 2014), com exceção da amostra MG-14, a qual encontra-se na transição en- tre os campos correspondentes à reciclagem crustal e OIB (Ocean Island Basalts – basaltos de ilha oceânica)/ E-MORB (Enriched-Mid Ocean Ridge Basalts – basaltos de cadeia me- Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 98 so-oceânica enriquecidos). Considerando-se o contexto geotectônico proposto para o QF (Alkmim & Marshak 1998), e o contexto de colocação desse dique, o qual trunca sequên- cia metassedimentar paleoproterozóica, uma ambiência oceânica torna-se incompatível, e dessa forma, considera-se o contexto de reciclagem crustal em ambiente intracontinental, como sugerido pelo diagrama da Figura 6.3 a, como o mais compatível dentro do que se conhece para a evolução tectônica da área. Figura 6.3 – Diagramas de classificação de ambiente geotectônico de rochas ígneas básicas. 6.3.3 Geoquímica de elementos terras raras A Figura 6.4 mostra o conteúdo em ETR das amostras de diques máficos normali- zados ao manto primordial (Fig. 6.4 a) e ao condrito (Fig. 6.4 b). A distribuição dos ETRs é bastante similar entre as diferentes amostras, com exceção da amostra MPB-1c. Padrões de distribuição de ETR paralelos ou subparalelos indicam que esses elementos permanece- ram imóveis à alteração hidrotermal (MacLean & Barret 1993). Caso ocorram variações na tendência de distribuição desses elementos, essas são resultantes de mudanças de massa total dos elementos com maior mobilidade. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 99   Figura 6.4– Elementos terras raras normalizados ao a) manto primordial e b) condrito, de acordo com os valores de Sun & McDonough (1989) e Taylor & McLennan (1985), respectivamente. Em c) os dados obti- dos nesse trabalho são plotados em conjunto com os valores de Silva et al. (1995) a título de comparação. Os ETRs apresentam padrões de distribuição semelhantes, tanto quando normaliza- dos ao manto primitivo quanto ao condrito, havendo apenas um ligeiro enriquecimento geral quando normalizados a esse último. Esses diques apresentam um significativo enri- quecimento em ETR leves (ETRL) com relação aos ETR pesados (ETRP). As amostras apresentam ligeira anomalia negativa de Eu, com exceção de MPB-1c. Essa anomalia negativa pode ser reflexo de processo primário, pela retenção do plagioclá- sio na fase residual da fonte magmática ou ter sido removido por processo secundário, por alteração do plagioclásio, como observado por Zucchetti (2007). Comparando-se a assinatura em ETR das amostras analisadas nesse trabalho com aquelas estudadas por Silva et al. (1995) (Figura 6.3 c), observa-se uma tendência seme- lhante de distribuição dos ETR quando normalizados ao condrito, apresentando enriqueci- mento em ETRL e anomalias negativas de Eu, com exceção de algumas amostras que apresentaram anomalias ligeiramente positivas desse elemento. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 100 6.4 ISÓTOPOS RADIOGÊNICOS – SISTEMAS U-Pb & Lu-Hf Os resultados obtidos a partir das análises geocronológicas dos zircões extraídos dos diques básicos, envolvendo os sistemas isotópicos radiogênicos U-Pb e Lu-Hf, resultou em um variado valor de idades, implicando em gêneses distintas para esses diques. Os re- sultados obtidos através da datação U-Pb por LA-ICP-MS foram plotados em diagramas de concórdia utilizando-se o programa Isoplot®, aplicando um erro analítico igual a 2σ. Foram plotados os zircões com discordância ≤10 (Gehrels 2011) (Anexo VI). Em alguns casos, foram utilizados dados cuja discordância apresentava valor maior do que 10, conforme será descrito adiante. Devido ao fato das amostras apresentarem uma quantidade considerável de zircões arqueanos herdados, foram plotados apenas os zircões mais novos, de idades paleoproterozóica e neoproterozóica, de forma a obter a idade de cristalização dessas ro- chas. A Tabela 6.1 resume os dados obtidos através da datação de cinco amostras de di- ques máficos; a relação completa dos dados encontra-se nas tabelas do Anexo VI. Nessas tabelas, os pontos plotados encontram-se destacados em negrito. As amostras MUS-05 e MUS-06 foram tratadas em conjunto, uma vez que correspondem ao mesmo corpo máfico. Tabela 6.1 – Dados geocronológicos obtidos através de análises U-Pb por LA-ICP-MS das amostras de di- ques básicos. Para as amostras MPB-1c e MCP-06 foram plotados dois diagramas distintos. Os valores de interceptos superior e inferior correspondem aos diagramas de concórdia com menor MSWD. As análises do sistema isotópico Lu-Hf por LA-ICP-MS foram realizadas em pon- tos próximos aos analisados para o sistema U-Pb. Os parâmetros principais obtidos através dessa análise (εHf e idade modelo TDM) encontram-se listados nas Tabelas 7.1 à 7.4 (Ane- xo VII). A Tabela 6.2 apresenta o resumo dos dados obtidos. Os resultados são apresenta- dos por depósito, e uma análise conjunta dos dados é feita ao final da seção. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 101   Tabela 6.2 – Resumo dos dados do sistema isotópico Lu-Hf obtidos para as amostras de diques bási- cos. 6.4.1. Complexo Usiminas O diagrama de concórdia a seguir (Fig. 6.5) apresenta a distribuição das idades ob- tidas para os zircões provenientes de amostras do dique básico Pau de Vinho. As razões isotópicas para os zircões analisados estão no Anexo VI.I. O diagrama da Figura 6.5 mostra uma discordância reversa, que resulta do excesso de 206Pb no zircão, implicando na plotagem das razões isotópicas acima da curva de con- córdia. Esse fenômeno é decorrente da presença de zoneamento interno em micro-escala resultante de uma redistribuição interna do Pb, definindo camadas com baixo teor em U e excesso de Pb radiogênico, derivado de camadas adjacentes que ficam com excesso de U (Mattinson et al. 1996). Segundo esses autores, discordância reversa pode ocorrer por re- moção seletiva de U por fluidos hidrotermais ou metamórficos ou intemperismo químico, deixando o zircão com zonas insolúveis com excesso de Pb radiogênico. Esses autores também apontam a possibilidade dessa discordância estar relacionada à desvios durante os procedimentos analíticos. As amostras do dique Pau de Vinho apresentam atuação de pro- cessos secundários, sugeridos pela presença de cristais de albita cloritizados (Fig. 4.2). Porém, a afirmação dessa relação exigiria estudos mais específicos, fora do escopo desse trabalho. Efeitos analíticos, provavelmente, não são responsáveis por essa característica, uma vez que todos os zircões das amostras de diques foram analisadas no mesmo laborató- rio, e os diagramas de concórdia obtidos para as outras amostras não mostram discordância reversa. Como os próprios autores afirmam, esse fenômeno precisa ser melhor investigado. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 102 Figura 6.5 – Diagrama de concórdia para a amostra de dique básico amostrado no Complexo Usiminas. As idades mostram concordância considerável (~ 91% de dados com discordância ≤ 10%). O intercepto superior fornece idade de 1717±9 Ma, e o inferior idade igual 584±27 Ma (Tabela 6.1). A Figura 6.6 ilustra os zircões analisados, com a indicação dos pontos analisados e as idades obtidas (números entre parênteses referem-se aos dados obtidos para cada ponto, conforme o Anexo VI.I). Os cristais de zircão são translúcidos, por vezes acastanhados. Esses são, em sua maior parte, alongados e subédricos, podendo apresentar zoneamento interno ou não. Os diagramas da Figura 6.7 exibem os dados do sistema isotópico Lu-Hf dessas amostras, obtidos por ablação próxima ao spot analisado para U-Pb. A relação completa dos dados encontra-se no Anexo VII (Tabela VII.I). As razões 176Hf/177Hft em função da idade não apresentam variações significativas entre os zircões datados, estando entre 0,281235 e 0,281786, sendo que grande parte desses valores estão acima da curva do reservatório condrítico. O εHf apresenta valores tanto ne- gativos quanto positivos, sendo que ~72% dos pontos analisados resultaram em valores ≥ 0. Os valores de TDM apresentaram variação entre 1,95 e 2,40 Ga. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 103   Figura 6.6 – Imagens obtidas por catodoluminescência em zircões das amostras a) MUS-05 e b) MUS-06, mostrando os pontos analisados (números entre parênteses) e os valores de idade 207Pb/206Pb, εHf e TDM. Idades em Ga. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 104 Figura 6.7 – Diagramas 176Hf/177Hfinicial e εHft versus idade 207Pb/206Pb para as amostras do corpo Pau de Vinho, amostrado no Complexo Usiminas. 6.4.2 Pau Branco Os dados obtidos para os zircões datados resultaram em um número baixo de idades concordantes (~55% de idades concordantes), como pode ser observado na Tabela 6.2. Devido ao fato desse dique apresentar um grande número de zircões herdados, foram plo- tados apenas os zircões mais jovens (Anexo VI.II), os quais podem fornecer uma idade mais aproximada para a cristalização dessa rocha. A Figura 6.8 ilustra os diagramas de concórdia plotados. Uma vez que essa amostra apresenta apenas duas idades paleoprotero- zóicas com discordância ≤10, no diagrama da Figura 6.8 a foram plotados outros quatro pontos com maior discordância, e na Figura 6.8 b foram plotados apenas os dados concor- dantes. Dentro da margem de erro, os resultados obtidos foram aproximados, mas como o diagrama da Figura 6.8 b apresenta menor MSWD (Mean Square Weighted Deviation – desvio ponderático quadrático médio, medida da qualidade de ajuste dos dados), o valor de idade obtido através desse diagrama de concórdia será considerado. O diagrama de con- córdia (Fig. 6.8 b) mostra intercepto superior em 2019 +23/-11 Ma, enquanto que o inferi- or tem valor igual a 133 +420/-120 Ma. Os zircões datados (Fig. 6.9) são translúcidos, alongados a achatados e predominan- temente subédricos. Esses apresentam frequentemente zoneamento interno, sendo que al- guns cristais apresentam núcleo arqueano com sobrecrescimento de idade paleoprotero- zóica (Fig. 6.9 (66) e (67); (75) e (76)). Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 105   Figura 6.8 – Diagramas concórdia obtidos para a amostra de dique básico amostrado na mina Pau Branco. a) Diagrama obtido para um total de 6 pontos (Anexo VI.I). b) Diagrama plotado apenas com os dados concor- dantes. Figura 6.9 – Imagens obtidas por catodoluminescência em zircões provenientes da amostra de dique básico da mina Pau Branco, com os pontos analisados e os valores de idade 207Pb/206Pb, εHf e TDM indicados. Idades em Ga. Os diagramas da Figura 6.10 apresentam os dados obtidos através de análises no sistema isotópico Lu-Hf. Os dados analíticos completos encontram-se na Tabela VII.II do Anexo VII. O diagrama 176Hf/177Hft x 207Pb/206Pb mostra que as razões encontram-se entre 0,280563 e 0,281655, sendo que essas, em sua maior proporção, estão abaixo da curva representativa da composição do reservatório condrítico, não havendo tendência de varia- Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 106 ção com a idade 207Pb/206Pb. Os valores de εHf têm significativa variação, apresentando valores positivos e negativos para os zircões mais antigos e valores predominantemente negativos para os zircões mais novos do que 2,5 Ga. Os valores de TDM variam entre 3,8 e 1,59 Ga. Figura 6.10 – Diagramas 176Hf/177Hfinicial e εHft versus idade 207Pb/206Pb para as amostras do dique básico da mina Pau Branco. 6.4.3 Várzea do Lopes A Figura 6.11 ilustra o diagrama de concórdia obtido para a amostra de dique bási- co da mina Várzea do Lopes. Apesar dessa rocha ter fornecido zircões que resultaram em um amplo espectro de idades, foram plotados apenas os dados concordantes de idade pale- oproterozóica e neoproterozóica (Anexo VI.III). O intercepto superior da discórdia (Fig. 6.11) indica idade igual a 1944±29 Ma, e o inferior idade de 595±65 Ma. Alguns exemplos de zircões datados encontram-se ilustrados na figura a seguir (Fig. 6.12). Os zircões são translúcidos a opacos, apresentando cor marrom. Os cristais são alongados a achatados, subédricos a anédricos. Podem ou não apresentar zoneamento in- terno. Os diagramas da Figura 6.13 mostram os resultados das análises no sistema Lu-Hf. O diagrama 176Hf/177Hfinicial x 207Pb/206Pb mostra que as razões encontram-se entre 0,280669 e 0,282014, sendo que a maior fração dos zircões apresentam valores abaixo da linha de tendência do reservatório condrítico. Esses valores não apresentam variação signi- ficativa com as idades dos zircões. Os zircões analisados apresentam valores de εHf consi- Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 107   deravelmente negativos, principalmente para amostras mais jovens do que 2,2 Ga. Os valo- res de TDM variam entre 4,02 e 1,05 Ga. Figura 6.11 – Diagrama de concórdia para a amostra de dique básico da mina Várzea do Lopes. Os dados utilizados encontram-se na tabela do Anexo VI.III. Figura 6.12 – Imagem de catodoluminescência em zircões da amostra de dique básico da mina Várzea do Lopes, com os pontos analisados e os valores de idade 207Pb/206Pb, εHf e TDM indicados. Idades em Ga. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 108 Figura 6.13 – Diagramas 176Hf/177Hfinicial e εHft versus idade 207Pb/206Pb para a amostra do dique básico coleta- da na mina Várzea do Lopes. 6.4.4 Casa de Pedra A Figura 6.14 mostra os diagramas de concórdia obtidos para o dique amostrado na mina Casa de Pedra. Essa amostra forneceu poucos dados concordantes, sendo apenas três idades paleoproterozóicas concordantes (Anexo VI.IV). Foi plotado um diagrama de con- córdia com todos os dados paleproterozóicos (Fig. 6.14 a), incluindo aqueles com discor- dância maior do que 10%, e outro contendo apenas os dados concordantes (Fig. 6.14 b). As idades obtidas em ambos os diagramas são iguais dentro da margem de erro, estando em torno de 1920 Ma. O diagrama da Figura 6.14 b forneceu intercepto superior em 1918±12 Ma. A Figura 6.15 ilustra alguns dos zircões datados. Esses são translúcidos, alongados a achatados, subédricos a anédricos e podem apresentar ou não zoneamento interno (Fig. 6.15). Os cristais podem apresentar-se metamitizados. A Figura 6.16 apresenta os diagramas 176Hf/177Hfinicial x 207Pb/206Pb e εHft x 207Pb/206Pb para os zircões datados. Os valores de 176Hf/177Hft em função da idade variam entre 0,280872 e 0,281532, sendo que a maior fração dessas razões encontram-se abaixo da linha de tendência relativa ao reservatório condrítico. Os valores mais elevados das razões 176Hf/177Hft correspondem aos zircões mais velhos dentro do conjunto. Os valores de εHft variam entre -23,7 a 10,3, sendo a maior parte com valores negativos. A idade modelo TDM apresenta valores variando entre 2,19 e 3,64 Ga. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 109   Figura 6.14 – Diagramas de concórdia obtidos para a amostra de dique básico amostrado na mina Casa de Pedra. a) Diagrama plotado com os dados paleoproterozóicos (em destaque no Anexo VI.IV), incluindo os dados discordantes. b) diagrama plotado apenas com os dados concordantes. Figura 6.15 – Imagens de catodoluminescência ilustrando zircões da amostra de dique básico da mina Casa de Pedra, com os pontos analisados e os valores de idade 207Pb/206Pb, εHf e TDM indicados. Idades em Ga. Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 110 Figura 6.16 – Diagramas 176Hf/177Hfinicial e εHft versus idade 207Pb/206Pb obtidos para o dique amostrado na mina Casa de Pedra. 6.5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 6.5.1 Dados geoquímicos Os diques básicos estudados constituem álcali-gabros a monzogabros, pertencentes à série toleiítica. A assinatura geoquímica sugere que esses tenham sido formados em am- biente tectônico intracontinental tardi- a pós-orogênico, sendo o magmatismo resultante de reciclagem da crosta pré-existente. A distribuição dos elementos traço e ETRs, quando normalizados aos padrões do manto primordial e ao condrito (Figura 6.2 a, b; Taylor & McLennan 1985; Sun & McDo- nough 1989), sugerem significativa estória de diferenciação magmática. Padrões anômalos apresentados pelas amostras MPB-1c e MG-14 são resultantes da alta mobilidade do Rb e K. Essas amostras estão em avançado estágio de alteração intempérica e, no caso de MPB- 1c, observações de campo (Figura 3.6 a, b) sugerem forte enriquecimento em hematita, o que pode ser interpretado como resultante de interação de fluido(s) hidrotermal(is) de um provável itabirito protólito. Com relação aos ETRs (Figura 6.3 a, b), essa diferenciação ocorre principalmente com relação ao conteúdo de ETRL, que apresentam significativo enriquecimento com relação aos padrões utilizados para normalização. Com exceção da amostra MPB-1c, todas as demais têm padrões semelhantes de distribuição de ETR. A as- sinatura diferenciada da amostra MPB-1c pode ser interpretada como resultante de maior influência de fluidos hidrotermais. Comparando-se os padrões de distribuição de ETR entre as amostras estudadas nesse trabalho e aquelas analisadas por Silva et al. (1995), observa- se um padrão de distribuição bastante semelhante (Fig. 6.4 c). A anomalia ligeiramente negativa de Eu em amostras do presente trabalho pode estar relacionada à retenção desse elemento na fonte magmática (Zucchetti 2007). Alternativamente, a possibilidade de mobi- lização de Eu por fluidos hidrotermais deve ser considerada, uma vez que esses diques localizam-se em jazidas de minério de ferro hidrotermais (e.g., Rosière et al. 2004). Com exceção da amostra MPB-1c, que pode ter tido sua geoquímica afetada pela ação de um fluido hidrotermal rico em ferro, as outras amostras não apresentam evidência de enrique- cimento em hematita. Entretanto, efeitos de transformações minerais com geração de seri- cita e clorita hidrotermais, a partir dos cristais de albita (Capítulo 4), são observados. Des- Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 111   sa forma, o Eu pode ter sido extraído dos cristais de plagioclásio através da ação de fluido hidrotermal. Um dos objetivos desse trabalho era avaliar o possível papel dos diques básicos no enriquecimento em ferro nos contatos com os minérios/itabiritos da Formação Cauê. Estu- dos acerca do transporte e deposição de ferro mostram que o ferro aquoso encontra-se qua- se que exclusivamente como ferro ferroso (Fein et al. 1992), e que o ferro ocorre basica- mente em complexos Cl-Fe em soluções hidrotermais salinas a elevadas condições de tem- peratura e pressão (Yishan et al. 1989). Os trabalhos sobre a origem do fluido hidrotermal responsável pela mineralização de ferro da Fm. Cauê indicam que essa ocorreu em tempe- raturas entre 145º e 350º (Rosière & Rios 2004). No que tange à participação dos diques como fonte de fluidos, o presente trabalho não demonstra que os mesmos possam ter contribuído para a formação das jazidas. Como observado no contato entre esses diques e a rocha encaixante (minério de ferro ou itabiri- to), não há enriquecimento hipogênico em ferro. Por um lado, há de se considerar a signifi- cativa diferenciação desses diques máficos, indicada por sua assinatura geoquímica, e sua contaminação crustal, sugerindo que manto subjacente já estava depletado, e não foi fonte de magmas juvenis para a produção desses diques. As características geoquímicas desses diques com retrabalhamento crustal sugere que o ferro presente nessas rochas foi todo acomodado pela paragênese mineral existente (ilmenita, magnetita, anfibólio, biotita e clo- rita), não havendo ferro residual para enriquecimento das rochas encaixantes. Estudo realizado em FF do tipo Lago Superior em contato com intrusão básica também mostrou ausência de transferência de elementos do corpo gabróico intrusivo para a FFB hospedeira, e que as mudanças no contato seriam decorrentes da perda de voláteis (Zapffe 1908). Porém, esse autor observou que a influência de metamorfismo termal resul- tou em mudanças texturais no contato, sem haver fusão ou absorção de constituintes. O mesmo efeito termal é observado nos diques estudados nesse trabalho (Capítulo 4), em especial na jazida Várzea do Lopes, sem variação significativa na assinatura geoquímica entre itabiritos e minérios no contato ou fora deste com rocha básica (Capítulo 5). 6.5.2 Dados geocronológicos de U-Pb e Lu-Hf As análises geocronológicas dos zircões extraídos dos diques máficos sugerem a existência de diferentes estágios geradores de pulsos magmáticos nas rochas proterozóicas Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 112 do Supergrupo Minas. As idades encontradas nesse trabalho são semelhantes àquelas já registradas na literatura referente às rochas intrusivas máficas no QF (Teixeira 1989; Silva et al. 1995). Já os dados obtidos pelo sistema isotópico Lu-Hf contribuem para um melhor entendimento sobre a geração desses diques e fontes magmáticas. Com base nos intervalos de idades U-Pb registrado por esses diques, e as assinatu- ras isotópicas obtidas no sistema Lu-Hf, foram identificados dois estágios distintos de in- trusão de rochas básicas. 1º estágio - Diques Riacianos U-Pb O primeiro estágio identificado é relacionado à intrusão dos diques amostrados nas jazidas Pau Branco, Várzea do Lopes e Casa de Pedra. Esses apresentam intercepto superi- or no diagrama de concórdia entre 2.0 – 1.9 Ga (Tabela 6.1). Essa idade é relacionada à orogenia Riaciana, a qual propõe-se ter ocorrido entre 2.1 e 1.8 Ga, ultrapassando o limite entre o Riaciano e o Orosiriano (Alkmim & Marshak 1998; Brito-Neves 2011). A popula- ção de zircões dos diques desses três depósitos com idades dentro do contexto desse evento encontra-se no intervalo entre 2196±25 e 1815±42 Ma (idades 207Pb/206Pb nas tabelas no Anexo VI). Os conjuntos de zircões datados para as diferentes amostras dessas três jazidas apresentam uma quantidade considerável de cristais arqueanos (tabelas no Anexo VI), os quais apresentam um espectro bastante variável de idades. Para as minas Pau Branco e Várzea do Lopes, os diques máficos possuem populações de zircões entre 3165±18 e 3010±31 Ma (Pau Branco) e um único valor em 3177±36 Ma (Várzea do Lopes). Essas idades mesoarqueanas estão dentro do intervalo considerado como correspondente ao perí- odo de maior geração crustal na região do QF, o qual resultou na formação dos complexos TTGs (3,2-2,8 Ga, Machado & Carneiro 1992; 3,22-3,20 Ga, Lana et al. 2013). Outra po- pulação de zircões comum às amostras provenientes de ambas minas encontra-se entre 2974±21 e 2782±20 Ma, a qual se enquadra dentro do intervalo correspondente ao Evento Rio das Velhas proposto por Lana et al. (2013). Esses autores ainda subdividem esse inter- valo em Evento Rio das Velhas I (2930-2900 Ma) e Evento Rio das Velhas II (2800-2770 Ma). O dique proveniente da Mina Pau Branco tem população de zircões com idades neo- Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 113   arqueanas entre 2720±23 e 2593±21 Ma. Esse intervalo de idades coincide com o período de formação dos granitoides potássicos no QF (Noce et al. 1998; Romano et al. 2013). Idades siderianas em torno de 2382±60 e 2381±40 Ma são encontradas para três zircões, provenientes de diques das minas Pau Branco (dois zircões) e Casa de Pedra (um zircão). Esse intervalo de idades encontra-se dentro do período de tectônica extensional ao sul do Cráton São Francisco (~2400-2000 Ma; Teixeira 1989), sendo que esse autor regis- trou a ocorrência de pulsos magmáticos em 2,3 Ga, através de idades aparentes obtidas em anfibólios. Recentemente, foi registrada ao sul da área, no Cinturão Mineiro, tonalitos e trondhjemitos com idades entre 2350 e 2320 Ma, sendo esses relacionados a um episódio acrescionário juvenil (Seixas et al. 2012; Teixeira et al. 2015). As amostras dos diques riacianos apresentam população de zircões com idades não registradas na literatura do QF até o momento. Essas encontram-se dentro do intervalo 2421±21 e 2546±20 Ma. Seixas et al. (2012) e Teixeira et al. (2015) registraram idades modelo TDM entre 2,4 e 2,5 Ga para amostras de granitoides no contexto do Cinturão Mi- neiro, sendo essas obtidas através de análises no sistema isotópico Sm-Nd. De acordo com Teixeira (1989), a tectônica extensional no sul do Cráton São Fran- cisco (~2,4-2,0 Ga) teria resultado em pulsos magmáticos em 2,3 Ga. Esses diques teriam experimentado distúrbio em seu sistema isotópico durante metamorfismo relacionado à orogênese Riaciana (2,1-2,0 Ga). Os diques correspondentes ao primeiro estágio de mag- matismo identificado nesse trabalho, os quais forneceram uma idade riaciana, apresentam três zircões com idades entre 2382±60 e 2381±40 Ma. Porém, os zircões de idade riaciana não aparentam ter sofrido distúrbio no sistema isotópico, como através do metamorfismo. Segundo Hoskin & Schaltegger (2003), retrabalhamento e recristalização de zircões não são comuns em baixo grau metamórfico. Outro parâmetro utilizado para verificar a in- fluência do metamorfismo na composição química dos zircões é através da razão 232Th/238U (Hoskin & Schaltegger 2003; Hartmann & Santos 2004), onde zircões metamór- ficos apresentam razão Th/U menor do que 0,1. Conforme observa-se nas tabelas do Ane- xo VI, a maior parte desses zircões apresentam razão Th/U maior do que 0,1. Lu-Hf Os diques do primeiro estágio de intrusão apresentam valores de εHf predominan- temente negativos (tabelas no Anexo VI), o que indica que o magma gerador desses diques resultou de retrabalhamento de crosta pré-existente. As idades modelo TDM corresponden- Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 114 tes a esses zircões variam desde o Eoarqueano ao Paleoarqueano (4,0-2,5 Ga) indicando que os zircões são provenientes de rochas com elevados períodos de residência crustal. Os zircões com valores de εHf positivos possuem idades 207Pb/206Pb variando de mesoarquea- nas a neoarqueanas, com idades modelo TDM dentro do mesmo intervalo de tempo, com tempos de residência crustal variados (tabelas no Anexo VI), sendo que em alguns casos os valores de idade 207Pb/206Pb são bastante próximos àqueles das idades modelo. Isso indica que parte dos zircões carreados pelo magma toleiítico, durante sua ascensão, corresponde à material juvenil não retrabalhado, com baixo tempo de residência crustal. Os zircões com idades 207Pb/206Pb riacianas (2196±25 a 2013±23 Ma) apresentam εHf negativo, e idades modelo TDM desde o Eoarqueano ao Neoarqueano (Anexo VI). No contexto tectônico do QF, essas idades coincidem com o período de construção do orógeno Riaciano até o colapso do mesmo (Alkmim & Marshak 1998). Dessa forma, sugere-se nes- se trabalho que esses zircões tenham cristalizado a partir de magmas gerados no período de construção ao colapso do orógeno Riaciano, a partir de material crustal retrabalhado. 2º estágio - Dique Estateriano U-Pb Outro estágio magmático, de idade relativamente mais jovem do que o anterior, é relacionado à intrusão do dique máfico Pau de Vinho, amostrado no complexo Usiminas (Fig. 2.1). Esse dique tem idade estateriana, cujo intercepto superior no diagrama de con- córdia está em 1717±9 Ma. Esse dique apresenta padrão bastante homogêneo de distribui- ção de idades, estando entre 1737±23 e 1916±57 Ma. Registro de idades estaterianas ocor- rem na sequência estratigráfica inferior do Supergrupo Espinhaço, cujo desenvolvimento da bacia iniciou-se após o colapso do orógeno Riaciano (1,8-0,9 Ga; Chemale Jr. et al. 2012; Guadagnin et al. 2015 e referências citadas). A idade desse dique está de acordo com a idade obtida por Silva et al. (1995) para diques máficos da mesma região. A partir da datação U-Pb em cristais de badeleiíta, os autores encontraram uma idade de 1,7 Ga, a qual foi também interpretada como relaciona- da à abertura da Bacia Espinhaço. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 115   Lu-Hf O dique máfico correspondente ao segundo estágio de magmatismo (1717 Ma) apresenta assinatura isotópica consideravelmente distinta ao se comparar com os diques do estágio descrito anteriormente. Esses exibem valores de εHf variando entre -17 à 6, sendo os mesmos predominantemente positivos (82% dos valores) (tabela no Anexo VII). As idades modelo TDM encontradas variam entre 3,05 a 1,95 Ga, sendo essas, em sua maior parte, de idade riaciana. Esses dados indicam que, de forma diferente do magmatismo res- ponsável pela formação dos diques riacianos, o qual ocorreu com retrabalhamento de cros- ta mais antiga, o magmatismo relacionado à formação do dique desse estágio ocorreu a partir de material mantélico juvenil, com alguma contaminação crustal, que resultou em valores de εHf negativos ou com baixos valores positivos. As razões Th/U desses zircões são menores do que o valor limite para serem considerados zircões magmáticos (Hoskin & Schaltegger 2003; Hartmann & Santos 2004). Porém, nenhum indício de metamorfismo foi reconhecido nesse dique (Figs. 3.1; 4.2), e não é registrado na região nenhum evento me- tamórfico de idade sin- a pós-estateriana. Influência da tectônica brasiliana Os diagramas de concórdia dos diques básicos provenientes dos complexos Usiminas e Várzea do Lopes apresentam intercepto inferior em 584±27 Ma e 595±65 Ma, respectiva- mente (Tabela 6.1; Figs. 6.4 e 6.8). Essas idades estão dentro do intervalo correspondente ao ciclo Brasiliano (700 – 450 Ma; Alkmim & Marshak 1998), podendo ser um indicativo de que o metamorfismo relacionado à tectônica brasiliana resultou em um distúrbio no sistema isotópico desses zircões, mesmo em domínio mais preservado com relação à tectô- nica neoproterozóica. 6.6 CONCLUSÕES As análises geoquímicas e de isótopos radiogênicos dos diques básicos amostrados em diferentes minas de minério de ferro permitiram concluir que: 1 – Os diques básicos amostrados são classificados como álcali-gabros e monzogabros, de afinidade alcalina e pertencentes à série toleiítica. Apesar de apresentarem assinaturas geo- químicas semelhantes, esses foram colocados em diferentes eventos tectono- deformacionais registrados no QF; Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 116 2 – A assinatura geoquímica desses diques, em termos de ET e ETR, indicam que esses são originados de magma com significativa diferenciação, dado o enriquecimento desses ele- mentos com relação aos padrões de normalização utilizados; 3 – Dados isotópicos do sistema U-Pb permitiram diferenciar dois estágios distintos de intrusão de rochas básicas: 1º estágio: relacionado à construção e colapso do Orógeno Riaciano; 2º estágio: relacionado à Tafrogênese Estateriana, que resultou na abertura da bacia Espinhaço; 4 – Dados do sistema Lu-Hf permitiram identificar diferentes características das fontes magmáticas relacionadas a dois importantes estágios: i. Diques do primeiro estágio seriam resultantes da cristalização de magmas gerados através do retrabalhamento de crosta pré-existente. Essa conclusão é sustentada pela presença de zircões em variadas faixas de idade e por valores predominantemente ne- gativos de εHf. A assinatura geoquímica de ET sustenta essa informação, indicando a formação de magmatismo intracontinental com reciclagem de material crustal. ii. Diques do segundo estágio teriam se formado a partir de material juvenil, com mag- mas originados do manto depletado, com valores predominantemente positivos de εHf. Dado os valores positivos apenas moderadamente elevados, alguma contaminação crustal pode ter ocorrido durante a ascensão desse magma. 5 – A formação dos diques de idade riaciana, com assinatura geoquímica indicativa de am- biente tectônico tardi a pós-orogênico, pode ter ocorrido em período sin- a pós- mineralização de ferro. A idade de mineralização igual a 2,03 Ga obtida por Rosière et al. (2012) sustenta essa hipótese. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 117   CAPÍTULO 7 CONCLUSÕES GERAIS DO TRABALHO Com base nos dados obtidos nesse trabalho, foi possível tecer as seguintes conclu- sões: 1. A assinatura geoquímica e isotópica dos itabiritos sugere que a deposição das FFB da Formação Cauê ocorreu em ambiente marinho oxidado, através da precipitação do ferro dissolvido. O ferro teria sido proveniente de fluidos hidrotermais; 2. Os dados indicam que as condições de oxidação na Bacia Minas eram favoráveis para a deposição do grande volume de FF no Paleoproterozoico, o que foi interpre- tado como sendo indicativo da influência do GOE no oceano Minas; 3. Itabiritos provenientes de diferentes domínios deformacionais apresentam valores similares de ∑ETR+Y e de isótopos de ferro, indicando que o metamorfismo não afetou de forma efetiva a assinatura geoquímica das FFBs. A semelhança da assina- tura geoquímica desses itabiritos com composições de formações ferríferas banda- das não modificadas sustenta essa afirmação. Da mesma forma, a mineralização hi- drotermal de ferro não afetou significativamente a composição geoquímica dos ita- biritos, uma vez que o valor médio de ∑ETR+Y dos itabiritos e minérios associa- dos são semelhantes. Dados de isótopos de ferro obtidos para minérios provenientes dos diferentes domínios deformacionais refletem os diferentes estilos de minerali- zação propostos para o QF (Rosière & Rios 2004); 4. Não foi possível delimitar a idade de sedimentação da Formação Cauê através dos estudos geocronológicos da Formação Cercadinho. Essa última estabeleceu uma idade máxima de deposição mesoarqueana, não fornecendo informação conclusiva acerca da idade de deposição das formações ferríferas bandadas protólito dos itabi- ritos. Porém, esse estudo geocronológico indicou importante informação acerca da proveniência sedimentar da Formação Cercadinho, apresentando um amplo espec- tro de áreas fonte; 5. Dois estágios de pulsos magmáticos são identificados: o primeiro relacionado à construção e colapso do orógeno Riaciano, com idades entre 2,0 e 1,9 Ga, e o se- gundo relacionado à Tafrogênese Estateriana, com idade igual a 1,72 Ga. Esses di- ques constituem álcali-gabros a monzogabros, pertencentes à série toleiítica, for- mados em ambiente tectônico intracontinental tardi- a pós-orogênico. O magma- Tese de Doutorado – Pós-graduação em Geologia Econômica e Aplicada - IGC/UFMG 118 tismo relacionado ao primeiro pulso resultou de reciclagem da crosta pré-existente, enquanto que o segundo pulso resultou na intrusão de material juvenil; 6. A formação dos diques de idade riaciana, com assinatura geoquímica indicativa de ambiente tectônico tardi- a pós-orogênico, pode ter ocorrido em período sin- a pós- mineralização de ferro (2,03 Ga; Rosière et al. 2012). 7. O presente trabalho não sustenta a participação dos diques como fonte de fluidos para o enriquecimento hipogênico local em ferro, devido à significativa diferencia- ção desses diques, indicada por sua assinatura geoquímica e contaminação crustal, sugerindo que manto subjacente já estava depletado. Mendes M. 2015. Itabiritos e minérios hipogênicos do QF e geocronologia de rochas associadas... 119   REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Alkmim A.R. 2014. Investigação geoquímica e estratigráfica da Formação Ferrífera Cauê a porção centro oriental do Quadrilátero Ferrífero, MG. MS Dissertation, Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, 178p. Alkmim F. & Marshak S. 1998. 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MUS-06 (TS) Rocha máfica, de granulação média a grossa. MUS-07 (TS) Itabirito enriquecido, maciço, contato rocha básica/itabirito MUS-08 (TS) Itabirito com bandamento descontínuo. MUS-09 (TS) Rocha máfica de granulação média a grossa. MUS-10 (TS) Contato rocha máfica e itabirito, formando uma rocha heterogênea, brechóide. MUS-11 (TS) Itabirito com bandas milimétricas a centimétricas de óxidos de Fe e de quartzo. MUS-12 (TS) Minério hematítico maciço, compacto. MUS-13 (TS) Minério hematítico maciço, compacto, com cristais de especularita. MUS-15 (TS) Quartzo-tabirito com bandamento descontínuo, de espessura variável. MUS-16 (AF) Contato rocha máfica e FF, formando uma rocha heterogênea Amostra Descrição MPB-00 (AF) Especularita MBP-1b (AF) Minério hematítico compacto, próximo ao contato com dique máfico. MPB-1c (AF) Rocha básica, intemperizada, maciça. Hematita disseminada. MPB-1d (AF) Especularita com quartzo prismático, próximo ao contato com rocha máfica. MPB-2a (AF) Minério hematítico compacto maciço, no contato com rocha máfica. MPB-2b (AF) Minério hematítico compacto maciço, fora do contato com rocha máfica. MPB-2c (AF) Minério hematítico compacto maciço, fora do contato com rocha máfica MPB-4a (TS) Itabirito enriquecido em óxidos de ferro, no contato entre itabirito e rocha máfica MPB-4b (TS) Itabirito enriquecido em óxidos de ferro, no contato entre itabirito e rocha máfica MPB-4c (TS) Quartzo-itabirito próximo ao contato, transição entre porção enriquecida e preservada MPB-4d (TS) Quartzo-itabirito próximo ao contato, com venulação MPB-5 (TS) Quartzo-itabirito. MPB-6 (TS) Quartzo-itabirito. MPB-7 (TS) Quartzo-itabirito. MPB-8 (TS) Quartzo-itabirito, com bandamento dobrado. MPB-9 (TS) Itabirito próximo ao contato de rocha básica (MPB-10) MPB-10 (TS) Dique de rocha básica, de granulação fina. MPB-11 (AF) Planos de especularita em itabirito e rocha básica intemperizada MPB-12 (AF) Dique rocha básica, intemperizada, foliada, com venulações com óxidos de ferro. MPB-13 (AF) Dique rocha básica, intemperizada, foliada, com venulações com óxidos de ferro. MPB-14 (AF) Minério hematítico compacto bandado MPB-15 (AF) Minério hematítico compacto bandado Análises Realizadas Análises Realizadas TOTAL = 15 amostras TOTAL = 22 amostras Petrografia Geocronologia (zircão detrítico) Geocronologia (zircão detrítico) Geocronologia (zircão detrítico) Geocronologia (zircão detrítico) Geocronologia (zircão) Geocronologia (zircão) Petro/Geoquímica ET e ETR/Isót. de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR/Isót. de Fe Geocronologia (zircão) Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petrografia Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Geocronologia (zircão) Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR PAU BRANCO USIMINAS Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe - - Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe - Petro/Geoquímica ET e ETR Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR - Petro/Geoquímica ET e ETR Geoquímica ET e ETR  Amostra Descrição MG-01 (AF) Minério hematítico com veios especularíticos. MG-02 (AF) Veios de especularita (em meio a minério hematítico compacto). MG-03 (AF) Minério hematítico compacto foliado. MG-04 (AF) Minério hematítico foliado (contato com hmt compacta maciça) . MG-05 (AF) Minério hematítico maciço (contato máfica com hmt compacta foliada). MG-06 (AF) Minério hematítico maciço (porção intermediária). MG-07 (AF) Minério hematítico maciço no contato com rocha intrusiva (Sul). MG-08 (AF) Minério hematítico maciço no contato com rocha intrusiva (Norte). MG-09 (AF) Minério hematítico maciço (porção intermediária). MG-10 (AF) Contato Minério hematítico maciço com Minério hematítico foliado. MG-11 (AF) Minério hematítico compacto foliado (porção intermediária). MG-12 (AF) Veio de hematita compacta em itabirito rico. MG-13 (AF) Veios de especularita (em meio a Minério hematítico compacto foliado). MG-14 (AF) Rocha básica intemperizada (dique). MG-15 (AF) Veio de especularita com quartzo. MG-16 (AF) Quartzo-itabirito frieavel. MG-17 (AF) Minério hematítico compacto com planos de especularita. MG-18 (AF) Veio de quartzo com especularita associada. Amostra Descrição MCP-3a (AF) Itabirito enriquecido a hmt+mgt, com níveis de qtz milimétricos irregulares. MCP-3b (AF) Itabirito enriquecido a hmt+mgt com níveis de qtz milimétricos, bandamento irregular MCP-3c (AF) Quartzo-itabirito. Intercalações entre bandas milimétricas de qtzo e mgt+hmt. MCP-3d (AF) Minério hmt+mgt com níveis de qtz irregulares. Forte magnetismo. MCP-4 (AF) Itabirito anfibolítico, com níveis de hmt+mgt e níveis de anfibólio. MCP-4b (AF) Itabirito anfibolítico, com níveis de hmt+mgt e níveis de anfibólio. MCP-5 (AF) Dique de rocha máfica, com granulação média a grossa. MCP-6 (AF) Dique de rocha máfica, com granulação média a grossa. MCP-7a (TS) Minério hematítico compacto, com estrutura brechada e bandada. Qtz e hmt em cavidades MCP-7b (TS) Porção especularítica no contato com Minério hematítico compacto. MCP-8 (TS) Minério hematítico compacto, poroso, truncado por veio hematítico. MCP-9 (TS) Minério hematítico compacto com estrutura brechada, com venulações hamatíticas. MCP-10 (TS) Amostra contato com dique máfico. Bandamento hmt compacta/goethita. MCP-11a (TS) Minério com bandamento textural. Textura porosa. Presença de magnetita. MCP-11b (TS) Minério hematitico compacto poroso. Possui magnetismo. Bandamento textural. MCP-11c (TS) Minério hematítico/magnetítico compacto maciço. MCP-12 (TS) Quartzo-itabirito. Bandamento definido por bandas milimétricas de quartzo e hmt+mgt. MCP-13 (TS) Quartzo-itabirito. Bandamento definido por bandas milimétricas de quartzo e hmt+mgt. Análises Realizadas Análises Realizadas TOTAL = 18 amostras VÁRZEA DO LOPES CASA DE PEDRA Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR TOTAL = 18 amostras Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Geocronologia (zircão) - Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe - Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petrografia - Geocronologia (zircão) Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoq. ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR/Isótopos de Fe Petro/Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR Geoquímica ET e ETR Petro/Geoquímica ET e ETR Anexo II Descrições Petrográficas (arquivo digital) Anexo III Artigo aceito para publicação (com revisões) no periódico Mineralium Deposita Iron isotope and REE+Y composition of the Paleoproterozoic banded iron formations and their related iron ores from the Quadrilátero Ferrífero, Brazil: Implications for their genesis,     1     Mônica Mendes1*, Lydia Lobato1, Marcus Kunzmann2, Galen P. Halverson2, Carlos A. 1   Rosière1 2   3   Iron isotope and REE+Y composition of Paleoproterozoic banded iron formation and 4   related iron ores of the Quadrilátero Ferrífero, Brazil 5   6   1 – Instituto de Geociências, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, Minas 7   Gerais 31270-901, Brazil. 8   *Presently at CDM - Centro de Desenvolvimento Mineral, Vale S.A, Santa Luzia, Minas 9   Gerais 33.040-900, Brazil. 10   2 – Department of Earth and Planetary Sciences/GEOTOP, McGill University, 3450 11   University Street, Montreal, Quebec H3A 0E8, Canada. 12   13   14   Corresponding author: 15   Email: monimendesgeo@gmail.com 16   Phone: +55 31 9247 9798 17   18   2     Abstract 19   The Paleoproterozoic Minas Supergroup banded iron formations (BIFs) of the Brazilian 20   Quadrilátero Ferrífero (QF) mineral province experienced multiple deformational events 21   synchronous with hypogene mineralization, which resulted in the metamorphism of BIFs to 22   itabirites and their upgrade to high-grade iron ore. Here we present rare earth element and 23   yttrium (REE + Y) compositions together with iron isotope ratios of itabirites and their host 24   iron orebodies from ten iron deposits to constrain environmental conditions during BIF 25   deposition, and the effects of hypogene iron enrichment. The REE + Y characteristics of 26   itabirites (positive Eu anomaly and LREE depletion) indicate hydrothermal iron contribution 27   to the Minas basin. Iron isotope data and Ce anomalies suggest BIFs were precipitated by a 28   mix of anoxic biological-mediated ferrous iron oxidation and abiotic oxidation in an 29   environment with free oxygen (such as an oxygen oasis), perhaps related to increase in 30   oxygen concentrations before the Great Oxidation Event (GOE). The similarity of the REE + 31   Y composition of the itabirites from the different QF deformational domains, as well as to 32   other Superior-type BIFs, indicate that the metamorphism and synchronous hydrothermal 33   mineralization did not significantly affect the geochemical signature of the original BIFs. 34   However, iron isotope compositions of iron ore vary systematically between deformational 35   domains of the QF, likely reflecting the specific mineralization features in each domain. 36   37   Keywords: itabirite, iron ore, geochemistry, iron isotopes, banded iron formation38   3     Introduction 39   40   The deposition of banded iron formation (BIF) from the Archean to the Neoproterozoic was 41   intimately related to the environmental conditions and the iron supply to the ancient oceans 42   (Klein 2005; Beukes and Gutzmer 2008; Bekker et al. 2010). The deposition of BIF peaked 43   in the Paleoproterozoic, was followed by the absence of BIF deposition in the 44   Mesoproterozoic, and experienced an ephemeral return in the Neoproterozoic related to low-45   latitude glaciation (Hoffman and Schrag, 2002; Cox et al., 2013). Sediments similar to BIF 46   are not forming in the modern ocean (James 1983; Klein 2005). The abundance of BIF 47   broadly reflects rising atmospheric oxygen levels (Canfield 2005; Holland 2005; Holland 48   2006). The mechanisms responsible for the deposition of BIFs have been widely debated in 49   the geological literature (e.g., Cloud 1973; Beukes and Gutzmer 2008; Bekker et al. 2010), 50   but no consensus about the processes involved has been reached. Nevertheless, a dominantly 51   hydrothermal ferrous iron source, with some potential continental input (Li et al., 2015) is 52   typically assumed. This ferrous iron pool is then directly oxidized, abiotically or via 53   anoxygenic photosynthesis, generating the Fe-oxyhydroxide precursor minerals to the 54   hematite, magnetite, siderite, and iron-silicates, commonly preserved in BIFs (Ohmoto et al. 55   2006; Beukes and Gutzmer 2008; Bekker et al. 2010, Planavsky et al. 2010). 56   In addition to their relevance for deciphering the history of the environmental oxygen levels, 57   BIFs also have an enormous economic importance. They represent the primary host rocks to 58   iron orebodies of hypogene and/or supergene origin (e.g. Taylor et al. 2001; Beukes et al. 59   2002, Clout and Simonson 2005; Lobato et al. 2008; Rosière et al. 2008; Figueiredo e Silva et 60   al. 2008, 2013), in particular those of Paleoproterozoic age (Clout and Simonson 2005; Kock 61   et al. 2008). 62   The rare earth element (REE) composition of BIFs has been widely used as a tool to 63   reconstruct the environmental conditions during deposition (e.g. Bau and Moller 1993; Kato 64   et al. 2006; Planavsky et al. 2010; Ilouga et al. 2013). As an example, Kato et al. (2006) 65   interpreted negative Ce anomalies in Archean to Paleoproterozoic BIFs as evidence for 66   oxygenated water masses. However, negative Ce anomalies can also be related to positive La 67   anomalies (Bau and Dulski 1996; Planavsky et al. 2010), and therefore do not necessarily 68   reflect the oxidation state of the ocean. Planavsky et al. (2010) favor microbial iron oxidation 69   as a more plausible mechanism for the deposition of iron formations in the Archean. 70   Positive Eu anomalies in BIF are generally thought to reflect hydrothermal iron-bearing 71   4     fluids in the ancient ocean. Kato et al. (2006) cited a decreasing hydrothermal source through 72   time to indicate the increasing importance of a continental flux of iron. More recently, Li et 73   al. (2015) argued for a significant continental source of iron for BIFs as old as 2.5 Ga based 74   on combined iron and neodymium isotope data. Indeed, the iron isotopic composition of BIFs 75   can be a valuable tool in reconstructing the genesis of BIFs (e.g., Rouxel et al. 2005; Cox et 76   al. 2015). 77   Over the past decade, numerous iron isotope studies were conducted in different geological 78   environments, demonstrating significant isotopic variability of natural materials (e.g. 79   Levasseur et al. 2004; Johnson and Beard 2006; Horn et al. 2006; Williams et al. 2005; 80   Poitrasson 2006; Teng et al. 2008; Weyer 2008; Schoenberg et al. 2009). The largest iron 81   isotopic fractionations are associated with biologically mediated or abiologically induced 82   redox transformations (Beard and Johnson 2004). The BIF show a large range in Fe isotope 83   compositions varying from –2.5 to +2.2‰ in δ56Fe, and these variations are widely applied to 84   discerning iron sources and developing models for BIF genesis (e.g. Johnson et al. 2003; 85   Frost et al. 2007; Whitehouse and Fedo 2007; Johnson et al. 2008; Fabre et al. 2011, 86   Halverson et al. 2011; Planavsky et al. 2012; Czaja et al. 2013; Cox et al. 2015). 87   Despite the increase of iron isotope measurements for different geological settings and for 88   BIF themselves, there is no current systematic application to hydrothermal iron ores. Limited 89   data from hydrothermal iron deposits have shown that iron isotope ratios are partly controlled 90   by hydrothermal fluid circulation (Horn et al. 2006; Markl et al. 2006). The Fe-bearing 91   minerals from the Schwarzwald iron ore deposits in Germany have a range in δ56Fe from –92   2.3 to +1.3‰ (Markl et al. 2006). Primary hematite, precipitated by mixing of oxidizing 93   surface waters with hydrothermal fluids, shows a range in δ56Fe from –0.5 to +0.5‰ (Markl 94   et al. 2006). Furthermore, its isotopic composition suggests that fractionation can occur 95   during the precipitation of iron phases, resulting in a variation of the δ56Fe values even on the 96   scale of a single crystal (δ56Fe = –0.5‰ in the core and –1.8‰ in the rim), demonstrating the 97   complexity of isotopic fractionation during hydrothermal mineralization (Horn et al. 2006). 98   Superior-type (Gross 1980) Paleoproterozoic BIFs of the Minas Supergroup in the QF 99   province (Fig. 1) host one of the largest high-grade iron ore (> 60% Fe) occurrences in the 100   world (Spier et al. 2003; Klein 2005; Spier et al. 2007; Rosière et al. 2008; Bekker et al. 101   2010). These BIFs experienced low-grade metamorphism related to the 2.22-2.05 Ga 102   Rhyacian orogeny (formerly Transamazonian; Brito Neves 2011), and were overprinted by 103   the low- to high-grade metamorphism associated with the Brasiliano orogeny at 0.70 - 0.45 104   5     Ga (Chemale Jr. et al. 1994; Alkmim and Marshak 1998). The metamorphic products of these 105   BIFs are widely known as itabirites, a term introduced by Eschwege (1822) to describe BIFs 106   with a granular to schistose fabric, formed by recrystallized quartz, granular and specular 107   hematite ± magnetite. 108   The metamorphic gradient in the QF province increases from west to east (Herz 1978; Pires 109   1995), leading to distinct metamorphic domains: the western, low-strain (WLSD), and 110   eastern, high-strain (EHSD) domains (Rosière et al. 2001) (Fig. 1). The deformational events 111   were associated with strong hydrothermal activity and formed giant itabirite-hosted iron 112   orebodies (Rosière et al. 2008) with structural features that vary according to the degree of 113   deformation/metamorphism (Mendes and Lagoeiro 2012). 114   Here we present new REE+Y and Fe isotope data from itabirites and their associated 115   hypogene, high-grade iron ores from different iron deposits of the QF mineral province, in 116   order to elucidate their genesis and the subsequent effects of metamorphism and 117   hydrothermal iron upgrade on their geochemical and isotopic signature. We analyzed 118   itabirites and host iron ores from different deposits and strain domains of the QF. We also 119   studied late hydrothermal hematite and quartz-hematite vein, which cross-cut itabirites and 120   iron ores in order to assess the geochemical characteristics of late-stage hydrothermal fluids. 121   122   The Quadrilátero Ferrífero iron district 123   124   Regional Geology 125   126   The Quadrilátero Ferrífero (QF) region is located in the southern São Francisco Craton (Fig. 127   1; Almeida 1977). It comprises an Archean granite-gneiss basement, covered by Archean 128   greenstone belts of the Rio das Velhas Supergroup and Paleoproterozoic metasedimentary 129   rocks of the Minas Supergroup (Dorr 1969). The 2.6-2.1 Ga (Machado et al. 1996; Hartman 130   et al. 2006) Minas Supergroup is subdivided into the Caraça, Itabira, Piracicaba and Sabará 131   Groups (Dorr 1969). The samples analyzed for iron isotopes come from the Cauê Formation 132   of the Itabira Group. 133   The Itabira Group consists of a chemical sedimentary unit deposited on a stable continental 134   shelf, comprising BIF (Cauê Formation) and carbonate (Gandarela Formation) rocks (Dorr 135   1969). The Cauê Formation hosts the largest iron formations and iron orebodies in the region 136   (Rosière et al. 2008). A carbonate Pb-Pb age of 2.42 Ga obtained from the overlying 137   6     Gandarela Formation (Babinski et al. 1995) is commonly referred as the upper limit of the 138   deposition of the underlying Cauê Formation (Babinski et al. 1995). However, Cabral et al. 139   (2012) proposed a depositional age of 2.65 Ga, based on U-Pb laser ablation ICP-MS dating 140   of zircons from a volcanic layer within the Cauê iron formation, implying an Archean age for 141   the deposition of the iron formations. The U-Pb SHRIMP analyses of monazite associated 142   with hematite-martite-bearing hydrothermal veins hosted by BIFs yield an age of ca. 2.03 Ga 143   for the hypogene iron mineralization (Rosière et al. 2012). 144   The southern São Francisco craton experienced three main deformational events (Alkmim 145   and Marshak 1998). The first episode was a Rhyacian-aged orogeny, and occurred during at 146   ca. 2.3-2.1 Ga with the generation of NE-SW-trending fold and thrust belts, verging to NW. 147   The second event was a orogenic collapse at ca. 2.1 Ga (Alkmim and Marshak 1998). The 148   third was the Neoproterozoic Brasiliano orogeny, which was responsible for the formation of 149   fold and thrust belts verging to the west (Alkmim and Marshak 1998). The third was the 150   Neoproterozoic Brasiliano orogeny, which was responsible for the formation of fold and 151   thrust belts verging to the west (Alkmim and Marshak 1998), and a regional temperature and 152   pressure gradients of 300 to 600ºC and 3 to 5 kbar, respectively, from west to east (Pires 153   1995). 154   155   Itabirites and hydrothermal iron mineralization in the QF district 156   157   The BIFs of the QF are widely referred to in the literature as itabirites, a term extensively 158   used in Brazil for metamorphosed and oxidized iron formations. Quartz and hematite usually 159   display recrystallization features and magnetite is mostly oxidized to hematite. Since the 160   studied BIF samples from the different deposits (Fig. 1) also show these textural features 161   (Fig. 2a to 2d), this term is used here. 162   Itabirites are predominantly composed of iron oxides (hematite, magnetite and martite, after 163   magnetite) and quartz, with very rare mica, and other accessory minerals (Klein and Ladeira 164   2000). Three different compositional types of itabirites are described in the area (Dorr 1969; 165   Rosière et al. 1993; 2008). Quartz itabirite is the main type (Fig. 2a to 2d), consisting of 166   alternating layers of iron oxides and quartz. Dolomitic itabirite is defined by alternating 167   layers of iron oxides and dolomite (Fig. 2e), with minor amounts of quartz, calcite and 168   siderite. Amphibolitic itabirite is the least abundant type in the area, characterized by 169   7     alternating layers of iron oxides and amphibole (Fig. 2f), which resulted from the 170   metamorphism of dolomitic BIFs (Rosière et al. 2008). 171   A hydrothermal model was previously proposed for the genesis of the itabirite-hosted, 172   hypogene high-grade iron deposits in the QF, based mainly on textural relationships and fluid 173   inclusions in hematite (Rosière and Rios 2004). The fluids had different origins and 174   compositions, and each fluid formed a specific generation of iron oxides (Rosière and Rios 175   2004). It was suggested that the hypogene enrichment occurred in three stages during the 176   Rhyacian-aged orogeny (Rosière and Rios 2004; Rosière et al. 2008). The first may have 177   taken place during the initial contractional stage of the Rhyacian-aged orogeny and involved 178   reducing metamorphic fluids and connate water, which leached silica and carbonate from 179   BIFs and mobilized iron, resulting in the formation of massive magnetite bodies, iron oxide 180   veins and iron-enriched itabirites (Rosière and Rios, 2004). The second stage involved low-181   temperature and low- to medium-salinity fluids, resulting in the oxidation of magnetite to 182   martite and formation of anhedral hematite, which occasionally preserves magnetite relicts. 183   Granular hematite overgrew martite and anhedral hematite as a result of partial 184   recrystallization during metamorphism. The fluids involved in this stage were likely 185   meteoric, and percolated through faults developed during the orogenic collapse of the 186   Rhyacian-aged orogeny (Rosière and Rios 2004). These stages are more evident in the 187   western, low-strain domain (Rosière et al. 2008, Fig. 1), and are supported by the Rhyacian-188   aged iron mineralization (2.03 Ga, Rosière et al. 2012). The third mineralization stage 189   involved percolation of saline hydrothermal fluids along shear zones (Rosière and Rios 190   2004). Tabular hematite shows no preferred orientation and occurs mainly as interstitial to 191   granoblastic mineral in dilatational sites and associated with veins. The formation of tabular 192   hematite corresponds to an earlier phase of the third mineralization stage, characterized by 193   fluids with temperatures lower than those forming specularite (Rosière and Rios 2004). 194   Specularite subsequently crystallized along shear zones under high-strain and high-195   temperature conditions, overgrowing previous granular hematite. 196   Schistose iron ores are typical for the EHSD (Rosière et al. 2001; Rosière et al. 2008), the 197   region most affected by the Brasiliano orogeny in the QF (Chemale Jr. et al 1994; Alkmim 198   and Marshak 1998; Rosière et al. 2001). Schistose iron ores also occur to a lesser extent in 199   the WLSD associated with local shear zones. Iron mineralization in the EHSD was initially 200   interpreted as a result of fluid percolation in thrusts developed during the Brasiliano orogeny 201   (Rosière and Rios 2004). However, Rosière et al. (2008) suggested that the EHSD ores 202   8     formed at high temperatures in the lower crust during the peak of the Rhyacian-aged orogeny 203   and were later thrust upwards to shallower crustal levels during the Brasiliano orogeny. 204   Supergene residual iron enrichment of itabirites caused gangue leaching and formation of soft 205   to friable orebodies during the Neogene (Rosière et al. 2008). These heavily weathered iron 206   ore products were not investigated. 207   208   Previous geochemical studies 209   210   The geochemical composition of itabirites from the QF and their related high-grade iron ores 211   is poorly constrained (Spier et al. 2007; Spier et al. 2008; Selmi et al. 2009). Spier et al. 212   (2007) studied dolomitic and quartz itabirites of the now exhausted Águas Claras mine. Selmi 213   et al. (2009) analyzed quartz itabirites and high-grade hematite samples from twenty-one iron 214   ore deposits and mines. The data indicate a general geochemical similarity of itabirites with 215   Superior-type BIF (Klein and Beukes 1989; Beukes and Klein 1990; Bau and Dulski 1996; 216   Klein 2005; Planavsky et al. 2010). Dolomitic and quartz itabirites show low ∑REE contents 217   (8-35 ppm), with a considerable depletion in LREE, positive Eu and Y anomalies, and 218   negative Ce anomalies (Klein and Ladeira 2000; Spier et al. 2007). The positive Eu anomaly 219   likely reflects a hydrothermal iron source (Klein and Ladeira 2000). Quartz itabirites have 220   slightly lower ∑REE contents, with an average of 8 ppm, compared to the dolomitic itabirite, 221   with an average of 14 ppm (Spier et al. 2007). Based on these results and oxygen isotopic 222   data, Spier et al. (2007) suggested a marine origin for the Cauê Formation sediments, and 223   interpreted the relative HREE enrichment and positive Eu anomaly as overprint of modern 224   seawater REE signatures by later hydrothermal processes. 225   Spier et al. (2008) analyzed hypogene and supergene ores and both types show an overall 226   depletion in the REE+Y content. The REE+Y patterns of supergene ores are identical to 227   those of precursor dolomitic itabirite, indicating that weathering did not lead to REE 228   fractionation during supergene enrichment. 229   230   Geology of selected iron deposits 231   232   We analyzed samples from ten different iron ore deposits, located in the low- and high-strain 233   domains (Fig. 1). The Usiminas and Bocaina deposits are located in the western low-strain 234   domain of the QF, in the Serra do Curral Ridge (Fig. 1). The Usiminas mining area is 235   9     composed of quartz- and dolomite-itabirite-hosted, western, central and eastern iron 236   orebodies (Hensler et al. 2013). Hinge zones of folds and synchronous reverse faults and 237   shear zones structurally control the high-grade ores (> 64% Fe) (Sanglard et al. 2014). The 238   iron mineralization also occurs as massive magnetite veins, which crosscut the Cauê 239   Formation and overlie rocks of the Piracicaba Group (Sanglard et al. 2014). 240   The Bocaina deposit is controlled by NE-SW-trending folds and faults and is characterized 241   by the presence of hypogene ore, commonly with a banded texture, grading laterally and with 242   depth into quartz and dolomitic itabirite (Rosière et al. 2008). Massive magnetite-hematite 243   veins occur in the upper level, extending some 10 m above the high-grade orebody, 244   demonstrating an upward mobilization of Fe along extensional fractures, a feature commonly 245   developed in outer fold hinge zones (Rosière et al. 2008). Supergene high-grade ore partially 246   surrounds the hypogene ore, and in the present-day land surface the ore may be goethite-rich 247   and partially silicified to chalcedony (Rosière et al. 2008). 248   The Pau Branco, Várzea do Lopes and Casa de Pedra mines are located in the Moeda 249   syncline (Fig. 1). In the Pau Branco mine, quartz itabirite is the main lithotype, intercalated 250   locally with dolomitic itabirite. Both types of itabirites are enriched in iron, ranging from 45 251   to 70% Fe. The high-grade ore forms bedding-concordant bodies (Hensler et al. 2013). The 252   iron ore occurs as friable, supergene orebodies with 58-64% Fe, and as hard ore lenses with 253   64-70% Fe. Specularite occurs in shear zones and forms monomineralic hydrothermal veins 254   that crosscut the iron orebodies, but also occurs in association with quartz veins. 255   The Várzea do Lopes mine is located in the western limb of the Moeda Syncline (Fig. 1) and 256   contains quartz itabirites (45-62% Fe) as well as amphibolitic and dolomitic itabirites. The 257   iron orebodies consist of supergene and hypgene ores (64-67% Fe). The hypogene 258   mineralization is structurally controlled by a shear zone, resulting in a locally schistose 259   fabric. Massive ore occurs along the contact between the hypogene ore and intrusive mafic 260   dikes. Specularite veins crosscut the high-grade hypogene ore and is also associated with 261   quartz veins. 262   The Casa de Pedra deposit is located in the confluence of the Moeda and Dom Bosco 263   synclines (Fig. 1). Here, the Cauê Formation comprises quartz itabirites and to a lesser extend 264   dolomitic and amphibolitic itabirites. Hypogene orebodies are structurally controlled by 265   thrust faults, and located along the hinge zone of tightly reclined folds, surrounded by 266   supergene ore (Rosière et al. 2008). Three orebodies occur in this deposit, namely ‘Main’, 267   ‘Western’ and ‘Northern’. 268   10     In the eastern domain, the Alegria deposit is located along a listric fault plane, with abundant 269   low-grade (45-55% Fe) ore (friable Fe-rich itabirite). Hypogene ore was only of minor 270   importance, and is already exhausted in the deposit. Specularite occurs in shear zones 271   (Rosière et al. 2008). 272   In the Morro Agudo and Andrade deposits, the distribution of high-grade orebodies is 273   controlled by reclined folds, with tabular, mullion, or strongly elongated shapes. Orebody 274   orientation follows the limb and hinge zones of the host structures (Guba 1982, in Rosière et 275   al. 2008), which are surrounded by thrust faults. The high-grade hematite ores have been 276   exhausted in these deposits, with only the low-grade 40.9-51.4% supergene ore remaining 277   (Rosière et al. 2008). 278   The Conceição and Cauê mines are located in the Itabira synclinorium (Fig. 1), a northeast-279   trending regional structure defined by thrusts and folds that control the shape of the high-280   grade orebodies. The main schistosity is developed parallel to the shear zones and axial 281   planes of folds (Rosière et al. 2008). In this region, the orebodies are hosted predominantly 282   by quartz itabirite. Specularite is common, both in itabirites as in the orebodies, overgrowing 283   previous granoblastic hematite, and may have formed due to recrystallization during 284   deformational processes and precipitation from hydrothermal fluids (Rosière and Rios 2004). 285   286   Iron isotopes in BIFs 287   288   Banded iron formations have been the subject of many iron isotopic studies, where 289   variations in δ56Fe are variably interpreted in terms of iron sources and redox processes 290   involved in their genesis. The ~3.7 Ga old Isua BIF has mostly positive to slightly negative 291   δ56Fe values ranging from –0.8 to +2.2‰ (Whitehouse and Fedo 2007; Czaja et al. 2013). 292   Younger Archean BIFs from the Carajás mineral province are also characterized by heavy 293   isotope ratios, with a mean δ56Fe of +1.38 ± 0.23‰ (Fabre et al. 2011). However, more 294   recent data demonstrate that Archean BIFs can also record negative δ56Fe values (Planavsky 295   et al. 2012). These authors analyzed the isotopic composition of a set of samples from 296   Archean to early Paleoproterozoic BIFs, resulting in a δ56Fe range from –1.53‰ to +1.61‰. 297   Positive δ56Fe values for Archean BIFs are considered to result from a non-quantitative iron 298   oxidation in an oxygen-poor ocean, explaining the preferential deposition of the isotopically 299   heavy iron (Planavsky et al. 2012). The increase of dissolved oxygen in the ocean, mainly 300   after the GOE, may have resulted in quantitative to semi-quantitative oxidation of the iron 301   11     dissolved in the ocean leading to δ56Fe values close to those of hydrothermal sources (δ56Fe ≈ 302   –0.50 to 0‰; Beard et al. 2003; Severmann et al. 2004; Johnson et al. 2008, Planavsky et al. 303   2012). 304   The isotopic composition of early Paleoproterozoic BIFs from the ~2.5 Ga Transvaal 305   Supergroup, South Africa, ranges from –2.5‰ to +1.0‰ (Johnson et al. 2003). Middle to late 306   Paleoproterozoic (ca. 2.3 - 1.85 Ga) iron formations also have a considerable variation in 307   isotopic values, with δ56Fe ranging from –0.7‰ to +1.1‰ (Planavsky et al. 2012). Isotopic 308   values obtained for iron formations and hydrothermal jasper deposited in the 309   Mesoproterozoic, Neoproterozoic and Phanerozoic have δ56Fe ranging from –0.9‰ to +2.4‰ 310   (Planavsky et al. 2012; Cox et al. 2015). It has been argued that the large and systematic 311   range in iron isotope values in Neoproterozoic iron formation reflects significant isotopic 312   variation across an iron chemocline (Halverson et al. 2011; Cox et al., 2015), as seen in 313   modern Lake Nyos, Cameroon (Teutsch et al. 2009).  314   315   Materials and methods 316   317   Sampling and analytical procedures 318   319   We selected fifty-one itabirite and iron ore samples from ten different deposits located in the 320   QF district (Fig. 1). The primary goal of this study is to evaluate the geochemical and 321   isotopic variations due to increase in metamorphic grade across the QF and the different 322   mineralization characteristics of the individual ores (Rosière and Rios 2004). The BIF (Fig. 323   2) and iron ore (Fig. 3) samples from different iron ore mines (Fig. 1), as well as late 324   specularite and quartz-specularite veins (Fig. 4), were analyzed for element abundances 325   (n=51) and iron isotope composition (n=35). The samples are representative specimen from 326   each selected mine, and were chosen from drill cores and fresh outcrops. Itabirite (Fig. 2) and 327   iron ore samples (Fig. 3) were prepared for petrographic analysis, and the same samples 328   were crushed and grinded to fine powder for geochemical analyses. 329   Approximately 30 mg of pulverized samples were weighed into Savillex™ teflon 330   beaker and dissolved for 24 hours at 80ºC in a mixture of double-distilled 6 M HCl, 7 M 331   HNO3, and 50% HF. The samples were then evaporated to dryness with excess HNO3 to 332   prevent the formation of apatite, then re-dissolved in 2.0 mL of concentrated aqua regia and 333   dried down again. The samples were taken up again in 2.0 mL 2 M HCl and again dried 334   12     down. The resulting salt was finally re-dissolved in 0.5 mL of 6 M HCl for ion exchange 335   chromatography. Iron was separated using Bio Rad AG1 X4 (200-400 mesh) resin loaded 336   into custom Teflon columns and separated from the matrix using 6 M HCl. Purified iron was 337   eluted from the columns in 2 M HCl, which was then dried down and subsequently taken up 338   in 0.5 M HNO3 and diluted for isotopic measurement. Solutions were analyzed at the Geotop 339   Isotope Laboratory at the Université du Québec à Montréal on a Nu Plasma II multi-collector 340   inductively coupled plasma mass spectrometer (MC-ICP-MS) in high-resolution mode via 341   wet sample introduction. Instrumental mass bias was corrected by using standard-sample-342   standard bracketing. Each sample was analyzed three times yielding typical 1-sigma errors of 343   < 0.1 per mil for δ57Fe and < 0.05 per mil for δ56Fe. The data are reported in standard delta 344   notation relative to the IRMM-14 reference standard. 345   A small aliquot of the digested samples used for Fe isotope analyses was used for REE and Y 346   analyses. The element concentrations were measured with a Thermo Scientific iCAPQ ICP-347   MS at the Department of Earth and Planetary Sciences, McGill University. Acids blanks and 348   the Hawaiian basalt BHVO-2 were analyzed for quality control, and the accuracy of the 349   analysis was 6%. Trace element concentration from samples that were not analyzed for Fe 350   isotopes (n=16) were measured at Acme Analytical Laboratories (Vancouver, Canada) with 351   ICP-MS, following lithium tetraborate/metaborate fusion. 352   353   Results 354   355   Petrographic studies 356   Both itabirites and iron ore samples have a very simple mineralogy, composed mostly of 357   hematite (including martite after magnetite), magnetite and quartz (Figs. 2 and 3). 358   Stilpnomelane and muscovite may occur in small quantities (Fig. 2d). Goethite can also be 359   associated with itabirites, even in fresh drill core samples. 360   Quartz itabirites are characterized by alternating layers of fine-grained, granoblastic quartz 361   (Fig. 2a to 2d) and iron oxides (Fig. 2g and 2h). The ratio of magnetite to hematite varies 362   from sample to sample. 363   Carbonatic itabirite from the Bocaina deposit (Fig. 1) is composed of calcite and magnetite, 364   which can occur disseminated or in irregular layers (Fig. 2e). The amphibolitic itabirite of the 365   Casa de Pedra deposit is composed of layers of carbonate and amphibole of the actinolite 366   13     series alternating with thin magnetite layers (Fig. 2f). Metamorphic amphibole occurs 367   predominantly parallel to magnetite bands, with obliquely oriented later crystals. 368   Iron oxide phases of itabirites from the western, low-strain domain are composed mainly of 369   magnetite and martite, as well as anhedral and granular hematite (Fig. 2g and 2h). Martite 370   generally shows magnetite relicts, and has a typical trellis framework, forming porous 371   crystals (Fig. 2h). It is often associated with anhedral hematite, which has irregular 372   boundaries, and locally also with granular and microplaty hematite. Rosière and Rios (2004) 373   suggested that these iron oxide morphologies are intrinsically related to the transformation of 374   the early-stage magnetite to hematite during recrystallization. 375   The iron orebodies from the western, low-strain domain are massive, banded or brecciated 376   (Fig. 3) and composed mainly of anhedral and granular hematite, martite and minor 377   magnetite. The massive ore (Fig. 3a and 3b) is characterized by the predominance of anhedral 378   and granular hematite, forming subhedral crystals, and less commonly martite, with rare 379   magnetite relicts. Banded iron ore is characterized by a textural banding, which can be 380   defined by alternating layers composed of hematite with different grain sizes (Fig. 3c) or with 381   different morphologies (Fig. 3d). The banding in iron ore apparently reflects the original 382   layering or foliation of itabirite, partly or completely replaced by iron oxides, due to the 383   percolation of iron-rich fluids (Pires 2003; Hensler et al. 2013). Brecciated iron ore (Fig. 3e 384   and 3f) is characterized by a matrix composed mainly of fine-grained granular hematite with 385   clasts of iron ore, formed predominantly by granular hematite, hematite single crystals, and 386   quartz. The matrix is locally altered to goethite. 387   With increasing strain (eastern zone), iron orebodies acquire a schistose structure, composed 388   of lamellar hematite and specularite crystals, with very rare magnetite (Fig. 3g and 3h). 389   Hematite crystals are characterized by a strong preferred orientation, with their basal 390   planes/major axes oriented parallel to each other. Lamellar hematite and specularite also 391   developed in local low-strain domain shear zones. 392   393   REE Rock Geochemistry 394   395   The REE+Y geochemical data from all samples are presented in Table 1. The data are 396   normalized to the Post-Archean Australian Shale (PAAS, McLennan 1989), and the 397   distribution patterns are shown in Figure 5. In cases where the composition of a given 398   14     element is below the detection limit, the REE ratios and anomalies were calculated using half 399   the detection limit for those samples (Spier et al. 2007; 2008). 400   In order to elucidate the existence of a true negative Ce anomaly, and to distinguish it from 401   possible La anomalies, the ratios of Ce/Ce* = CeSN/(0.5PrSN + 0.5LaSN) and Pr/Pr* = PrSN/ 402   (0.5CeSN + 0.5NdSN) were calculated (Bau and Dulski, 1996; Fig. 7). True negative Ce 403   anomalies are defined by Ce/Ce* < 1 and Pr/Pr* > 1. The Eu and Y anomalies are calculated 404   Eu/Eu*= EuSN /(0.67SmSN + 0.33TbSN) and Y/Y*=YSN/HoSN ratios, respectively. The LREE 405   to HREE fractionation is calculated by the PrSN/YbSN ratio. 406   In general, itabirites have low REE+Y contents, with an average of ≈ 7 ppm (Table 1). The 407   ∑REE+Y is between 0.8 and 10.5 ppm, with one anomalous value of 73 ppm (MUS-08, 408   Table 1; Fig. 5a). This last sample, in particular, has stilpnomelane in its mineral assemblage, 409   which can be associated with a minor detrital input, helping to account for the anomalous 410   geochemical signature. 411   The samples have relatively low PrSN/YbSN ratios (average = 0.29; min. = 0.02; max. = 3.02), 412   meaning that the itabirites are highly depleted in LREE. In our dataset, only one sample has a 413   PrSN/YbSN > 1 (PrSN/YbSN(MCP-3a) = 3.02; Table 1). All samples show positive Eu anomalies, 414   with an average Eu/Eu* = 1.62. Two samples have significantly different Eu/Eu* ratios, with 415   one showing a negative anomaly (Eu/Eu*MUS-08 = 0.91) and the other a highly positive 416   anomaly (Eu/Eu*MBC-03 = 6.78; Table 1). All other samples have Eu anomalies ranging from 417   1.11 to 1.95. Itabirites mostly have positive Y anomalies, with an average Y/Y* of 1.41 418   (range from 0.71-2.15). Three itabirite samples have negative Y anomalies (Y/Y*MCP-3a= 419   0.71; Y/Y*MCP-3b = 0.81; Y/Y*MC-01 = 0.83; Tab. 1). Itabirites have mostly negative Ce 420   anomalies, with an average Ce/Ce* = 0.83. With the exception of two samples with positive 421   Ce anomalies (Ce/Ce*MPB-4a = 2.84; Ce/Ce*MCP-3c = 1.68; Table 1), all rocks have negative 422   anomalies between 0.04 and 0.92. 423   The iron ore samples have even lower ∑REE+Y values (Tab. 1) than the itabirites, ranging 424   from 0.38 to 17.04 ppm, with an average of 3.80 ppm (∑REE+Y of itabirites is 6.87 ppm). 425   Iron ore shows predominantly low PrSN/YbSN ratios, with only one anomalous value of 426   PrSN/YbSN = 28.83 (MG-12; Table 1). Other samples have an average PrSN/YbSN of 0.36, 427   ranging between 0.02 and 1.72, and a general depletion of LREE (average = 1.26; min. = 428   0.02; max. = 26.83). However, LREE contents are on average slightly higher than in 429   itabirites. All ore samples have positive Eu anomalies ranging from 1.01 to 3.44 (Table 1). 430   On average, Eu/Eu* ratios are quite similar to those exhibited by itabirites (Eu/Eu*AvgOre = 431   15     1.63 and Eu/Eu*AvgItb = 1.62). The Y anomalies in iron ores are predominantly lower than 432   those in the itabirites (Table 1). The average Y/Y* is 1.11, with values ranging from 0.49 to 433   1.75. Samples show predominantly negative Ce anomalies, with an average of Ce/Ce* = 434   0.95, higher than those displayed by the itabirites (Ce/Ce* = 0.83). The Ce/Ce* ratio for the 435   ores is within the range of 0.21 to 1.91, and a significant number of samples show positive Ce 436   anomalies (Ce/Ce* > 1; Table 2). 437   The REE+Y patterns for specularite are variable, and do not show a consistent trend (Fig. 5 f. 438   The average ∑REE+Y is lower than that of itabitires and iron ores (∑REE+YSpec = 2.27 439   ppm). The PrSN/YbSN ratios are rather low, varying from 0.05 to 0.89, with an average 440   PrSN/YbSN = 0.31, meaning that specularites are depleted in LREE. All specularite samples 441   show positive Eu/Eu* ratios (1.61). The Y anomalies are also predominantly positive 442   (average Y/Y* = 1.22). The specularites have variable Ce anomalies, with both, negative 443   (Ce/Ce* = 0.68) and positive (Ce/Ce* = 9.45) ratios, but an overall positive value of 2.41. 444   445   Iron isotopes 446   447   The iron isotope compositions of all lithotypes show significant variation, with a range in 448   δ56Fe of –0.95 to 0.83‰ (n = 35; Table 2, Fig. 6). The δ56Fe values of itabirites vary from –449   0.95 to 0.27‰ (mean = –0.25‰; n = 14). The δ 56Fe values for iron ore samples vary from –450   0.80 to 0.37‰ (mean = –0.25‰; n = 16). Specularite in late-stage hydrothermal veins has 451   δ56Fe values ranging from –0.75 to 0.83‰ (mean = –0.19‰; n = 5). Itabirites from Usiminas 452   (from 0.02 ± 0.02‰ to 0.27 ± 0.07‰), Pau Branco (δ56Fe from –0.09 ± 0.21 and 0.11 ± 0.09 453   ‰), and from the Eastern Domain (δ56Fe from –0.12 ± 0.01 to 0.11 ± 0.03 ‰), all have 454   similar iron isotope ratios (Fig. 6). In contrast, itabirites from Várzea do Lopes (δ56Fe = –455   0.65 ± 0.04 ‰) and Casa de Pedra (δ56Fe = –0.95 ± 0.11 to –0.84 ± 0.08 ‰) are significantly 456   lighter. 457   Hypogene iron ores from different deposits throughout the region show a similar variation in 458   δ56Fe values for itabirites (from –0.80 ± 0.01 to 0.37 ± 0.06 ‰; Fig. 6 and Fig. 8). The 459   western domain ores have predominantly negative isotopic compositions (δ56Fe = –0.42 ± 460   0.12 to 0.29 ± 0.04‰, mean = –0.38‰; n = 11) (Fig.6), whereas those of the eastern domain 461   are predominantly positive (δ56Fe = –0.09 ± 0.08 to 0.37 ± 0.06‰, mean = 0.15; n= 4). 462   463   Discussion 464   16     465   REE+Y composition of itabirites: Iron source, BIF formation, and the effects of 466   metamorphism and mineralization 467   468   Itabirites from the QF province studied here generally display low REE+Y contents, positive 469   Eu and Y anomalies, and depletion in LREE. These results are consistent with previous 470   geochemical studies of itabirites from the QF (Klein and Ladeira, 2000; Spier et al., 2007; 471   Selmi et al., 2009). Furthermore, these characteristics are comparable to typical (and 472   unmetamorphosed) Superior-type BIFs (Klein and Beukes 1989; Beukes and Klein 1990; 473   Bau and Dulski 1996; Klein 2005; Planavsky et al. 2010) (Fig. 5). These similarities, together 474   with lack of a systematic compositional variation of itabirites from the low- and high-strain 475   deformational domains of the QF (Table 1; Fig. 5), strongly suggest that greenschist to low-476   amphibolite facies metamorphism of BIF of the Cauê Formation did not alter the REE+Y 477   compositions, rendering these data relevant to interpreting the environmental conditions 478   during primary BIF deposition. 479   Significant positive Eu anomalies and depletion in LREE (Fig. 5) support a hydrothermal 480   iron source for BIF of the Cauê Formation (Klein and Ladeira 2000; Spier et al. 2007) and 481   Paleoproterozoic BIF in general (Bau and Dulski 1996; Kato et al. 2006; Planavsky et al. 482   2010). Despite the apparent negative Ce anomalies of most samples (Table 1; Fig. 5), not all 483   display true negative Ce anomalies based on the criteria of Bau and Dulski (1996), but rather 484   exhibit positive La anomalies (Fig. 7). Spier et al. (2007) reported the same result from the 485   QF. However, in our dataset, a subset of the itabirites from the Cauê formation exhibit true 486   negative Ce anomalies (Fig. 7). This suggests that the Cauê BIFs were deposited in an ocean 487   with redox heterogeneity. According to Bau and Dulski (1996), the absence of true negative 488   Ce anomalies may be a consequence of sufficiently oxic conditions for Fe(II) to be oxidized 489   to Fe(III), but not sufficient for Ce(III) to oxidize to Ce (IV). Therefore, we propose that 490   considerable dissolved oxygen, although heterogeneously distributed, existed throughout the 491   Minas basin, permitting regional Fe(II) oxidation, but only locally high enough to convert 492   Ce(III) to Ce(IV). This conclusion is consistent with a discontinuous redoxcline model before 493   the GOE (Planavsky et al. 2012). 494   The itabirites lacking a true negative Ce anomaly may reflect the absence of free oxygen in 495   some localities of the Minas basin. Planavsky et al. (2010) proposed that microbially 496   mediated (anaerobic) iron oxidation dominated during the deposition of Archean and 497   17     Paleoproterozoic iron formations, due to absence of true negative Ce anomalies. We suggest 498   that anaerobic microbial Fe(II) oxidation may also have played a significant role in the Minas 499   basin. The voluminous 2.5 to 2.4 Ga Cauê BIFs may have occurred through a combination of 500   biological and abiological oxidation, where the latter occurred in oxygen oases of the surface 501   ocean (Kasting 1993) immediately preceding the GOE. 502   Iron mineralization after 2.03 Ga (Rosière et al. 2012) did not considerably affect the REE+Y 503   composition of itabirites, which along with their associated ores, have generally low ∑504   REE+Y. Both itabirites and ores have similarly positive Eu anomalies and predominantly 505   positive Y anomalies. They are also depleted in LREE, with only a few iron ore samples 506   showing slight enrichment (Table 1). 507   508   Iron isotope composition of itabirites and implications for redox conditions during the 509   precipitation of their precursors 510   511   Itabirites are metamorphic products of banded iron formations. Therefore, it is important to 512   constrain to what degree metamorphism and any other secondary process overprinted primary 513   iron isotope compositions. Metamorphism is not considered to significantly mobilize iron, 514   even at upper amphibolite to lower granulite facies conditions (Dauphas et al. 2007; Frost et 515   al. 2007), which are much higher than those estimated for the Minas Supergroup (Herz 1978; 516   Pires 1995). Thus, metamorphism has likely not modified the iron isotope composition of 517   itabirites of the Cauê Formation. This is supported by itabirites from iron ore deposits located 518   in both, the low- (e.g., MUS) and high-strain (ED) domains. Rocks from both areas are 519   characterized by similar slightly positive δ56Fe values (Fig. 6). However, hydrothermal fluids 520   related to iron mineralization may have influenced the isotope composition of itabirites. 521   Hydrothermal fluids preferentially scavenge the light iron from iron bearing minerals from 522   surrounding rocks (Rouxel et al. 2003; Markl et al. 2006). Consequently, if a hydrothermal 523   fluid percolates through an itabirite, the isotope composition of the hydrothermal fluid and its 524   eventual ores are expected to be lower, whereas by mass balance the residual itabirite will 525   tend towards higher δ56Fe ratios. This phenomenon could explain the composition of some 526   itabirites from the Usiminas, Pau Branco and Eastern Domain deposits (Table 2, Fig. 6). 527   Therefore, we cannot rule out the possibility that samples from these locations were slightly 528   modified by later hydrothermal events. Nevertheless, we consider the potential overprint to 529   18     have caused at most a minor isotopic modification with respect to the primary variability 530   given the high initial iron concentrations of the protoliths (see below). 531   Supergene alteration in the Neogene (Rosière et al. 2008) led to the formation of goethite 532   from iron oxides and leaching of gangue minerals in the weathering profile. The formation of 533   secondary hydroxides is associated with quantitative iron transfer from the primary to the 534   product phase and so expresses no net isotopic fractionation (Markl et al. 2006). However, in 535   a recent study of the tin-polymetallic ore district of Gejiu (China), significant iron isotope 536   fractionation associated with the supergene weathering process was documented (Cheng et al. 537   2015). Systematic investigation of potential iron isotope fractionation during supergene 538   modification of BIFs is required to shed light on the potential to alter the primary iron 539   isotopic composition of BIFs. However, the process is not important for samples studied here 540   because none of the drill core and open pit samples selected for this study were collected 541   from zones of supergene alteration. 542   Submarine hydrothermal vent fluids have a δ56Fe composition of –0.50 to 0‰ (Beard et al. 543   2003; Severmann et al. 2004; Johnson et al. 2008). The δ56Fe values of iron formations, 544   formed by deposition of iron oxides/hydroxides following oxidation of dissolved Fe(II), are 545   directly influenced by the extent of the oxidation state of the ocean (Johnson et al. 2008; 546   Planavsky et al. 2012). Quantitative oxidation of Fe(II) would result in zero fractionation 547   between the hydrothermal iron source and iron oxyhydroxide minerals. For example, Johnson 548   et al. (2008) invoke complete Fe oxidation to explain the isotopic composition of individual 549   magnetite crystals from the 2.5 Ga Hamersley and Transvaal BIFs. In contrast, partial Fe(II) 550   oxidation produces ferric oxides with positive δ56Fe values (Johnson et al. 2008; Planavsky et 551   al. 2012), as previously reported for Archean BIFs (Whitehouse and Fedo 2007; Fabre et al. 552   2011; Czaja et al. 2013). 553   The δ56Fe values of itabirites range from –0.95 to 0.27‰, with a mean δ56Fe value of –554   0.25‰. The Cauê itabirites have isotope ratios similar to other Paleoproterozoic BIFs (Fig. 555   8); (Planavsky et al. 2012, and references therein). The quartz itabirites generally show low 556   δ56Fe values (Table 2, Fig. 6), with an average of δ56Fe of –0.16±0.08‰. This average 557   isotopic composition is comparable to hydrothermal fluids (Beard et al. 2003; Severmann et 558   al. 2004; Johnson et al. 2008). The itabirites do not show remarkable positive δ56Fe values 559   (maximum of 0.27±0.07‰); these positive values may be related to a secondary 560   hydrothermal process, as will be discussed below. Quartz itabirites with δ56Fe values below –561   0.50‰ may be derived from precursor BIFs precipitated from seawater that was isotopically 562   19     lighter than the hydrothermal input. This depletion could arise Rayleigh-type fractionation 563   during progressive removal of relatively 56Fe-enriched iron oxides (Rouxel et al. 2005; 564   Planavsky et al. 2012). Following this model, the isotopic composition of iron in seawater 565   should vary spatially and temporally, forming more 56Fe-depleted BIFs further away from the 566   hydrothermal input. More specifically, the iron isotope composition of itabirites from the 567   Usiminas and Pau Branco mines (δ56Fe = –0.09±0.21 to 0.27±0.07‰) suggests that they may 568   have been deposited closer to the hydrothermal vent system than the BIFs from the Bocaina, 569   Várzea do Lopes and Casa de Pedra deposits (δ56Fe = –0.61±0.13 to –0.95±11 ‰). The BIFs 570   from the Eastern Domain may have also been deposited in proximity to the hydrothermal iron 571   source (δ56Fe = –0.12±0.01 to 0.11±0.03 ‰). 572   Carbonatic and amphibole itabirites have generally lighter δ56Fe values (Table 2) than quartz 573   itabirites (δ56FeAvg.QtzItb = –0.16±0.08‰; δ56FeCrb.Itb = –0.61±0.13‰; δ56FeAmph.Itb = –574   0.95±0.09‰). These itabirites are the product of greenschist facies metamorphism of 575   carbonate-rich BIFs, and therefore do not necessarily reflect the original facies mineralogy. 576   However, assuming that at least part of the carbonate is primary, these rocks were likely 577   deposited in shallow water carbonate settings (Spier et al. 2007). As a result of Rayleigh-type 578   fractionation, residual isotopically light Fe dissolved in the differentiated hydrothermal fluid, 579   mixed with ocean water, would be transported to the shallower platform environments of the 580   carbonate iron formations (Planavsky et al. 2012). 581   In summary, the deposition of the precursor sedimentary rocks to the QF itabirites was 582   probably favored by the presence of oasis of free oxygen in the Minas basin. The negative to 583   low near-zero positive δ56Fe values for most of the quartz itabirites lie close or within the 584   range reported for hydrothermal fluids (δ56Fe ≈ –0.50 to 0‰), suggesting complete or near-585   complete oxidation of the dissolved Fe(II), which seems to be an emerging scenario for 586   Paleoproterozoic BIFs (Planavsky et al. 2012). It is important to note that the depositional 587   age of 2.65 Ga proposed by Cabral et al. (2012) is inconsistent with this interpretation. 588   However, accepting this depositional age would imply quite different atmospheric conditions 589   for the deposition of the Cauê BIFs. Iron isotope compositions of Archean iron formations 590   are predominantly positive (Whitehouse and Fedo 2007; Fabre et al. 2011; Czaja et al. 2013; 591   Planavsky et al. 2012) (Fig. 8), enriched in the heavier isotope as a result of non-quantitative 592   iron oxidation, indicating deposition in low oxygen environments (Planavsky et al. 2012). 593   The most depleted δ56Fe values (–0.95 to –0.65‰) of quartz itabirites can be explained by 594   Rayleigh-type fractionation and BIF deposition further away from the hydrothermal source. 595   20     Similarly, δ56Fe values for carbonate and amphibole itabirites, deposited in shallower 596   settings, were also a result of precipitation from a depleted source away from hydrothermal 597   vents with negligible riverine Fe. 598   599   Hydrothermal mineralization and iron isotope fractionation 600   601   Hydrothermal iron ore mineralization results from the precipitation of iron-bearing phases 602   from saline, chlorine-rich fluids (magmatic or basinal brines) with dissolved Fe(II)aq in the 603   form of Fe-Cl complexes, with solubility highly dependent on temperature, pressure, pH and 604   fO2 (Ding and Seyfried 1992; Fein et al. 1992; Yardley 2005). Hydrothermal iron 605   mineralization is a consequence of mixing of surface, low-saline fluids with high-saline Fe-606   bearing fluids (Markl et al. 2006; Hagemann et al. 2015). The iron can be sourced by 607   leaching of iron-bearing minerals from country rocks (oxides and silicates), resulting in fluids 608   rich in Cl to which the Fe(II)aq is strongly bound. The removal of Fe(II) from iron-bearing 609   minerals results in an isotopically light fluid, having δ56Fe ≈ –0.5 to 0‰ (Rouxel et al. 2003; 610   Markl et al. 2006), and consequently resulting in a relatively heavier, residual iron-bearing 611   mineral. Experimental procedures investigated the fractionation of Fe between saline 612   solutions and hematite at temperatures typical of hydrothermal fluids (Saunier et al. 2011). 613   These experiments demonstrated zero fractionation between fluid and precipitated hematite at 614   200 ºC and negative fractionation at higher temperatures (∆57FeFluid-Hematite ≈ –0.5‰ at 300 615   ºC). According to these experiments, at 200 ºC, both the solid phase and most of the 616   dissolved iron forming aqueous ferric chloride complexes were in trivalent state, which may 617   explain the absence of isotope fractionation at this temperature. However, at 300 ºC, aqueous 618   chloride complexes were formed by ferrous iron, while solid phases were formed by ferric 619   iron. Thus, the fractionation at this temperature may have resulted from redox 620   transformations between Fe(II) and Fe(III). 621   According to Markl et al. (2006), the mixing of hydrothermal fluids with meteoric water 622   results in the precipitation of isotopically heavy hematite, which was confirmed by the 623   experiments of Saunier et al. (2011). 624   The whole rock isotopic composition of the QF iron ores must have been influenced by the 625   different mineralizing stages described for various deposits (Rosière and Rios 2004; Rosière 626   et al. 2008; Hensler et al. 2013, 2015). The isotopic composition of iron ores from the WLSD 627   and EHSD domains are discussed separately, since the mineralization processes occurred 628   21     under distinctive conditions (Rosière and Rios 2004; Rosière at al. 2008). 629   630   Iron mineralization in the western low-strain domain 631   632   The iron ore samples from deposits of the western domain are generally more depleted in the 633   heavier isotope than the quartz itabirites from the same region (δ56FeAvgQtzItb= –0.17±0.06‰ 634   (n=9); δ56FeAvgOre= –0.38±0.05‰ (n=11)). Considering each deposit separately, iron ore 635   samples have similar or slightly lighter δ56Fe ratios than itabirites. 636   Iron ores from the western domain were formed during the onset of the Rhyacian-aged 637   orogeny. Based on the iron oxides paragenesis, and the compositions and homogenization 638   temperatures of fluid inclusions trapped in hematite crystals, a sequence of iron ore formation 639   related to the tectonic evolution of the area was previously proposed (Rosière and Rios 2004; 640   Rosière et al. 2008). The initial mineralization stage was characterized by widespread 641   leaching of gangue minerals and magnetite growth from a low-salinity, SiO2-undersaturated 642   reducing fluid, mixed with meteoric water (Hensler et al. 2013), characterized by high 643   fluid/rock ratios. Magnetite formed during this initial stage was subsequently oxidized to 644   martite and associated anhedral hematite. Recrystallization to granoblastic hematite followed, 645   with growth assisted by low temperature (ca. 145ºC), low- to medium-salinity hydrothermal 646   fluids (Rosière and Rios 2004). Hensler et al. (2015) proposed that microplaty hematite must 647   have precipitated during this stage, suggesting that this was the main period of hematite 648   precipitation in this domain. Microplaty hematite has higher δ18O ratios, compared to oxides 649   from previous mineralization stages (Hensler et al. 2013). 650   The oxidation of magnetite to hematite by the action of hydrothermal fluids may have 651   preferentially released 54Fe, resulting in depleted hydrothermal fluid. Consequently, the 652   hematite formed after magnetite would exhibit slightly more positive δ56Fe ratios than 653   unaltered itabirites. The mixing of the lighter hydrothermal fluid with oxidizing fluids would 654   result in the precipitation of newly formed hematite with more negative values, compared to 655   the itabirites. 656   The iron ores from the western domain are predominantly depleted in 56Fe, spanning from 657   δ56Fe = –0.80 ± 0.01 to –0.13 ± 0.06 ‰, with one positive δ56Fe ratio of 0.29 ± 0.04 ‰. 658   Among these samples, eight have isotope ratios within the interval suggested for mineralizing 659   hydrothermal fluids (δ56Fe ≈ –0.50 to 0‰; Markl et al. 2006). Other samples from these 660   deposits are relatively more depleted, having δ56Fe values lower than the interval of 661   22     hydrothermal fluids. 662   In the case of the QF iron hydrothermal mineralization, the fluid must have become enriched 663   in light iron by the leaching of Fe(II) from the basement and country rocks, as suggested by 664   Markl et al. (2006) for the Schwarzwald iron ore deposits, including the host BIF during 665   different stages of the Rhyacian-aged orogeny. According to Rosière et al. (2004), during the 666   collapse phase of the Rhyacian-aged orogeny, fluids of magmatic origin may have resulted 667   from the cooling of granitic intrusions. Alternatively, we propose the involvement of saline, 668   basinal brines expelled from the sedimentary pile, as suggested by Hensler et al. (2015). This 669   hydrothermal fluid would have been able to carry the dissolved, isotopically light Fe(II) 670   scavenged from the country rocks, and must also have inherited light iron from depleted sea 671   water and produced by dissimilatory iron reduction, trapped in the pores of the sediments. 672   Hydrothermal iron ores generally have slightly lighter iron isotope ratios than itabirites from 673   the same deposit (Fig.6). This is consistent with experimental data by Saunier et al. (2011) 674   that suggest the preferential leaching of isotopically light iron at temperatures >200º C. Such 675   modification of the isotopic composition during hydrothermal activity is only minor (in the 676   order of ~0.5‰), compared to the observed overall variation of the itabirites (δ56Fe = -0.95 to 677   0.27‰). We therefore suggest that the isotopic compositions of the itabirites are useful to 678   assess first-order the environmental conditions that prevailed during BIF deposition. 679   Comparing the δ56Fe ratios of the itabirites and ores from this domain (Fig. 6), it can be seen 680   for each deposit that iron ores are slightly more depleted than the itabirites, but still with very 681   similar signatures. The isotope compositions suggest that hydrothermal fluids leached 682   itabirites, leaving them behind with a relatively higher δ56Fe ratio. Thus, the fluid must have 683   acquired a relatively more depleted signature. In the case of ores with δ56Fe ratios equivalent 684   to the hydrothermal fluids, the precipitation may have occurred in equilibrium with 685   hydrothermal fluids. A positive δ56Fe ratio was obtained for one sample (δ56FeMPB-15 = 0.29 ± 686   0.04 ‰). This may suggest that kinetic fractionation possibly took place to some degree. The 687   ores with δ56Fe values lower than the hydrothermal fluid proposed interval may reflect the 688   already more depleted composition of the protores; this may be the case of the Várzea do 689   Lopes and Casa de Pedra deposits. The precipitation of hematite in equilibrium with the fluid 690   suggests a considerable residence time (several days) during its percolation through the host 691   rocks. 692   We suggest that isotopically light, newly formed hematite crystals precipitated from low 693   δ56Fe, high-saline fluids by open-space filling. By this mechanism, hematite likely 694   23     precipitated in cavities opened by leaching of gangue minerals, replacing silica bands of 695   itabirites. Therefore, the final composition of the iron ore may represent a mixture of isotopic 696   composition of the precursor BIF and the newly formed hematite crystal precipitates from the 697   hydrothermal fluids. 698   The typical textures of iron ores from the western domain (Fig. 3) display some correlation 699   with the isotopic data. Generally, massive ores are relatively more depleted, followed by 700   brecciated and banded ores. Massive ores are composed mainly by martite, with rare 701   magnetite relicts, anhedral and granoblastic hematite, the latter resulting from magnetite 702   recrystallization. Brecciated ores have a fine-grained matrix, which is composed mainly of 703   granular and microlamelar hematite, and fragments of hematite aggregates that are probably 704   relicts of previous iron oxide bands of itabirites. These features resulted from silica leaching 705   and high fluid pressure fragmentation of the former structure, with filling of open spaces by 706   precipitation of isotopically light hematite. Banded ore must have formed by the same 707   mechanism, with preservation of the original bands and replacement of silica by newly 708   formed, fine-grained, granular to microlamelar hematite crystals, also with low δ56Fe values. 709   710   Iron mineralization in the eastern high strain domain 711   712   The iron ore samples from the eastern domain are enriched in the heavier isotope (δ56Fe = –713   0.09 ± 0.08 to 0.37 ± 0.06 ‰), with an average δ56Fe value higher than the average for 714   itabirites (δ56FeAvgQtzItb = –0.01 ± 0.‰ (n=3); δ56FeAvgOreED = 0.15 ± 0.06‰ (n=4)), and also 715   more enriched than ores from the western domain (δ56FeAvgOreWD = –0.38 ± 0.05‰). This 716   implies that the isotopic composition of the mineralizing fluids and other conditions were 717   different from those in place in the western domain. 718   The ores from this domain are typically schistose (Rosière et al. 2008), formed predominantly 719   by tabular and lamellar/specular hematite. Tabular hematite precipitated from high-salinity 720   and high-temperature fluids in high-strain zones, and pre-existing granular hematite was 721   deformed under ductile conditions to develop elongated specularite via high-salinity, fluid-722   assisted deformation (Rosière and Rios 2004). These same fluids were responsible for silica 723   removal from precursor itabirites under high fluid/rock ratio. 724   Elevated δ18O isotope composition of specularite, compared to early-formed iron oxides, 725   indicates involvement of isotopically heavy high salinity fluids (Hensler et al. 2013, 2015), at 726   a temperature of ≈ 350º C (TH of specularites from the Conceição deposit; Rosière and Rios 727   24     2004). The mineralization in the EHSD may have taken place in lower crustal levels 728   relatively to the WLSD (Rosière et al. 2008), by hematite precipitation from higher 729   temperature fluids. 730   Saunier et al. (2011) performed dissolution-precipitation experiments with saline fluids at 731   300º C and Psat. Their results demonstrated significant negative fractionation during leaching 732   of Fe(II)aq from preexisting iron-bearing phases, and precipitation of heavy hematite, with 733   ∆56FeFluid-Hematite ≈ –0.54 ± 0.15‰. 734   The precipitation of hematite crystals under the P-T conditions in the higher strain zone may 735   not have occurred in equilibrium with the hydrothermal fluid. The iron fractionation at this 736   temperature should be the result of redox reactions that oxidized the ferrous iron present in 737   aqueous iron chlorine complexes at this temperature to Fe(III) precipitates. This resulted in 738   preferential incorporation of the heavy isotope into hematite and, at the same time, 739   isotopically light Fe may have been leached from the preexisting itabirites. Alternatively, the 740   positive δ56Fe values of ores may reflect positive kinetic fractionation, resulting from rapid 741   precipitation of hematite relatively heavier than host itabirites. 742   The results from Saunier et al. (2011) should only be applied to natural systems with caution, 743   because the experiments demonstrated that equilibrium conditions between solid phase and 744   fluid may be achieved in the order of days. However, it is notoriously difficult to constrain 745   timing and duration of hydrothermal events and they likely happen on different time scales 746   than laboratory experiments. Nevertheless, we believe that hydrothermal fluid flow that 747   results in formation of large volumes of ore, as in the QF, was very likely active for a 748   significant time. Thus, it is not unreasonable to assume that equilibrium was achieved. 749   750   Late specularite veins 751   752   In contrast to typical specularite associated with ores from the eastern domain that show 753   modified shape and strain intensity by secondary processes (Rosière and Rios 2004), 754   specularite crystals from late-stage hydrothermal veins were formed directly by precipitation 755   of hematite from iron-bearing fluids in open-space fractures. They represent randomly 756   oriented, euhedral to subhedral, lamellar crystals. These veins are hosted by iron orebodies, 757   are often monomineralic (Fig. 4 a to c), and composed only of specularite or quartz with 758   associated specular hematite (Fig. 4 d e e). The quartz veins likely formed by late-stage, high-759   temperature, low-salinity and SiO2-rich fluids, and did not cause alteration of the host 760   25     orebody (Rosière and Rios 2004). Specularite crystals from these veins yielded 761   predominantly negative isotopic compositions (δ56Fe = –0.75 ± 0.07 to –0.08 ± 0.04 ‰; 762   Table 2, Fig.6), with one positive value (δ56Fe = 0.83 ± 0.38 ‰). All of the sampled 763   specularite veins are from deposits of the western domain (Table 2), and in general have 764   more depleted isotopic composition than specularitic iron ores (δ56Fe = –0.09 ± 0.08 to 0.37 765   ± 0.06 ‰) from the eastern domain. Monomineralic veins have more depleted δ56Fe 766   compositions (–0.75 ± 0.07 to –0.08 ± 0.04 ‰). One sample of quartz-specularite vein from 767   the Várzea do Lopes deposit (Fig. 4 d and e) yielded a notably positive value (δ56FeMG-18= 768   0.83 ± 0.38 ‰), considerably higher than a monomineralic vein from the same deposit 769   (δ56FeMG-13= –0.31 ± 0.02 ‰). 770   In the Pau Branco deposit (Fig. 1), one specularite vein is isotopically heavier than the host 771   ore (δ56FeMPB-1d= –0.08 ± 0.04 ‰) (δ56FeMPB-1a= –0.22 ± 0.04 ‰), while specularite crystals 772   from the Casa de Pedra deposit show more depleted specularite δ56Fe values (δ56FeMCP-7B= –773   0.62 ± 0.09 ‰) than in its host ore rocks (δ56FeMCP-7A= –0.01 ± 0.04 ‰). 774   We suggest that late-stage specularite may have formed by three different mechanisms. 775   Specularite-only veins hosted in iron ore (e.g. Casa de Pedra deposit) may have been formed 776   via remobilization of isotopically light iron from preexisting host ore by circulating late 777   fluids, followed by specularite precipitation in open-space fractures. Since these ores were 778   already depleted in 56Fe, the late fluid would probably have an even lighter isotopic 779   composition, leading to precipitation of significantly depleted hematite. An alternative model 780   implies the transport of dissolved Fe(II) by allochthonous fluids, followed by specularite 781   precipitation in open-space fractures. This would also explain isotopic differences between 782   specularite crystals and host rocks. Isotopically heavier specularite from late-stage quartz-783   specularite, mostly monomineralic veins may have formed by precipitation from silicate-rich 784   residual fluids by kinetic fractionation. 785   786   Conclusions 787   788   This paper presents REE+Y and iron isotope data from itabirites and their host iron ores from 789   ten selected deposits across the QF. These data provide new insight into environmental 790   conditions during formation of precursor BIFs and later hydrothermal iron mineralization. 791   We summarize the main conclusions of this study. 792   26     1) The REE+Y characteristics of itabirites are similar to previously studied itabirites from 793   other iron ore deposits in this region (e.g., Spier et al. 2007; Selmi et al. 2009), and Lake-794   Superior BIFs worldwide of similar age (e.g., Klein 2005); 795   2) The positive Eu anomaly and LREE depletion suggest that hydrothermal iron was the 796   dominant iron source; 797   3) The Ce anomalies vary from true negative (Bau and Dulski 1996) to negative anomalies 798   only caused by positive La anomalies (Fig. 7). True negative Ce anomalies indicate that the 799   ocean was locally more oxygenated, allowing the oxidation of Ce(III), besides Fe(II), while 800   its absence supports biologically mediated ferrous iron oxidation; 801   4) Iron isotope data for itabirites point towards a relatively oxidized ocean, which lead to a 802   complete or near-complete oxidation of Fe(II), causing Fe isotope compositions of rocks 803   comparable to hydrothermal fluids; 804   5) The geochemical composition of the itabirites and their mineralized products (Fig. 5, Table 805   1) are very similar, suggesting that metamorphism of BIFs and hydrothermal alteration did 806   not significantly affected their primary geochemical signature; 807   6) The geochemical characteristics of the iron ores are similar to the proto-ore itabirites, with 808   notable differences being major LREE enrichment and the total absence of true negative Ce 809   anomalies; 810   7) The iron isotope composition of the ores is similar to itabirites, suggesting that 811   hydrothermal mineralization did not significantly alter the composition of protores. However, 812   isotope signatures vary across the QF, i.e. in eastern-high and western-low strain domains 813   (Fig. 1; Rosière et al. 2001). The mineralization in the western low-strain domain is mainly 814   characterized by percolation of low-temperature, saline fluids carrying isotopically light 815   Fe(II). These fluids precipitated new iron oxides in open spaces that resulted from the 816   leaching of gangue minerals. In the eastern, high-strain domain, high-temperature, saline 817   fluids, also carrying isotopically light Fe(II), precipitated oxides enriched in the heavy iron 818   isotopes due to iron isotope fractionation during redox transformation, resulting in ores less 819   depleted than those of the low-strain domain; 820   8) Locally, considerable oxygen was probably present in water masses of the Minas basin, 821   leading to the precipitation of the Paleoproterozoic BIFs of the Cauê Formation between 2.5 822   and 2.4 Ga, indicating that the Minas basin must have been influenced by emerging oxidizing 823   conditions before the GOE. However, microbial iron oxidation under anoxic conditions likely 824   played an important role. 825   27     Additional investigations are necessary to verify the extent of iron-isotopic modification by 826   hydrothermal mineralization. The possibility that the measured isotopic compositions may 827   reflect homogeneization of inherited values with new isotopic ratios acquired due to fluid-828   rock interaction cannot be ignored. 829   830   Acknowledgements 831   832   This research is the result of the Ph.D. thesis by the first author at the Universidade Federal 833   de Minas Gerais-UFMG, defended in 2015, which was partly financed by the Post-graduate 834   Program of the Geology Department-UFMG, the Society of Economic Geologists (SEG 835   Student Research McKinstry Grant 2014 Funding) and the Science without Borders Program, 836   through the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior agency (CAPES 837   scholarship – Proc. BEX 10621/13-0). We thank Fapemig (Fundação de Amparo à Pesquisa 838   do Estado de Minas Gerais) and CAPES, which granted the student’s scholarship. LML and 839   CAR acknowledge grants from the CNPq. GPH acknowledges support from NSERC and 840   FRQNT. We are also greatful to Victor Suckau; Giubraz Mendes (Gerdau); Henrile Meireles 841   (CSN); Luiz Vannucci, Flávio Leocádio, Felipe Moreira and Dayse Araújo (Vallourec) for 842   their logistic and technical support during sampling in the mining areas. Special thanks are 843   due to K. Gonçalves (CDM-Vale), A. Poirier (GEOTOP-UQÀM) and K. Fenselau for their 844   support, and R. Figueiredo e Silva, S. Wörndle-Quoëx (McGill), D. Brake and J. Roncato 845   (UFMG) for valuable discussions. The manuscript was greatly improved due to the review by 846   Dr. S Halden and anonymous reviewer. 847   References 848   849   Alkmim FF, Marshak S (1998) Transamazonian orogeny in the southern São Francisco craton region, Minas 850   Gerais, Brazil: evidence for Paleoproterozoic collision and collapse in the Quadrilátero Ferrífero. Precambrian 851   Research 90:29–58 852   853   Almeida FFM (1977) O Cráton do São Francisco. 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The zones of different deformation intensities are 1161   indicated by the dotted line: WLSD – Western low-strain domain; EHSD – Eastern high-strain domain; SFC - 1162   São Francisco Craton; MS - Moeda Syncline; DBS -Dom Bosco Syncline; GS - Gandarela Syncline; SRS - 1163   Santa Rita Syncline; IS - Itabira Syncline; C-FS - Cambotas-Fundão System; FF - Front Fazendão; EF - 1164   Engenho Fault. Map modified from Dorr (1969); deformation domains according to Rosière et al. (2001) 1165   1166   37     1167   Fig. 2 Photomicrographs illustrating the different compositions of itabirites from the Cauê Formation. a), b), c) 1168   and d) Quartz itabirite, formed by the intercalation of iron oxide and quartz bands. The thickness of the banding 1169   is variable, and this structure can be folded and truncated by microfaults (c). Other silicates occur locally (d). e) 1170   Dolomitic itabirite, formed by dolomite and discontinuous magnetite bands. f) Amphibolitic itabirite, formed by 1171   Fe-cummingtonite and dolomite bands alternating with magnetite bands. g) Iron oxides band, formed by 1172   magnetite, partially transformed to martite and minor goethite. h) Folded martite band, characterized by high 1173   porosity. Photomicrographs a) to f) crossed polarized transmitted light; g) and h) plane polarized reflected light. 1174   1175   38     1176   Fig. 3 Photomicrographs illustrating the different iron ore microstructures in the Quadrilátro Ferrífero area. a) 1177   and b) Massive iron ore, formed predominantly by anhedral to subhedral hematite crystals. c) Banded iron ore, 1178   characterized by alternating layers of granoblastic hematite crystals with varying grain size. d) Banded iron ore, 1179   formed by martite layers alternating with microcrystalline hematite layers. e) Brecciated iron ore, formed by 1180   hematite fragments supported by microcrystalline hematite matrix. f) Brecciated ore, formed by quartz clasts in 1181   a granoblastic hematite matrix. g) and h) Schistose iron ore from high strain zones. Photomicrographs taken 1182   under crossed polarized reflected light. 1183   39     1184   Fig. 4 Specularite and quartz-specularite veins sampled in different mines (Fig. 1). a) Late specularite veins 1185   crosscutting massive orebody (MG). b) Specularite aggregate sample from outcrop in (a). c) Specularite vein 1186   (MCP). d) and e) Specularite crystals associated to quartz vein (MG). 1187   1188   40     1189   Fig. 5 PAAS-normalized REE data. a) to e) REE distribution for itabirites and iron ore from the different 1190   deposits and Eastern Domain. f) Distribution of the REE patterns for specularite veins. The REE distributions of 1191   other BIFs are plotted for comparison (green: Isua; Dymek and Klein 1988; red: Kuruman; Klein and Beukes 1192   1992; blue: Fm. Cauê; Spier et al. 2007). 1193   1194   41     1195   1196   Fig. 6 Iron isotope composition of itabirites, iron ores and specularite samples from different deposits in the 1197   Quadrilátero Ferrífero Province. 1198   1199   1200   1201   42     Fig. 7 Plot of CeSN and PrSN anomalies for itabirites from the Cauê Formation, discriminating positive La 1202   anomalies from true negative Ce anomalies (after Bau and Dulski (1996)). A set of itabirite samples show true 1203   negative Ce anomaly, indicating oxidation potential high enough for the oxidation of Ce (III) to Ce (IV). 1204   1205   Fig. 8 Iron isotope composition of banded iron formations and hydrothermal deposits plotted against 1206   depositional age. The data for the Quadrilátero Ferrífero’s samples are indicated by full squares (itabirites) and 1207   full diamonds (hypogene iron ore). Modified from Planavsky et al. (2012). 1208   43     Tables 1209   1210   Table 1: Rare earth element composition of samples from different deposits of the QF. 1211   1212   1213   44     Table 2. Iron isotope composition of analyzed samples. 1214   1215   1216   1217   45     1218   Anexo IV Artigo publicado no periódico Geologia USP – Série Científica In situ LA-ICPMS U-Pb dating of detrital zircons from the Cercadinho Formation, Minas Supergroup, Mendes M., Lobato L.M., Suckau V., Lana C. (2014) 5555 Revista do Instituto de Geociências - USP Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 Disponível on-line no endereço www.igc.usp.br/geologiausp - 55 - Abstract In this paper, new geochronological data obtained for the detrital rocks of the Cercadinho Formation, basal unit of the Piracicaba Group, Minas Supergroup, are presented. U-Pb Laser Ablation Induced Coupled Mass Spectrometer (LA-ICPMS) analysis in detrital zircon from quartzite samples provided a new maximum depositional age for the Cercadinho Formation. The youngest zircon population, among the dated samples, provided an average age of 2680 ± 24 Ma. These rocks have an expressive contribu- tion of Meso- to Neoarchean zircons, with ages between 2812 ± 19 and 2909 ± 19 Ma, and older populations between 3212 ± 18 and 3272 ± 16 Ma, which occur mainly in the core of younger zircon grains. Comparing the U-Pb ages obtained in this work with previously published geochronological data for the basal units of the Minas Supergroup (Moeda Formation) an aging of the source for the detrital rocks of Cercadinho Formation can be observed, with a major contribution of zircons from TTG rocks crystallized between the Meso- and Neoarchean. Keywords: Cercadinho Formation; Detrital zircons populations; Laser Ablation Induced Coupled Mass Spectrometer; U-Pb dating; Maximum depositional age. Resumo Nesse trabalho são apresentados novos dados geocronológicos obtidos para rochas detríticas da Formação Cercadinho, uni- dade basal do Grupo Piracicaba, Supergrupo Minas. Análises U-Pb por Laser Ablation Induced Coupled Mass Spectrometer (LA-ICPMS) em zircões detríticos provenientes de amostras de quartzito permitiram obter uma nova idade máxima para a deposição da Formação Cercadinho, sendo que a população mais jovem entre as amostras datadas forneceu uma idade mé- dia de 2680 ± 24 Ma. Essas rochas possuem uma expressiva contribuição de zircões Meso- e Neoarqueanos, com idades entre 2812 ± 19 and 2909 ± 19 Ma, e populações mais antigas entre 3212 ± 18 e 3272 ± 16, que ocorrem principalmente no núcleo de zircões mais jovens. Comparando-se esses resultados com idades anteriormente obtidas por outros autores para unidades basais do Supergrupo Minas (Formação Moeda), percebe-se um envelhecimento da área fonte para rochas de nível estrati- gráfico superior, com uma maior contribuição de zircões provenientes de TTGs cristalizados entre o Meso- e o Neoarqueano. Palavras-chave: Formação Cercadinho; Populações de zircões detríticos; Laser Ablation Induced Coupled Mass Spectrometer (Ablação por Laser em Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado); Datação U-Pb; Idade máxima de sedimentação. In situ LA-ICPMS U-Pb dating of detrital zircons from the Cercadinho Formation, Minas Supergroup Datação U-Pb in situ por LA-ICPMS em zircões detríticos da Formação Cercadinho, Supergrupo Minas Mônica de Cássia Oliveira Mendes1, Lydia Maria Lobato2, Victor Suckau3, Cristiano Lana4 1Programa de Pós-graduação em Geologia, Instituto de Geociências, Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG, Avenida Antônio Carlos 6627, CEP 31270-901, Belo Horizonte, MG, BR (monimendesgeo@yahoo.com.br) 2Departamento de Geologia, Instituto de Geociências, Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG, Belo Horizonte, MG, BR (lobato@igc.ufmg.br) 3Consultant Geologist, Belo Horizonte, MG, BR (victor.suckau@gmail.com) 4Departamento de Geologia, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto - UFOP, Ouro Preto, MG, BR (cristianodeclana@gmail.com) Received 02 September 2013; accepted 19 November 2013 DOI: 10.5327/Z1519-874X201400010004 Mendes, M. C. O. et al. - 56 - Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 INTRODUCTION Geochronological analysis of heavy minerals, and espe- cially detrital zircons in clastic rocks, represents an impor- tant tool for the study of the source of sediments and the depositional history of these rocks (Košler et al., 2002). Because of their high resistance, detrital zircons ‘survive’ through multiple sedimentary cycles (Thomas, 2011). In the Quadrilátero Ferrífero (QF) region of Minas Gerais State, Brazil (Figure 1), the main period of crustal growth took place between 3.2 to 2.8 Ga (Machado and Carneiro, 1992; Teixeira et al., 1996; Lana et al., 2013). Reworking of the old crust, with widespread migmatization in cratonic basement, intrusion of granitic bodies and felsic volcanism followed between 2.86 – 2.6 Ga (Machado et al., 1992; Teixeira et al., 1996; Noce et al., 1998; Romano et al., 2013), resulting in the accretion of juvenile and crustal magmas into the up- per crust and at the same time causing widespread isoto- pic disturbance in host rocks. Younger ages documented for the QF region indicate a newer episode of magmatism and metamorphism around 2.1 Ga (Machado et al., 1992; Machado et al., 1996; Rosière et al., 2012). The QF is in part delineated by metasedimentary plat- formal Minas Supergroup, which represents a thick su- pracrustal sequence of Paleoproterozoic age. Its period of deposition lacks well defined magmatic and metamorphic events, and all existing geochronological data are from de- trital zircon U-Pb ages (Figure 2). The Minas Supergroup is subdivided into the basal Caraça, Itabira, Piracicaba, through the top Sabará Groups (Dorr, 1969) (Figure 2). In the case of the Piracicaba Group, the only available data are from its basal unit, the Cercadinho Formation (Machado et al., 1996). In order to obtain reliable data concerning the vari- ety of sources of the detrital sediments, a high number of zircon crystals is required (80 – 100 grains, Košler et al., 2002), so that the provenance analysis can be better evalu- ated (Fedo et al., 2003). This can be attained with the use of fast age-dating equipment, such as the LA-ICPMS (Laser Ablation Induced Coupled Mass Spectrometer). This meth- od allows for the dating of individual crystals and different zones in the same crystal, which permits the identification of specific source rocks (Fedo et al., 2003) and to obtain ages of different growth zones in each zircon crystal. The present work introduces new zircon U-Pb ages ob- tained by the LA-ICPMS technique for the Cercadinho Formation, helping to fill a gap in the geochronological re- cord of the Minas Supergroup. Since, in some locations of the QF, the Cercadinho Formation is in direct contact with the giant banded iron formation-hosted high-grade iron deposits, the age obtained for its deposition further helps delimitate the age of deposition of the Cauê Formation. Figure 1. Quadrilátero Ferrífero simplified geological map (modified from Dorr, 1969), showing the main structures and stratigraphic units. The circles in map indicate sample location: A: MUS-01, B: MUS-CM-02, C: MUS-CM-03, D: MUS-04. U-Pb dating of zircons from Cercadinho Formation - 57 -Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 REGIONAL GEOLOGICAL CONTEXT The Quadrilátero Ferrífero (QF) region is located in the southern portion of the São Francisco Craton (Almeida, 1977) (Figure 1). It comprises an Archean granite-gneiss basement, the Archean Rio das Velhas Supergroup green- stone belt sequence, and the Paleoproterozoic metasedimen- tary Minas Supergroup (Dorr, 1969) (Figure 2). The region is characterized by a complex structural arrangement, with Archean basement domes surrounded by large synclines where the Minas Supergroup rocks dominate (Dorr, 1969; Chemale et al., 1994; Alkmim and Marshak, 1998). The proposed Proterozoic tectonic evolution for the re- gion suggests three main deformational phases (Alkmim and Marshak, 1998). The first episode generated fold and thrust belts with an NE-SW trend, verging to NW, during the Rhyacian Event (2.1 – 2.0 Ga). The second phase is related to the Paleoproterozoic orogenic collapse, caused by a regional extensional tectonic, resulting in the up- lift of the Archean granite-gneiss domes and formation Figure 2. Stratigraphic column of Quadrilátero Ferrífero. In the right side of the figure, the geochronological data obtained for the different stratigraphic units and the references of these data. Modified from Romano et al. (2013). Mendes, M. C. O. et al. - 58 - Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 of the regional synclines (the dome-and-keel structure of Marshak and Alkmim, 1989). The third event is related to the Neoproterozoic Brasiliano orogeny (0.7 – 0.45 Ga), and was responsible for the formation of fold and thrust belts verging to the west (Alkmim and Marshak, 1998). The regional metamorphic temperatures vary from 300 to 600oC and estimated pressures ranges from 3 to 5 kbar (Pires, 1995). Thermal metamorphism of low to interme- diate temperatures is also described, and it is related to the uplift of the basement domes during orogenic collapse with tectonic extension (Marshak and Alkmim, 1989). The Caraça, Itabira, Piracicaba and Sabará groups encompass the subdivision of the Minas Supergroup Paleoproterozoic metasedimentary rocks (Dorr, 1969) (Figure 2). The basal Caraça Group includes the Moeda and Batatal Formations, and corresponds to a clastic, alluvial to deltaic or shallow marine sequence, formed by conglomer- ate, quartzite and phyllite. The Itabira Group represents a period of stable platform, with the deposition of chemical- clastic sediments. The Cauê Formation hosts the great vol- ume of iron formations and iron ore bodies in the region, which are of great economic importance (Rosière et al., 2008), and the Gandarela Formation is composed of car- bonate units (Babinsky et al., 1995) (Figure 2). The Piracicaba Group is formed by the Cercadinho, Fêcho do Funil, Taboões and the top Barreiro formations. The Sabará Group was previously considered to be part of the Piracicaba Group (Simmons, 1968), but Renger et al. (1994) later proposed that the Sabará rocks should be el- evated to the status of a group. The Cercadinho Formation is composed mainly of ferruginous quartzite and conglom- erates at its base, and also ferruginous phyllite and do- lomitic phyllite (Simmons, 1968). Hematite is described in both the conglomerate matrix and in the quartzite. The Fêcho do Funil Formation is composed of phyllite, siltstone and dolomite (Simmons, 1968). The Taboões Formation is composed predominantly of quartzite, with argillaceous, silty and dolomitic layers in its base, in the gradational contact with the underlying unit (Simmons, 1968). The highly pure quartzite has trace amounts of ser- icite, specularite and other opaque minerals (Simmons, 1968). On the top of the Piracicaba Group, the Barreiro Formation consists of carbonaceous phyllites interbbeded with dark purplish-reddish and brown phyllites. The Sabará Group unconformably overlies the Piracicaba Group. The deposition of this group is consid- ered to be related to the Rhyacian Event (Machado et al., 1996), consisting of a flysch sequence formed by me- tagraywacke, carbonaceous phyllite, metadiamictites, metaconglomerates, and felsic to intermediate metavol- canic rocks (Dorr, 1969). The Itacolomi Group (Dorr, 1969) is the youngest unit in Quadrilátero Ferrífero, resting unconformably on the Minas Supergroup. It is interpreted as a molassic sequence composed of quartzite, metarkose and metaconglomerate, some of them containing clasts of iron formation. PREVIOUS GEOCHRONOLOGY OF THE QUADRILÁTERO FERRÍFERO In the QF region, there are a great deal of data for the TTG (tonalite-trondhjemite-granodiorite) complexes and asso- ciated granitic intrusions (Machado et al., 1992; Machado and Carneiro, 1992; Noce, 1995; Teixeira et al., 1996; Noce et al., 1998; Noce et al., 2000; Seixas et al., 2012; Romano et al., 2013; Lana et al., 2013). The oldest pe- riod of crustal generation in the QF occurred between 3.2 – 2.8 Ga (Machado and Carneiro, 1992). Lana et al. (2013) subdivide this period in three different events of TTG magmatism: the Santa Bárbara Event (3.22 – 3.20 Ga), the Rio das Velhas Event I (2.93 – 2.90 Ga) and the Rio das Velhas Event II (2.80 – 2.77 Ga). Between 2.86 and 2.6 Ga, the basement was affected by tectonic-metamorphic events with migmatization and voluminous potassic granitic intrusions (Noce et al., 1998; Romano et al., 2013). Machado et al. (1992) obtained ages of 2.78 and 2.72 Ga for the emplacement of gran- itoids. Romano et al. (2013) indicated the period of 2.75 to 2.60 Ga for the intrusion of potassic granitoids, with the period 2.75 to 2.7 Ga being the most representative. A younger age of 2.35 Ga was found by Seixas et al. (2012) (U-Pb ID-TIMS in zircons from the Lagoa Dourada TTG suite), which was considered to be a time of continental crust production during the end of the Siderian. The ages obtained for volcanic felsic rocks of the Rio das Velhas Supergroup (2.78 and 2.7 Ga, Machado et al., 1992) indicate that the greenstone belt volcanism was contempora- neous to the granitoid emplacement. Lobato et al. (2007) ob- tained an age of 2.67 Ga on hydrothermal monazite associat- ed with gold mineralization in the Rio das Velhas Supergroup, indicating that the hydrothermal gold mineralization occurred during the latest stages of the greenstone belt evolution. The geochronological record of the Minas Supergroup establishes the deposition of its units to be between 2600 and 2125 Ma (Figure 2). Using the zircon Pb-Pb dating method, Machado et al. (1996) dated detrital zircons from the Moeda Formation quartzite, obtaining ages between 3.26 and 2.61 Ga, and suggested that deposition started at 2.6 Ga. Hartman et al. (2006) obtained an U-Pb SHRIMP age of 2.58 Ga on detrital zircons from the same Moeda Formation quartzite. The whole rock Pb-Pb dating in a weakly deformed stromatolitic limestone from the Gandarela Formation (Babinski et al., 1995) yielded an age of 2.42 Ga, which corresponds to the upper depositional limit of the Cauê U-Pb dating of zircons from Cercadinho Formation - 59 -Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 iron formations. Zircons from a metavolcanic layer within the Cauê iron formation provided an U-Pb ICP-MS age of 2.65 Ga (Cabral et al., 2012), implying an Archean age for the deposition of the iron formations, there- fore older than the basal unit of the Minas Supergroup. Geocronological studies on monazite in hematite-martite hydrothermal veins, in the western portion of the Curral Range, indicate an U-Pb SHRIMP age of 2.03 Ga for the iron mineralization (Rosière et al., 2012). Machado et al. (1996) obtained LA-ICPMS Pb-Pb ages on detrital zircons from a sample of quartz arenite, lower unit of the Piracicaba Group, Cercadinho Formation, and obtained an older population of zircons of 3.35 Ga and a younger population of 2.78 Ga, with a mode at 2.8 – 2.9 Ga. Babinski et al. (1995) obtained a whole rock Pb-Pb age of 2.1 Ga for deformed dolomitic lenses in the Fêcho do Funil Formation (Piracicaba Group), but this age was interpreted to be related to the metamorphism associated to the Rhyacian Event in the QF region. The age of this metamorphic event is supported by the geochronological data obtained for the upper stratigraphic units. Zircons from metagraywackes from the Sabará Group were dated by the U-Pb method (Machado et al., 1992; Machado et al., 1996), providing ages of 2.16, 2.13 and 2.12 Ga. This set of ages indicates that the end of the depo- sition of the Minas Supergroup occurred around 2125 Ma. Quartzites from the Itacolomi Group were dated by Machado et al. (1996) using the zircon Pb-Pb age method, and produced an age of 2.06 Ga. According to Machado et al. (1996). the ages documented for the Sabará and Itacolomi Groups indicate that their sedimentation was related to a foreland basin associated with the Rhyacian Event. THE CERCADINHO FORMATION For the present work, samples from the basal unit of the Piracicaba Group, the Cercadinho Formation, were col- lected in the western part of Serra do Curral (Figure 1). This region was chosen because the rock sections of the Piracicaba Group are thicker and better exposed (Simmons, 1968), and because western Serra do Curral is less deformed (Rosière et al., 2001). The samples were collected in four different points of the ridge, at the base of the Cercadinho Formation, near the contact with the Cauê Formation. One of the samples (MUS-02) was taken exactly at the contact be- tween these two formations (Figure 3B). The rocks con- sist of quartzite (Figure 3A) and conglomeratic quartzites, which are poorly sorted, varying from fine sand to pebble, containing lithic fragments (quartzites, Figure 3B and 3C) and muscovite. All samples contain iron oxides (probably martite), which may be both disseminated or associated with quartz veins. The sample directly in contact with the Cauê Formation (Figure 3B) has a considerable contribu- tion of iron oxide in its matrix. METHODS The samples were prepared in the Laboratory for Geochronology and Geochemistry (LOPAG), Geology Department of Universidade Federal de Ouro Preto, Brazil. About 20 kg of each of the four samples were pro- cessed for zircon extraction making use of conventional jaw crusher, milling, manual selecting, heavy liquids and magnetic separation. The zircons were hand-picked un- der a binocular microscope and mounted on 25 mm ep- oxy mounts. The final process consisted in the polish of their surfaces. In order to observe the morphological characteristics and identify the zonation patterns in the zircon crystals and to have a guide for the geochronologic analysis, optical mi- croscope, backscattered electron (BSE) and cathodolumi- nescence (CL) images of individual crystals were obtained for this work. The backscattered imaging (Figure 4) was performed in the Center of Microscopy of Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, MG, Brazil (http://www.microscopia.ufmg.br), and was obtained on a scanning electron microscope (SEM) FEG Quanta 200 FEI. The cathodoluminescence images (Figure 4) were obtained at the Laboratory of Electronic Microscopy of the Geoscience Institute of the Universidade de Campinas (IG/UNICAMP) on a SEM LEO 430i, with a ChromaCL cathodoluminescence detector attached. The LA-ICPMS analysis for U-Pb geochronolo- gy of detrital zircons was conducted in the Laboratory of Geochronology of Universidade Federal de Ouro Preto, Minas Gerais. The equipment is an Agilent 7700 Q-ICP-MS and a 213 nm New Wave laser. The operating conditions were optimized to provide maximum sensitiv- ity for the high masses (207Pb and 238U) while inhibiting oxide formation (ThO+/Th+<1.0%). The standard and un- known zircons were ablated in small volume (tear-drop shape) sample cells, with an insert that holds one 25 mm diameter sample mount and a 7 mm diameter standard mount. Acquisitions consisted of a 20 s measurement of the gas blank, followed by 40 s measurements of U, Th and Pb signals during ablation, and a 30 s washout. Samples, standards and sample holders were acid-washed before being analyzed to remove possible surface Pb contamina- tion. Laser ablations were performed at 40 μm spot size, ~6-8 J/cm2 fluence and 10 Hz repetition rate. Ablations oc- curred in a He carrier gas, and the resulting aerosol was Mendes, M. C. O. et al. - 60 - Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 A B C Figure 3. Outcrop pictures from the sampled locations and corresponding photomicrographies. (A) Sample of quartzite, with iron oxides in its matrix. (B and C) Poorly sorted conglomeratic quartzite, with iron oxides in the matrix. The sample in B was collect right in the contact with Cauê Formation. A: M-US-01; B: M-US-CM-02; C: M-US-CM-03. U-Pb dating of zircons from Cercadinho Formation - 61 -Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 Figure 4. Cathodoluminescence (left column) and corresponding backscattered images (right column) of some of the analyzed zircons. The grains are highly fractured, and show internal zoning and inclusions. A B C Mendes, M. C. O. et al. - 62 - Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 mixed with Ar prior to introduction into the ICP-MS via 4 mm Tygontubing (pre-cleaned with 1% ultra-pure nitric acid). Integration times were 15 ms for 206Pb; 40 ms for 207Pb and 10 ms for 208Pb; 204Pb+Hg; 232Th, 238U. The relevant isotopic ratios (207Pb/206Pb, 208Pb/206Pb, 208Pb/232Th, 206Pb/238U and 207Pb/235U, where 235U was calcu- lated from 238U counts via the natural abundance ratio 235U = 238U/137.88) have been calculated using the data reduction software Glitter (Van Achterbergh et al., 2001). Individual isotopic ratios were displayed in time-resolved mode. For this laser system, isotopic ratios generated during the first 5s of each analysis were discarded. The integration win- dow for the remainder of each analysis was chosen so as to maximize concordance and to exclude signal segments that were related to zones of Pb loss (e.g. fractures), high com- mon Pb (as recognized by 204Pb+Hg counts markedly higher than the high background caused by 204Hg contamination) or Pb inheritance. Instrumental drift was corrected against the zircon standard using linear interpolative fits. Calibrations were based on six or more analyses of the standard (6 - 8 analyses of unknowns bracketed between 2 - 3 analyses of standards). Common 204Pb was measured and compared against primary and secondary standards. No common lead correction was necessary given the low 204Pb content rela- tive to primary standard GJ-1. Two secondary standards were used during runs: Plesovice zircon (337 ± 1 Ma; Sláma et al., 2008) and M125 zircon (624 ± 1 Ma). Sixty-two analyses of Plesovice zir- cons gave a Concordia age of 338 ± 1 Ma (mean 207Pb/206U age = 337 ± 7; mean 206Pb/238U age = 338 ± 1; mean 207Pb/235U age = 338 ± 1 Ma). Fifty-two analyses of the M125 zircon gave a Concordia age of 526 ± 1 Ma (mean 207Pb/206U age = 525 ± 7; mean 206Pb/238U age = 526 ± 1; mean 207Pb/235U age 526 ± 1 Ma). The LA-ICPMS data were reduced using the ISO-PLOT program (Ludwig, 1999) with ages calculated and plotted on concordia dia- grams using the IsoplotEx 2.46 program (Ludwig, 1999). RESULTS The zircon grains found in all the samples are brown, translucent to opaque. They are stubby, in general with few elongated grains. The grains can be rounded to sub- rounded, but most of them show preserved prismatic shape (Figure 4), indicating less transport and a proximal source. The BSE and CL images show that the grains are charac- terized by oscillatory zoning (Figure 4), with some having older cores (Figures 6A, 6C and 6F). Inclusions are also observed (Figure 4A). The CL images show that some zir- cons have a higher luminescence in the core (Figure 4B). Because of their detrital nature, the zircon grains are high- ly fractured (Figure 4). The results obtained through the LA-ICPMS anal- ysis are shown as concordia diagrams and frequency histograms (Figure 5). The concordia diagrams show a considerable number of concordant ages. Table 1 shows the number of zircons, analytical points, concordant points, the ages of the youngest and oldest zircon popu- lations, and age peaks (average age value of the most significant zircon population) for each sample. During the analyses, the most fractured zircon grains were avoided, as well as those that displayed inclusions and internal flaws. Some grains had more than one analyti- cal spot, in order to verify the different ages between the core and the grain margin (Figure 6). In general, the oldest zircon ages are Paleoarchean, placed between 3212 ± 18 and 3444 ± 16 Ma (Table 1, Figures 6A and 6B). The oldest ages correspond, in most cases, to the core of the zircon grains (Figures 6B and 6C). The youngest zircon population ages vary from 2680 ± 24 to 2781 ± 18 Ma (Neoarchean) (Table 1, Figure 6G). These ages are commonly registered in the overgrowth zones of older grains (Figure 6F). The peak of all ages is between 2812 ± 19 and 2909 ± 19 Ma (Figures 6B to 6F), indicating a major contribution of zircons from the Meso- to the Neoarchean. The histogram of sample MUS-01 has six peaks of frequency (Figure 5A) and four zircon populations were identified. The oldest zircon population is formed by Paleoarchean zircons (3257 ± 19), and the oldest zircon is 3304 ± 16 Ma. There are two populations of Mesoarchean zircons (3080 ± 18 and 2812 ± 19 Ma), with the last be- ing the most significant zircon population of this sample. The youngest zircon population of this sample (and the youngest one among all the samples) has an average age of 2680 ± 24 Ma, and it is formed by Neoarchean zircons. The frequency age histogram of sample MUS-CM-02 shows six peaks and five zircon populations (Figure 5B). The oldest zircon population is formed by Paleoarchean zircons (3252 ± 20 Ma), and the oldest dated zircon is 3327 ± 16 Ma in age. Three zircon populations are from the Mesoarchean (3160 ± 17, 3081 ± 18 and 2909 ± 19 Ma), the younger one being the most representative zircon population of the sample. The youngest zircon population (2781 ± 18 Ma) is close to the limit between Meso- and Neoarchean. Sample MUS-CM-03 also has six peaks in its frequen- cy histogram (Figure 5C) and four zircon populations. The oldest zircon population is of Paleoarchean age (3212 ± 18 Ma), and the oldest zircon is 3444 ± 17 Ma, being the oldest zircon population among the samples (Figure 6A). The sample has two Mesoarchean zircon populations (3111 ± 17 and 2880 ± 17 Ma), the latter being the most represen- tative one. The youngest zircon population is 2777 ± 19 Ma in age, and it is formed by Neoarchean zircons. U-Pb dating of zircons from Cercadinho Formation - 63 -Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 Figure 5. Concordia diagrams and frequency histograms (probability curve shown) of zircon ages obtained for the four samples. In the concordia diagrams, the youngest and oldest populations are indicated. In the frequency histograms, the zircon populations’ ages are indicated in each peak of frequency. Supplementary data: Appendix 1; Appendix 2; Appendix 3; Appendix 4. *Youngest zircon population, **Oldest zircon population, ***Oldest zircon. A B C D Mendes, M. C. O. et al. - 64 - Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 The histogram of sample MUS-04 has five peaks of frequency and five zircon populations. The oldest zircon population is of Paleoarchean age (3272 ± 16 Ma), and the oldest zircon is 3343 ± 18 Ma. There are three popu- lations of Mesoarchean age (3173 ± 18, 3058 ± 21 and 2863 ± 18 Ma). The Neoarchean zircon population of 2775 ± 20 Ma is the youngest one in the sample, and is also the most representative one. DISCUSSION The geochronological data obtained for this study indi- cate a maximum depositional age of about 2680 ± 24 Ma (youngest zircon population) for the onset of deposition of the detrital Piracicaba Group sequence (Table 1). The detrital, basal Moeda conglomerate and quartzite, yielded maximum ages of deposition of 2606 ± 47 Ma and A B C D E F Figure 6. Examples of zircon crystals indicating where the analytical spots were located. The table below each image indicates the ages obtained for each one of these spots (Pb207/Pb206 ± 1σ). (A) Paleoarchean zircon (core and overgrowth). (B) Paleoarchean core with Meso- to Neoarchean overgrowth. (C to E) Mesoarchean zircon core with younger overgrowths. (F) Mesoarchean zircon core with Neoarchean overgrowth. (G) Neoarchean zircon. U-Pb dating of zircons from Cercadinho Formation - 65 -Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 Table 2. U-Pb and Pb-Pb depositional ages obtained for rocks from different stratigraphic units of Minas Supergroup and overlying units in different publications. Stratigraphic unit Geochronological data and dated rocks Itacolomi Group 209 ± 8 Ma(Pb-Pb dating on detrital zircons from quartzites, Machado et al., 1996) Sabará Group 212 ± 4 Ma (U-Pb dating on detrital zircons from metagraywackes, Machado et al., 1996) MINAS SUPERGROUP Cercadinho Formation 277 ± 9 Ma (Pb-Pb dating on detrital zircons from quartz arenite, Machado et al., 1996) 2680 ± 24MaA 277 ± 20MaD 2777 ± 19 MaC 2781 ± 18MaB (U-Pb dating on detrital zircons from quartzite and conglomeratic quartzite) Gandarela Formation 2420 ± 19 Ma(Whole rock Pb-Pb dating in stromatolitic limestone, Babinski et al., 1995) Moeda Formation 2606 ± 47 Ma (Pb-Pb dating on detrital zircons from quartzite, Machado et al., 1996) 284 ± 10 Ma (U-Pb dating on detrital zircons from quartzite, Hartman et al., 2006) Table 1. Geochronological data obtained for the dated samples. Sample MUS-01 MUS-CM-02 MUS-CM-03 MUS-04 Number of zircons 119 20 149 423 Number of Analytic Points 104 122 110 108 Concordant Points 38 71 64 62 Youngest Zircon Population (Ma)* 2680 ± 24 2781 ± 18 2777 ± 19 277 ± 20 Oldest Zircon Population (Ma)* 327 ± 19 322 ± 20 3212 ± 18 3272 ± 16 Peak of Ages (Ma)** 2812 ± 19 2909 ± 19 2880 ± 17 277 ± 20 Peak of Ages Percentage (%)*** 68 49  44 *Average of Pb207/Pb206 ± 1σ ages; **Average value of the most significant zircon population; ***Percentage of concordant points in the most expressive zircon population. 2584 ± 10 Ma (Machado et al. (1996) and Hartman et al. (2006), respectively). The youngest zircon population ob- tained for the Cercadinho Formation in the present study, 2680 ± 24 Ma (Table 1), is about 74 million years older than those of the Moeda Formation. The peak ages are between 2812 ± 19 and 2909 ± 19 Ma (Table 1), and the oldest popu- lations are between 3212 ± 18 and 3272 ± 16 Ma (Table 1). Comparing these results with the previous geochronological data for the Minas Supergroup sequence (Table 2), the aging of the source rocks for the youngest Piracicaba Group strati- graphic unit of the Minas Basin is clear. These geochronological data justify some consider- ations concerning the rock sources for the Cercadinho Formation. The older zircon populations, with ages between 3252 and 3272 Ma may correspond to the older period of TTG magmatism. These ages are even older than those reported by Machado and Carneiro (1992) (3.2 – 2.8 Ga). Comparing the results with the work of Lana et al. (2013) (Table 3), the zircon popula- tion of 3212 ± 18 Ma (Figure 5, Table 3) must have crys- tallized during the Santa Bárbara TTG magmatic event (3220 – 3200 Ma). Part of these grains experienced over- growth during subsequent events, resulting in younger ages on their rims. Comparing the results with those of Lana et al. (2013), it can be concluded that the significant Mesoarchean populations, with ages between 2812 and 2909 Ma, suggest that the major contribution for the sedi- ments of the Cercadinho Formation are sourced in the TTG rocks formed during the Rio das Velhas magmatic events (2930 – 2900 to 2770 Ma) (Table 3). The results obtained in this work are indicated: AMUS-01; BMUS-CM-02; CMUS-CM-03; DMUS-04; Detrital zircons ages indicate maximum depositional age, and the whole rock age indicate depositional age. Mendes, M. C. O. et al. - 66 - Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 Table 3. Comparison between the ages of different zircon populations obtained in this study and the magmatic events registered in the Quadrilátero Ferrífero. Zircon Populations Younger Zircon Populations (Ma) Mesoarchean ages (Ma) Zircon Population (Ma) in the SB event interval Older Zircon Populations (Ma) Cercadinho Formation (This study) 2680 ± 24A 277 ± 20D 2777 ± 19C 2781 ± 18B 2812 ± 19A 2863 ± 18D 2880 ± 17C 2909 ± 19B 3212 ± 18C 3272 ± 16D 327 ± 19A 322 ± 20B Santa Bárbara TTG Magmatic Event (Lana et al., 2013) 3220 – 3200 Rio das Velhas Magmatic Event (Lana et al., 2013) 2930 – 2900 to 2770 Intrusive Potassic Granitoids (Romano et al., 2013) 270 – 2700 Felsic Volcanism (Rio das Velhas Sg.) (Machado et al., 1992) 2776 – 2772 Younger zircon populations between 2680 ± 24 and 2781 ± 18 Ma for the Cercadinho Formation are within the range of ages of the younger Archean magmatism re- corded in the QF area (Machado et al., 1992; Romano et al., 2013) (Table 3), which generated intrusive potas- sic granitoids (2750 – 2700 Ma, Romano et al., 2013). Another possible source for these younger zircons are fel- sic volcanic rocks from the Rio das Velhas Supergroup, which yielded ages of 2776+23/-10 Ma and 2772 ± 2 Ma (Machado et al., 1992). Finally, the results obtained in this work indicate a maximum age of deposition for the Cercadinho Formation in ca. 95 Ma, younger than previously verified by Machado et al. (1996) (2775 ± 9 Ma). The peak of ages between 2800 and 2900 Ma in Machado et al. (1996) coin- cides with those obtained in this work, and the older zircon ages of 3353 ± 276 Ma fall in the interval of 3212 ± 18 to 3444 ± 11 Ma obtained in this study. CONCLUSIONS The geochronological analysis of detrital zircons from the Cercadinho Formation has indicated that: • All zircon grains analyzed are inherited from Archean sources; • Although the Piracicaba Group is stratigraphically above the Caraça and Itabira Groups, the present data indicate a maximum age of deposition of the base of the Piracicaba Group at 2680 ± 24 Ma, 95 Ma younger than previous data obtained by Machado et al. (1996) by Pb-Pb in detrital zircons (2775 ± 9 Ma). • The Cercadinho Formation rocks have a considerable contribution of Paleoarchean zircons, frequently in the core of younger zircons, and were generated in ear- lier TTG magmatic events; • The major contribution of zircons for these rocks are from TTG rocks generated between the Mesoarchean to its limit with the Neoarchean (2.9 – 2.8 Ga), indicat- ing an aging for the source rocks of the upper strati- graphic units, as the younger Rio das Velhas magmatic unit sources were exhumed; • Due to the older ages obtained for the upper units, the age of the Cercadinho Formation does not provide a conclusive understanding regarding the stratigraph- ic stacking of the Minas Supergroup, neither does it add information about the depositional age of the Cauê banded iron formations. ACKNOWLEDGMENTS The authors wish to thank Leandro Amorim (USIMINAS), for allowing the sampling in the min- ing areas; the Center of Microscopy of UFMG and the Laboratory of Electronic Microscopy of IG/UNICAMP, for the zircons imaging; and the Geochronology Laboratory from UFOP for the geochronological anal- ysis. The authors would also like to thank Fernando Alkmim, Carlos Alberto Rosière, and Fabrício Caxito, for his reviewing of the text. This material is based on work supported by FAPEMIG/CNPq under grant num- bers FAPEMIG/VALE-RDP-00067-10 and FAPEMIG- APQ 03943-10. AMUS-01, BMUS-CM-02, CMUS-CM-03, DMUS-04. U-Pb dating of zircons from Cercadinho Formation - 67 -Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 14, n. 1, p. -68, Março 2014 REFERENCES Alkmim, F., Marshak, S. (1998). Transamazonian orogeny in the southern São Francisco cráton region, Minas Gerais, Brazil: evidence for Paleoproterozoic collision and collapse in the Quadrilátero Ferrífero. Precambrian Research 90, 29-58. 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(%) 125 0.18125 0.00335 0.44146 0.00678 11,03234 0.20094 2664 30 2357 30 2526 17 11,03234 0.20094 0.44146 0.00678 0.8432174289830687,2 83 0.1822 0.00194 0.46931 0.00568 11,7887 0.14561 2673 18 2481 25 2588 12 11,7887 0.14561 0.46931 0.00568 0.9798582228178584,3 142 0.18367 0.00227 0.51937 0.00656 13,14833 0.18007 2686 20 2697 28 2690 13 13,14833 0.18007 0.51937 0.00656 0.9222660251695490,2 165 0.18497 0.00329 0.51767 0.00773 13,20093 0.23464 2698 29 2689 33 2694 17 13,20093 0.23464 0.51767 0.00773 0.8400961116647070,2 44 0.18856 0.00218 0.48721 0.00529 12,6642 0.14561 2730 19 2559 23 2655 11 12,6642 0.14561 0.48721 0.00529 0.9443348929626443,8 110 0.19021 0.00222 0.47819 0.00559 12,542 0.1553 2744 19 2519 24 2646 12 12,542 0.1553 0.47819 0.00559 0.9440753511036145,0 166 0.19146 0.00221 0.54197 0.00599 14,31019 0.16847 2755 19 2792 25 2771 11 14,31019 0.16847 0.54197 0.00599 0.9388028495167350,8 101 0.19259 0.00223 0.47636 0.0051 12,64692 0.14447 2764 19 2511 22 2654 11 12,64692 0.14447 0.47636 0.0051 0.937220950296915,7 72 0.19322 0.00248 0.53708 0.00672 14,3013 0.1953 2770 21 2771 28 2770 13 14,3013 0.1953 0.53708 0.00672 0.9162280143283750,0 49 0.1941 0.00236 0.53425 0.00596 14,29462 0.17183 2777 20 2759 25 2770 11 14,29462 0.17183 0.53425 0.00596 0.9280585018476680,4 147 0.1942 0.00257 0.53673 0.00677 14,37133 0.19701 2778 22 2770 28 2775 13 14,37133 0.19701 0.53673 0.00677 0.9201136830921210,2 167 0.19442 0.00221 0.53478 0.0056 14,33329 0.161 2780 18 2762 24 2772 11 14,33329 0.161 0.53478 0.0056 0.9322510516311460,4 133 0.19657 0.00212 0.55324 0.00626 14,99459 0.17454 2798 18 2839 26 2815 11 14,99459 0.17454 0.55324 0.00626 0.9720763657534440,8 162 0.19702 0.00241 0.54999 0.00621 14,9417 0.18392 2802 20 2825 26 2812 12 14,9417 0.18392 0.54999 0.00621 0.917292539092470,5 111 0.19778 0.00215 0.55077 0.00573 15,01709 0.163 2808 18 2828 24 2816 10 15,01709 0.163 0.55077 0.00573 0.9584788290258670,4 176 0.19807 0.00241 0.54766 0.00603 14,95636 0.18221 2810 20 2815 25 2813 12 14,95636 0.18221 0.54766 0.00603 0.9037743095393660,1 50 0.19854 0.00293 0.55292 0.00784 15,13593 0.23454 2814 24 2837 33 2824 15 15,13593 0.23454 0.55292 0.00784 0.9150523760853490,5 45 0.19875 0.00246 0.5489 0.00673 15,0424 0.197 2816 20 2821 28 2818 12 15,0424 0.197 0.5489 0.00673 0.9362088459336760,1 77 0.19895 0.0026 0.54852 0.00708 15,04161 0.20992 2818 21 2819 29 2818 13 15,04161 0.20992 0.54852 0.00708 0.9248712868208110,0 41 0.19937 0.00216 0.45421 0.00564 12,48192 0.15833 2821 18 2414 25 2641 12 12,48192 0.15833 0.45421 0.00564 0.9789051096694149,4 175 0.20015 0.00211 0.54751 0.00601 15,11052 0.16981 2827 17 2815 25 2822 11 15,11052 0.16981 0.54751 0.00601 0.9767840610791260,3 160 0.2005 0.0021 0.54676 0.0061 15,11589 0.1719 2830 17 2812 25 2823 11 15,11589 0.1719 0.54676 0.0061 0.9810495577501330,4 161 0.20091 0.00214 0.56028 0.00664 15,52083 0.18766 2834 17 2868 27 2848 12 15,52083 0.18766 0.56028 0.00664 0.9801807961596770,7 53 0.20146 0.00294 0.56114 0.00829 15,58641 0.25022 2838 24 2871 34 2852 15 15,58641 0.25022 0.56114 0.00829 0.9202532907656010,7 123 0.20273 0.00269 0.50543 0.00627 14,12764 0.19485 2848 21 2637 27 2758 13 14,12764 0.19485 0.50543 0.00627 0.8994473246105424,6 58 0.2041 0.00215 0.55299 0.00582 15,56049 0.16709 2859 17 2838 24 2850 10 15,56049 0.16709 0.55299 0.00582 0.9801183418681190,4 52 0.20539 0.00217 0.55882 0.0059 15,8239 0.17102 2870 17 2862 24 2866 10 15,8239 0.17102 0.55882 0.0059 0.9768923265900210,2 127 0.20602 0.00218 0.57072 0.00608 16,21282 0.17734 2875 17 2911 25 2889 10 16,21282 0.17734 0.57072 0.00608 0.9739403170972950, 78 0.20629 0.00229 0.5558 0.00693 15,80494 0.20336 2877 18 2849 29 2865 12 15,80494 0.20336 0.5558 0.00693 0.9690406832716660,6 124 0.20641 0.00219 0.55661 0.00655 15,84016 0.19076 2878 17 2853 27 2867 12 15,84016 0.19076 0.55661 0.00655 0.9771529460108410,5 MUS- 01: Results of LA-ICP-MS U-Pb dating of detrital zircons from Cercadinho Formation (discordance <10%) Ratios Ages (Ma) Ratios 42 0.22315 0.00247 0.59735 0.00657 18,37678 0.2091 3004 18 3019 27 3010 11 18,37678 0.2091 0.59735 0.00657 0.9666113378084630,3 130 0.23248 0.0025 0.61248 0.00673 19,63482 0.22382 3069 17 3080 27 3074 11 19,63482 0.22382 0.61248 0.00673 0.9639426258547440,2 159 0.23407 0.00259 0.61196 0.0067 19,75348 0.22527 3080 18 3078 27 3079 11 19,75348 0.22527 0.61196 0.0067 0.9600459606942450,1 74 0.23583 0.0029 0.61553 0.00811 20,00631 0.27815 3092 19 3092 32 3092 13 20,00631 0.27815 0.61553 0.00811 0.9476752952904920,0 170 0.26093 0.00313 0.64802 0.00698 23,31024 0.27569 3252 19 3221 27 3240 12 23,31024 0.27569 0.64802 0.00698 0.9107365043503770,6 102 0.26115 0.00303 0.64606 0.00771 23,25785 0.29388 3254 18 3213 30 3238 12 23,25785 0.29388 0.64606 0.00771 0.9444545409636780,8 122 0.26302 0.00328 0.56828 0.0075 20,59937 0.29199 3265 19 2901 31 3120 14 20,59937 0.29199 0.56828 0.0075 0.9310753990850427,6 79 0.2697 0.00283 0.68568 0.00731 25,49848 0.2762 3304 16 3366 28 3328 11 25,49848 0.2762 0.68568 0.00731 0.9842071436181031,1 Spot Pb207/Pb206 1σ Pb206/U238 1σ Pb207/U235 1σ Pb207/Pb206 1σ Pb206/U238 1σ Pb207/U235 1σ Pb207/U235 1σ Pb206/U238 1σ rho Disc. (%) 54 0.11407 0.00177 0.05965 0.00074 0,93814 0.01422 1865 28 374 4 672 7 0,93814 0.01422 0.05965 0.00074 0.81844467787362579,9 59 0.13408 0.00151 0.09276 0.00106 1,71426 0.02081 2152 20 572 6 1014 8 1,71426 0.02081 0.09276 0.00106 0.9413469865032877,3 84 0.156 0.00164 0.09788 0.00109 2,10542 0.02391 2413 18 602 6 1151 8 2,10542 0.02391 0.09788 0.00109 0.98059958532003591,1 171 0.15747 0.00179 0.18429 0.00192 4,00091 0.045 2429 19 1090 10 1634 9 4,00091 0.045 0.18429 0.00192 0.92628733698699549,9 132 0.15967 0.00174 0.07489 0.00086 1,64866 0.01957 2452 18 466 5 989 8 1,64866 0.01957 0.07489 0.00086 0.967419631572738112, 55 0.16008 0.00174 0.12028 0.00127 2,65454 0.02919 2457 18 732 7 1316 8 2,65454 0.02919 0.12028 0.00127 0.96020835476613779,7 135 0.16359 0.00179 0.15505 0.00184 3,49713 0.04306 2493 18 929 10 1527 10 3,49713 0.04306 0.15505 0.00184 0.9637930799482964,3 168 0.16833 0.00207 0.13431 0.00172 3,11656 0.04352 2541 20 812 10 1437 11 3,11656 0.04352 0.13431 0.00172 0.91707890437836976,9 89 0.16859 0.00209 0.23213 0.00293 5,39467 0.07384 2544 21 1346 15 1884 12 5,39467 0.07384 0.23213 0.00293 0.92216693101555740,0 143 0.17061 0.00181 0.20152 0.00225 4,7408 0.05431 2564 18 1184 12 1775 10 4,7408 0.05431 0.20152 0.00225 0.97462196531183549,9 131 0.1712 0.00225 0.16173 0.00193 3,81788 0.05067 2569 22 966 11 1597 11 3,81788 0.05067 0.16173 0.00193 0.8991623053043165,2 75 0.17378 0.00185 0.17864 0.00199 4,27997 0.04881 2594 18 1060 11 1690 9 4,27997 0.04881 0.17864 0.00199 0.97680142290224359,5 23 0.17424 0.00198 0.14036 0.00146 3,37132 0.0372 2599 19 847 8 1498 9 3,37132 0.0372 0.14036 0.00146 0.9426848625807067 ,9 71 0.17426 0.00197 0.21181 0.00257 5,08819 0.06433 2599 19 1239 14 1834 11 5,08819 0.06433 0.21181 0.00257 0.95970207058079748,1 141 0.17573 0.00187 0.27145 0.00306 6,57726 0.07615 2613 18 1548 16 2056 10 6,57726 0.07615 0.27145 0.00306 0.97365855192446132,8 172 0.177 0.00193 0.15299 0.00159 3,73405 0.04093 2625 18 918 9 1579 9 3,73405 0.04093 0.15299 0.00159 0.94813998931662872,0 57 0.17743 0.00181 0.14498 0.00159 3,54685 0.03913 2629 17 873 9 1538 9 3,54685 0.03913 0.14498 0.00159 0.99408152633617676,2 145 0.17756 0.00194 0.13746 0.00155 3,36555 0.03957 2630 18 830 9 1496 9 3,36555 0.03957 0.13746 0.00155 0.9590590665454680,2 88 0.1784 0.00221 0.23263 0.00284 5,71976 0.07634 2638 20 1348 15 1934 12 5,71976 0.07634 0.23263 0.00284 0.9146991384220834 ,5 144 0.17959 0.00199 0.19713 0.00218 4,8816 0.05676 2649 18 1160 12 1799 10 4,8816 0.05676 0.19713 0.00218 0.95109429188345455,1 174 0.17969 0.00207 0.17311 0.00187 4,28935 0.05 2650 19 1029 10 1691 10 4,28935 0.05 0.17311 0.00187 0.92670377216798564,3 Ratios Ages (Ma) Ratios Discarded discordant data of LA-ICP-MS U-Pb dating of detrital zircons from Cercadinho Formation - M-US-01 (discordance >10%) 86 0.18055 0.00275 0.17615 0.00228 4,38548 0.06527 2658 25 1046 13 1710 12 4,38548 0.06527 0.17615 0.00228 0.86967246818288563,5 24 0.18107 0.00207 0.18593 0.00194 4,64043 0.05139 2663 19 1099 11 1757 9 4,64043 0.05139 0.18593 0.00194 0.94217563439705459,8 136 0.1812 0.00199 0.23482 0.00244 5,86653 0.06422 2664 18 1360 13 1956 10 5,86653 0.06422 0.23482 0.00244 0.94921750198028743,9 56 0.18175 0.00201 0.30615 0.00352 7,67044 0.09171 2669 18 1722 17 2193 11 7,67044 0.09171 0.30615 0.00352 0.96163881230044527,4 33 0.18179 0.0025 0.3732 0.00457 9,35293 0.12809 2669 23 2045 21 2373 13 9,35293 0.12809 0.3732 0.00457 0.89414308727694116,1 21 0.18179 0.00196 0.12112 0.00131 3,03606 0.03399 2669 18 737 8 1417 9 3,03606 0.03399 0.12112 0.00131 0.96608339813986892,2 163 0.18239 0.00196 0.31847 0.0036 8,00907 0.0936 2675 18 1782 18 2232 11 8,00907 0.0936 0.31847 0.0036 0.9672532855407225,2 73 0.18375 0.00212 0.40089 0.00496 10,15475 0.13206 2687 19 2173 23 2449 12 10,15475 0.13206 0.40089 0.00496 0.95138083023488712,7 25 0.18458 0.00214 0.26727 0.00341 6,79984 0.09041 2695 19 1527 17 2086 12 6,79984 0.09041 0.26727 0.00341 0.95959149475522736,6 31 0.18473 0.00236 0.25073 0.00272 6,38649 0.078 2696 21 1442 14 2030 11 6,38649 0.078 0.25073 0.00272 0.88823981665843440,8 29 0.18478 0.00199 0.22818 0.00234 5,81246 0.06181 2696 18 1325 12 1948 9 5,81246 0.06181 0.22818 0.00234 0.96436072595384147,0 140 0.18523 0.00191 0.2662 0.00293 6,79889 0.07578 2700 17 1522 15 2086 10 6,79889 0.07578 0.2662 0.00293 0.9875133671177137,1 173 0.18524 0.00209 0.17388 0.00182 4,44102 0.05 2700 19 1033 10 1720 9 4,44102 0.05 0.17388 0.00182 0.92968212560386566,4 76 0.18525 0.00201 0.37917 0.0041 9,68487 0.10898 2700 18 2072 19 2405 10 9,68487 0.10898 0.37917 0.0041 0.96094134635951616,1 139 0.18561 0.00229 0.29988 0.00352 7,67514 0.09732 2704 20 1691 17 2194 11 7,67514 0.09732 0.29988 0.00352 0.92571940407893529,8 32 0.18614 0.00228 0.41302 0.00461 10,5977 0.12735 2708 20 2229 21 2489 11 10,5977 0.12735 0.41302 0.00461 0.92884343325196711,7 40 0.1863 0.00202 0.34475 0.00361 8,85481 0.09612 2710 18 1910 17 2323 10 8,85481 0.09612 0.34475 0.00361 0.96464698616697721,7 126 0.1867 0.00218 0.35282 0.00397 9,08308 0.10906 2713 19 1948 19 2346 11 9,08308 0.10906 0.35282 0.00397 0.93714103961071420,4 90 0.18681 0.00201 0.27406 0.00325 7,05883 0.08584 2714 18 1561 16 2119 11 7,05883 0.08584 0.27406 0.00325 0.97517087383467635,7 106 0.18746 0.00222 0.22721 0.00245 5,87124 0.06935 2720 19 1320 13 1957 10 5,87124 0.06935 0.22721 0.00245 0.912897485300752,3 164 0.18843 0.00237 0.41157 0.005 10,69374 0.14183 2729 21 2222 23 2497 12 10,69374 0.14183 0.41157 0.005 0.915983839103112,4 27 0.18853 0.00198 0.29853 0.00328 7,75991 0.087 2729 17 1684 16 2204 10 7,75991 0.087 0.29853 0.00328 0.97999372403705430,9 51 0.19023 0.00227 0.29727 0.00337 7,79588 0.09507 2744 19 1678 17 2208 11 7,79588 0.09507 0.29727 0.00337 0.9296093203454551,6 85 0.19058 0.00214 0.36538 0.00452 9,59795 0.12386 2747 18 2008 21 2397 12 9,59795 0.12386 0.36538 0.00452 0.95860804812151319,4 30 0.19129 0.00234 0.31804 0.00353 8,38627 0.09991 2753 20 1780 17 2274 11 8,38627 0.09991 0.31804 0.00353 0.93165011571664727, 128 0.1916 0.00198 0.22137 0.00242 5,84858 0.06471 2756 17 1289 13 1954 10 5,84858 0.06471 0.22137 0.00242 0.9880425227688381,5 134 0.19195 0.00208 0.30303 0.00328 8,02093 0.08996 2759 18 1706 16 2233 10 8,02093 0.08996 0.30303 0.00328 0.965080403942123 ,9 60 0.19223 0.00196 0.24983 0.00273 6,62159 0.07287 2761 17 1438 14 2062 10 6,62159 0.07287 0.24983 0.00273 0.99295959292664843,4 61 0.19299 0.00197 0.26671 0.00291 7,09701 0.07794 2768 17 1524 15 2124 10 7,09701 0.07794 0.26671 0.00291 0.9935019075566539,3 148 0.19305 0.0021 0.24256 0.00257 6,45688 0.07115 2768 18 1400 13 2040 10 6,45688 0.07115 0.24256 0.00257 0.9615275895252745,7 28 0.1947 0.0021 0.41305 0.00478 11,08589 0.13185 2782 18 2229 22 2530 11 11,08589 0.13185 0.41305 0.00478 0.97300640916970513,5 22 0.19509 0.00212 0.14029 0.00161 3,77206 0.04485 2786 18 846 9 1587 10 3,77206 0.04485 0.14029 0.00161 0.9651955381800787,5 107 0.19573 0.00233 0.3436 0.00446 9,26867 0.12596 2791 19 1904 21 2365 12 9,26867 0.12596 0.3436 0.00446 0.95513876478701824,2 121 0.19585 0.00216 0.36323 0.00432 9,80784 0.12099 2792 18 1998 20 2417 11 9,80784 0.12099 0.36323 0.00432 0.9641085442860921,0 105 0.19633 0.00249 0.20983 0.00236 5,68049 0.07126 2796 21 1228 13 1928 11 5,68049 0.07126 0.20983 0.00236 0.89657041506770757,0 104 0.19872 0.00233 0.30121 0.00355 8,25034 0.1045 2816 19 1697 18 2259 11 8,25034 0.1045 0.30121 0.00355 0.93049602647312933,1 103 0.20069 0.0026 0.351 0.00464 9,7109 0.14153 2832 21 1939 22 2408 13 9,7109 0.14153 0.351 0.00464 0.90703039211482724,1 87 0.20231 0.00223 0.32845 0.00409 9,15974 0.11787 2845 18 1831 20 2354 12 9,15974 0.11787 0.32845 0.00409 0.96768476712729228,6 26 0.20855 0.0023 0.22965 0.00256 6,60381 0.07676 2894 18 1333 13 2060 10 6,60381 0.07676 0.22965 0.00256 0.959032045388875 ,6 138 0.21366 0.00228 0.17114 0.00194 5,0417 0.05876 2934 17 1018 11 1826 10 5,0417 0.05876 0.17114 0.00194 0.97262497043610979,3 109 0.23475 0.00289 0.27355 0.00302 8,85186 0.10765 3085 20 1559 15 2323 11 8,85186 0.10765 0.27355 0.00302 0.90780114513353149,0 169 0.23599 0.00251 0.26014 0.00276 8,46569 0.09289 3093 17 1491 14 2282 10 8,46569 0.09289 0.26014 0.00276 0.96693068944889353,1 108 0.24073 0.00276 0.29128 0.00305 9,6665 0.10779 3125 18 1648 15 2404 10 9,6665 0.10779 0.29128 0.00305 0.9390310584128624 ,9 137 0.24696 0.00265 0.32293 0.00376 10,99636 0.13196 3165 17 1804 18 2523 11 10,99636 0.13196 0.32293 0.00376 0.97025545886699539,8 146 0.36696 0.0085 0.53682 0.01176 27,1538 0.62223 3779 35 2770 49 3389 22 27,1538 0.62223 0.53682 0.01176 0.95600090345914422,3 Spot Pb207/Pb206 1σ Pb206/U238 1σ Pb207/U235 1σ Pb207/Pb206 1σ Pb206/U238 1σ Pb207/U235 1σ Pb207/U235 1σ Pb206/U238 1σ rho Disc. (%) 103 0.17053 0.00205 0.42354 0.0053 9,95636 0.13451 2563 20 2277 24 2431 12 9,95636 0.13451 0.42354 0.0053 0.9262483684192766,8 102 0.1734 0.00183 0.42878 0.00448 10,25109 0.11007 2591 18 2300 20 2458 10 10,25109 0.11007 0.42878 0.00448 0.9730710994021076,8 69 0.18736 0.0024 0.52796 0.00638 13,63461 0.18028 2719 21 2733 27 2725 13 13,63461 0.18028 0.52796 0.00638 0.9139339894758080,3 98 0.19074 0.0021 0.44285 0.00465 11,6463 0.12813 2749 18 2363 21 2576 10 11,6463 0.12813 0.44285 0.00465 0.95440663692399,0 132 0.19184 0.00239 0.49175 0.00622 13,00574 0.17842 2758 20 2578 27 2680 13 13,00574 0.17842 0.49175 0.00622 0.9220140706365264,0 168 0.19225 0.00212 0.479 0.00552 12,69703 0.15185 2762 18 2523 24 2657 11 12,69703 0.15185 0.479 0.00552 0.9635869591667975,3 144 0.19299 0.00227 0.53002 0.00663 14,10298 0.1873 2768 19 2742 28 2757 13 14,10298 0.1873 0.53002 0.00663 0.9418774151769710,6 56 0.19364 0.002 0.44484 0.00516 11,87623 0.13916 2773 17 2372 23 2595 11 11,87623 0.13916 0.44484 0.00516 0.989942681252269,4 151 0.19374 0.00209 0.54466 0.00595 14,55031 0.1642 2774 18 2803 25 2786 11 14,55031 0.1642 0.54466 0.00595 0.9680339248170690,6 39 0.19462 0.00202 0.54404 0.00616 14,59731 0.1667 2782 17 2800 26 2789 11 14,59731 0.1667 0.54404 0.00616 0.9914871992148150,4 23 0.19497 0.00206 0.55387 0.00604 14,88634 0.16492 2785 17 2841 25 2808 11 14,88634 0.16492 0.55387 0.00604 0.9843367595621281,2 143 0.19625 0.00217 0.53825 0.00622 14,56492 0.17533 2795 18 2776 26 2787 11 14,56492 0.17533 0.53825 0.00622 0.9599712285629840,4 157 0.19627 0.00249 0.5205 0.0066 14,08408 0.19716 2795 21 2701 28 2755 13 14,08408 0.19716 0.5205 0.0066 0.905801166185192,0 40 0.19728 0.00222 0.53834 0.00663 14,64298 0.18605 2804 18 2777 28 2792 12 14,64298 0.18605 0.53834 0.00663 0.9692965636338530,6 62 0.19752 0.00223 0.45279 0.0056 12,33066 0.15788 2806 18 2408 25 2630 12 12,33066 0.15788 0.45279 0.0056 0.9659405663435819,2 22 0.19789 0.00226 0.54439 0.00611 14,8511 0.17322 2809 19 2802 26 2806 11 14,8511 0.17322 0.54439 0.00611 0.9622582858725560,1 17 0.19815 0.00213 0.54344 0.00609 14,84366 0.16989 2811 17 2798 25 2805 11 14,84366 0.16989 0.54344 0.00609 0.97912665313690,3 14 0.19823 0.00226 0.54061 0.00684 14,77451 0.19418 2812 19 2786 29 2801 13 14,77451 0.19418 0.54061 0.00684 0.9626770455104150,5 83 0.20055 0.0027 0.53996 0.00705 14,93197 0.2143 2831 22 2783 29 2811 14 14,93197 0.2143 0.53996 0.00705 0.9097508415358671,0 15 0.202 0.00227 0.55112 0.00693 15,34839 0.19851 2842 18 2830 29 2837 12 15,34839 0.19851 0.55112 0.00693 0.9722266008413870,3 93 0.20339 0.00241 0.53632 0.00689 15,0303 0.20399 2854 19 2768 29 2817 13 15,0303 0.20399 0.53632 0.00689 0.9465727556108851,8 85 0.20377 0.00291 0.48244 0.00665 13,55503 0.207 2857 23 2538 29 2719 14 13,55503 0.207 0.48244 0.00665 0.902627319779847,1 16 0.2042 0.00211 0.56183 0.00637 15,81653 0.1806 2860 17 2874 26 2866 11 15,81653 0.1806 0.56183 0.00637 0.9929513493212310,3 71 0.20442 0.00215 0.5662 0.00615 15,95684 0.17616 2862 17 2892 25 2874 11 15,95684 0.17616 0.5662 0.00615 0.9838861327055360,6 20 0.20476 0.00266 0.56275 0.00718 15,88436 0.21614 2865 21 2878 30 2870 13 15,88436 0.21614 0.56275 0.00718 0.9376559518883010,3 70 0.20585 0.00214 0.5604 0.00642 15,904 0.18435 2873 17 2868 27 2871 11 15,904 0.18435 0.5604 0.00642 0.9883257861262650,1 177 0.20704 0.00218 0.57122 0.00636 16,30695 0.18584 2883 17 2913 26 2895 11 16,30695 0.18584 0.57122 0.00636 0.976983554981210,6 76 0.2074 0.00264 0.57336 0.00666 16,39798 0.20775 2885 21 2922 27 2900 12 16,39798 0.20775 0.57336 0.00666 0.9168454997559510,7 164 0.20745 0.00226 0.57574 0.00624 16,46882 0.18533 2886 18 2931 26 2904 11 16,46882 0.18533 0.57574 0.00624 0.9631078957921630,9 145 0.20767 0.00228 0.57348 0.00642 16,42086 0.18939 2887 18 2922 26 2902 11 16,42086 0.18939 0.57348 0.00642 0.9706342366497490,7 MUS-CM- 02: Results of LA-ICP-MS U-Pb dating of detrital zircons from Cercadinho Formation (discordance <10%) Ratios Ages (Ma) Ratios 78 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(%) 106 0.1999 0.00224 0.44706 0.00532 12,32233 0.15275 2825 18 2382 24 2629 12 12,32233 0.15275 0.44706 0.00532 0.95996949995105310,4 34 0.19552 0.0024 0.43449 0.00512 11,71205 0.14825 2789 20 2326 23 2582 12 11,71205 0.14825 0.43449 0.00512 0.93095436230269311,0 61 0.20165 0.00215 0.44425 0.00551 12,34321 0.14558 2840 17 2370 25 2631 11 12,34321 0.14558 0.44425 0.00551 10.515 11,0 97 0.19295 0.00309 0.42173 0.00567 11,21831 0.17303 2767 26 2268 26 2541 14 11,21831 0.17303 0.42173 0.00567 0.87167500334810212,0 179 0.2534 0.00265 0.50026 0.00555 17,47911 0.19795 3206 16 2615 24 2962 11 17,47911 0.19795 0.50026 0.00555 0.97962760299223813,3 99 0.19119 0.00201 0.39004 0.00425 10,2812 0.11452 2752 17 2123 20 2460 10 10,2812 0.11452 0.39004 0.00425 0.97823286741720115,9 150 0.19446 0.00236 0.39419 0.00484 10,57017 0.14062 2780 20 2142 22 2486 12 10,57017 0.14062 0.39419 0.00484 0.92294248399764516,1 123 0.19625 0.00256 0.38908 0.00446 10,52955 0.13417 2795 21 2119 21 2483 12 10,52955 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0.15258 3113 18 1966 22 2584 12 11,74528 0.15258 0.35657 0.00454 0.98011450345381431,5 25 0.20485 0.00229 0.3103 0.00388 8,76287 0.1134 2865 18 1742 19 2314 12 8,76287 0.1134 0.3103 0.00388 0.96623611104006432,8 113 0.20516 0.00218 0.31061 0.00364 8,78642 0.1053 2868 17 1744 18 2316 11 8,78642 0.1053 0.31061 0.00364 0.97784391605367532,8 152 0.26627 0.00295 0.36685 0.00394 13,46787 0.15276 3284 17 2015 19 2713 11 13,46787 0.15276 0.36685 0.00394 0.9468844061151634,7 111 0.21771 0.00223 0.31257 0.0035 9,38212 0.10603 2964 16 1753 17 2376 10 9,38212 0.10603 0.31257 0.0035 0.99081591444538835, 163 0.37071 0.00469 0.44196 0.00476 22,58781 0.27376 3794 19 2359 21 3209 12 22,58781 0.27376 0.44196 0.00476 0.88864463154116336,0 178 0.20408 0.00213 0.29102 0.00325 8,18891 0.0932 2859 17 1647 16 2252 10 8,18891 0.0932 0.29102 0.00325 0.98122975708054236,8 MUS-CM- 02: Discarded discordant data of LA-ICP-MS U-Pb dating of detrital zircons from Cercadinho Formation (discordance >10%) Ratios Ages (Ma) Ratios 100 0.22365 0.00253 0.30138 0.00332 9,29188 0.10796 3007 18 1698 16 2367 11 9,29188 0.10796 0.30138 0.00332 0.94812232263144439,4 114 0.20237 0.00212 0.26788 0.00307 7,47355 0.08696 2845 17 1530 16 2170 10 7,47355 0.08696 0.26788 0.00307 0.98493030097371641,8 75 0.24277 0.0042 0.30813 0.00458 10,31423 0.16953 3138 27 1732 23 2463 15 10,31423 0.16953 0.30813 0.00458 0.90431918344046842,3 167 0.16938 0.00203 0.22208 0.0023 5,18656 0.05995 2552 20 1293 12 1850 10 5,18656 0.05995 0.22208 0.0023 0.89600123061244643,1 112 0.21083 0.00216 0.27199 0.00303 7,90641 0.08877 2912 16 1551 15 2220 10 7,90641 0.08877 0.27199 0.00303 0.99220818022788543,2 18 0.19152 0.0026 0.23663 0.00282 6,24714 0.08222 2755 22 1369 15 2011 12 6,24714 0.08222 0.23663 0.00282 0.90548877490446446,9 101 0.20945 0.00234 0.24301 0.00253 7,01744 0.07722 2901 18 1402 13 2114 10 7,01744 0.07722 0.24301 0.00253 0.94611795957419650,7 133 0.26388 0.00319 0.24785 0.00261 9,01655 0.10519 3270 19 1427 13 2340 11 9,01655 0.10519 0.24785 0.00261 0.90264612965926663, 107 0.22933 0.00247 0.18349 0.00226 5,79664 0.07244 3047 17 1086 12 1946 11 5,79664 0.07244 0.18349 0.00226 0.9855846392476479,2 117 0.21771 0.00248 0.17051 0.00183 5,11819 0.05875 2964 18 1015 10 1839 10 5,11819 0.05875 0.17051 0.00183 0.93499603317706581,2 138 0.20987 0.00233 0.15589 0.00188 4,51008 0.05673 2905 18 934 11 1733 10 4,51008 0.05673 0.15589 0.00188 0.95876253303263885,5 131 0.21371 0.00247 0.14556 0.00166 4,28851 0.0521 2934 19 876 9 1691 10 4,28851 0.0521 0.14556 0.00166 0.93871713401258293,1 88 0.21113 0.0024 0.14335 0.00151 4,17245 0.04646 2914 18 864 8 1669 9 4,17245 0.04646 0.14335 0.00151 0.94600010720654793,2 105 0.22545 0.00232 0.15107 0.00168 4,69549 0.05287 3020 16 907 9 1766 9 4,69549 0.05287 0.15107 0.00168 0.98764907670971194,8 159 0.26093 0.00288 0.1708 0.00206 6,14384 0.07756 3252 17 1017 11 1997 11 6,14384 0.07756 0.1708 0.00206 0.95539167078324596,4 87 0.22751 0.00245 0.14594 0.00158 4,57767 0.05095 3035 17 878 9 1745 9 4,57767 0.05095 0.14594 0.00158 0.97270923308179398,7 146 0.1486 0.00227 0.06962 0.00084 1,35356 0.0179 2330 26 434 5 869 8 1,35356 0.0179 0.06962 0.00084 0.912367376612705100,3 135 0.19665 0.00232 0.11725 0.00141 3,1608 0.03784 2799 19 715 8 1448 9 3,1608 0.03784 0.11725 0.00141 10.045 102,5 89 0.26995 0.00319 0.16417 0.00185 6,10945 0.0736 3306 18 980 10 1992 11 6,10945 0.0736 0.16417 0.00185 0.935410478864698103,2 121 0.21417 0.00246 0.11801 0.00138 3,48461 0.04343 2937 18 719 8 1524 10 3,48461 0.04343 0.11801 0.00138 0.938263075267508111,9 120 0.28849 0.00309 0.1513 0.00182 6,01682 0.07449 3410 17 908 10 1978 11 6,01682 0.07449 0.1513 0.00182 0.971631318566605117,8 24 0.23761 0.00254 0.11784 0.00142 3,86053 0.04736 3104 17 718 8 1606 10 3,86053 0.04736 0.11784 0.00142 0.9822699282467291 3,6 137 0.23663 0.00254 0.11089 0.00131 3,61766 0.04415 3097 17 678 8 1553 10 3,61766 0.04415 0.11089 0.00131 0.968001326036321129,1 134 0.31708 0.0035 0.14613 0.00151 6,38887 0.06979 3556 17 879 9 2031 10 6,38887 0.06979 0.14613 0.00151 0.94595051051424913 ,0 115 0.4954 0.00571 0.20085 0.00244 13,7193 0.17611 4228 17 1180 13 2731 12 13,7193 0.17611 0.20085 0.00244 0.94638081153790431,4 147 0.24312 0.00293 0.10384 0.0013 3,46867 0.04478 3141 19 637 8 1520 10 3,46867 0.04478 0.10384 0.0013 0.96974504184470438,7 140 0.257 0.0031 0.11108 0.0014 3,93482 0.05357 3228 19 679 8 1621 11 3,93482 0.05357 0.11108 0.0014 0.925753554844526138,7 141 0.66667 0.01052 0.184 0.0026 16,90703 0.27308 4661 23 1089 14 2930 15 16,90703 0.27308 0.184 0.0026 0.874848706542437169,1 139 0.24312 0.00291 0.04662 0.00052 1,56265 0.01866 3141 19 294 3 956 7 1,56265 0.01866 0.04662 0.00052 0.934073715424198225,3 Spot Pb207/Pb206 1σ Pb206/U238 1σ Pb207/U235 1σ Pb207/Pb206 1σ Pb206/U238 1σ Pb207/U235 1σ Pb207/U235 1σ Pb206/U238 1σ rho Disc. (%) 105 0.18969 0.002 0.53487 0.00577 13,9885 0.1542 2740 17 2762 24 2749 10 13,9885 0.1542 0.53487 0.00577 0.978620585333450,5 145 0.19053 0.00233 0.53156 0.00638 13,96246 0.17966 2747 20 2748 27 2747 12 13,96246 0.17966 0.53156 0.00638 0.9327793704560820,0 109 0.19073 0.00253 0.53275 0.0067 14,00916 0.19503 2749 22 2753 28 2750 13 14,00916 0.19503 0.53275 0.0067 0.903362418127060,1 113 0.19101 0.00219 0.53377 0.00619 14,05718 0.17239 2751 19 2757 26 2754 12 14,05718 0.17239 0.53377 0.00619 0.9456330103479160,1 22 0.19142 0.00218 0.47734 0.00548 12,59777 0.1512 2754 19 2516 24 2650 11 12,59777 0.1512 0.47734 0.00548 0.9565212299730675,3 141 0.19199 0.00213 0.53154 0.00579 14,06967 0.15958 2759 18 2748 24 2754 11 14,06967 0.15958 0.53154 0.00579 0.9603909572651920,2 143 0.19297 0.00222 0.52912 0.00658 14,0756 0.18359 2768 19 2738 28 2755 12 14,0756 0.18359 0.52912 0.00658 0.9534317513388720,6 30 0.19433 0.00204 0.54118 0.00654 14,49769 0.17622 2779 17 2788 27 2783 12 14,49769 0.17622 0.54118 0.00654 0.9942134228105670,2 103 0.19485 0.00312 0.54064 0.00771 14,52396 0.23375 2784 26 2786 32 2785 15 14,52396 0.23375 0.54064 0.00771 0.8860936580610340,1 65 0.19504 0.00199 0.53919 0.00591 14,49967 0.16001 2785 17 2780 25 2783 10 14,49967 0.16001 0.53919 0.00591 0.993245588511370, 104 0.19539 0.00204 0.53772 0.00616 14,48592 0.16817 2788 17 2774 26 2782 11 14,48592 0.16817 0.53772 0.00616 0.9867839576420380,3 140 0.19561 0.00208 0.54665 0.006 14,74242 0.1659 2790 17 2811 25 2799 11 14,74242 0.1659 0.54665 0.006 0.9753585417276920,4 50 0.19586 0.0022 0.54644 0.00589 14,75395 0.16663 2792 18 2810 25 2800 11 14,75395 0.16663 0.54644 0.00589 0.9543944939096610,4 24 0.19615 0.00202 0.5454 0.00588 14,74941 0.16056 2794 17 2806 25 2799 10 14,74941 0.16056 0.5454 0.00588 0.9903745718368550,2 23 0.1965 0.00205 0.544 0.00598 14,73847 0.16405 2797 17 2800 25 2799 11 14,73847 0.16405 0.544 0.00598 0.9875940194883190,1 40 0.19651 0.00205 0.54359 0.0059 14,7277 0.16212 2797 17 2799 25 2798 10 14,7277 0.16212 0.54359 0.0059 0.9860044770847420,0 139 0.19734 0.00229 0.5462 0.00664 14,85979 0.1923 2804 19 2809 28 2806 12 14,85979 0.1923 0.5462 0.00664 0.9393983029918050,1 91 0.19816 0.00238 0.56039 0.00661 15,30884 0.1911 2811 19 2868 27 2835 12 15,30884 0.1911 0.56039 0.00661 0.9449148617054641,2 111 0.19975 0.00205 0.55997 0.00627 15,42183 0.17396 2824 17 2867 26 2842 11 15,42183 0.17396 0.55997 0.00627 0.9926343336323250,9 148 0.20087 0.0023 0.55808 0.00655 15,45513 0.19307 2833 19 2859 27 2844 12 15,45513 0.19307 0.55808 0.00655 0.9395128121387140,5 82 0.20096 0.00265 0.56024 0.00685 15,52156 0.20534 2834 21 2868 28 2848 13 15,52156 0.20534 0.56024 0.00685 0.9242261845759490, 142 0.20124 0.00211 0.5575 0.00643 15,46821 0.18069 2836 17 2856 27 2845 11 15,46821 0.18069 0.5575 0.00643 0.9873520741492440, 25 0.20129 0.00223 0.4988 0.00613 13,83982 0.17511 2837 18 2609 26 2739 12 13,83982 0.17511 0.4988 0.00613 0.9713003012380765,0 26 0.2022 0.00244 0.55948 0.00668 15,59538 0.19646 2844 20 2865 28 2852 12 15,59538 0.19646 0.55948 0.00668 0.9477934823512080,4 123 0.20222 0.0021 0.56024 0.00642 15,6197 0.18153 2844 17 2868 27 2854 11 15,6197 0.18153 0.56024 0.00642 0.9860187997433310,5 80 0.20235 0.00208 0.55837 0.00602 15,57812 0.16977 2845 17 2860 25 2851 10 15,57812 0.16977 0.55837 0.00602 0.9893011433306650, 51 0.20247 0.00214 0.5606 0.00608 15,64876 0.17293 2846 17 2869 25 2856 11 15,64876 0.17293 0.5606 0.00608 0.981431683870280,5 62 0.20257 0.00209 0.55894 0.006 15,61053 0.16946 2847 17 2862 25 2853 10 15,61053 0.16946 0.55894 0.006 0.9888638621238050,3 27 0.2029 0.00209 0.55747 0.00638 15,59498 0.17985 2850 17 2856 26 2852 11 15,59498 0.17985 0.55747 0.00638 0.9923698421478120,1 149 0.2034 0.00218 0.55525 0.0063 15,57093 0.18247 2854 17 2847 26 2851 11 15,57093 0.18247 0.55525 0.0063 0.9682222586372750,1 78 0.20356 0.00218 0.55527 0.00673 15,582 0.19237 2855 17 2847 28 2852 12 15,582 0.19237 0.55527 0.00673 0.9817405037908570,2 MUS-CM- 03: Results of LA-ICP-MS U-Pb dating of detrital zircons from Cercadinho Formation (discordance <10%) Ratios Ages (Ma) Ratios 98 0.20368 0.00212 0.55622 0.00616 15,62033 0.17525 2856 17 2851 26 2854 11 15,62033 0.17525 0.55622 0.00616 0.9871116771445490,1 96 0.20373 0.00227 0.55858 0.00678 15,68741 0.19706 2856 18 2861 28 2858 12 15,68741 0.19706 0.55858 0.00678 0.9662668514208160,1 126 0.20463 0.00213 0.55611 0.00609 15,68992 0.17436 2864 17 2851 25 2858 11 15,68992 0.17436 0.55611 0.00609 0.9854406128561190,3 29 0.20472 0.00216 0.55606 0.00626 15,69576 0.18013 2864 17 2850 26 2859 11 15,69576 0.18013 0.55606 0.00626 0.9809547584654230,3 63 0.2054 0.00221 0.56485 0.00605 15,99509 0.17625 2870 17 2887 25 2877 11 15,99509 0.17625 0.56485 0.00605 0.9720303024025080,3 125 0.20574 0.00219 0.55883 0.00628 15,85134 0.18294 2872 17 2862 26 2868 11 15,85134 0.18294 0.55883 0.00628 0.9737270567289510, 49 0.20766 0.00236 0.56248 0.0066 16,10482 0.19692 2887 18 2877 27 2883 12 16,10482 0.19692 0.56248 0.0066 0.9596279720929450,2 77 0.20769 0.00219 0.56123 0.00664 16,06904 0.1933 2888 17 2872 27 2881 12 16,06904 0.1933 0.56123 0.00664 0.9835247186683740,3 120 0.20781 0.00232 0.56107 0.00672 16,07429 0.19933 2889 18 2871 28 2881 12 16,07429 0.19933 0.56107 0.00672 0.9658537217900510,4 92 0.20823 0.00227 0.56764 0.00604 16,29637 0.17945 2892 18 2898 25 2894 11 16,29637 0.17945 0.56764 0.00604 0.9662986239615680,1 99 0.20834 0.00215 0.56777 0.00638 16,30897 0.18533 2893 17 2899 26 2895 11 16,30897 0.18533 0.56777 0.00638 0.9888468750452280,1 169 0.20983 0.00238 0.56675 0.00619 16,39423 0.19073 2904 18 2895 25 2900 11 16,39423 0.19073 0.56675 0.00619 0.9387957937755040,2 76 0.2104 0.00232 0.56735 0.00627 16,45777 0.18746 2909 18 2897 26 2904 11 16,45777 0.18746 0.56735 0.00627 0.9702392903659050,2 167 0.21064 0.00218 0.56589 0.00635 16,43463 0.18679 2910 17 2891 26 2902 11 16,43463 0.18679 0.56589 0.00635 0.987297448807810,4 93 0.21133 0.00217 0.56602 0.00635 16,49212 0.18632 2916 17 2892 26 2906 11 16,49212 0.18632 0.56602 0.00635 0.9930222027878580,5 168 0.21134 0.00224 0.5811 0.0068 16,93184 0.20265 2916 17 2953 28 2931 11 16,93184 0.20265 0.5811 0.0068 0.9777224448574030,8 48 0.21208 0.00229 0.56338 0.00584 16,47146 0.17711 2922 17 2881 24 2905 10 16,47146 0.17711 0.56338 0.00584 0.9640519436035220,8 124 0.21277 0.00223 0.57751 0.00628 16,94219 0.18738 2927 17 2939 26 2932 11 16,94219 0.18738 0.57751 0.00628 0.9832103650328640,2 160 0.21526 0.00227 0.58485 0.00669 17,35724 0.2025 2946 17 2969 27 2955 11 17,35724 0.2025 0.58485 0.00669 0.9804766704979750,5 74 0.21542 0.00223 0.58257 0.00666 17,30275 0.19947 2947 17 2959 27 2952 11 17,30275 0.19947 0.58257 0.00666 0.9916619687932330,3 159 0.21635 0.00225 0.58058 0.00664 17,31814 0.20089 2954 17 2951 27 2953 11 17,31814 0.20089 0.58058 0.00664 0.9859364794592680,1 75 0.21887 0.00236 0.586 0.00674 17,68353 0.20839 2972 17 2973 27 2973 11 17,68353 0.20839 0.586 0.00674 0.9760102292449490,0 146 0.23199 0.00379 0.6115 0.00908 19,55714 0.32343 3066 26 3076 36 3070 16 19,55714 0.32343 0.6115 0.00908 0.8978720055767730,2 73 0.23845 0.00251 0.62257 0.00698 20,46778 0.23289 3110 17 3120 28 3114 11 20,46778 0.23289 0.62257 0.00698 0.985342312555770,2 72 0.23866 0.0025 0.62317 0.00726 20,505 0.2419 3111 17 3123 29 3116 11 20,505 0.2419 0.62317 0.00726 0.9875383912852520,2 151 0.23898 0.00268 0.62089 0.00693 20,45454 0.23984 3113 18 3114 28 3113 11 20,45454 0.23984 0.62089 0.00693 0.9518897954066690, 152 0.2465 0.00321 0.59637 0.00767 20,25767 0.29063 3162 21 3015 31 3104 14 20,25767 0.29063 0.59637 0.00767 0.8964552722745162,9 163 0.2476 0.00256 0.55918 0.0063 19,0886 0.21766 3170 16 2863 26 3046 11 19,0886 0.21766 0.55918 0.0063 0.9880623987822556,4 162 0.25136 0.0026 0.66009 0.00737 22,87685 0.25839 3193 16 3268 29 3222 11 22,87685 0.25839 0.66009 0.00737 0.9885186264156181,4 144 0.25331 0.00331 0.67413 0.008 23,54394 0.30605 3206 21 3322 31 3250 13 23,54394 0.30605 0.67413 0.008 0.9129207765915662,2 46 0.25862 0.00286 0.65592 0.00716 23,38508 0.26209 3238 17 3251 28 3243 11 23,38508 0.26209 0.65592 0.00716 0.9739811639472470,3 47 0.25991 0.00308 0.65366 0.00751 23,42058 0.27942 3246 19 3243 29 3245 12 23,42058 0.27942 0.65366 0.00751 0.9630042084565690,1 106 0.29487 0.00308 0.71506 0.00834 29,06904 0.34325 3444 16 3478 31 3456 12 29,06904 0.34325 0.71506 0.00834 0.9877424293478830,6 MUS-CM- 02: Discarded discordant data of LA-ICP-MS U-Pb dating of detrital zircons from Cercadinho Formation (discordance >10%) Spot Pb207/Pb206 1σ Pb206/U238 1σ Pb207/U235 1σ Pb207/Pb206 1σ Pb206/U238 1σ Pb207/U235 1σ Pb207/U235 1σ Pb206/U238 1σ rho Disc. (%) 53 0.16927 0.00181 0.09959 0.00119 2,32385 0.02843 2551 18 612 7 1220 9 2,32385 0.02843 0.09959 0.00119 0.97670286373215799,3 31 0.1746 0.00192 0.17049 0.00195 4,10366 0.0488 2602 18 1015 11 1655 10 4,10366 0.0488 0.17049 0.00195 0.96180548544263463,1 71 0.17795 0.00185 0.23811 0.00277 5,84162 0.06902 2634 17 1377 14 1953 10 5,84162 0.06902 0.23811 0.00277 0.9846014739783941,8 83 0.1783 0.0021 0.16759 0.00181 4,11925 0.04827 2637 19 999 10 1658 10 4,11925 0.04827 0.16759 0.00181 0.921661243448466,0 179 0.18084 0.00199 0.20058 0.00246 5 0.06295 2661 18 1178 13 1819 11 5 0.06295 0.20058 0.00246 0.9741408374807585 ,4 66 0.18401 0.00202 0.17155 0.00199 4,35237 0.05218 2689 18 1021 11 1703 10 4,35237 0.05218 0.17155 0.00199 0.96757377188730566,9 43 0.18523 0.00215 0.4007 0.00498 10,23093 0.1331 2700 19 2172 23 2456 12 10,23093 0.1331 0.4007 0.00498 0.95531601440529413,1 42 0.18653 0.00223 0.39252 0.00424 10,09405 0.11756 2712 20 2135 20 2443 11 10,09405 0.11756 0.39252 0.00424 0.92749150523430514,5 147 0.18703 0.00226 0.13337 0.00149 3,43906 0.0425 2716 20 807 8 1513 10 3,43906 0.0425 0.13337 0.00149 0.90402187633694987,5 129 0.1872 0.00198 0.12097 0.00142 3,12191 0.03749 2718 17 736 8 1438 9 3,12191 0.03749 0.12097 0.00142 0.97749738030496995,4 119 0.1899 0.00202 0.16997 0.0018 4,44989 0.04853 2741 17 1012 10 1722 9 4,44989 0.04853 0.16997 0.0018 0.97104468357411670,1 150 0.19094 0.00214 0.14265 0.0016 3,75485 0.04463 2750 18 860 9 1583 10 3,75485 0.04463 0.14265 0.0016 0.9436564488371464,2 41 0.19115 0.00218 0.38486 0.00487 10,14185 0.13275 2752 19 2099 23 2448 12 10,14185 0.13275 0.38486 0.00487 0.96673810898829516,6 21 0.19211 0.00232 0.32416 0.00387 8,58506 0.10906 2760 20 1810 19 2295 12 8,58506 0.10906 0.32416 0.00387 0.93978689085714826,8 118 0.19237 0.00223 0.10392 0.0013 2,75514 0.03653 2763 19 637 8 1344 10 2,75514 0.03653 0.10392 0.0013 0.943491982609124110,8 110 0.19355 0.00223 0.40765 0.00473 10,87798 0.13332 2773 19 2204 22 2513 11 10,87798 0.13332 0.40765 0.00473 0.94673110264540514,0 164 0.19359 0.00203 0.18645 0.002 4,97677 0.05468 2773 17 1102 11 1815 9 4,97677 0.05468 0.18645 0.002 0.976307605448356 ,7 128 0.19524 0.00201 0.36149 0.00403 9,73077 0.10952 2787 17 1989 19 2410 10 9,73077 0.10952 0.36149 0.00403 0.9905183619230721,1 97 0.19618 0.00244 0.43155 0.00566 11,6704 0.16201 2795 20 2313 25 2578 13 11,6704 0.16201 0.43155 0.00566 0.9447768210717421,5 112 0.19642 0.0023 0.29754 0.00367 8,05637 0.10409 2797 19 1679 18 2237 12 8,05637 0.10409 0.29754 0.00367 0.95466521960687433,2 177 0.19679 0.00207 0.27537 0.0032 7,47087 0.08852 2800 17 1568 16 2170 11 7,47087 0.08852 0.27537 0.0032 0.98076086463694138,4 61 0.19709 0.00211 0.22048 0.00266 5,98951 0.07388 2802 17 1284 14 1974 11 5,98951 0.07388 0.22048 0.00266 0.97808555267122153,7 178 0.19729 0.00211 0.41974 0.00493 11,41648 0.13846 2804 17 2259 22 2558 11 11,41648 0.13846 0.41974 0.00493 0.9684438688137513,2 32 0.19734 0.00202 0.14194 0.00161 3,8619 0.04421 2804 17 856 9 1606 9 3,8619 0.04421 0.14194 0.00161 0.99083555922348887,7 28 0.1975 0.00222 0.28201 0.00354 7,67793 0.09937 2806 18 1602 18 2194 12 7,67793 0.09937 0.28201 0.00354 0.96990145751288737,0 165 0.19768 0.00234 0.09472 0.00111 2,58138 0.0329 2807 19 583 7 1295 9 2,58138 0.0329 0.09472 0.00111 0.919469509878419122,0 127 0.19845 0.00207 0.3382 0.00377 9,25344 0.10481 2814 17 1878 18 2363 10 9,25344 0.10481 0.3382 0.00377 0.9841657323541895,8 94 0.19917 0.00225 0.21919 0.00265 6,01722 0.07629 2819 18 1278 14 1978 11 6,01722 0.07629 0.21919 0.00265 0.95357182973230954,8 81 0.19926 0.00211 0.37259 0.00411 10,23544 0.11551 2820 17 2042 19 2456 10 10,23544 0.11551 0.37259 0.00411 0.9774567728442160,3 60 0.20016 0.00223 0.21659 0.00223 5,9772 0.06534 2828 18 1264 12 1973 10 5,9772 0.06534 0.21659 0.00223 0.94185732429754556,1 64 0.20077 0.00212 0.30745 0.00347 8,51124 0.09773 2833 17 1728 17 2287 10 8,51124 0.09773 0.30745 0.00347 0.98292394619199132,3 79 0.20114 0.00214 0.36972 0.00383 10,25212 0.10963 2835 17 2028 18 2458 10 10,25212 0.10963 0.36972 0.00383 0.96874638838344121,2 Ratios Ages (Ma) Ratios 122 0.2012 0.00233 0.41469 0.00479 11,50291 0.14207 2836 19 2236 22 2565 12 11,50291 0.14207 0.41469 0.00479 0.9352275504983681 ,7 170 0.20143 0.00234 0.28112 0.00301 7,80752 0.09056 2838 19 1597 15 2209 10 7,80752 0.09056 0.28112 0.00301 0.92310572198837238,3 108 0.20196 0.00224 0.34853 0.00406 9,70432 0.11797 2842 18 1928 19 2407 11 9,70432 0.11797 0.34853 0.00406 0.95825125525511824,9 166 0.20943 0.00229 0.33119 0.004 9,56117 0.11977 2901 18 1844 19 2393 12 9,56117 0.11977 0.33119 0.004 0.96415257780569129,8 121 0.20988 0.00227 0.4446 0.00544 12,86323 0.16149 2905 17 2371 24 2670 12 12,86323 0.16149 0.4446 0.00544 0.97461668464337712,6 153 0.21142 0.00243 0.44085 0.00513 12,85012 0.1596 2916 19 2354 23 2669 12 12,85012 0.1596 0.44085 0.00513 0.93691634666796313,3 158 0.21434 0.00223 0.38308 0.00439 11,3206 0.13167 2939 17 2091 20 2550 11 11,3206 0.13167 0.38308 0.00439 0.98527542653546322,0 95 0.22356 0.00252 0.35001 0.00439 10,7863 0.14105 3007 18 1935 21 2505 12 10,7863 0.14105 0.35001 0.00439 0.95914324461342929,5 174 0.22874 0.00237 0.48653 0.00552 15,34337 0.17644 3043 16 2556 24 2837 11 15,34337 0.17644 0.48653 0.00552 0.98662737699300411,0 84 0.2289 0.00245 0.35872 0.00443 11,31862 0.14237 3044 17 1976 21 2550 12 11,31862 0.14237 0.35872 0.00443 0.98180023082547329,0 176 0.24915 0.00258 0.38054 0.00431 13,07148 0.15013 3179 16 2079 20 2685 11 13,07148 0.15013 0.38054 0.00431 0.986130143910492 ,2 161 0.25547 0.00323 0.24469 0.00271 8,61791 0.10677 3219 20 1411 14 2298 11 8,61791 0.10677 0.24469 0.00271 0.89393467076807762,9 107 0.28619 0.00311 0.52776 0.00653 20,81968 0.26298 3397 17 2732 28 3130 12 20,81968 0.26298 0.52776 0.00653 0.97955322603294314,6 175 0.30405 0.00352 0.41142 0.00514 17,24166 0.22814 3491 18 2221 23 2948 13 17,24166 0.22814 0.41142 0.00514 0.94418122146341632,7 Spot Pb207/Pb206 1σ Pb206/U238 1σ Pb207/U235 1σ Pb207/Pb206 1σ Pb206/U238 1σ Pb207/U235 1σ Pb207/U235 1σ Pb206/U238 1σ rho Disc. (%) 70 0.18864 0.00247 0.53336 0.00681 13,87022 0.19398 2730 21 2756 29 2741 13 13,87022 0.19398 0.53336 0.00681 0.9129627630,5 115 0.19023 0.00262 0.53326 0.00686 13,98304 0.20056 2744 22 2755 29 2749 14 13,98304 0.20056 0.53326 0.00686 0.8968966180,2 29 0.19151 0.00217 0.45182 0.0055 11,92957 0.15118 2755 18 2403 24 2599 12 11,92957 0.15118 0.45182 0.0055 0.9605670548,1 71 0.19171 0.00262 0.5404 0.00721 14,2847 0.20924 2757 22 2785 30 2769 14 14,2847 0.20924 0.5404 0.00721 0.9108488980,6 138 0.19175 0.00327 0.52644 0.00804 13,90695 0.25562 2757 28 2727 34 2743 17 13,90695 0.25562 0.52644 0.00804 0.8308913370,6 155 0.19195 0.00215 0.53729 0.00655 14,22094 0.18186 2759 18 2772 27 2765 12 14,22094 0.18186 0.53729 0.00655 0.9532869760,3 68 0.19202 0.00211 0.54075 0.00618 14,31712 0.16848 2760 18 2787 26 2771 11 14,31712 0.16848 0.54075 0.00618 0.9711789450,6 66 0.19219 0.00208 0.52913 0.00622 14,02267 0.16941 2761 18 2738 26 2751 11 14,02267 0.16941 0.52913 0.00622 0.9730153030,5 153 0.19285 0.00267 0.44951 0.00631 11,93238 0.18739 2767 23 2393 28 2599 15 11,93238 0.18739 0.44951 0.00631 0.8938623938,6 69 0.19352 0.00234 0.53665 0.00631 14,31857 0.18064 2772 20 2769 26 2771 12 14,31857 0.18064 0.53665 0.00631 0.9320172450,1 83 0.19372 0.00213 0.53897 0.0062 14,39676 0.17079 2774 18 2779 26 2776 11 14,39676 0.17079 0.53897 0.0062 0.9696822 0,1 84 0.19377 0.00203 0.55575 0.00649 14,84772 0.17527 2774 17 2849 27 2806 11 14,84772 0.17527 0.55575 0.00649 0.9892758511,5 39 0.19394 0.00203 0.54018 0.00616 14,4446 0.16636 2776 17 2784 26 2779 11 14,4446 0.16636 0.54018 0.00616 0.9901450480,2 89 0.19442 0.00205 0.55284 0.00646 14,81952 0.17487 2780 17 2837 27 2804 11 14,81952 0.17487 0.55284 0.00646 0.9902660431,2 144 0.19446 0.00219 0.55216 0.00646 14,80171 0.18276 2780 18 2834 27 2803 12 14,80171 0.18276 0.55216 0.00646 0.9475416691,1 154 0.19457 0.00224 0.55468 0.00657 14,87888 0.18799 2781 19 2845 27 2808 12 14,87888 0.18799 0.55468 0.00657 0.9374721091,3 61 0.19494 0.00209 0.53672 0.00633 14,42689 0.17339 2784 17 2770 27 2778 11 14,42689 0.17339 0.53672 0.00633 0.9813063410,3 113 0.19498 0.00289 0.46587 0.00634 12,52258 0.19155 2785 24 2465 28 2644 14 12,52258 0.19155 0.46587 0.00634 0.8896848027,3 122 0.19499 0.00234 0.53736 0.0071 14,44581 0.20549 2785 20 2772 30 2779 14 14,44581 0.20549 0.53736 0.0071 0.9288470790,3 142 0.19524 0.00207 0.55525 0.00667 14,94367 0.18215 2787 17 2847 28 2812 12 14,94367 0.18215 0.55525 0.00667 0.9855198131,2 107 0.19532 0.00269 0.47127 0.00627 12,61527 0.18631 2788 22 2489 27 2651 14 12,61527 0.18631 0.47127 0.00627 0.9008617156,5 65 0.19547 0.00209 0.54868 0.00667 14,78691 0.18304 2789 17 2820 28 2802 12 14,78691 0.18304 0.54868 0.00667 0.9820602350,6 149 0.19557 0.00223 0.54994 0.00682 14,82977 0.1915 2790 19 2825 28 2804 12 14,82977 0.1915 0.54994 0.00682 0.9603614140,7 90 0.19589 0.00208 0.5538 0.00654 14,95834 0.17973 2792 17 2841 27 2813 11 14,95834 0.17973 0.5538 0.00654 0.9828508621,0 140 0.19602 0.00268 0.54701 0.00738 14,78228 0.22839 2793 22 2813 31 2801 15 14,78228 0.22839 0.54701 0.00738 0.8732235420,4 48 0.19637 0.00226 0.54945 0.00697 14,8761 0.19901 2796 19 2823 29 2807 13 14,8761 0.19901 0.54945 0.00697 0.9482411320,6 77 0.19655 0.00257 0.54995 0.00686 14,90055 0.20223 2798 21 2825 29 2809 13 14,90055 0.20223 0.54995 0.00686 0.9190891230,6 94 0.19802 0.00206 0.54855 0.00637 14,97774 0.17617 2810 17 2819 27 2814 11 14,97774 0.17617 0.54855 0.00637 0.98727365 0,2 75 0.19934 0.0024 0.50597 0.00653 13,90593 0.19138 2821 20 2639 28 2743 13 13,90593 0.19138 0.50597 0.00653 0.9377604293,9 59 0.20061 0.00207 0.56963 0.00634 15,75659 0.1771 2831 17 2906 26 2862 11 15,75659 0.1771 0.56963 0.00634 0.9902391161,5 67 0.20082 0.00214 0.55266 0.00605 15,30307 0.17209 2833 17 2836 25 2834 11 15,30307 0.17209 0.55266 0.00605 0.9734648450,1 MUS- 04: Results of LA-ICP-MS U-Pb dating of detrital zircons from Cercadinho Formation (discordance <10%) Ratios Ages (Ma) Ratios 141 0.2011 0.00269 0.56225 0.00707 15,58309 0.224 2835 22 2876 29 2852 14 15,58309 0.224 0.56225 0.00707 0.8747732830,8 30 0.20163 0.00211 0.56208 0.00653 15,62595 0.18362 2839 17 2875 27 2854 11 15,62595 0.18362 0.56208 0.00653 0.9886475540,7 58 0.20165 0.00206 0.56253 0.00632 15,64053 0.17684 2840 17 2877 26 2855 11 15,64053 0.17684 0.56253 0.00632 0.9936703910,8 78 0.20175 0.00211 0.56069 0.00645 15,59748 0.18181 2840 17 2870 27 2853 11 15,59748 0.18181 0.56069 0.00645 0.9869009680,6 36 0.20189 0.00223 0.55093 0.00606 15,33512 0.17452 2842 18 2829 25 2836 11 15,33512 0.17452 0.55093 0.00606 0.9665363170,3 79 0.20218 0.00211 0.56718 0.00656 15,81184 0.18511 2844 17 2896 27 2866 11 15,81184 0.18511 0.56718 0.00656 0.9879511281,1 34 0.20269 0.00242 0.54886 0.00672 15,33949 0.19938 2848 19 2820 28 2837 12 15,33949 0.19938 0.54886 0.00672 0.94196989 0,6 143 0.20374 0.00214 0.55764 0.00667 15,66177 0.18976 2856 17 2857 28 2856 12 15,66177 0.18976 0.55764 0.00667 0.98720668 0,0 96 0.20408 0.00307 0.5544 0.00784 15,59838 0.24469 2859 24 2843 33 2853 15 15,59838 0.24469 0.5544 0.00784 0.9014800420,3 86 0.20465 0.00257 0.55709 0.00653 15,71875 0.20382 2864 20 2855 27 2860 12 15,71875 0.20382 0.55709 0.00653 0.9039804290,2 33 0.20532 0.00219 0.54436 0.0064 15,40974 0.18538 2869 17 2802 27 2841 11 15,40974 0.18538 0.54436 0.0064 0.9772961821,4 134 0.20615 0.00224 0.56682 0.00699 16,11114 0.20534 2876 18 2895 29 2883 12 16,11114 0.20534 0.56682 0.00699 0.96757519 0,4 98 0.20639 0.00258 0.56102 0.00697 15,9623 0.2144 2877 20 2871 29 2875 13 15,9623 0.2144 0.56102 0.00697 0.9249646220,1 88 0.20747 0.00242 0.56792 0.00735 16,23752 0.22173 2886 19 2899 30 2891 13 16,23752 0.22173 0.56792 0.00735 0.9477535460,3 95 0.20991 0.00224 0.56576 0.0065 16,37477 0.19314 2905 17 2890 27 2899 11 16,37477 0.19314 0.56576 0.0065 0.9740563890,3 87 0.2102 0.00243 0.54811 0.00707 15,88497 0.21632 2907 19 2817 29 2870 13 15,88497 0.21632 0.54811 0.00707 0.9471993971,9 97 0.21123 0.00236 0.57746 0.00653 16,81601 0.19959 2915 18 2938 27 2924 11 16,81601 0.19959 0.57746 0.00653 0.9527423130,5 60 0.21126 0.00228 0.5722 0.00666 16,66916 0.19961 2915 17 2917 27 2916 11 16,66916 0.19961 0.5722 0.00666 0.9719810460,0 147 0.21348 0.00237 0.57485 0.00714 16,92014 0.21916 2932 18 2928 29 2930 12 16,92014 0.21916 0.57485 0.00714 0.9589287430,1 117 0.22944 0.00246 0.60849 0.00706 19,25005 0.22883 3048 17 3064 28 3054 11 19,25005 0.22883 0.60849 0.00706 0.97604571 0,3 118 0.22971 0.00254 0.61033 0.00692 19,32815 0.2299 3050 18 3071 28 3058 11 19,32815 0.2299 0.61033 0.00692 0.9532190060,4 116 0.23101 0.00322 0.60991 0.00842 19,4235 0.28745 3059 22 3070 34 3063 14 19,4235 0.28745 0.60991 0.00842 0.9328493520,2 125 0.23349 0.0038 0.61526 0.00916 19,80674 0.33974 3076 26 3091 37 3082 17 19,80674 0.33974 0.61526 0.00916 0.8679667940,3 40 0.24439 0.00255 0.62827 0.00697 21,16964 0.23781 3149 17 3143 28 3146 11 21,16964 0.23781 0.62827 0.00697 0.9875743810,1 41 0.24733 0.00302 0.63002 0.00783 21,47956 0.28458 3168 19 3150 31 3161 13 21,47956 0.28458 0.63002 0.00783 0.9380552780,3 91 0.25014 0.0028 0.59672 0.00763 20,57975 0.27429 3186 18 3017 31 3119 13 20,57975 0.27429 0.59672 0.00763 0.9593654283,4 136 0.25084 0.00294 0.5402 0.00676 18,68458 0.25169 3190 18 2784 28 3026 13 18,68458 0.25169 0.5402 0.00676 0.9289866988,7 45 0.26211 0.00269 0.58283 0.00644 21,06371 0.23411 3259 16 2960 26 3142 11 21,06371 0.23411 0.58283 0.00644 0.9941659196,1 133 0.26486 0.00282 0.67212 0.00784 24,54537 0.29415 3276 17 3314 30 3290 12 24,54537 0.29415 0.67212 0.00784 0.9733521090,7 46 0.26591 0.00275 0.67184 0.00769 24,63239 0.28437 3282 16 3313 30 3294 11 24,63239 0.28437 0.67184 0.00769 0.9914783980,6 42 0.27652 0.00329 0.5558 0.00722 21,19052 0.28906 3343 18 2849 30 3147 13 21,19052 0.28906 0.5558 0.00722 0.9522966810,5 Spot Pb207/Pb206 1σ Pb206/U238 1σ Pb207/U235 1σ Pb207/Pb206 1σ Pb206/U238 1σ Pb207/U235 1σ Pb207/U235 1σ Pb206/U238 1σ rho Disc. (%) Ratios Ages (Ma) Ratios Discarded discordant data of LA-ICP-MS U-Pb dating of detrital zircons from Cercadinho Formation (discordance >10%) 64 0.1678 0.0019 0.24286 0.00266 5,61798 0.0655 2536 19 1402 14 1919 10 5,61798 0.0655 0.24286 0.00266 0.93943023836,9 148 0.1722 0.00255 0.30011 0.00365 7,12047 0.10864 2579 25 1692 18 2127 14 7,12047 0.10864 0.30011 0.00365 0.7971339425,7 92 0.1825 0.00234 0.39042 0.00466 9,82455 0.13147 2676 21 2125 22 2419 12 9,82455 0.13147 0.39042 0.00466 0.89194867313,8 93 0.18333 0.00198 0.3986 0.00485 10,0762 0.1261 2683 18 2163 22 2442 12 10,0762 0.1261 0.3986 0.00485 0.97226832412,9 35 0.18635 0.00209 0.36972 0.0041 9,49887 0.10971 2710 18 2028 19 2387 11 9,49887 0.10971 0.36972 0.0041 0.96014459517,7 102 0.1864 0.00203 0.1545 0.00174 3,97048 0.04642 2711 18 926 10 1628 9 3,97048 0.04642 0.1545 0.00174 0.96329352575,8 74 0.18753 0.00217 0.34203 0.0038 8,84297 0.10558 2721 19 1896 18 2322 11 8,84297 0.10558 0.34203 0.0038 0.93054180822,4 103 0.18804 0.00221 0.21163 0.00271 5,4869 0.07478 2725 19 1238 14 1899 12 5,4869 0.07478 0.21163 0.00271 0.93957973953,4 28 0.18824 0.00217 0.3506 0.00416 9,0997 0.11313 2727 19 1937 20 2348 11 9,0997 0.11313 0.3506 0.00416 0.95440060621,2 52 0.18841 0.00233 0.22929 0.00298 5,95619 0.08346 2728 20 1331 16 1970 12 5,95619 0.08346 0.22929 0.00298 0.92751579248,0 114 0.18866 0.0024 0.40967 0.0051 10,6574 0.14544 2731 21 2213 23 2494 13 10,6574 0.14544 0.40967 0.0051 0.91222803412,7 72 0.18902 0.00222 0.22243 0.00263 5,79702 0.07327 2734 19 1295 14 1946 11 5,79702 0.07327 0.22243 0.00263 0.93549397350,3 49 0.18931 0.00215 0.36078 0.00432 9,41548 0.11855 2736 19 1986 20 2379 12 9,41548 0.11855 0.36078 0.00432 0.95100368419,8 139 0.19045 0.003 0.32213 0.00463 8,45934 0.14755 2746 26 1800 23 2282 16 8,45934 0.14755 0.32213 0.00463 0.82403770726,7 32 0.19058 0.00203 0.20893 0.00224 5,49004 0.06011 2747 17 1223 12 1899 9 5,49004 0.06011 0.20893 0.00224 0.97921034955,3 123 0.19134 0.0027 0.27975 0.00335 7,3761 0.10597 2754 23 1590 17 2158 13 7,3761 0.10597 0.27975 0.00335 0.83352489135,7 76 0.1915 0.00216 0.42179 0.00488 11,13747 0.13551 2755 18 2269 22 2535 11 11,13747 0.13551 0.42179 0.00488 0.95090853411,7 73 0.19167 0.00242 0.21753 0.00264 5,74914 0.07762 2757 21 1269 14 1939 12 5,74914 0.07762 0.21753 0.00264 0.89890544952,8 57 0.19231 0.00254 0.30248 0.00376 8,0189 0.11267 2762 22 1704 19 2233 13 8,0189 0.11267 0.30248 0.00376 0.88470337531,1 56 0.19234 0.00227 0.30428 0.0034 8,06877 0.09714 2762 19 1713 17 2239 11 8,06877 0.09714 0.30428 0.0034 0.92814268530,7 135 0.19242 0.00268 0.36352 0.00451 9,6422 0.14138 2763 23 1999 21 2401 13 9,6422 0.14138 0.36352 0.00451 0.8461286320,1 101 0.19412 0.00207 0.13141 0.00157 3,51761 0.04307 2777 17 796 9 1531 10 3,51761 0.04307 0.13141 0.00157 0.97576234192,4 31 0.19507 0.00237 0.40125 0.00514 10,79274 0.14775 2785 20 2175 24 2505 13 10,79274 0.14775 0.40125 0.00514 0.9357337615,2 100 0.19541 0.00264 0.25369 0.003 6,83076 0.09408 2788 22 1458 15 2090 12 6,83076 0.09408 0.25369 0.003 0.85859750943,4 63 0.19587 0.00229 0.42617 0.00478 11,50515 0.13993 2792 19 2288 22 2565 11 11,50515 0.13993 0.42617 0.00478 0.92220287812,1 124 0.19628 0.00218 0.16517 0.00195 4,47036 0.05536 2796 18 986 11 1726 10 4,47036 0.05536 0.16517 0.00195 0.9533444875,1 62 0.19631 0.00234 0.32629 0.00366 8,83018 0.1079 2796 19 1820 18 2321 11 8,83018 0.1079 0.32629 0.00366 0.91796354327,5 44 0.19658 0.00201 0.24416 0.00272 6,61811 0.07428 2798 17 1408 14 2062 10 6,61811 0.07428 0.24416 0.00272 0.99255932546,4 43 0.19981 0.00224 0.19154 0.00211 5,27619 0.061 2825 18 1130 11 1865 10 5,27619 0.061 0.19154 0.00211 0.95282592265,1 99 0.20069 0.00247 0.29109 0.00331 8,05184 0.10209 2832 20 1647 17 2237 11 8,05184 0.10209 0.29109 0.00331 0.89683518935,8 55 0.20142 0.0022 0.36717 0.00454 10,19613 0.13011 2838 18 2016 21 2453 12 10,19613 0.13011 0.36717 0.00454 0.96897673721,7 121 0.20193 0.00256 0.0353 0.00043 0,98298 0.01336 2842 20 224 3 695 7 0,98298 0.01336 0.0353 0.00043 0.896255789210,9 54 0.20633 0.0025 0.30086 0.00389 8,55844 0.11883 2877 20 1696 19 2292 13 8,55844 0.11883 0.30086 0.00389 0.93122293435,2 53 0.20651 0.00231 0.33494 0.0039 9,53716 0.11569 2878 18 1862 19 2391 11 9,53716 0.11569 0.33494 0.0039 0.9598886128,4 106 0.20705 0.00263 0.3702 0.00494 10,56703 0.15446 2883 20 2030 23 2486 14 10,56703 0.15446 0.3702 0.00494 0.91290890722,4 145 0.20851 0.00304 0.32317 0.00455 9,28818 0.15248 2894 23 1805 22 2367 15 9,28818 0.15248 0.32317 0.00455 0.85762631531,1 85 0.20882 0.00236 0.38798 0.00471 11,17028 0.14281 2896 18 2113 22 2537 12 11,17028 0.14281 0.38798 0.00471 0.94954818720,1 120 0.20894 0.00256 0.34684 0.0046 9,99123 0.14377 2897 20 1920 22 2434 13 9,99123 0.14377 0.34684 0.0046 0.92167824826,8 146 0.20935 0.00266 0.32131 0.00429 9,27313 0.13817 2901 20 1796 21 2365 14 9,27313 0.13817 0.32131 0.00429 0.8960776431,7 119 0.21034 0.00292 0.39928 0.00512 11,58041 0.17167 2908 22 2166 24 2571 14 11,58041 0.17167 0.39928 0.00512 0.86501160218,7 137 0.21056 0.00313 0.45634 0.00638 13,24554 0.22173 2910 24 2423 28 2697 16 13,24554 0.22173 0.45634 0.00638 0.83517474311,3 37 0.21351 0.00242 0.43807 0.00522 12,89483 0.16079 2932 18 2342 23 2672 12 12,89483 0.16079 0.43807 0.00522 0.9556163614,1 126 0.22607 0.00274 0.3128 0.00397 9,7495 0.13458 3024 19 1755 19 2411 13 9,7495 0.13458 0.3128 0.00397 0.9194446337,4 47 0.23816 0.00244 0.41817 0.0047 13,73136 0.15543 3108 16 2252 21 2731 11 13,73136 0.15543 0.41817 0.0047 0.99294156621,3 105 0.24386 0.00257 0.30748 0.00346 10,33846 0.11916 3145 17 1728 17 2466 11 10,33846 0.11916 0.30748 0.00346 0.9763029142,7 104 0.24902 0.00279 0.47931 0.00582 16,45893 0.20824 3179 18 2524 25 2904 12 16,45893 0.20824 0.47931 0.00582 0.95971865715,0 Anexo V Dados geoquímicos das amostras de dique básico Tabela V.I – Composição geoquímica das amostras de dique básico.   Anexo VI Dados do sistema isotópico U-Pb obtidos para os zircões dos diques básicos Tabela VI.I – Razões isotópicas e idades obtidas para zircões do dique básico amostrado no Complexo Usiminas. a - Corrigido para o background, dentro do fracionamento analítico do Pb/U (no caso do 206Pb/238U) e correção de Pb comum usando a metodologia de Takenda et al. (2015) e subsequente normalização a GJ-1 (valor ID-TIMS/valor medido); 207Pb/235U calculado usando 207Pb/206Pb/(238U/206Pb*1/137,88) b - Conteúdo de U e Pb e razão 232Th/238U foram calculadas em relação ao zircão de referência GJ-1 c - Rho é o coeficiente de correlação do erro da razão 207Pb/235U/206Pb/238U d - Grau de discordância: 100* ((206Pb/238U-207Pb/235U)/207Pb/235U) Tabela VI.II – Razões isotópicas e idades obtidas para zircões do dique básico amostrado na Mina Pau Branco. a - Corrigido para o background, dentro do fracionamento analítico do Pb/U (no caso do 206Pb/238U) e correção de Pb comum usando a metodologia de Takenda et al. (2015) e subsequente normalização a GJ-1 (valor ID-TIMS/valor medido); 207Pb/235U calculado usando 207Pb/206Pb/(238U/206Pb*1/137,88) b - Conteúdo de U e Pb e razão 232Th/238U foram calculadas em relação ao zircão de referência GJ-1 c - Rho é o coeficiente de correlação do erro da razão 207Pb/235U/206Pb/238U d - Grau de discordância: 100* ((206Pb/238U-207Pb/235U)/207Pb/235U)           Tabela VI.III – Razões isotópicas e idades obtidas para zircões provenientes de dique básico amostrado na Mina Várzea do Lopes. a - Corrigido para o background, dentro do fracionamento analítico do Pb/U (no caso do 206Pb/238U) e correção de Pb comum usando a metodologia de Takenda et al. (2015) e subsequente normalização a GJ-1 (valor ID-TIMS/valor medido); 207Pb/235U calculado usando 207Pb/206Pb/(238U/206Pb*1/137,88) b - Conteúdo de U e Pb e razão 232Th/238U foram calculadas em relação ao zircão de referência GJ-1 c - Rho é o coeficiente de correlação do erro da razão 207Pb/235U/206Pb/238U d - Grau de discordância: 100* ((206Pb/238U-207Pb/235U)/207Pb/235U) Tabela VI.IV – Razões isotópicas e idades obtidas para zircões do dique básico amostrado na mina Casa de Pedra. a - Corrigido para o background, dentro do fracionamento analítico do Pb/U (no caso do 206Pb/238U) e correção de Pb comum usando a metodologia de Takenda et al. (2015) e subsequente normalização a GJ-1 (valor ID-TIMS/valor medido); 207Pb/235U calculado usando 207Pb/206Pb/(238U/206Pb*1/137,88) b - Conteúdo de U e Pb e razão 232Th/238U foram calculadas em relação ao zircão de referência GJ-1 c - Rho é o coeficiente de correlação do erro da razão 207Pb/235U/206Pb/238U d - Grau de discordância: 100* ((206Pb/238U-207Pb/235U)/207Pb/235U)   Anexo VII Dados do sistema Lu-Hf obtidos para os zircões dos diques básicos     Tabela VII.I a – Dados Lu-Hf dos zircões do dique básico amostrado no Complexo Usiminas. (a) 176Yb/177Hf = (176Yb/173Yb)verdadeiro x (173Yb/177Hf)medido x (m173(Yb)/m177(Hf))b(Hf), b(Hf) = ln (179Hf/177Hfverdadeiro / 179Hf/177Hfmedido)/ ln (m179(Hf)/m177(Hf)); m = massa do res- pectivo isótopo. A razão 176Lu/177Hf foi calculada de maneira similar, utilizando-se 175Lu/177Hf e b(Yb); (b) Sinal médio do Hf (em volt); (c) As incertezas são adições quadráticas dentro da precisão analítica e a reprodutibilidade do zircão padrão GJ-1. As incertezas para os padrões são 2S.D.; (d) O valor inicial 176Hf/177Hf e εHf foram calculados utilizando as idades Pb-Pb medidas nos respectivos domínios do zircão. Parâmetros CHUR: 176Lu/177Hf = 0,0336 e 176Hf/177Hf = 0,282785 (Bouvier et al. 2008); (e) Idade modelo em dois estágios (bilhões de anos) usando a razão 176Lu/177Lu medida e a idade Pb/Pb estimada (primeiro estágio), um valor de 0,0113 para a média da cros- ta continental (segundo estágio) e razões 176Lu/177Hf e 176Hf/177Hf de 0,03933 e 0,283294 (Blichert-Toft & Puchtel 2010), respectivamente, para o manto depletado; (f) Idade 207Pb/206Pb.           Tabela VII.I b – Dados Lu-Hf dos zircões do dique básico amostrado no Complexo Usiminas. (a) 176Yb/177Hf = (176Yb/173Yb)verdadeiro x (173Yb/177Hf)medido x (m173(Yb)/m177(Hf))b(Hf), b(Hf) = ln (179Hf/177Hfverdadeiro / 179Hf/177Hfmedido)/ ln (m179(Hf)/m177(Hf)); m = massa do res- pectivo isótopo. A razão 176Lu/177Hf foi calculada de maneira similar, utilizando-se 175Lu/177Hf e b(Yb); (b) Sinal médio do Hf (em volt); (c) As incertezas são adições quadráticas dentro da precisão analítica e a reprodutibilidade do zircão padrão GJ-1. As incertezas para os padrões são 2S.D.; (d) O valor inicial 176Hf/177Hf e εHf foram calculados utilizando as idades Pb-Pb medidas nos respectivos domínios do zircão. Parâmetros CHUR: 176Lu/177Hf = 0,0336 e 176Hf/177Hf = 0,282785 (Bouvier et al. 2008); (e) Idade modelo em dois estágios (bilhões de anos) usando a razão 176Lu/177Lu medida e a idade Pb/Pb estimada (primeiro estágio), um valor de 0,0113 para a média da cros- ta continental (segundo estágio) e razões 176Lu/177Hf e 176Hf/177Hf de 0,03933 e 0,283294 (Blichert-Toft & Puchtel 2010), respectivamente, para o manto depletado; (f) Idade 207Pb/206Pb. Tabela VII.II– Dados Lu-Hf dos zircões do dique básico amostrado na mina Pau Branco. (a) 176Yb/177Hf = (176Yb/173Yb)verdadeiro x (173Yb/177Hf)medido x (m173(Yb)/m177(Hf))b(Hf), b(Hf) = ln (179Hf/177Hfverdadeiro / 179Hf/177Hfmedido)/ ln (m179(Hf)/m177(Hf)); m = massa do res- pectivo isótopo. A razão 176Lu/177Hf foi calculada de maneira similar, utilizando-se 175Lu/177Hf e b(Yb); (b) Sinal médio do Hf (em volt); (c) As incertezas são adições quadráticas dentro da precisão analítica e a reprodutibilidade do zircão padrão GJ-1. As incertezas para os padrões são 2S.D.; (d) O valor inicial 176Hf/177Hf e εHf foram calculados utilizando as idades Pb-Pb medidas nos respectivos domínios do zircão. Parâmetros CHUR: 176Lu/177Hf = 0,0336 e 176Hf/177Hf = 0,282785 (Bouvier et al. 2008); (e) Idade modelo em dois estágios (bilhões de anos) usando a razão 176Lu/177Lu medida e a idade Pb/Pb estimada (primeiro estágio), um valor de 0,0113 para a média da cros- ta continental (segundo estágio) e razões 176Lu/177Hf e 176Hf/177Hf de 0,03933 e 0,283294 (Blichert-Toft & Puchtel 2010), respectivamente, para o manto depletado; (f) Idade 207Pb/206Pb. Tabela VII.III– Dados Lu-Hf dos zircões do dique básico amostrado na mina Várzea do Lopes. (a) 176Yb/177Hf = (176Yb/173Yb)verdadeiro x (173Yb/177Hf)medido x (m173(Yb)/m177(Hf))b(Hf), b(Hf) = ln (179Hf/177Hfverdadeiro / 179Hf/177Hfmedido)/ ln (m179(Hf)/m177(Hf)); m = massa do res- pectivo isótopo. A razão 176Lu/177Hf foi calculada de maneira similar, utilizando-se 175Lu/177Hf e b(Yb); (b) Sinal médio do Hf (em volt); (c) As incertezas são adições quadráticas dentro da precisão analítica e a reprodutibilidade do zircão padrão GJ-1. As incertezas para os padrões são 2S.D.; (d) O valor inicial 176Hf/177Hf e εHf foram calculados utilizando as idades Pb-Pb medidas nos respectivos domínios do zircão. Parâmetros CHUR: 176Lu/177Hf = 0,0336 e 176Hf/177Hf = 0,282785 (Bouvier et al. 2008); (e) Idade modelo em dois estágios (bilhões de anos) usando a razão 176Lu/177Lu medida e a idade Pb/Pb estimada (primeiro estágio), um valor de 0,0113 para a média da cros- ta continental (segundo estágio) e razões 176Lu/177Hf e 176Hf/177Hf de 0,03933 e 0,283294 (Blichert-Toft & Puchtel 2010), respectivamente, para o manto depletado; (f) Idade 207Pb/206Pb.   Tabela VII.IV– Dados Lu-Hf dos zircões do dique básico amostrado na mina Casa de Pedra. (a) 176Yb/177Hf = (176Yb/173Yb)verdadeiro x (173Yb/177Hf)medido x (m173(Yb)/m177(Hf))b(Hf), b(Hf) = ln (179Hf/177Hfverdadeiro / 179Hf/177Hfmedido)/ ln (m179(Hf)/m177(Hf)); m = massa do res- pectivo isótopo. A razão 176Lu/177Hf foi calculada de maneira similar, utilizando-se 175Lu/177Hf e b(Yb); (b) Sinal médio do Hf (em volt); (c) As incertezas são adições quadráticas dentro da precisão analítica e a reprodutibilidade do zircão padrão GJ-1. As incertezas para os padrões são 2S.D.; (d) O valor inicial 176Hf/177Hf e εHf foram calculados utilizando as idades Pb-Pb medidas nos respectivos domínios do zircão. Parâmetros CHUR: 176Lu/177Hf = 0,0336 e 176Hf/177Hf = 0,282785 (Bouvier et al. 2008); (e) Idade modelo em dois estágios (bilhões de anos) usando a razão 176Lu/177Lu medida e a idade Pb/Pb estimada (primeiro estágio), um valor de 0,0113 para a média da cros- ta continental (segundo estágio) e razões 176Lu/177Hf e 176Hf/177Hf de 0,03933 e 0,283294 (Blichert-Toft & Puchtel 2010), respectivamente, para o manto depletado; (f) Idade 207Pb/206Pb.   CURRICULUM VITAE DADOS PESSOAIS Nome:Mônica de Cássia Oliveira Mendes Profissão: Geóloga Endereço: Rua Rio de Janeiro, 855, apto. 503. Centro, Belo Horizonte/MG. Contato: (31) 99247-9798 E-mail: monimendesgeo@yahoo.com.br EDUCAÇÃO 2011 – 2015 - Doutorado em Geologia Econômica e Aplicada Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG Título da tese: Gênese dos itabiritos e minérios hipogênicos do Quadrilátero Ferrífero com base em geoquímica e isótopos de ferro e geocronologia de rochas associadas. Orientador: Lydia Maria Lobato. 2009 – 2011 - Mestrado em Geologia Estrutural e Microestrutural Universidade Federal de Ouro Preto. Título da dissertação: Microestruturas e texturas cristalográficas em policristais de hematita como um indicador da magnitude de deformação no Quadrilátero Ferrífero. Orientador: Leonardo Evangelista Lagoeiro. 2004 – 2008 - Graduação em Geologia Universidade Federal de Minas Gerais. Título do trabalho de graduação: Geologia da Faixa Rio Preto entre Formosa do Rio Preto e Malhadinha, Bahia. Orientador: Alexandre Uhlein. EXPERIÊNCIA PROFISSIONAL 2014 – atual - Vale S/A, Centro de Desenvolvimento Mineral (CDM). 2014 – McGill University Estágio laboratorial em geoquímica de isótopos estáveis. Orientação: Prof. Dr. Galen P. Halverson. 2013 – Centro Universitário UNI-BH. Professora para o curso de Tecnólogo em Mineração. 2007 – 2008. Vale S/A Estágio em mineralogia aplicada. Orientação: Linda Harumi Fujikawa. 2005 – 2006. Mapeamento geológico (1:100.000). Projeto `Retomada dos Levantamentos Geológicos Básicos`. Instituto Manuel Teixeira da Costa (CPMTC/IGC/UFMG)/ Serviço Geológico do Brasil (CPRM). PUBLICAÇÕES Mendes M., Lobato L. M., Suckau V., Lana C. 2014. In situ LA-ICPMS U-Pb dating of detrital zircons from the Cercadinho Formation, Minas Supergroup. Geologia USP. Série Científica, 14: 55-68. Mendes, M., Lagoeiro, L. 2012. Microstructures, crystallographic fabric development and deformation mechanisms in natural hematite aggregates deformed under varied metamorphic conditions. Journal of Structural Geology, 40: 29-43. Caxito, F., Uhlein, A., Sanglard, J.C.D., Dias, T.G., Mendes, M. 2012. Depositional systems and stratigraphic review proposal of the Rio Preto Fold Belt, northwestern Bahia/southern Piauí. Revista Brasileira de Geociências, 42: 523-538. Mendes M.C.O., Lagoeiro L., Alvares G. 2010. Characterization of Iron Ore via Combining Optical and EBSD Technic. Microscopy and Microanalysis (Print), 16: 1222-1223. PREMIAÇÃO Hugh McKinstry Fund, Society of Economic Geologists - SEG. Eric Samuel Award, Oxford. Microscopy Society of America. Portland, OR, United States of America, 2010.