UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas Tese de Doutorado Sensor de NO2 utilizando-se filmes moleculares de macrociclos de porfirinas Autor: Nelício Faria de Sales Orientador: Prof. Herman Sander Mansur fevereiro/2009 ii Sales, Nelício Faria de S163s Sensor de NO2 utilizando-se filmes moleculares de macrociclos de porfirinas [manuscrito] / Nelício Faria de Sales – 2009. enc. : il. Orientador: Herman Sander Mansur Tese (doutorado) - Universidade Federal de Minas Gerais, Bibliografia: f. 131-140. 1. Detectores químicos – Teses. 2. Porfirina e compostos de porfirina – Teses 3. Óxido nítrico – Teses. 4. Filmes finos multifolhados – Teses 5. Dispositivos de filme fino - Teses I. Mansur, Herman Sander II. Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia IV.Título. CDU: 669.01(043) iii UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas Nelício Faria de Sales Sensor de NO2 utilizando-se filmes moleculares de macrociclos de porfirinas Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais Área de Concentração: Ciência e Engenharia dos Materiais Orientador: Prof. Herman Sander Mansur Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG 2009 iv A terra tem tudo aquilo que precisamos para sobreviver, mas apenas o necessário. Mahatma Ghandi Nunca vi um problema, por mais complicado que fosse, que, quando encarado da maneira certa, não ficasse ainda mais complicado. Poul Anderson Grande cousa é haver recebido do céu uma partícula de sabedoria, o dom de achar as relações das cousas e a faculdade de as comparar e o talento de concluir. Brás Cubas A base da ciência é sua habilidade em predizer. Richard Feynman v Agradecimentos Ao meu pai José Corrêa de Faria (in memorian) e à minha mãe Nely Antunes Faria (in memorian) que acreditaram sempre que o estudo poderia me dar algo a mais que eles nunca tiveram. Se pudesse, diria a eles, que esse algo a mais é muito mais do que imaginaram. À Maria Aparecida, que me ensinou o que é a paz. À minha filha Estela para que brilhe sempre. À Patrícia e meu filho Rodrigo para que saibam que sempre estarei presente. Ao meu orientador Prof. Herman Sander Mansur por suas observações pontuais que influiram decisivamente no direcionamento deste trabalho. Aos meus irmãos Sebastiana, Paulo e Renata seguindo cada um seu destino. Aos meus primos Samuel, Cecília, Silas, Ruth e tantos outros. Aos meus sobrinhos Wagner, Aline, Lívia e tantos outros. Aos meus colegas de doutorado Ezequiel e Magda. À Cida e ao Nelson que sempre foram cordiais comigo em todas as solicitações. À amiga Cecília Rodrigo e ao seu pai o Maestro Joaquín-Rodrigo. Ao Chefe do Departamento Prof. Vicente Tadeu Lopes Buono. Aos demais colegas do departamento. Aos amigos Marcos Barbosa, Rômulo Martins, Afrânio, Ronaldo, Vanessa, Wanderlúcio, Jorge, Sausmikat e tantos outros da Fundação Hospitalar do Estado de Minas Gerais que sempre acreditaram em mim. À Todos que entendem a importância da biodiversidade e a necessária inserção da humanidade como sua parte integrante. vi Sumário L i s t a d e f i gu r as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x L i s t a d e t a be l as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x v i i i L i s t a d e n o t a çõ e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x ix Le t r a s g r e ga s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x x Li s t a d e ab r ev i a tu ra s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x x i G l oss á r i o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x x i i R e sum o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x x iv A b s t r a c t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x x v 1 . In t r o d u ç ão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 . O b je t i v os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 . 1 O b je t iv o ge r a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 . 2 O b je t iv os es p e c í f i co s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 . 2 . 1 P a r âm et ro s d e d ep os i çã o d os f i lm es mo l e cu l a r es . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 . 2 . 2 A n á l i s e d a r e sp os t a d as s o l uç õ es e f i lm e s ao gá s N O 2 . . . . . . . 5 3 . R e v i s ã o b ib l i o g r á f i c a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 . 1 C on su l t a ba s e d e da d os d e p a t e n t es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 . 2 E mi ss õe s v e i cu l a r es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3 . 3 D e p os i ç ã o d e f i l m es v i a La n gm u i r - B lod ge t t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 . 3 . 1 H i s tó r i c o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3 . 3 . 2 P ro p r i ed a d es e e s t ru tu r a mo le c u l a r d e m on o c am ad a s . . . . . . . . 1 0 3 . 3 . 3 D e p os i ç ã o d e f i l me s LB - Ba s e s po r f i r í n i c a e f t a l o c i an ín i c a s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 3 . 4 D e p os i ç ã o d e f i l m es v i a La n gm u i r -S c ha e f e r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 3 . 5 S e nso r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 3 . 5 . 1 T r a ns du ç ã o dos s ina i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 3 . 5 . 2 S e nso r e s de b a s e po r f i r í n i c a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 3 . 5 . 3 M e c a n i s mo s de i n t e r a ç ã o c on s id e r a dos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 3 . 5 . 4 S e nso r e s de b a s e f t a l o c i an ín i c a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 3 . 5 . 5 D i s to r çõ e s do an e l p o r f i r í n i co . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 3 . 6 E s pe c t r o i n f r a v er m el ho d e com pl ex os f t a lo e n a f t a lo c i a n í n i co s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 vii 3 . 7 M i c r os c op ia d e fo rç a a t ôm ic a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 3 . 8 M i c r ob a l a n ç a d e c r i s t a l d e q ua r t z o ( QC M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 3 . 9 O r i en t a ç ã o m ol e c u la r em f i l me s f i no s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 3 . 10 E l as t i c id a d e su p er f i c i a l d e f i l m es d epo s i t a do s v i a LB . . . . . . . . 4 8 4 . P ro c e d im e n to s ex pe r im e n t a i s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 4 . 1 M a te r i a i s e m é to dos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 4 . 1 . 1 I s o t e r m as π – A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 4 . 1 . 1 . 1 F l ux o gr am a d e o b te n ç ã o d as i s o t e rm as π -A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 4 . 1 . 1 . 2 E s t ud o da v a r i a ç ão d o vo lu me d e H 2 TPP n a co n c en t r a ç ão d e 1 00 0 µM e sp a l ha d o so b r e a su b f as e á gu a d e i on iz ad a . . . . 5 3 4 . 1 . 1 . 3 E s t ud o d a i n f l uê n c i a d a c on c e n t r a çã o d e H 2 T PP n a á r e a p o r mol é c u l a so b re a s ub f as e á gu a d e io n iz a da . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 4 . 1 . 1 . 4 E s t ud o d a v a r i a ç ã o d o v o lu m e d e Co TPP na con c en t ra ç ã o d e 3 0 µM e sp a l h ado s ob r e s ub f as e c om p H =8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 4 . 1 . 1 . 5 E s t ud o d a v a r i a ç ão d a c on c e n t r aç ã o d e H 2 TPP s ob r e a s ub f a se co m pH = 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 4 4 . 1 . 1 . 6 E s t ud o d a v a r i a ç ão d a c on c e n t r aç ã o d e H 2 TPP s ob r e a s ub f a se co m pH = 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 4 4 . 1 . 1 . 7 E s t ud o da v a r i a ç ão d a q u an t id a d e d e m ol é cu l as d e H 2 TPP n a c o n ce n t r a ç ão de 3 0 µM e sp a lh ada s s ob r e a su b f ase c o m pH = 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 4 . 1 . 1 . 8 E s t ud o d a va r i a ç ã o d o m od o de e s p a lh a m en t o d e H 2 TPP n a co n c en t r a ç ão d e 3 0 µ M s ob r e a s u b f a s e c om p H =4 . . . . . . . 5 5 4 . 1 . 1 . 9 E s t ud o d a c omp r e ss ib i l i da d e d a mo noc a m ad a - I s o c i c l os . . . . 5 6 4 . 1 . 2 E s pe c t r os c op i a d os f i lm es o b t id os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 4 . 1 . 2 . 1 Ex pe r im en to d e Dic r o i sm o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 4 . 1 . 3 S e nso r e s de NO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 4 . 1 . 3 . 1 P ro du ç ã o d e N O 2 e ex po s i ç ão d os f i lme s e so l u çõ e s . . . . . . . . . . 5 7 4 . 1 . 3 . 2 S e nso r e s U V- v i s u t i l i z an do cu be t as e l â mi n as d e q u ar t z o . . 5 9 4 . 1 . 3 . 3 S e nso r e s U V- v i s u t i l i z an do Q CM 's . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 5 . R e su l t a do s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4 5 . 1 I s o t e r m as π -A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4 viii 5 . 1 . 1 E s t ud o da v a r i a ç ão d a q u an t id a d e d e m ol é cu l as d e H 2 TPP n a c o n c en t r a ç ão de 1 0 00 µM e s p a lha d o so b re a s u b fas e á gu a d e io n iz a da . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4 5 . 1 . 2 E s t ud o d a i n f l uê n c i a d a c on c e n t r a çã o d e H 2 T PP n a á r e a p o r mol é c u l a so b re a s ub f as e á gu a d e io n iz a da . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5 5 . 1 . 3 E s t ud o d a v a r i a ç ã o d o v o lu m e d e Co TPP na c on c en t ra ç ã o d e 3 0 µM e sp a l h ado s ob r e a s ub f a se co m p H= 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 5 . 1 . 4 E s t ud o d a v a r i a ç ão d a c on c e n t r aç ã o d e H 2 TPP s ob r e a s ub f a se co m pH = 8 e a v a l i a ç ão d a e l as t i c id a d e s up e r f i c i a l . . 6 9 5 . 1 . 5 E s t ud o d a v a r i a ç ão d a c on c e n t r aç ã o d e H 2 TPP s ob r e a s ub f a se co m pH = 5 e a v a l i a ç ão d a e l as t i c id a d e s up e r f i c i a l . . 7 1 5 . 1 . 6 A n á l i s e d a p ro t o naç ã o (p H ) n a co n fo rm a ç ão m ac ro c í c l i c a . . 7 4 5 . 1 . 7 E s t ud o da v a r i a ç ão d a q u an t id a d e d e m ol é cu l as d e H 2 TPP n a c o n ce n t r a ç ão de 3 0 µM e sp a lh ada s s ob r e a su b f ase c o m pH = 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7 5 . 1 . 8 E s t ud o d a v a r i a ç ão d o m od o d e e sp a lh a m en t o d e H 2 TPP n a co n c en t r a ç ão d e 3 0 µ M s ob r e a s u b f a s e c om p H =4 . . . . . . . . 7 8 5 . 1 . 9 E s t ud o d a c omp r e ss ib i l i da d e d a mo noc a m ad a - I s o c i c l os . . . . 7 8 5 . 2 E s pe c t r os c op i a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 5 . 2 . 1 C a r a c t e r i z a ç ão e sp e c t r os c óp i c a UV -v i s d e s o lu ç õ es e f i l m es d e H 2 TPP e C oTP P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 5 . 2 . 2 D i c ro i sm o d e a bso rç ã o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 5 . 3 S e nso r e s de NO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 5 . 3 . 1 S e nso r UV - v i s po r b o rb u l h am en t o d o gá s N O 2 n a s o l uç ão d e H 2 TPP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 5 . 3 . 2 S e nso r UV - v i s po r b o rb u l h am en t o d o gá s N O 2 n a s o l uç ão d e C oTPP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 5 . 3 . 3 S e nso r U V -v i s de f i lm e d e po s i t a do v i a LS e ex po s i ç ão ao gá s N O 2 em t ub o de e ns a i o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2 5 . 3 . 4 S e nso r U V -v i s de f i lm e d e po s i t a do v i a LS e ex po s i ç ão ao gá s N O 2 em p u l sos e so b f l ux o c on s t an t e d e N 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 5 ix 5 . 3 . 5 S e nso r d e a ds o r çã o d e f i lm es d e H 2 T PP e C o TPP d e po s i t a do s v i a LB e ex p os i ç ã o a o gá s NO 2 s ob f l ux o c o ns t a n t e n a c on c en t ra ç ã o d e 70 00 p pm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0 5 . 3 . 6 S e nso r d e a ds o r ç ã o d e f i l m e d e Co TPP d ep os i t ad o v i a LB e ex po s i ç ão ao gá s N O 2 s ob f l ux o c on s t an t e n a c o n c en t r a ç ão d e 7 00 ppm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 4 5 . 3 . 7 S e nso r d e ad so r ç ão d e f i lm e d e H 2 TPP d e pos i t ad o v i a LB e ex po s i ç ão ao gá s N O 2 s ob f l ux o c on s t an t e n a c o n c en t r a ç ão d e 7 00 ppm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 5 5 . 3 . 8 C o r r e l a ç ã o en t r e a a d s o r ç ã o de N O 2 e a a b s o rb ân c i a d a b a nd a So r e t (4 31 nm ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 8 6 . C on c l us õ es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 8 7 . C on t r ib u i çõ e s o r i g in a i s a o c on h e c im e n t o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0 7 . 1 A r t i go pu b l i c a do na r e v i s t a J N N ( J our n a l o f N an os c i e nce a n d N a no t e c hn o lo gy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 0 7 . 2 A r t i go p ub l i ca do na r e v i s t a M a te r i a l s R e se a r ch . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4 7 . 3 A r t i go a pu b l i c a r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 0 7 . 4 A r t i go a pu b l i c a r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 5 8 . S u ges tõ e s pa r a t r aba l ho s fu tu r os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 1 9 . R e f e rê n c i as Bi b l iog r á f i c as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 2 1 0 . D a d os b i o g r á f i c os d o A u t o r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 1 1 . A n ex o s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 1 1 .1 E s t ud o do p H d a á gu a d e io n iz ad a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 1 1 .2 E s t ud o d a s e ns ib i l i d a d e do n -h ex an o ex po s t o ao gá s N O 2 p o r bo r bu l h am e n to . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4 1 1 .3 E s t ud o d a se ns ib i l i d ad e d o c l o ro fó rm io ex p os to a o gá s N O 2 po r b o rb u lh a me n to . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4 1 1 .4 P ro gr a m as d e se nv o l v i do s pa r a c a l cu l ad o r as HP 49 G . . . . . . . . . . . 1 4 5 1 1 .4 .1 P ro gr a m a H es s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 5 1 1 .4 .2 P ro gr a m a M ass a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 6 1 1 .4 .3 P ro gr a m a M ass a Mo l e cu l a r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 7 1 1 .5 T a b e l a d e r e su l t ad os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 9 x Lista de Figuras Página Fi gu r a 3 .1 C u rv a i s o t é rmi c a es qu e má t i c a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 F i gu r a 3 .2 D e p os i ç ã o LB s o b r e um a s up e r f í c i e h i d r o f í l i ca : a ) i me r s ão s em d e po s i ç ã o , b ) p r i me i ro f i lm e , c ) s e gun do f i l m e e d ) t e rc e i ro f i lm e d e pos i t ado s ( Ad a p t ad o de H a n n 19 90 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 F i gu r a 3 .3 M od os d e d e po s i çã o : X , Y e Z (Ad a p t a do d e H a nn 1 9 90 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 F i gu r a 3 .4 E s t r u tu r a d o co mp on e n t e La P f N c [ C as i l l i e c o l ab or a do r es 2 00 5 e Ap e t r e i e c o l ab or a d o re s 20 05] . . . . . 1 3 F i gu r a 3 .5 E s t r u tu r a do c o mp on e n t e Eu 2 P fP c 2 [ C as i l l i e c o l ab or a do r es 2 00 5 e Ap e t r e i e c o l ab or a d o re s 20 05] . . . . . 1 4 F i gu r a 3 .6 D e p os i ç ã o LS a ) f i lm e d e La n gm ui r sob r e a su b f a s e , b ) ex t r a ç ã o d e um a mo n oc a ma d a so b r e o l ad o in f e r io r d o s ub s t r a t o , c ) d es loc a m en to do s ub s t r a t o s ob o f i lm e d e La n gm u i r e d ) ex t r a ç ã o d e ou t ra mo no c am a d a e l e va nd o -s e o s ubs t r a to . F i gu r a 3 .7 a ) Mol é c u l a d e P i r ro l i l e b ) M ol é c u l a d e P DA . . . . . . . . . . . . . . 1 8 F i gu r a 3 .8 M ol é cu l a m ac r o c í c l i c a d e po r f i r i na ( no m en c l a t u r a IU P A C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 F i gu r a 3 .9 F i g . 3 .8 . M ap a A u to O r ga n iz ad o d e s en so r es [ Di N a t a l e e co l a bo r a do r e s 19 98] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 F i gu r a 3 .1 0 C on t r ib u i ç ão d e ca d a s en so r d e n t ro d o a r r an j o . [ Di N a t a l e e co l a bo r a do r e s 19 98] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 F i gu r a 3 .1 1 E s pe c t r o t í p i c o d e u m a p o r f i r i n a d e ba s e l i v r e d i l u í da e m c lo r o f ó rmi o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 F i gu r a 3 .1 2 P i c o d a b a nd a B o u b an d a So r e t , d e u m a so lu ç ão d i l u íd a de um a p or f i r i n a d e b as e l i v r e , a ) an t es d a ex po s i ç ão a o gá s NO 2 (~ 4 25 nm - v e rm el ho ) e b ) P i co d a b an d a B e d a b a nd a Q , ap ós a ex p os i ç ã o ao gá s xi N O 2 , r e sp e c t i v am en t e , (~ 46 1 nm e 6 88 n m – Az u l ) [ R i c h ar ds on e c o l ab o r ad o re s 20 05] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 F i gu r a 3 .1 3 a ) Mo l éc u l a m a c roc í c l i ca d e po r f i r i na e b ) T ra ns i çõ es d e es t ad os p e rm i t id os ( ∆m 1 = ± 1 ) e p r o i b id os ( ∆m1 = ± 5 ) [ R i c h a rd so n e c o l ab or a do r es 2 00 5] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 F i gu r a 3 .1 4 E v o lu ç ã o do es p ec t ro v i s ív e l de um a s o l uç ã o d e c l o r o fó rm io e EH O d ur a n t e ex p os i ç õ es d e 4 ,4 p pm d e N O 2 ( em in t e r va los d e 1 0s ) . F i gu r a i n t e r n a : V a r i a ç ão d a i n t en s i d ad e d a b a nd a So r e t em f u n ç ão d o t emp o [ R i c h ar ds on e c o l ab o r ad o re s 20 05] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 F i gu r a 3 .1 5 P or f i r i n a c om r a mi f i c a çõ e s de t e r t i o f en e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 F i gu r a 3 .1 6 A gr e d a do s f i no s f o r m ad os n o c om po s t o n i t r o [ Du nb ar e c o l ab o r ad or e s 2 00 8] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 F i gu r a 3 .1 7 Ba ix a s e ns i b i l i d a de d o co mp os t o n i t r o [D un b a r e c o l ab or a do r es 20 08] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 F i gu r a 3 .1 8 Ox id a ç ão d e H 2 TPP a + 1 , 7 V d u ra n t e 2 0 mi nu to s [ F r i ed e rm a nn 2 00 5] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 F i gu r a 3 .1 9 Ox id a ç ão d e H 2 TPFPP a + 2 , 0 V d u ra n t e 2 0 mi nu to s [ F r i ed e rm a nn 2 00 5] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 F i gu r a 3 .2 0 M ol é cu l a m a c r oc í c l i c a d e f t a lo c i a n i na [ Ha nn 1 99 0] . . . . . . . 3 2 F i gu r a 3 .2 1 E q u i l í b r i o en t r e as c o nf o rm a çõ e s p l a n a r e d i s t o r c id a d o a n e l p o r f i r í n i c o [ M o re i ra e c o l ab o ra d o r es 2 00 4] . . . . . . . 3 5 F i gu r a 3 .2 2 a ) O rb i t a l a 1 u e e um d os o r b i t a i s e g . b ) D emo ns t r a ç ã o e s qu em á t i c a d a r edu ç ã o d as i n t e r a ç õ es a n t i - l i ga n t es n o o r b i t a l a 1 u e c ) no o r b i t a l e g c a us a do s p e l a d e f o r m a çã o e m f o rm a d e s e l a do nú c l e o po r f i r í n i co . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 6 F i gu r a 3 .2 3 E s pe c t r o FT IR d e f i l m es d e M gP c sob r e su bs t r a to s d e o u ro , In 2 O 3 e p a s t i l h a s d e K Br [ Bo gu t a e c o l ab or a do r es 2 00 4] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 7 F i gu r a 3 .2 4 E s pe c t r o FT IR r e l a t i vo s à s a s s i n a l aç õ e s p a r a o ( a ) T b O H em es t a do s ó l id o , ( b ) Tb O H/S A ( c a s t f i lm ) e ( c ) n o ve c am ad a s d e f i l me LB [ Li e co l a bo r a do r es 2 00 5] . . . . 4 1 xii F i gu r a 3 .2 5 E s pe c t r o FT IR r e l a t i vo s a s a s s i n a l aç õ e s p a r a o ( a ) G d O H e m e s t ad o s ó l i d o , ( b ) G dO H/S A ( c a s t f i lm ) e ( c ) s e t e c am ad a s d e f i lm e LB [ Li e c o l a bo r a do r es 2 0 05] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 F i gu r a 3 .2 6 T b O H ou G d OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 F i gu r a 3 .2 7 T b O H ( es qu e rd a ) , T b O H/ AS (d i re i t a ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 F i gu r a 3 .2 8 G d O H ( es qu e rd a ) , G d O H/ AS ( d i r e i t a ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 F i gu r a 3 .2 9 E s qu em a s i l u s t r a ndo o s pos s í v e i s a r r an jo s da p o r f i r i n a e m f i lm e s e mo no ca m a da s [ Li e co l abo r a do r es 2 00 5] . . . . . 4 3 F i gu r a 3 .3 0 C o r t e A T em um c r i s t a l d e q ua r t z o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 4 F i gu r a 3 .3 1 D i r e çã o d a l uz p o l a r i z ad a i nc id e n t e ao su bs t r a t o e m a ) c o o rd e na d as c a r t es i a n as (x , y , z ) e b ) p a r a ex p r es s a r a o r i e n t a ç ão d a ma c r om ol é cu l a , E ix o y: d i r e ç ã o d e i me r s ão , E ix oz : no r ma l a o su bs t r a t o , E ix on : e ix o d e c e n t r o d a m a c ro mo l é cu l a d e po r f i r i n a r e p r es e n t ad a p e lo c í r cu l o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 F i gu r a 4 .1 a ) 5 ,1 0 , 15 ,2 0 T e t r a f en i lp o r f i r i n a – H 2 TPP e b ) 5 , 10 ,1 5 , 20 T e t r a f en i l po r f i r i na co b a l to – C oTP P . . . . . . . . . . . . 4 9 F i gu r a 4 .2 C ub a d e La n gm u i r : a ) b a r r e i r a , b ) c ub a , c ) m e c a n i s mo d e im e rs ão , d ) b a l a n ça d e W i l h e lmy, e ) s e n so r d e p a p e l d a b a l an ç a e f ) c o n t r o l e da t e mp e r a tu r a d a s ub f a se co m á gu a ge l a da . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 F i gu r a 4 .3 E s qu em a d e ob te nç ã o e ex po s i ç ão da s s o lu ç õ es e d os f i l m es a o gá s N O 2 s a tu r ad o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 F i gu r a 4 .4 E s pe c t r o d e a bs o r çã o d o gá s N O 2 s a t u r a d o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8 F i gu r a 4 .5 a ) s e ns o r p o r b o rb u l h am en to , b ) f i lm e ex po s t o em tu bo d e en s a io e c ) f i lme ex p os to e m f l ux o c on s t a n t e . . . . . . . . . . . 5 9 F i gu r a 4 .6 E s qu em a d e ex p os i ç ã o d os s e nso r e s de m as sa (Q CM ) . . . . . 5 9 F i gu r a 4 .7 E s qu em a p a r a : a ) a c um ul a ç ão , b ) ex p os i ção e c ) r e c u pe r a ç ão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0 F i gu r a 4 .8 O s c i l a d or d e f r e quê n c ia ( IC M ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 xiii F i gu r a 4 .9 C a r a c t e r í s t i c as t é cn i c as d a s Mi c ro b a l a n ça s d e Cr i s t a l d e Qu a r t z o ( QCM ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2 F i gu r a 4 .1 0 D e f in i ç ã o do s t e mpo s d e r es po s t a t 5 0 e t 9 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2 F i gu r a 5 .1 Is o t e r m as π – A p ar a H 2 TPP e m co n c en t ra ç a o 10 00 µ M s ob r e á gu a de io n iz a da . Qu a n t i d ad e d e mo l éc u l a s e s p a lh a d as : a ) 6 , 02x 1 0 1 6 e b ) 3 ,6 1x 10 1 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4 F i gu r a 5 .2 Is o t e r m as π – A p a r a H 2 TPP e m c onc e n t r a ç a o a ) 50 0 µ M e b ) 1 00 µM s ob r e á gu a d e ion iz ad a . Vo lum e s e s p a lh a do s : a ) 6 0 µL e b ) 10 0 µ L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 5 F i gu r a 5 .3 M od e lo ge o mé t r io d e um a mo léc u l a d e H 2 TPP i ma g i n ad o c omo um a ca ix a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 6 F i gu r a 5 .4 Is o t e r m as π – A p ar a Co TPP em co n ce n t r a ça o 30 µ M e s ub f a se c o m p H = 8 . V o lu m es e sp a l ha d os : a ) 40 0 µ L, b ) 3 00 µ L, c ) 2 00 µL e d ) 15 0 µ L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 F i gu r a 5 .5 T e nd ê n c i a no a u men to d a p r es s ão f i n a l d e c om p r ess ã o p a r a a s i s o t e rm as π – A d e Co TPP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 F i gu r a 5 .6 Is o t e r m as π - A pa ra p H 8 e d i f e r e n t e s c on c e n t r aç õ es i n i c i a i s d e H 2 TPP : a ) 1 0 00 µ M, b ) 50 0 µ M, c ) 2 50 µM , d ) 1 25 µM , 63 µM e f ) 3 0 µ M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 F i gu r a 5 .7 E l as t i c id a d e su p er f i c i a l p a r a p H =8 e e d i f e r en t e s c o n c en t r a ç õe s i n i c i a i s de H 2 TPP : a ) 10 0 0 µ M, b ) 50 0 µ M, c ) 2 50 µM , d ) 1 2 5 µ M, e ) 6 3 µ M e f ) 3 0 µ M . . . . . . . . . . 6 9 F i gu r a 5 .8 Is o t e r m as π - A pa ra p H 5 e d i f e r e n t e s c on c e n t r aç õ es i n i c i a i s d e H 2 TPP : a ) 1 0 00 µ M, b ) 50 0 µ M, c ) 2 50 µM , d ) 1 25 µM , e ) 6 3 µM e f ) 30 µM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1 F i gu r a 5 .9 E l as t i c id a d e su per f i c i a l p a r a pH =5 e d i f e re n t e s c o n c en t r a ç õe s i n i c i a i s de H 2 TPP : a ) 10 0 0 µ M, b ) 50 0 µ M, c ) 2 50 µM , d ) 1 2 5 µ M, 6 3 µ M e f ) 30 µM . . . . . . . . . . . . . . 7 3 F i gu r a 5 .1 0 V a r i aç ã o d a Á r e a p o r mol é c u l a com o a um en to d a c o n c en t r a ç ão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 5 xiv F i gu r a 5 .1 1 T e nd ê n c i a no a ume n to d a á r e a p o r m ol é cu l a p a r a as i so t e rm a s π - A c om p H = 5 qu a nd o c om p ar a d as co m as i so t e rm a s π -A com p H = 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 5 F i gu r a 5 .1 2 Is o t e r m as π - A p ara p H 4 e c on c en t r a ç ã o i n i c i a l d e H 2 TPP d e 3 0 µ M: a ) I= 0 , 3 ; b ) I= 0 , 7 e c ) I= 1 , 0 . . . . . . . . . . . . . . 7 6 F i gu r a 5 .1 3 Is o t e r m as π - A p ara p H 4 e c on c en t r a ç ã o i n i c i a l d e H 2 TPP d e 3 0 µM: s i n g l e s ho t ; b ) d e 1s em 1 s ; c ) d e 5 s e m 5 s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7 F i gu r a 5 .1 4 E s t ud o d e c om pr es s i b i l i d ad e do f i lm e d e La n gm ui r p a r a p H 4 e co n ce n t r a ç ão i n i c i a l d e H 2 T PP d e 30 µM. . . . . 7 8 F i gu r a 5 .1 5 S o lu ç ã o 5 µ M d e H 2 TPP d i lu ída e m n - h ex a no : c l o r o fó rm io ( 6 : 4 v /v ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 F i gu r a 5 .1 6 S o lu ç ã o 5 µ M d e C oTPP d i lu ída e m n - h ex an o : c l o r o fó rm io ( 6 : 4 v /v ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 F i gu r a 5 .1 7 E s pe c t r o U V -v i s d e d o i s f i l mes (2 c am ad a s ) , d e po s i t a do s em s ubs t ra to d e qu a r t z o (p H = 5 ) : a ) f i l me LS e b ) f i lm e LB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 0 F i gu r a 5 .1 8 R e su l t a do s do d i c ro i s mo d e a bs o r ç ão m e d id o pa r a du a s c a m ad a s so b r e s ubs t ra to d e qu a r t z o d e u m f i l me d e H 2 TPP e p H 5 . a ) Av 0 , b ) A h0 , c ) A vθ , d ) A hθ . . . . . . . . . . 8 1 F i gu r a 5 .1 9 I l u s t r a ç ão es qu emá t i c a d os po ss í ve i s a r r an j os do H 2 TPP em: a ) um f i l me LB e b ) e m um f i lm e LS . . . . . . . . . . . 8 2 F i gu r a 5 .2 0 A n á l i s e d e s e ns ib i l i d a d e d e um a so lu ç ã o 5 u M d e H 2 TPP ex po s t a a o b o rb u lh a m en t o d e N O 2 : a ) r e f e r ê nc i a ; b ) 0 ,1 8 mm ol , c ) 0 ,3 1 mmo l , d ) 0 , 54 mm ol e e ) 0 ,7 6 m mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 F i gu r a 5 .2 1 A l t e r a ç ão n a t r a ns i ç ã o e l e t rô n i c a d a p o r f i r i na d e b as e l i v r e H 2 TPP pa ss an d o d a s i m et r i a D 2 h p a r a a s i me t r i a D 4 h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5 F i gu r a 5 .2 2 G r a nd e e s t a b i l i z a çã o d o o r b i t a l e g e m r e l a ç ã o ao o r b i t a l a 1 u ap ós o d ob r am e n t o e m fo r ma d e s e l a do n ú c l e o po r f i r í n i co . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5 xv F i gu r a 5 .2 3 A n á l i s e d e s e ns ib i l i d a d e d e um a so lu ç ã o 5 u M d e H 2 TPP ex po s t a a o b o rb u lh a m en t o d e N O 2 : a ) r e f e r ê nc i a , b ) 0 , 18 m mol , c ) 0 ,3 1 m mol , d ) 0 , 54 mm ol . . . 8 6 F i gu r a 5 .2 4 A u me nt o d a i n t e ns id a d e d e a bs o r b ân c i a com o aum e n t o d o v o lu me . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 7 F i gu r a 5 .2 5 A n á l i s e d e s e ns ib i l i d a d e d e um a so lu ç ã o 5 u M d e C oTP P ex p os t a a o bo rb u l h am en t o d e N O 2 : a ) r e f e r ê nc i a ; b ) 0 ,0 9 m mo l c ) 0 ,1 8 mmo l ; d ) 0 ,2 7 mm ol ; e e ) 0 ,3 6 m mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 F i gu r a 5 .2 6 A l t e r a ç ão n a t r an s i ç ã o e l e t r ôn i c a d a po r f i r i n a m et a l ad a c o m c ob a l to (C oT PP ) qu e t e v e su a s im et r i a D 4 h n o va m en t e a l t e r ad a a pó s ex p os i ç ã o a o gá s N O 2 . . . . . . . . . . . . . 8 9 F i gu r a 5 .2 7 A n á l i s e d e s e ns ib i l i d a d e d e um a so lu ç ã o 5 u M d e C oTP P ex p os t a bo r b u l ha m en t o d e NO 2 : a ) r e f e r ê n c i a , b ) 0 ,0 9 mmo l c ) 0 , 1 8 m mol ; d ) 0 , 27 mm ol ; e e ) 0 , 36 m mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 9 F i gu r a 5 .2 8 A u me nt o d a i n t e ns id a d e d e a bs o r b ân c i a com o aum e n t o d a q u an t id a d e gá s b o rb u l h ad o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 0 F i gu r a 5 .2 9 E s pe c t r o UV - v i s de d u as c am a da s d e u m f i lm e LS d e H 2 TPP s ob r e su bs t ra to d e qu a r t z o : a ) f i lm e n ã o ex po s t o , b ) 4 s , c ) 8 , d ) 1 2 s e e ) 1 6 s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 F i gu r a 5 .3 0 E v o lu ç ã o do p i c o 46 7 nm (b a nd a So r e t ) d e um f i lm e d e H 2 TPP o b t i do v i a LS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2 F i gu r a 5 .3 1 A l t e r a ç ão n a t r a ns i ç ã o e l e t r ôn i c a d e u m f i lm e LS d e H 2 TPP q ue t ev e s u a s im et r i a D 2 h a l t e r ad a a pó s ex po s i ç ão ao gá s NO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3 F i gu r a 5 .3 2 E v o lu ç ã o d a b an d a S o re t e d a s b a nd as Q so b f l ux o d e a r e p u l s os d e 2 ,5 m L d e N O 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4 F i gu r a 5 .3 3 D e s l o c am en to b a t oc r ôm i co d o p i co d a b an d a S o r e t . . . . . . . . 9 5 F i gu r a 5 .3 4 D e s l o c am en to b a t oc r ôm i co d o p i co d a b an d a Q (1 ,1 ) . . . . . . 9 6 xvi F i gu r a 5 .3 5 R e du ç ão d a i n t e ns id a d e d e ab so r ç ão d o p i c o d a b a nd a S or e t du r an t e a e x p os i çã o a o f l ux o co n t ín uo d e a r e a o s pu l s os d e N O 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 6 F i gu r a 5 .3 6 A u me nt o d a i n t e ns i d ad e d e a bs o r ç ão d o p i c o d a b an d a Q ( 1 ,1 ) du r an t e a e x p os i ç ã o ao f l ux o c o n t í nu o d e a r e a o s pu l s os d e N O 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 7 F i gu r a 5 .3 7 A u me nt o d a á r e a d o p i c o d a b an d a Q ( 1 , 1 ) em c o mp a r a ç ão c om a r e d u çã o d as á r e a s da s b a nd as Q ( 0 , 0 ) Q ( 0 ,1 ) e Q ( 1 , 0 ) du ra n t e a ex p os i ç ã o a o gá s NO 2 . . . . . . . . . . . 9 7 F i gu r a 5 .3 8 R e sp os t a à ex p os i ç ã o d e s e ns o r e s : a ) c o m f i lm e d e C oTP P e b ) c om f i lm e d e H 2 TPP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 9 F i gu r a 5 .3 9 M a ss a d e N O 2 ad so r v i da : a ) e m f i l me d e H 2 TP P e b ) e m f i lm e d e Co TPP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0 F i gu r a 5 .4 0 T e mp o d e r e sp os t a a o N O 2 n a co n cen t ra ç ã o d e 7 00 0 p pm de do i s s en so r e s c om f i lme s de H 2 TP P e d i fe r e n t es t em po s de ex p os i ç ã o : a ) 6 00 s e b ) 9 60 s . . . . . . . 1 0 1 F i gu r a 5 .4 1 M a ss a d e N O 2 ads o rv id a p a r a d i f e re n t es t em po s d e ex po s i ç ão : a ) 60 0 s e b ) 9 60 s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 1 F i gu r a 5 .4 2 Te mp o d e r es po s t a à e x p os i ç ã o d e um s e ns o r co m f i lm e d e Co TP P em t r ê s c i c l os d e ex p os i ç ã o / r e c u pe r a ç ão c om 2 0 mi nu t os c ad a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 2 F i gu r a 5 .4 3 M a ss a d e N O 2 a ds o rv id a e m s en so r c om f i l me de C oTP P em t r ês c i c lo s d e a ds o r ç ã o / de s s o r ç ão . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 3 F i gu r a 5 .4 4 Te mp o d e r es po s t a à e x p os i ç ã o d e um s e ns o r co m f i lm e d e H 2 T PP em t r ês c i c l os d e ex p os i çã o / r e c u pe r a ç ão c om 2 0 mi nu t os c ad a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 4 F i gu r a 5 .4 5 M a ss a d e N O 2 a ds o rv id a e m s en so r c om f i l me de H 2 TPP em t r ês c i c lo s d e a ds o r ç ã o / de s s o r ç ão . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 4 F i gu r a 5 .4 6 a ) V a r i a ç ão d a m as s a d e NO 2 a ds o r v i d a e m f i lm e d e C oTP P em c i c l os a l e a t ó r io s d e a ds o rçã o /d es so r ç ã o em ex po s i ç õe s ao gá s N O 2 a c omp a nh a d a d a b ) v a r i a ç ã o d a a b so r b ân c i a d u r a n t e o ex p e r i me n t o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 5 xvii F i gu r a 1 1 . 1 E s t ud o d a i n f lu ën c i a do t e mp o n o p H d a á gu a d e io n iz ad a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 2 F i gu r a 1 1 . 2 A n á l i s e d e s e ns i b i l i d a d e d o n - H exa n o ex po s t o ao b o rb u l h am en t o d e N O 2 : a ) r e f e r ên c i a , b ) 2 m L, c ) +1 m L, d ) +1 m L e e ) + 1 m L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 3 F i gu r a 1 1 . 3 A n á l i s e d e s e ns i b i l i d a d e d o n - H exa n o ex po s t o ao b o rb u l h am en t o d e N O 2 : a ) r e f e r ên c i a , b ) 2 m L, c ) +1 m L, d ) +1 m L e e ) + 1 m L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4 xviii Lista de tabelas Página T a b e l a 3 .1 . P es q u i sa e m Ba n cos d e D ad os d e P a t e n t es ( 27 / 01 /2 00 9) . . 6 T a b e l a 3 . 2 . Li m i t e m áx im o d e e mis sã o d e NO x e s t ab e l e c i do p e lo PR OC O NV E [ G a r ce z 19 91] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 T a b e l a 3 .3 . F re qu ên c i as p r i n c i pa i s e r e l a t i v as as s i na l a çõ e s p a r a o C uN c ( OC 2 H 5 ) 8 o b t id a s v i a FT IR [ H uo e c o l ab o r ad or e s 200 5] . . . . . . . . . . . . 3 8 T a b e l a 3 .4 . F re qu ên c i as p r i n c i pa i s e r e l a t i v as as s i na l a çõ e s p a r a o C oN c ( OC 4 H 9 ) 8 o b t id a s v i a FT IR [ G a o e c o l ab o r ad or e s 200 4] . . . . . . . . . . . . 3 9 T a b e l a 3 .5 . F re qu ên c i as p r i n c i pa i s e r e l a t i v as as s i na l a çõ e s p a r a o C uN c ( OC 4 H 9 ) 8 o b t id a s v i a FT IR [ H uo e c o l ab o r ad or e s 200 5] . . . . . . . . . . . . 3 9 T a b e l a 3 .6 . F re qu ên c i as p r i n c i pa i s e r e l a t i v as as s i na l a çõ e s p a r a o T b O H, Tb O H/S A, G d O H, Gd O H/SA o b t i d as v i a FT IR [ Li e c o l ab or a do r es 2 00 5] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 0 T a b e l a 5 .1 . T en dên c i a no a um e n to d a Á r e a p o r m ol éc u l a pa r a d i fe r e n t es v a l o r es d e p H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 T a b e l a 5 . 2 . Di c r o i s mo d e ab so r ç ão UV - v i s c a l cu l ad o p a r a a b a nd a S or e t (4 33 n m ) pa ra do i s f i lm e s de H 2 T PP ob t id os v i a LB e LS LB . . . . 8 3 T a b e l a 5 . 3 . Ba n d as d o e sp e c t r o e l e t r ôn i co d e um a so l u ç ão 5 µM d e H 2 TPP an te s e ap ós ex p os i çã o a o gá s N O 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5 T a b e l a 5 . 4 . Ba n d as d o e sp e c t r o e l e t r ôn i co d e um a so l u ç ão 5 µM d e C oTP P an t es e ap ós ex p os i çã o a o gá s N O 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 T a b e l a 5 .5 . Ban d as d o e sp e c t r o e l e t rôn i co d e um f i lm e LS d e H 2 TPP a n t es e ap ós ex po s i ç ã o ao gás NO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3 xix Lista de notações eg Energia de transição do elétron. Em1 Estado energético G Energia livre de Gibbs. h Constante de Planck: 6,62628 x 10-34, J.s. ni Composição. s Área superficial. T Temperatura. P Pressão. ħ Constante de Planck dividida por 2π: 1,054 x10-34, J.s. m Massa do elétron: 9,1091 x 10-31, kg. re Raio da molécula porfirínica. dq/dt Razão de adsorção de um gás. q Quantidade de gás adsorvido. ∆f Variação da frequência de ressonância, Hz. f0 Frequência de ressonância do modo fundamental do cristal de quartzo, Hz. ∆m Variação de massa por unidade de área, g/cm2. A Área piezoeletricamente ativa do QCM, cm2. LD Dicroismo linear. Dβ Razão dicróica que é a razão entre as absorções Av e Ah tomadas no ângulo β. Av Absorção tomada com o polarizador na vertical. Ah Absorção tomada com o polarizador na horizontal. E Elasticidade compressional. xx Letras gregas ψ(Θ) Equação de onda Θ Ângulo do elétron em relação à origem γ Tensão superficial, ou tensão superficial na ausência de uma monocamada. γ0 Tensão superficial na presença de uma monocamada. λ Comprimento de onda, nm. π Pressão superficial. ρq Densidade do quartzo, 2,648 g/cm 2. µq Módulo de cisalhamento do quartzo, 2,947x10 11 g/cm.s2. xxi Lista de abreviaturas AFM Atomic force microscopy ou microscopia de força atômica. CONAMA Conselho nacional do meio ambiente. COV Compostos orgânicos voláteis. EPC Eletrodo de pasta de carbono. FTIR Fourier transform infrared spectroscopy ou análise espectroscópica infravermelha por transformada de Fourier. LB Langmuir Blodgett. LS Langmuir Schaeffer. MAO Mapa auto organizado. NIR Near infrared ou infravermelho próximo. PROCONVE Programa de controle de poluição do ar por veículos automotores. QCM Microbalança de cristal de quartzo. SC Spin coated ou revestimento por rotação. UV-vis Ultravioleta e visível. VET Vacuum evaporated technique ou técnica de evaporação em vácuo. xxii Glossário Batocrômico: Diz-se do deslocamento de um pico de absorção de uma banda qualquer quando esta se dá no sentido de redução de energia ou aumento do comprimento de onda. O contrário de hipsocrômico. CoNc(OC4H9)8: Octabutoxi 2,3-naftalocianina cobalto (II). CuNc(OC2H5)8: Octaetiloxil-2,3-naftalocianina cobre (II). CuNc(OC4H9)8: Octabutoxi 2,3-naftalocianina cobre (II). Eh: Energia de um fóton, Eh = h . c / λ, [J]. EHO: 5,10,15,20-tetrakis(3,4-bis[2-etilhexiloxioxifenil])-21H,23H–porfina [Richardson e colaboradores 2005]. EuPc2: Bisftalocianinato európio (III). Eu2PfPc2 ou (TPP)Eu(Pc)Eu(Pc) ou T-(p-OC12H25)PP]EuPc(OC8H17)8]EuPc(OC8H17)8 . 1 GdOH ou 5,10,15,20-tetra-(p-clorofenil)-gadolínio porfirina hidroxila. GdOH/AS: solução de 5,10,15,20-tetra-(p-clorofenil)-gadolínio porfirina hidroxila com ácido esteárico. GdPc2: Bisftalocianinato gadolínio (III). Hipsocrômico: Diz-se da mudança de posição de um pico de absorção de uma banda qualquer quando esta se dá no sentido de aumento de energia ou redução do comprimento de onda. O contrário de batocrômico. HOMO: The highest occupied molecular orbital, ou o orbital molecular ocupado de maior energia. H2TPP: 5,10,15,20-Tetrafenilporfirina ou 5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfina. xxiii Isoterma π–A: O mesmo que o gráfico de Pressão Superficial pela Área Molecular, que também é comumente chamada de Curva Isotérmica. O símbolo grego π é o equivalente a pressão. ITO: Indium-tin oxide. Óxido de índio-estanho. É um óxido condutor transparente. LaPfNc ou (PyPP)La(Nc) ou [T(3-Py)PP]La[2,3-Nc(tBu)4]: Tetrakis-3-piridil- porfirinato-tetratert-butil-naftalocianato lantânio (III). LB: Filmes obtidos via metodologia de Langmuir-Blodgett. LS: Filmes obtidos via metodologia de Langmuir-Schaeffer. LUMO: “Lowest unoccupied molecular orbital”, ou o orbital molecular vazio de menor energia. LuPc2: Bisftalocianinato lutécio (III). MgPc: Ftalocianina Magnésio. PPy-co-PDA : Polipirrol co-ácido 12-pirrol dodecanoico. Subfase: Fase sobre a qual o filme de Langmuir é depositado. Geralmente como subfase usa-se água de ultra pureza. Outros líquidos usados como subfases são: etileno glicol, glicerol e o mercúrio. Substrato: Material cuja superfície será recoberta com o filme de Langmuir. Necessariamente precisa de tratamento superficial de modo a torná-lo conveniente para o tipo de filme a ser depositado, ou seja, deve ser hidrofóbico ou hidrofílico. TbOH: 5,10,15,20-tetra-(p-clorofenil)-térbio porfirina hidroxila. TbOH/AS: solução de 5,10,15,20-tetra-(p-clorofenil)-gadolínio porfirina hidroxila com ácido esteárico. xxiv Resumo O objetivo deste trabalho foi o estudo, caracterização e desenvolvimento de sensores usando as técnicas de deposições de filmes moleculares por Langmuir-Blodgett (LB) e Langmuir-Schaeffer (LS). Tais sensores foram usados para a detecção do gás dióxido de nitrogênio (NO2), mas não se descarta, entretanto, o seu uso para detecção de outros gases ou substâncias voláteis como álcoois, herbicidas, etc. Os materiais usados para a montagem dos sensores foram as moléculas 5,10,15,20-tetrafenilporfirina ou 5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfina (H2TPP) ou a sua molécula derivada que tem o cobalto coordenado ao centro, cobalto 5,10,15,20-tetrafenilporfirina (CoTPP). A escolha destas macromoléculas foi feita considerando-se suas propriedades ópticas, eletroquímicas, elétricas e outras associadas às fortes interações π-π. O metal coordenado utilizado nos experimentos foi o cobalto, que tem influência significativa na formação, na estabilidade e nas propriedades de sensibilidade a gases nos filmes formados, alterando a simetria da molécula e tendo como consequência uma alteração no espectro de absorção. Os resultados das isotermas π-A indicaram que a formação dos filmes é dependente do pH com resultados de maior área por molécula para menores valores de pH. Foi possível estabelecer uma janela de trabalho para deposição dos sensores como sendo pH igual a 5 e concentração igual a 30 µM. Utilizando-se as técnicas LB e LS foram montados sensores com monocamadas controladas sobre lâminas de quartzo e sobre microbalanças de cristal de quartzo (QCM). Foram feitas análises UV-vis, dicroismo de absorção UV-vis e adsorção em presença do gás NO2. Os resultados de dicroismo de absorção revelaram que os macrociclos presentes nas monocamadas estão inclinados em relação à normal ao substrato e que tal inclinação pode ter influencia da técnica de deposição utilizada. Os resultados estão de acordo com outros encontrados na literatura indicando que os materiais estudados devem se agregar no modo “jogo de cartas”. Os sensores UV-vis e QCM foram testados em concentrações acima de 7000 ppm (vapor saturado), 7000 ppm e 700 ppm de NO2. Palavras chave: sensor, porfirina, óxido nítrico, filmes moleculares, LB, LS. xxv Abstract The object of this work is the study, characterization and development of new sensors using the LB and LS of thin films deposition techiniques. Such sensors has been used for the gas sensing of NO2, althought, not discarting its use for detecting other gases or substances such as alchools or herbicides, etc. The materials used for assemble the sensors were the 5,10,15,20-tetraphenyl-21H,23H-porphine (H2TPP) and its derivative with the cobalto at center, Cobalt 5,10,15,20 meso-tetraphenyl porphyrin (CoTPP). We have evaluated the infuence of concentration of 5,10,15,20-tetraphenyl-21H,23H porphine solutions on π-A isotherms, varing the pH of subphase. The obtained π-A isotherms indicated the existence of different aggregation states and the dependence of area/molecule with the pH was established. There is an increase in the area/molecule for both pH=5 and pH=8 in low concentrations with a marked increase for the acid pH. Such trend has given such clearly evidence that proton (H+) effect in the chromophore macrocycle is potentially indicated for the pH-sensitive gas sensors. The sensitivity of 5, 10, 15, 20-tetraphenylporphyrin (H2TPP) to the presence of NO2 gas in diluted solutions and in Langmuir-Blodgett (LB) and Langmuir-Schaefer (LS) films was investigated by UV-visible spectroscopy. The shift of Soret and Q bands were analyzed and the energies involved were calculated. The exposure of LB porphyrin films deposited onto glass slides to NO2 has performed as an active chemsensor with 7000 ppm gas concentration. Furthermore, the UV-vis dichroism absorption results associated with the Soret bands have given evidence of the tilt angle of the macrocycle related to the substrate. H2TPP in LB film was tilted by an angle of 51 ± 5° and in the LS film was tilted by an angle of 36° ± 5° indicating the formation of a preferential organization of the molecular films depending on the deposition method. Keywords: sensor, porphyrin, nitrogen oxide, molecular films, LB, LS. 1 1. Introdução Devido ao aumento na demanda de combustíveis fósseis e diminuição das reservas destes combustíveis, até na metade deste século, começaremos a viver um grande problema social com alcance internacional e será um desafio encontrar soluções, disponíveis economicamente e tecnicamente viáveis. Nos últimos anos o consumo anual esteve em torno de 25 bilhões de barris por ano (bba) [Dresselhaus e colaboradores 2005]. As estimativas indicam que haverá um pico de consumo, provavelmente no ano de 2016 (27 bba) ou em torno de 2037 (45 bba), quando então, o consumo (devido à escassez do produto), começará a cair, vindo a acabar, na pior das hipóteses, por volta de 2100 [Dresselhaus e colaboradores 2005]. Acompanhando a grande demanda destes combustíveis fósseis, haverá um aumento na necessidade de preservação ambiental, e de melhoria da qualidade do ar e da água. O homem terá, talvez, se conscientizado e compreendido a necessidade de evitar mudanças climáticas em consequência do aumento de gases do tipo CO2, CH4, NO2, etc, que estão intimamente ligados aos padrões atuais de consumo energético [Dresselhaus e colaboradores 2005]. Desde a revolução industrial no século XIX, o balanço natural destes poluentes no meio ambiente foi modificado e hoje cerca de 50% do NO2 produzido é proveniente de emissões veiculares [Richardson e colaboradores 2005]. O entendimento dos riscos para a saúde humana vivendo próximas a fontes de NO2 requer informações mais precisas acerca da abundância desse gás. Estas informações não podem ser obtidas até que sejam desenvolvidos e estejam disponíveis sensores precisos e seguros [Dunbar e colaboradores 2008]. A detecção e o monitoramento do NO2, CO2, CH4 e de outros gases poluentes é de fundamental importância na prevenção do efeito estufa e na preservação da qualidade de vida, de modo localizado, nos grandes centros urbanos, onde grandes concentrações desses gases podem levar a uma inadequada qualidade do ar. 2 Sabe-se que existem relações complexas de dependência entre a concentração de ozônio (O3) e a variação de NO2/NO nas áreas urbanas, sugerindo-se que a formação do O3 ocorra durante a fotólise do NO2 [Shao e colaboradores 2008]. Sabe-se que a diminuição dramática de O3 na estratosfera do Ártico resulta da ativação da clorina nas nuvens desta região com reações catalíticas e fotoquímicas posteriores [Melo e colaboradores 2004]. Por um lado o NO2 tem um papel importante na moderação da perda de O3 até 25 km de altitude, porém entre 25 km até 40 km de altitude o NO2 está envolvido em um ciclo catalítico que responde por cerca de 50% da remoção de O3 por reações de fase gasosas [Melo e colaboradores 2004]. Os estudos de Lin e Cheng [2007] sugerem uma diferença significativa entre o dia e a noite nas reações de fases gasosas que produzem o HNO3 e o NO3 - que são muito sensíveis às variações ambientais. Na Inglaterra, os níveis de NO2 são monitorados desde 1993, sendo possível acompanhar a evolução da concentração desse poluente ao longo dos anos de 2001 a 2003 [http://www.airquality.co.uk/archive/no2diff.php NO2, consulta em 14/12/2005]. Para coleta e análise desse poluente é usado um protocolo, que estabelece as distâncias de colocação de captores desse gás nas principais rodovias (entre 1 m e 5 m , entre 20 m e 30 m da rodovia e em local afastado mais de 50 m). São usados tubos de difusão que possuem em seu interior material adsorvente de NO2, que após exposição de um mês, são posteriormente coletados e analisados [http://www.airquality.co.uk/archive/no2caldr.php.php, consulta em 14/12/2005]. Por ser um método indireto este tipo de monitoramento não permite uma análise dinâmica deste poluente em especial. Para um melhor monitoramento faz-se necessário a produção de sensores ativos capazes de detectar e responder dinamicamente à presença destes poluentes. 3 O método sol-gel tem sido usado na imobilização de derivados porfirínicos e filmes finos depositados sobre alumina pela técnica de revestimento por rotação (Spin Coated) foram utilizados na detecção de metanol [Nardis e colaboradores 2004]. A técnica de produção de filmes moleculares LB é conhecida, tanto por permitir um controle efetivo da estrutura e a deposição de um número específico de camadas, quanto pela repetibilidade, além disso, permite controlar a interação entre o eletrodo e a molécula depositada e a orientação molecular da mesma [Isoda e colaboradores 2003, Boguta e colaboradores 2004]. Sensores baseados em filmes finos são candidatos promissores para este fim. Filmes de monoftalocianinas de cobalto e cobre já foram usados como sensores voltamétricos. A técnica LB permite que se obtenha eletrodos com alta razão superfície/volume o que facilita os processos eletroquímicos e ajuda a aumentar a sensibilidade destes sensores [Arrieta e colaboradores 2003]. Arrieta e colaboradores 2003 compararam os sensores obtidos a partir de filmes LB de ftalocianinas, depositados em substratos de vidro recobertos com óxido de índio-estanho (ITO), com os sensores preparados usando a técnica de EPC e concluiram que os resultados são similares, sendo a sensibilidade dos eletrodos via LB maior que os EPC, porém com menor reproducibilidade e menor reversibilidade. Gao e colaboradores [2004] obtiveram filmes via LB de naftalocianinas de cobalto, mostrando boa sensibilidade e respostas rápidas quando testados em temperatura ambiente para o gás NH3 (30 ppm até 150 ppm) e para o C2H5OH (5 ppm até 25 ppm). As bisftalocianinas são conhecidas também pela possibilidade de sua deposição por diferentes técnicas tais como: Langmuir-Blodgett (LB), Langmuir-Schaefer (LS) e Spin Coating (SC) [Apetrei e colaboradores 2005]. Os filmes de bisftalocianinas e terras raras podem ser usados tanto como sensores de gases oxidantes ou redutores tais como NO2 ou NH3, quanto para compostos orgânicos 4 voláteis (COV), tais como a fumaça de tabaco, tornando-os candidatos na detecção de aromas ou herbicidas (narizes eletrônicos) e também como sensores em líquidos (sensores de gosto) [Apetrei e colaboradores 2005]. Como contribuição original, este projeto avaliou o efeito do confinamento eletrônico em macromoléculas de porfirina de base livre (não coordenada ao centro a um metal) e porfirina com cobalto coordenado ao centro, de modo a determinar qual delas apresenta melhores propriedades em seu uso como sensores dinâmicos de gases, quando depositadas via LB ou LS. 5 2. Objetivos 2.1 Objetivo geral O objetivo geral do presente estudo foi a a avaliação da sensibilidade de filmes moleculares de H2TPP e CoTPP obtidos por meio das técnicas LB e LS quando expostos ao gás NO2. 2.2 Objetivos específicos 2.2.1 Parâmetros de deposição dos filmes moleculares Avaliar e controlar as variáveis de deposição de modo a controlar as áreas por molécula obtidas garantindo uma deposição uniforme e otimizando a sensibilidade dos filmes ao gás NO2. Depositar estas moléculas através das técnicas LB e LS sobre quartzo e microbalanças de cristal de quartzo (QCM). Avaliar a orientação dos anéis porfirínicos nos filmes obtidos através do dicroismo de absorção na região ultravioleta e visível (UV-vis). 2.2.2 Análise da resposta das soluções e filmes ao gás NO2 Avaliar as variações de absorção na região UV-vis e correlacioná-las à presença do gás NO2 pela observação da variação da banda de Soret e das bandas Q. Avaliar a massa adsorvida através da avaliação da variação da frequência utilizando sensores produzidos com QCM’s recobertos por filmes depositados via LB. 6 3. Revisão bibliográfica 3.1 Consulta bases de dados de patentes A Tabela 3.1 mostra o resultado de consulta a alguns dos principais bancos de dados mundiais e nacionais de patentes, usando os termos nos idiomas respectivos: porphyrin (P), porfirina (P), phthalocyanine (Pc), ftalocianina (Pc), naphthalocyanine (NPc), naftalocianina (NPc), cobalt (Co), cobalto (Co), Langmuir-Blodget (LB), isoladamente ou associados. Tabela 3.1. Pesquisa em Bancos de Dados de Patentes (27/01/2008). Bancos de dados Termos utilizados na pesquisa INPI 27/01/2009 USPTO 27/01/2009 WIPO 27/01/2009 EPO 27/01/2009 P 5 5775 270 979 Pc 32 28124 8212 4133 NPc 0 1176 449 139 LB 1 2192 1218 128 Co 129 121880 44047 10133 P+LB 0 31 78 2 P+Co 0 9443 1109 4 P+LB+Co 0 39 25 0 Pc+LB 0 301 105 1 Pc+Co 0 9443 2328 54 Pc+LB+Co 5 55 35 0 NPc+LB 0 30 5 0 NPc+Co 0 290 80 0 NPc+LB+Co 0 10 4 0 LB+Co 0 233 190 0 Dessa consulta podemos verificar que para a ftalocianina existe uma predominância de patentes entre as três substâncias pesquisadas, indicando talvez, melhores propriedades de reações de fotosensibilidade e fotocatálise. Devido aos resultados promissores das 7 ftalocianinas, seguindo as tendências de pesquisas, vemos que, recentemente as naftalocianinas receberam e estão recebendo bastante atenção. São macromoléculas que possuem um grande potencial de estudo devido às mesmas propriedades das porfirinas e ftalocianinas. O resultado para o cobalto mostra uma ampla gama de processos em que é usado, entretanto, este termo, ao ser associado com os termos da pesquisa atual: “LB, porfirina e ftalocianina”, revelou que o presente estudo pode possibilitar o registro de patentes. 3.2 Emissões veiculares A partir da década de 70, iniciaram-se mundialmente movimentos de proteção ambiental, com a formação de grupos ecológicos e o desenvolvimento de uma nova consciência que trouxe como consequência o surgimento de tecnologias voltadas aos reclamos da sociedade e do meio ambiente [Garcez 1991]. Nasceram assim novas legislações e normas que regulamentavam o que fosse danoso ao meio ambiente, especificamente, a lei de emissões trata esse assunto voltada para os fabricantes de veículos automotores [Garcez 1991]. O PROCONVE foi implantado no Brasil através do CONAMA com a Resolução Conama 18/86, visando reduzir as concentrações de poluentes na atmosfera, estabelecendo limites de controle e de prazos para tal atendimento (Tabela 3.2). Tabela 3.2. Limite máximo de emissão de NOx estabelecido pelo PROCONVE [Garcez 1991]. Data Limite (g.km-1) 01/06/1988 2,0 01/01/1989 2,0 01/01/1990 2,0 01/01/1992 1,4 01/01/1997 0,6 8 Para atingir estes resultados foram necessários desenvolvimentos tais, que surgiram componentes como o conversor catalítico e a adoção da injeção eletrônica. Hoje, em face aos atuais limites de emissões, os carros com injeção eletrônica, necessariamente, devem vir equipados com conversor catalítico, além de seus motores, terem que ser garantidos para uma rodagem de 80.000 km ou 5 anos de uso [Garcez 1991]. 3.3 Deposição de filmes via Langmuir Blodgett 3.3.1 Histórico Os primeiros escritos acerca do uso do espalhamento de óleo sobre água datam do século 18 antes de Cristo e foram feitos pelos Babilônios. São escritos cuneiformes em tabletes de barro do período Hammurabi [Giles e colaboradores 1990]. A primeira aplicação de filmes orgânicos em monocamadas é creditada aos japoneses, usados na arte de pintura chamada “sumi-nagashi”. Compreende esta técnica o uso de uma suspensão de partículas sub-micrométricas de carbono e de proteínas espalhadas sobre a superfície de água; aplicando-se gelatina a esta camada uniforme faz-se com que a mesma se converta em domínios claros e escuros que podem ser transferidos a folhas de papel colocadas em sua superfície [Giles e colaboradores 1990]. A primeira tentativa de colocar em bases científicas o assunto de monocamadas foi feito por Benjamin Franklin entre os anos de 1770 e 1771, quando, derramando óleo sobre a água, notou o efeito óptico de decomposição da luz e o efeito físico de modificação da tensão superficial da água por várias jardas quadradas [Giles e colaboradores 1990]. Shields, em 1880, registra patente sobre um dispositivo simples para espalhamento de óleo a partir de válvulas em tubulações submarinas e a partir de bóias na entrada de baías [Giles e colaboradores 1990]. Rayleigh examinou, experimentalmente, as condições nas quais, jatos verticais transformam-se em gotas que se repelem umas às outras. Experimentos posteriores 9 pareciam provar que a formação de gotas era devida à monocamada de ácido graxo do sabão usado; desse modo pôde publicar, poucos anos mais tarde, cinco trabalhos em que lidava de diferentes maneiras com a superfície da água [Giles e colaboradores 1990]. Pockels, descreve o uso de uma cuba retangular de 70 cm x 5 cm x 2 cm, cheia de água até a borda, com uma tira de 1,5 cm em contato com a água. Então, movendo a tira ela podia variar a área superficial da água completamente limpa e comprimida. Ela verificou que a limpeza superficial e o controle da tensão superficial da água eram as partes técnicas mais críticas do processo e das quais dependiam todo o trabalho posterior. O primeiro trabalho contendo uma isoterma de pressão superficial foi publicado por ela [Giles e colaboradores 1990]. Em 1899, Rayleigh retomou os estudos quantitativos de filmes de óleo sobre água, repetiu e entendeu os experimentos de Pockels, examinando as condições em que a tensão superficial era alterada. Obteve novos resultados e pode inferir que a espessura de uma monocamada de óleo de oliva era de aproximadamente de 1 nm. Isso parece concordar com o experimento de Franklin, que espalhou 2,5 mL de óleo de oliva em cerca de meio acre, o que daria uma espessura similar [Giles e colaboradores 1990]. Hardy descobre que moléculas que possuiam grupos funcionais polares não poderiam ser espalhadas sobre a água da mesma maneira que óleos vegetais. Ele propõe, erroneamente, que as forças coesivas entre as moléculas de óleos vegetais tem características de longo alcance [Giles e colaboradores 1990]. Langmuir descreveu a natureza da adsorção superficial, a teoria cinética dos gases e descreveu corretamente as características das forças coesivas entre moléculas (curto alcance). Desenvolveu várias metodologias de medição da pressão de filmes finos, vindo a desenvolver uma balança para filmes superficiais que está associada ao seu nome. Ele confirmou que os filmes tinham a espessura de uma molécula simples e concluiu que as moléculas estavam orientadas na superfície com o grupo funcional polar imerso na água enquanto o grupo longo, não polar, estava direcionado quase verticalmente na superfície [Giles e colaboradores 1990]. 10 A Senhorita Blodgett em 1919, sob orientação de Langmuir, fez diversas deposições de monocamadas de ácidos graxos para suportes sólidos. Devido a sua ativa cooperação e trabalhos realizados sozinha ou em conjunto com Langmuir, hoje, as monocamadas depositadas levam o nome destes dois cientistas [Giles e colaboradores 1990]. 3.3.2 Propriedades e estrutura molecular de monocamadas A superfície da água, devido a uma combinação única de propriedades, fazem desta substância a mais favorável no uso como subfase na formação de filmes de Langmuir. A tensão superficial da água a 20 ˚C é de 72,8 mN.m-1, sob pressão atmosférica, sendo um valor muito maior do que o de outras substâncias como por exemplo da glicerina (59,4 mN.m-1) e do nitrobenzeno (43,9 mN.m-1) [Koshkin e Shirkevich 1968]. Devido à interação entre a monocamada superficial e a superfície da água existe uma variação da tensão superficial. Na ausência de uma barreira que faça uma compressão da monocamada, esta tem o comportamento semelhante a um gás bi-dimensional. Cada molécula irá exercer uma repulsão sobre as outras. Essa tensão superficial (π) é dada pela fórmula (3.1): π = γ – γ0 (3.1) onde : γ é a tensão superficial na ausência de uma monocamada e γ0 é a tensão superficial na presença de uma monocamada. A pressão superficial pode ser relacionada com a área disponível para cada molécula. Fazendo isso à temperatura constante chamamos o gráfico obtido, de pressão superficial x área da curva isotérmica, de curva isotérmica [Hann 1990], ou simplesmente, de isoterma π-A. 11 Uma curva isotérmica possui basicamente, três regiões distintas (Figura 3.1), que são: a) uma região horizontal (não resolvida pelo aparelho), b) uma região de inclinação constante e c) uma nova inclinação mais abrupta. Em cada uma dessas três regiões as moléculas se comportam de maneira diferente. Na região “a”, como um gás bi- dimensional, na região “b”, como um líquido bi-dimensional e na região “c”, um arranjo ordenado, bi-dimensional e sólido das moléculas. Uma vez que o filme tenha sido comprimido e mantido a uma presão constante ele poderá ser depositado sobre uma superfície tratada adequadamente de modo a ficar hidrofílica ou hidrofóbica. Caso esteja sendo feito apenas um estudo da curva isotérmica sem o objetivo de executar uma deposição poderá ser observado o ponto de colapso do filme. Fig. 3.1. Curva isotérmica esquemática. No caso da deposição sobre uma superfície hidrofílica a sequência se dá conforme mostrado na Figura 3.2, sendo que inicialmente a água molhará a superficie e o menisco se voltará para cima, não havendo deposição durante a descida. Posteriormente, durante sua retirada os grupos hidrofílicos irão aderir ao substrato e será depositada uma monocamada durante este processo. Parte do líquido da subfase é retirado junto com o filme havendo necessidade de esperar sua secagem para uma posterior imersão (passos Ponto de colapso do filme de Langmuir 12 “c” e “d”), completando um ciclo de deposiçao do tipo “Y” (Figura 3.3). Se o substrato inicialmente é hidrofóbico, a deposição será iniciada durante a primeira imersão na subfase, havendo então um número par de camadas do tipo “Y” a cada ciclo completo, em contraste com a deposição hidrofílica que neste caso seria ímpar. Fig. 3.2. Deposição LB sobre uma superfície hidrofílica: a) imersão sem deposição, b) primeiro filme, c) segundo filme e d) terceiro filme depositados. (Adaptado de Hann 1990). Fig. 3.3 – Modos de deposição: X, Y e Z. (Adaptado de Hann 1990). 13 3.3.3 Deposição de filmes via Langmuir-Blodgett de bases porfirínicas e ftalocianínicas Apetrei e colaboradores [2005], relatam a conformação de filmes estáveis de Langmuir dos complexos heterolépticos de dois e três níveis moleculares, respectivamente, LaPfNc (Figura 3.4) e Eu2PfPc2 (Figura 3.5), encontrando valores de área por molécula de 200 Å2/mol e 400 Å2/mol , respectivamente, tendo sido as macromoléculas em estudo, diluidas em clorofórmio sobre uma subfase de água deionizada, mantida a temperatura constante. As macromoléculas foram comprimidas a uma taxa de 5 mm/min após a evaporação do solvente (10 min). Neste estudo a deposição de camadas foi feita via LS. Fig. 3.4. Estrutura do componente LaPfNc [Casilli e colaboradores 2005 e Apetrei e colaboradores 2005]. Li e colaboradores [2005], depositaram filmes de LB após o espalhamento de 400 µL das soluções ou misturas de TbOH, GdOH, TbOH mais ácido esteárico (AS) ou GdOH mais ácido esteárico (AS), sobre água deionizada como subfase. Após a evaporação do solvente (20 min) os filmes foram comprimidos a uma taxa de 20 mm/min. Para a 14 deposição de filmes LB dos mesmos complexos, foram usadas pressões de 10 mN.m-1 para os filmes de TbOH e GdOH, 19 mN.m-1 para o filme da mistura de TbOH/AS e de 34 mN.m-1 para o filme da mistura de GdOH/AS. Os filmes de TbOH e GdOH foram transferidos no modo de deposição do tipo Z, enquanto os filmes da mistura com ácido esteárico foram transferidos no modo de deposição Y. A temperatura foi mantida a 22 ± 0,5 °C. Fig. 3.5. Estrutura do componente Eu2PfPc2 [Casilli e colaboradores 2005 e Apetrei e colaboradores 2005]. Casilli e colaboradores [2005] depositaram filmes LB dos complexos LuPc2 e GdPc2 a uma pressão superficial de 20 mN.m-1, com uma velocidade de imersão do substrato de 3 mm/min, sendo depositadas 30 camadas no modo de deposição do tipo Z. 15 McNaughton e colaboradores [2007] avaliaram a cinética de adsorção do gás NO2 em filmes de multicamadas depositadas por LB do derivado EHO do H2TPP. Propuseram um modelo da cinético teórico para a difusão do NO2 e sugeriram que uma mistura deste derivado porfirínico com outros materiais que favorecessem a obtenção de uma estrutura mais aberta poderia melhorar o tempo de resposta do filme uma vez que isto favoreceria uma difusão mais rápida do gás. Miguel e colaboradores [2007] avaliaram a sensibilidade da solução de EHO e calix[8]areno em diferentes proporções obtendo áreas por molécula intermediárias entre os compostos e obtendo filmes estáveis e homogêneos com sensibilidade maior devido à influência do calix[8]areno que favoreceu a redução da formação de agregados da estrutura porfirínica EHO. 3.4 Deposição de filmes via Langmuir-Schaefer A deposição de filmes via LS consiste na imersão de um substrato a ser recoberto em uma subfase recoberta com uma monocamada, mantida a uma determinada pressão superficial. Antes da deposição é necessário a realização das isotermas π-A, para verificação da melhor pressão a ser mantida durante a deposição, garantindo assim que as moléculas do filme sejam depositadas como um arranjo bi-dimensional e sólido de moléculas, como explicado em 3.3.2. Casilli e colaboradores [2005] depositaram filmes LS dos complexos LaPfNc e Eu2PfPc2 a uma pressão superficial de 25 mN.m -1. Em outro artigo, este mesmo grupo de pesquisadores, fez a deposição de filmes LS, usando os mesmos complexos, a uma pressão superficial de 20 mN.m-1 [Apetrei e colaboradores 2005]. Dunbar e colaboradores [2008], usando 5 derivados do H2TPP avaliaram a variação das áreas por molécula de filmes de Langmuir antes e após sua exposição ao gás NO2 notando que a pré-exposição melhora a resposta dos sensores feitos pela deposição de filmes LS sobre vidro. 16 Fig. 3.6. Deposição LS a) filme de Langmuir sobre a subfase, b) extração de uma monocamada sobre o lado inferior do substrato, c) deslocamento do substrato sob o filme de Langmuir e d) extração de outra monocamada elevando-se o substrato. 3.5 Sensores As moléculas macrocíclicas derivadas de porfirina, ftalocianina e naftalocianina tem sido estudadas há algum tempo com o objetivo de usá-las como sensores ópticos, sensores voltamétricos e mostradores eletrônicos devido às suas propriedades de alto eletrocromismo [Apetrei e colaboradores 2005]. As alterações espectrais de absorção mais observadas dessas macromoléculas, variam desde a faixa do UV (200 nm) até o infravermelho próximo (NIR) (1000 nm) [Apetrei e 17 colaboradores 2005, Richardson e colaboradores 2005, McNaughton e colaboradores 2006, Hardy e colaboradores 2006]. Filmes heterolépticos de ftalocianinas foram preparados por LB e LS e usados como sensores voltamétricos por Apetrei e colaboradores [2005] para detecção de KCl (10-1 mol L-1), KClO4 (10 -1 mol L-1), ácido cítrico (10-3 mol L-1) e também ácido vanílico (10-3 mol L-1). No mesmo ano, Casilli e colaboradores usaram filmes homolépticos e heterolépticos de ftalocianinas preparados por LB, também como sensores voltamétricos, no estudo de antioxidantes. Estes sensores foram comparados com outro grupo de sensores preparados via eletrodos de pasta de carbono (EPC). Os sensores voltamétricos baseados nestas macromoléculas tem-se mostrado interessantes devido a sua alta sensibilidade, versatilidade e simplicidade, possibilitando escolher a faixa de potencial, forma de onda e o material do eletrodo [Arrieta e colaboradores 2003]. Huo e colaboradores [2005] usaram filmes derivados da naftalocianina tendo o cobre como metal coordenado ao centro e preparados via LB como sensores ópticos e avaliaram sua sensibilidade quando expostos a metanol, etanol e propanol. Gao e colaboradores [2004] usaram filmes derivados da naftalocianina tendo o cobalto como metal coordenado ao centro e preparados via LB como sensores ópticos e avaliaram sua sensibilidade quando expostos a etanol e NH3. Arrieta e colaboradores [2003] usando eletrodos de pasta de carbono e eletrodos de filmes LB de monoftalocianinas de cobalto e cobre e bisftalocianinas de európio, gadolínio e lutécio como sensores voltamétricos conseguiram identificar os gostos doce, ácido e azedo. Os gostos amargo e salgado não foram convenientemente distinguidos eletronicamente. 18 3.5.1 Transdução dos sinais Quando falamos na transdução dos sinais, o substrato mais comum, usado nos eletrodos em estudo de deposição via LB ou LS é o ITO, mas seu alto custo, limita seu uso em larga escala. Arrieta e colaboradores [2003], Apetrei e colaboradores [2005] e Casilli e colaboradores [2005] utilizaramm filmes obtidos via LB ou LS sobre vidro recoberto com ITO para estudo de voltametria cíclica, Boguta e colaboradores [2004] utilizaram filmes obtidos via LB sobre eletrodos de ITO para estudos de espectroscopia infravermelha por reflectância. Alternativamente podemos usar outros eletrodos tais como: SnO2, ouro [Huo e colaboradores 2005 e Boguta e colaboradores 2004], alumínio [Isoda e colaboradores 2005, Isoda e colaboradores 2003], prata, e eletrodos de pasta de carbono [Arrieta e colaboradores 2003], desde que a espessura, principal fator limitante, permita a transmissão através destes filmes, quando falamos em análises via UV-vis-NIR ou de seu uso em fotocélulas do lado exposto à radiação solar. Também é possível a deposição via LB, de polímeros sabidamente condutores. Estes polímeros são materiais de interesse e importância para muitas aplicações, entre as quais sensores para gases [Park e colaboradores 2003]. Nas áreas que requerem a aplicação de dispositivos eletrônicos e sensores baseados em moléculas condutoras é desejável que estes polímeros sejam processados de modo a controlar sua espessura e densidade [Park e colaboradores 2003]. Os filmes obtidos pelo espalhamento de uma mistura de pirrol (Figura 3.7a) mais ácido 12-pirrolil dodecanóico (PDA) (Figura 3.7b) numa razão ótima de 1:300, respectivamente, diluídos em clorofórmio sobre um substrato hidrofóbico e uma subfase aquosa contendo 1% em peso de FeCl3 mostraram uma condutividade de 2,3 x 10-3 S/cm [Park e colaboradores 2003]. 19 a) b) Fig. 3.7. a) Molécula de Pirrol e b) Molécula de PDA. 3.5.2 Sensores de base porfirínica A porfirina é uma substância cuja molécula macrocíclica (Figura 3.8), possui derivados altamente coloridos quase onipresentes na natureza. Estes derivados diferem basicamente pela possibilidade de ligação de um grande número de grupos na periferia do sistema porfirínico ligados aos carbonos de número 5, 10, 15 e 20, possibilitando alterar o caráter hidrofóbico ou hidrofílico da macromolécula em estudo; os átomos centrais de hidrogênio podem ser substituídos por um íon metálico, que, no caso da clorofila-a é o magnésio [Hann 1990]. NH 23 11 12 14 13 10 N 22 6 7 9 8 5 N 24 16 17 19 18 20 NH 21 1 2 4 3 15 Fig. 3.8. Molécula macrocíclica de porfirina (nomenclatura IUPAC). Desde seus primeiros desenvolvimentos, a ciência dos sensores químicos tem-se dirigido principalmente, para a necessidade de valores de alta sensibilidade, estabilidade e seletividade [Göpel e colaboradores 1991 in: Di Natale e colaboradores 1998]. Enquanto a sensibilidade e a estabilidade são conceitos diretos, a seletividade, merece uma discussão mais profunda. De fato, a resposta de um sensor pode ser considerada como resultado de um processo de síntese de todas as características do ambiente, às quais o sensor é exposto [Di Natale e colaboradores 1998]. NH 11 OH O CN CH2 20 O mecanismo de seletividade pode ser entendido, comparando-se, por exemplo, com a sensibilidade óptica, onde em princípio todos os comprimentos de onda tomam parte do processo. Nos sensores químicos os mesmos processos podem ser entendidos, levando- se em consideração que cada substância presente no ambiente, em uma determinada concentração, pode ser representada em um histograma tridimensional. Desse modo a seletividade pode ser obtida usando-se um grande número de sensores não seletivos de banda larga, onde cada um, terá uma sensibilidade relativa para cada substância e formará um padrão, visualizável num histograma e possibilitando a identificação de um componente específico pela soma da influência de cada sensor [Di Natale e colaboradores 1998]. Utilizando cinco diferentes derivados porfirínicos Di Natale e colaboradores [1998] trabalhando na deposição sobre QCM’s com frequência de 20 MHz conseguiu, através da utilização do conceito de mapa auto organizado (MAO) (Figura 3.9), não só verificar a sensibilidade individual de cada sensor a vários gases mas fazer com que a contribuição individual de cada sensor pudesse servir para uma interpretação dentro do arranjo, fornecendo uma imagem tridimensional do resultado quando expostos a quinze diferentes compostos orgânicos voláteis (COV) (Figura 3.10). Na natureza, o senso do olfato e do gosto são baseados neste paradigma, de sermos capazes de cheirar e sentir o gosto dos alimentos, identificando-os, classificando-os e discriminando diferentes aromas, mesmo sem fazermos uso de sensores específicos. Dunbar e colaboradores [2006b] utilizaram a sensibilidade óptica de quatro diferentes derivados porfirínicos em solução quando expostos a diferentes compostos orgânicos voláteis montando um histograma tridimensional para uma escolha seletiva de quais derivados seriam usados para a deposição e estudo de filmes finos via LB. As mesmas técnicas podem ser usadas para a construção de sensores de gosto (língua eletrônica) [Arrieta e colaboradores 2003]. 21 Fig. 3.9. Mapa Auto Organizado de sensores [Adaptado de Di Natale e colaboradores 1998]. Fig. 3.10. Contribuição de cada sensor dentro do arranjo. [Di Natale e colaboradores 1998]. Os materiais porfirínicos formam uma família de pigmentos coloridos, historicamente, altamente utilizados devido a esta característica [Richardson e colaboradores 2005]. O espectro UV-vis, de uma porfirina típica de base livre (Figura 3.11), na sua forma monomérica, diluida em clorofórmio é descrito por duas bandas de absorção principais, associadas às transições entre os orbitais (ligantes e antiligantes) π  π*: as bandas Q centradas na faixa de comprimentos de onda , iguais a 480-700 nm e a banda B (ou 22 banda Soret) centrada em torno do comprimento de onda, igual a 425 nm [Richardson e colaboradores 2005, Li e colaboradores 2005 e Liu e colaboradores 2003]. 400 500 600 700 Comprimento de onda (nm) banda Soret A bs or bâ nc ia ( u. a. ) bandas Q Fig. 3.11. Espectro típico de uma porfirina de base livre diluída em clorofórmio. A porfirina na molécula de hemoglobina provê o mecanismo para fixar o oxigênio e facilitar sua transferência pelo corpo; na molécula de clorofila, promove a transferência de elétrons e energia na fotossíntese. A porfirina é uma molécula macrocíclica que apresenta características de alta absorção na região visível (vis) [Richardson e colaboradores 2005]. Sua exposição a gases redutores ou oxidantes faz com que haja tranferência de carga entre o gás e o sistema π da molécula macrocíclica. Esta transferência modifica o espectro de absorção óptico e é a base para uma técnica simples de obtenção de um sensor de gás. Durante a exposição (Figura 3.12), a banda Soret descresce rapidamente e ocorre a formação de duas novas bandas em comprimentos de onda maiores, uma banda B em 461 nm e a banda Q em 688 nm [Richardson e colaboradores 2005]. 23 a b A bs or bâ nc ia Fig. 3.12. Pico da banda Soret, de uma solução diluída de uma porfirina de base livre, a) antes da exposição ao gás NO2 (vermelho) e b) após a exposição ao gás NO2 , respectivamente, (Azul) [Adaptado de Richardson e colaboradores 2005]. Richardson e colaboradores [2005] estudaram uma série de seis porfirinas de base livre com substituintes laterais depositadas via LB e avaliaram as respostas destas macromoléculas ao serem expostas ao gás NO2. Estas macromoléculas puderam ser usadas na detecção de NO2, tendo sido medidos tempos de respostas a 50% (t50), durante as exposições, variáveis entre 11 s a 450 s, para cada um dos substituintes estudados. Os arranjos dessas macromoléculas podem ser controlados, sendo que a distância e a orientação entre anéis porfirínicos nos filmes e nas monocamadas são os dois parâmetros que influenciam na interação entre estes anéis. Liu e colaboradores 2003, estudaram diferentes macromoléculas hidrofílicas ligadas na periferia e diferentes 0,3 0,2 0,1 0,0 24 metais ligados centralmente, sendo possível modelar esquematicamente a orientação e a organização destes anéis porfirínicos em relação ao ângulo normal do substrato. A posição relativa das bandas Q fornecem informações a respeito da posição e do tipo de grupos substituintes presentes. Por exemplo em uma metalo-porfirina existem apenas duas bandas Q como resultado da sua simetria molecular [Richardson e colaboradores 2005 e Setúbal 2007]. Conforme Richardson e colaboradores [2005], o modelo de elétrons livres presos a um potencial uni-dimensional pode ser usado para descrever a alta intensidade das bandas B (bandas Soret) quando comparadas com as bandas Q. No caso das macromoléculas de porfirina, supõe-se que os elétrons estão presos a um anel de raio re que é igual ao raio molecular, gerando estados energéticos eletrônicos rotacionais (Figura 3.13a região escurecida). A equação de onda (3.2) de Schrödinger pode então ser simplificada e colocada na forma polar, quando Θ e r são constantes: -ħ2 ∂2 ψ(Θ) = E ψ(Θ) (3.2) 2mre 2 ∂ Θ2 onde: ħ é a Constante de Planck, m é a massa do elétron, re é o raio da molécula porfirínica e Θ é o ângulo do elétron em relação à origem. Esta equação têm soluções da forma, ψ(Θ) = 1 eim1Θ, (3.3) √2π possibilitando os estados energéticos: Em1 = m1 2 ħ2 (3.4) 25 2mre 2 Fig. 3.13. a) Molécula macrocíclica de porfirina e b) Transições de estados permitidos (∆m1 = ±1) e proibidos (∆m1 = ±5) [Richardson e colaboradores 2005]. Estes estados energéticos dependem do momento angular associado com o movimento eletrônico no anel porfirínico e mostram que com exceção do estado inferior, todos os níveis são duplamente degenerados devido ao sinal do número quântico do momento angular, m1 [Richardson e colaboradores 2005]. No anel porfirínico uma excitação ocorre entre o orbital molecular de maior energia ocupado (HOMO) e o orbital molecular de vazio de menor energia (LUMO), podendo no caso da porfirina ocorrer entre m1 = ± 4 a m1 = ± 5, o que dá uma possibilidade de variação ∆m1 = ± 9 ou ∆m1 = ±1 (Figura 4.1). Como o estado ∆m1 = ± 9 é uma transição proibida, resta apenas, como permitida, a transição ∆m1 = ±1, que corresponde ao pico da banda B (ou banda Soret) [Richardson e colaboradores 2005]. Conforme Richardson e colaboradores [2005], a porfirina diluida de base livre, ao ser exposta ao gás NO2, tem seu espectro de absorção UV-vis modificado, a banda Soret tende a sumir e dois novos picos tendem a aparecer, um centrado em torno do comprimento de onda, λ = 461 nm e outro em torno do comprimento de onda, λ = 688 nm. NH N N NH 26 A variação do pico de absorção da banda Soret pode ser avaliado pelo modelo de medida do tempo de resposta a 50%, que é chamado de modelo de Elovich, tendo sido desenvolvido para descrever o processo da cinética de oxidação. O modelo estabelece que a razão de adsorção de um gás, (dq/dt) (3.5) sobre uma superfície heterogênea, decai exponencialmente, com o aumento da quantidade de gás adsorvido (q): dq/dt = ae-bq (3.5) onde: a e b são constantes. A equação (3.5) após ser resolvida nos dá a quantidade de gás adsorvida superficialmente, q, através da relação (3.6): q = 1/b ln(t) + K (válido para t > 0) (3.6) onde: K é uma constante. Conforme Li e colaboradores [2005] e Liu e colaboradores [2003] existe um deslocamento batocrômico quando comparamos os espectros de absorção das soluções de porfirina e dos filmes já depositados. Parece haver uma dependência sensível dos substituintes laterais das porfirinas quando comparamos estes espectros antes e depois da deposição. Liu e colaboradores 2003, encontraram variações para o comprimento de onda (∆λ = λfilme – λsol.) entre 6 nm e 22 nm, quando variou o íon metálico central e alguns substituintes laterais. O estudo de Richardson e colaboradores [2005] mostra que a intensidade da banda Soret ao analisar uma solução de EHO, (5, 10, 15, 20-tetrakis(3,4-bis[2-etilhexiloxifenil])- 21H , 23H–porfina) em clorofórmio, diluído em 200 mL de CHCl3 e exposto a um borbulhamento de NO2 de 4 ppm durante 10 s por ciclo, diminui progressivamente enquanto outras duas bandas, uma centrada em 464 nm e outra em 700 nm, aumentam progressivamente a cada ciclo. Existe um ponto (isosbéstico) em que a absorção é 27 constante, indicando que existem dois estados de reação durante o processo: PA + NO2  PB. A adição de NO2 causa uma mudança de estado em algumas macromoléculas de EHO e isso se reflete na intensidade relativa da banda Soret e da banda centrada em torno do comprimento de onda de 464 nm, indicando as populações relativas dos estados A e B, respectivamente, durante o processo (Figura 3.14). Fig. 3.14. Evolução do espectro visível de uma solução de clorofórmio e EHO durante exposições de 4,4 ppm de NO2 (em intervalos de 10 s). Figura interna: Variação da intensidade da banda Soret em função do tempo [Richardson e colaboradores 2005]. Além das propriedades físico-químicas, as propriedades fotoelétricas de hetero-junções e homo-junções de macromoléculas tipo flavina-porfirina, depositadas via LB foram estudadas por Isoda e colaboradores 2003. O estudo feito mostrou que as hetero-junções apresentaram efeitos fotovoltaicos de alta eficiência quando comparadas com as homo- junções. Nas hetero-junções a foto-geração de cargas é devida principalmente a processos de separação de cargas com uma constante de tempo menor do que 300 pico- segundos, sendo esta rápida separação determinante para a alta eficiência primária das propriedades fotoelétricas da hetero-junção. Ponto isosbéstico 28 As macromoléculas porfirínicas estão sendo consideradas atualmente na produção de junções fotovoltaicas. O copolímero porfirínico com tertiofeno (Figura 3.15), após ter sido incorporado com zinco, apresentou uma eficiência de conversão energética de 0,12% sob iluminação de luz branca [Wallace e colaboradores 2005]. S S S NH N N NH S S S CH3CH3 CH3CH3 Fig. 3.15. Porfirina com ramificações de tertiofeno. Dunbar e colaboradores [2008] estudando cinco filmes de porfirinas de base livre mostrou que existem grandes variações no estado de agregação molecular quando os filmes destes compostos são expostos ao gás NO2. Um dos compostos, que diferencia-se apenas por uma terminação do tipo nitro (O = N = O) do composto H2TPP do nosso estudo (Figura 3.16) apresenta a formação de finos agregados moleculares nas imagens AFM, obtidas destes filmes. Devido ao forte caráter de receptora de elétrons a terminação do tipo nitro é suficientemente forte para causar maior agregação molecular e dificultar a interação molecular em um sensor de gás (Figura 3.17). Os outros compostos em geral mostraram uma variação do tamanho dos agregados, geralmente um aumento, induzido pela interação com o gás NO2 e pela temperatura de recuperação utilizada nos experimentos [Dunbar e colaboradores 2008]. 29 Figura 3.16. Agregados finos formados no composto nitro [Dunbar e colaboradores 2008]. Figura 3.17. Baixa sensibilidade do composto nitro. [Adaptado de Dunbar e colaboradores 2008]. 30 3.5.3 Mecanismos de interação a serem considerados Conforme Richardson e colaboradores [2005] os mecanismos de interação entre as macromoléculas porfirínicas e o gás NO2 não estão completamente entendidos. Existem numerosas teorias que tentam explicar estas interações, entre as quais se destacam: 1) Oxidação – Este é o mecanismo proposto para a maioria das metaloporfirinas que quando expostas a gases eletrofílicos não exibem a formação de uma nova banda de absorção entre 460 nm e 480 nm associadas com a protonação. Kurtikyan e Stepanyam [1998] verificaram, usando a espectroscopia infravermelha, que nas meso-tetraporfirinas de zinco e cobalto (TPP) expostas à oxidação por NO2 ocorria a produção de um cátion π-radical. A oxidação requer a formação de uma ligação química, energia e a presença de outras espécies que são necessárias para reverter este processo. A facilidade de recuperação após exposição ao gás NO2 para as macromoléculas não coordenadas a um metal deixa dúvidas sobre a possibilidade deste mecanismo explicar estas interações. Conforme Friedermann [2005] na oxidação a +1,7 V do H2TPP, a espécie com a banda Soret em 436 nm ganha intensidade conforme mostrado na Figura 3.18. O perfil das bandas Q é alterado, desaparecendo as quatro bandas (512, 546, 588 e 644 nm) e surgindo uma nova em 658 nm e uma pequena inflexão em 596 nm. Fig. 3.18. Oxidação de H2TPP a +1,7 V durante 20 minutos. [Friedermann 2005]. 31 Já nos experimentos de oxidação do H2TPFPP Friedermann [2005] aplicou um potencial de +2,0 V durante doze minutos observando a formação de uma espécie intermediária com a banda Soret em 410 nm (Figura 3.19). A absorção de tal banda sugere a formação de uma espécie oxidada pela observação de pelo menos 4 pontos isosbésticos (334, 414, 472 e 520 nm). As bandas Q apresentaram um comportamento semelhante ao observado na oxidação das demais porfirinas, com o desaparecimento da banda em 502 nm, a intensificação das bandas em 540 e 580 nm. Fig. 3.19. Oxidação da porfirina H2TPFPP a +2,0 V durante 20 minutos. [Friedermann 2005]. 2) Protonação – O mecanismo para esta interação poderia ser considerado como protonação do macrociclo porfirínico para formar um duplo cátion. Expondo uma porfirina de base livre (não coordenada ao centro a um metal), a um gás eletrofílico resulta uma mudança espectral semelhante àquela observada quando ela é exposta a um gás ácido como HCl. Para acontecer a protonação, o gás de NO2 precisaria ser dissolvido em água para produzir ácido nítrico e nitroso. Como este processo é reversível, a porfirina protonada teria que se comportar como um ácido mais forte que o ácido nítrico e nitroso para que a recuperação ocorresse. 32 3) Transferência de carga - Esta teoria sugere que a molécula eletrofílica interaja com o sistema de elétrons π, nos mesmos sítios onde ocorreria a protonação ou a oxidação produzindo um complexo de transferência de carga. Embora esta não seja uma ligação química, altera as propriedades de conjugação como comprimento de conjugação e número de elétrons π, resultando numa mudança espectral. Não se sabe se as moléculas do gás NO2 se ligam ao centro do anel porfirínico ou em sua periferia ou quantas se coordenariam a cada molécula de porfirina. Tepore e colaboradores [1998] usaram uma porfirina derivada do níquel para investigar a mudança de condutividade associada com o processo de transferência de carga. Eles criaram um modelo que relaciona a mudança na concentração de carga (condutividade) com o número de moléculas de NO2 que interagem com cada porfirina, achando o valor cinco. Infelizmente calcular o número de moléculas de NO2 que interagem quando usamos a técnica de absorção óptica, requer um método mais delicado como a espectroscopia infravermelha ou que avalie a mudança de massa. Como a energia necessária para quebrar este tipo de ligação é pequena e nenhuma outra espécie é requerida nesta consideração, este modelo parece a explicação mais provável para o comportamento de reversibilidade do sensor de NO2. 3.5.4 Sensores de bases ftalocianínicas Outra molécula que pode ser usada na construção de arranjos de sensores não seletivos é a ftalocianina (Figura 3.20). Esta molécula macrocíclica está entre as mais interessantes para fabricação de sensores químicos devido às suas características elétricas, ópticas e suas propriedades redox serem extremamentes sensíveis às condições ambientais e as mudanças produzidas pela presença de outras moléculas poderem ser monitoradas por diferentes modos de transdução [Casilli e colaboradores 2005]. 33 Fig. 3.20. Molécula macrocíclica de ftalocianina [Hann 1990]. O uso de eletrodos metálicos para classificar amostras líquidas já foi anteriormente estudado [Winquist e colaboradores 1997 e 1999, Schreyer e colaboradores 2000, Artursson e colaboradores 2002]. Os sabores salgado, doce, ácido e amargo e outro denominado “umami”, delicioso em inglês, podem ser analisados por voltametria cíclica. Diferentes metodologias podem ser usadas na preparação dos eletrodos voltamétricos, dentre eles o método de pasta de carbono e também a técnica de LB [Arrieta e colaboradores 2003]. As propriedades físico-químicas destas duas macromoléculas, ftalocianina e porfirina, têm sido objeto de profundo interesse. Possuem bandas características de absorção na região UV-vis bastante conhecidas (bandas B, ou bandas Soret), que para a porfirina está centrada em torno do comprimento de onda, igual a 425 nm e para a ftalocianina está centrada em torno do comprimento de onda, igual a 325 nm. Outras bandas características de absorção na região UV-vis aparecem entre os comprimentos de onda de 480 nm até 700 nm (bandas Q) [Richardson e colaboradores 2005]. As metaloftalocianinas são conhecidas há muito tempo como eletrocatalisadoras para a redução molecular do oxigênio e para outras reações eletroquímicas. O cobalto nestas macromoléculas funciona como um catalisador “redox” e sua atividade catalítica 34 depende do íon central dos macrociclos desta molécula e do estado total de oxidação do complexo [Isaacs e colaboradores 1997]. Os processos eletroquímicos associados às bisftalocianinas de lantânio, LnPc2, estão ligados à remoção ou adição de um elétron ao anel da fitalocianina. Estes processos mostram um rico eletrocromismo, sendo descritos para mais de seis diferentes metais ou terras raras [Apetrei e colaboradores 2005]. O espectro UV-vis, de macromoléculas homolépticas de bisftalocianinas derivadas de terras raras são descritos por duas bandas de absorção principais, associadas às transições de orbitais π  π* : a banda Q centrada na faixa de comprimentos de onda , entre 640-690 nm e a banda B (ou banda Soret) centrada na faixa de comprimentos de onda , entre 320-350 nm. [Apetrei e colaboradores 2005 e Boguta e colaboradores 2004]. Picos encontrados em torno da faixa de comprimentos de onda , entre 450-490 nm estão associados com a estrutura do radical livre da terra rara. As soluções de clorofórmio apresentam uma banda NIR centrada em torno dos comprimentos de onda , entre 900-1100 nm, que é relativa ao anel de ftalocianina e uma banda em torno dos comprimentos de onda , entre 1400-1600 nm que pode ser atribuida às tranferências de carga intramoleculares [Apetrei e colaboradores 2005]. Para a molécula de Ftalocianina de cobalto, as bandas Soret aparecem nos comprimentos de onda de 325 nm e 321 nm, respectivamente e as bandas Q, nos comprimentos de onda de 675 nm e 750 nm, respectivamente [Isaacs e colaboradores 1997]. O espectro UV-vis para os complexos Ftalocianina de cobalto mostram uma inflexão perto das bandas Q que estão associados a uma transição envolvendo um estado excitado [Stillman e Nyokong 1993 em: Isaacs e colaboradores 1997]. Os complexos Ftalocianina de cobalto tem simetria D4h e suas transições eletrônicas podem ser caracterizadas como: Banda Soret, que corresponde a transição de maior 35 energia é devida a b2u, a2u  eg e a banda Q a a1u  eg. [Stillman e Nyokong 1993 em: Isaacs e colaboradores 1997]. Os resultados mostram que as bandas Soret para estes complexos aparecem, praticamente, com a mesma energia, mas a banda Q, para as naftalocianinas, possuem um deslocamento para energias menores. Este deslocamento, sem alteração significativa da banda Soret, sugere que a energia de LUMO é praticamente a mesma para estes complexos, todavia, considerando que a energia de HOMO é maior no complexo naftalocianínico, pode-se supor que o gap HOMO-LUMO para as naftalocianinas é menor que o das ftalocianinas. Este fato já havia sido apontado por Kobayashi e Konani 1993 baseados em cálculos semi-empíricos e dados experimentais [Isaacs e colaboradores 2005]. 3.5.5 Distorções do anel porfirínico Segundo Moreira e colaboradores [2004], em um sistema onde não são alterados os substituintes periféricos do anel porfirínico, os ligantes axiais são determinantes nas propriedades de todo o macrociclo, não apenas pelo tipo de ligante e suas propriedades, como também por sua disposição espacial. As porfirinas podem apresentar-se tanto em uma disposição planar ou em uma conformação não-planar ondulada (conformação distorcida), sendo que a capacidade de distorcer-se está estritamente relacionada ao arranjo das insaturações deste anel. É importante salientar que estes estados distorcidos e planares podem apresentar-se interconversíveis, vindo a constituir um equilíbrio químico (Figura 3.21). A influência da orientação dos planos dos ligantes axiais é efetiva sobre a configuração eletrônica e as propriedades dos sistemas ferro-porfirínicos [Cheesman e colaboradores 1996 e Nakamura e colaboradores 1996, in: Moreira e colaboradores 2004], podendo ser um fator mais significativo que a propriedade de acidez/basicidade dos ligantes em questão [Nakamura e colaboradores 1997 e Safo e colaboradores 1997, in: Moreira 2004]. As conformações do anel são fundamentais para a interpretação dos deslocamentos das bandas dos espectros de absorção na região UV-vis de sistemas porfirínicos. As 36 chamadas bandas B (Soret) e Q são transições π-π*, logo, transições do anel porfirínico e, portanto, sensíveis às mudanças conformacionais do anel [Moreira e colaboradores 2004]. Fig. 3.21. Equilíbrio entre as conformações planar e distorcida do anel porfirínico [Moreira e colaboradores 2004]. Está bem estabelecido que quanto mais distorcido o anel, maior o deslocamento batocrômico. Esse deslocamento batocrômico é justificado por uma maior desestabilização do homo em relação ao lumo (orbital molecular vazio de menor energia) em sistemas distorcidos, o que foi constatado através de estudos eletroquímicos por meio da determinação dos potenciais na redução e na oxidação de porfirinas contendo diversos centros metálicos como cobalto, níquel e zinco [Saitoh e colaboradores 1997, Barkigia e colaboradores 1988 e Takeuchi e colaboradores 1994, in: Moreira e colaboradores 2004]. De acordo com o modelo de quatro orbitais das porfirinas, proposto por Gouterman 1959, os orbitais a1u e eg tem 4 e 5 nós, respectivamente. O dobramento em sela do núcleo porfirínico é acompanhado por uma alternância de lado dos anéis pirrólicos acima e abaixo do plano médio da porfirina foi proposto como causa da redução das interações antiligantes entre as densidades eletrônicas nas posições Cα e aquelas nas posições alternadas Cα e adjacentes Cmeso dos orbitais a1u e eg, respectivamente [Figura 3.22]. 37 Fig. 3.22. a) Orbital a1u e um dos orbitais eg. b) Demonstração esquemática da redução das interações anti-ligantes no orbital a1u e c) no orbital eg causados pela deformação em forma de sela do núcleo porfirínico. Então a deformação do núcleo porfirínico parece reduzir os níveis de energia de ambos os orbitais a1u e eg. Devido à grande distância entre as posições das densidades eletrônicas alternadas Cα relativamente àquelas adjacentes aos átomos, Cα e Cmeso, parece razoável assumir que a deformação em sela do núcleo porfirínico conduz a uma maior estabilização do orbital eg com respeito ao orbital a1u, ocorrendo como consequência o deslocamento batocrômico da banda Soret [Zakavi e Gharab 2007]. Um aspecto interessante que, conforme Moreira e colaboradores [2004], ainda está sob estudo é o fato da configuração planar apresentar uma variação de deslocamentos das linhas espectrais de RMN maior que a configuração distorcida. Uma das causas está relacionada à maior anisotropia da conformação planar, causada pela corrente do anel, que é um fenômeno que pode ser minimizado quando ocorrem distorções na porfirina devido à uma diminuição da sobreposição dos orbitais pπ do anel, orbitais estes que constituem todo o sistema conjugado π do macrociclo. De qualquer maneira, ainda não 38 está clara a diferença do mecanismo de acoplamento hiperfino nos dois sistemas e suas consequências nos respectivos desdobramentos de linhas. 3.6 Espectro infravermelho de complexos ftalo e naftalocianínicos Boguta e colaboradores [2004], estudando as macromoléculas de MgPc observaram que as frequências vibracionais se modificaram após as deposições via LB sobre os substratos de ouro e In2O3 e os efeitos mais importantes estavam associados às frequências vibracionais centradas em torno dos números de onda 1061 cm-1, 1087 cm-1 e 1116 cm-1 para o MgPc em KBr, que eles associaram às ligações C-N. Para o substrato de ouro foram observadas as vibrações 1061 cm-1, 1087 cm-1 e 1119 cm-1 e divisões de frequência em 1098 cm-1 e 1130 cm-1. Para o In2O3 foram observadas as vibrações 1055 cm-1, 1084 cm-1 e 1115 cm-1 e as divisões de frequências em 1099 cm-1e 1130 cm-1 (Figura 3.23). Fig. 3.23. Espectro FTIR de filmes de MgPc sobre substratos de ouro, In2O3 e pastilhas de KBr [Boguta e colaboradores 2004]. As principais vibrações associadas às ligações do complexo naftalocianínico de cobre, CuNc(OC4H9)8 e CuNc(OC2H5)8, obtidas via via espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR), foram descritas por Huo e colaboradores [2005] 39 (Tabelas 3.3 e 3.4). Neste estudo é feita uma comparação entre as vibrações obtidas via pastilha de KBr e com o filme do complexo depositado sobre CaF2. As mudanças ocorridas nas frequências vibracionais, tais como νC-H (-CH2-), νC=C (macrociclo) e νC-C quando analisadas nas duas formas diferentes, pastilha de KBr e filme depositado, foram atribuídas a um melhor empacotamento molecular, à formação de agregados no filme e a um comportamento de quase-cristal. A diminuição de intensidade e de frequência de algumas bandas de absorção foi atribuida a força de interação do campo cristalino dos filmes LB depositados. As principais vibrações associadas às ligações do complexo naftalocianínico de cobalto, CoNc(OC4H9)8, também obtidas por FT-IR, foram descritas por Gao e colaboradores [2004] (Tabela 3.5). Neste estudo é feita uma comparação entre as vibrações obtidas via pastilha de KBr e com o filme do complexo depositado sobre um wafer de silício. As frequências vibracionais de 3072 cm-1 e de 1695 cm-1, associadas às ligações νC-H do benzeno e νC=C e νC=N no macrociclo, mudaram e quase não puderam ser distinguidas. Tabela 3.3. Frequências principais e relativas atribuições para o CuNc(OC2H5)8. obtidas via FTIR [Huo e colaboradores 2005]. A intensidade relativa das bandas de absorção IR são dadas entre parênteses. Os filmes LB depositados tinham 6 camadas. Atribuição 40 Tabela 3.4. Frequências principais e relativas atribuições para o CuNc(OC4H9)8 obtidas via FTIR [Huo e colaboradores 2005]. A intensidade relativa das bandas de absorção IR são dadas entre parênteses. Os filmes LB depositados tinham 9 camadas. Tabela 3.5. Frequências principais e relativas atribuições para o CoNc(OC4H9)8 obtidas via FTIR [Gao e colaboradores 2004]. A intensidade relativa das bandas de absorção IR são dadas entre parênteses. Os filmes LB depositados tinham 21 camadas. Atribuição Filme vazado (KBr) Pó (KBr) Filme LB (pastilha de Si) Atribuição 41 McNaughton e colaboradores [2006] descrevem que a interação entre o gás NO2 e o carbono externo do anel pirrolil é o que apresenta menor energia de configuração sendo o ponto provável de uma ligação química. A energia de ligação neste ponto foi calculada como sendo 2,01 eV. Li e colaboradores monitoraram as principais vibrações que ocorrem nos compostos de TbOH, TbOH/AS (Figura 3.24), GdOH e GdOH/AS (Figura 3.25). Para os filmes LB de TbOH/ácido esteárico foram atribuidas as frequências de 1458 cm-1 para a vibração assimétrica longitudinal para a ligação C-N e para o CH2 em vibração tipo tesoura. Outras vibrações atribuidas podem ser vistas na Tabela 3.6. Tabela 3.6. Frequências principais e relativas atribuições para o TbOH, TbOH/AS, GdOH, GdOH/AS obtidas via FTIR [Li e colaboradores 2005]. GdOH/AS Número de onda (cm-1) TbOH sólido Número de onda (cm-1) TbOH/AS Número de onda (cm-1) GdOH sólido Número de onda (cm-1) Atribuições Número de onda (cm-1) e assinalações para as frequências IR de MOH sólido e filmes LB de MOH/AS 42 Fig. 3.24. Espectro FTIR relativos às atribuições para o (a) TbOH em estado sólido, (b) TbOH/SA (cast film) e (c) nove camadas de filme LB [Li e colaboradores 2005]. Fig. 3.25. Espectro FTIR relativos as atribuições para o (a) GdOH em estado sólido, (b) GdOH/SA (cast film) e (c) sete camadas de filme LB [Li e colaboradores 2005]. 43 3.7 Microscopia de força atômica Conforme Li e colaboradores [2005] a microscopia de força atômica é uma ferramenta poderosa para investigar a miscibilidade e a separação de fase de moléculas componentes de filmes mistos obtidos via LB. Estudando filmes de TbOH e GdOH (Figura 3.26), depositados sobre mica, foi possível observar os agregados nos filmes de TbOH (Figura 3.27 esquerda) e a separação de fase nos filmes de TbOH/AS (Figura 3.26 direita). O uso do ácido esteárico (AS), causou uma quebra das ligações π-π entre as macromoléculas de TbOH, ficando evidenciadas duas fases, uma de multicamadas de porfirina (mais alta ao AFM) e outra de monocamada de porfirina e ácido esteárico (mais baixa ao AFM), claramente visíveis em altura na análise por microscopia de força atômica (AFM). Quando foram depositados filmes de GdOH/AS não foi observada a separação de fases através da microscopia de força atômica (AFM) (Figura 3.28), desse modo puderam concluir que não houve a formação de monocamadas de GdOH/AS devido às fortes interações entre as macromoléculas de GdOH. [Li e colaboradores 2005]. Fig. 3.26. TbOH ou GdOH. Fig. 3.27. TbOH (esquerda), TbOH/AS (direita). 44 Fig. 3.28. GdOH (esquerda), GdOH/AS (direita). O estudo de Li e colaboradores procurou demonstrar que a microscopia de força atômica (AFM), pode ajudar a entender o efeito do metal coordenado ao centro das macromoléculas de porfirina em sua formação e organização, chegando a dois modelos possíveis para os arranjos dos filmes estudados (Figura 3.29). Fig. 3.29. Esquemas ilustrando os possíveis arranjos da porfirina em filmes e monocamadas: a) monocamada de TbOH, b) monocamada de GdOH, c) monocamada de TbOH/AS e d) monocamada de GdOH/AS [Li e colaboradores 2005]. (b) TbOH/AS (a) TbOH (c) GdOH (d) GdOH/AS AS Porfirina 45 3.8 Microbalança de cristal de quartzo (QCM) A partir da descoberta em 1880, por Pierre e Marie Curie do efeito piezoelétrico, abriu- se a possibilidade do uso dos cristais como transdutores de ultra-som a partir de 1917 que resultou atualmente em diversas aplicações industriais e médicas. Microfones, alto- falantes, etc [http://www.http://www.ksvltd.com, consulta em 10/2004]. Em 1921 foi desenvolvido o primeiro oscilador controlado de cristal de quartzo a partir do corte de cristais na direção cristalográfica X. Esse corte apresentava o incoveniente de ser sensível às variações de temperatura, apesar disso, continua a ser usado até hoje em aplicações nas quais o coeficiente de variação com a temperatura não é muito importante (Ex.: transdutores de sonares) [http://www.http://www.ksvltd.com, consulta em 10/2004]. Em 1934 um novo tipo de corte foi introduzido, de modo que a frequência independia da variação da temperatura ambiente. Para este tipo de corte (AT), representado na Figura 3.30, a variação de frequência é praticamente nula numa faixa de 20 °C a 60 °C. 35o 10' Eixo óptico Fig. 3.30. Corte AT em cristal de quartzo. 46 Nesta época notou-se que a frequência do ressonadores de quartzo variavam quando eram feitas marcas de grafite sobre os eletrodos, ou ao contrário, quando eram apagadas. Havia um entendimento qualitativo deste comportamento que começou a ser entendido quantitativamente a partir de 1959 com os trabalhos de Sauerbrey, que mostraram que as variações de frequência dos ressonadores eram proporcionais às variações de massa abrindo a possibilidade de criação das microbalanças de cristais de quartzo. [http://www.http://www.ksvltd.com, consulta em 10/2004]. Quando depositamos filmes rígidos sobre um ou ambos os lados do substrato de quartzo a frequência de ressonância irá decrescer proporcionalmente de acordo com a massa adsorvida pelo filme depositado, conforme a equação de Sauerbrey [Vago e colaboradores 2004 e Ariga e colaboradores 2000]: (3.7) onde: ∆m é a variação de massa por unidade de área (g/cm2), ∆f é a variação da frequência de ressonância (Hz), f0 é a frequência de ressonância do modo fundamental do cristal de quartzo (Hz), A é a área piezoeletricamente ativa do QCM (cm2), ρq é a densidade do quartzo (2,648 g/cm 2) e µq é o módulo de cisalhamento do quartzo (2,947x10 11 g/cm.s2). Ariga e colaboradores [2000] depositaram filmes de Zn-porfirina-bis (resorcinol) sobre um dos lados de QCM’s com frequência de 9,0 MHz cuja equação após aplicação dos diversos parâmetros sobre a equação 3.7 resultou na expressão 3.8: ∆m = -(0,95 ± 0,01) . ∆f (3.8) A variação da frequência foi usada então para avaliar a variação de massa adsorvida para diferentes gases. ∆m = ∆f.A .(ρq µq) 1/2 - 2 f0 2 47 3.9 Orientação molecular em filmes finos A orientação de macromoléculas de porfirina em filmes LB (Figura 3.31), pode ser estudada através de medidas de dicroismo de absorção [Feng e colaboradores 2000]. Para isto devemos medir os valores de absorção para a luz polarizada com o vetor do campo elétrico a) paralelo (Av) e b) perpendicular (Ah) à direção (y) de imersão do filme LB. A razão destes valores (razão dicróica), deve ser feita para mais de um ângulo de incidência em relação ao planoxy, desse modo, Dβ = Av /Ah; onde é β é o ângulo de incidência ao planoxy [Jie e colaboradores 2007, Li e colaboradores 2005, Ogi e colaboradores 2005, Biadasz e colaborares 2005, Boguta e colaboradores 2002, Feng e colaboradores 2000]. A orientação das macromoléculas nos filmes pode então ser estimada medindo-se tais absorções para a banda Soret. O ângulo de orientação das macromoléculas com relação à normal ao filme e à direção de imersão, são dados respectivamente, pelas equações, (3.9) e (3.10) [Yoneyama e colaboradores 1986]: cos2θ = [D0 – (1 + D0 sen 2 β ) Dβ ] / [ (1 – 2 sen 2 β ) Dβ – ( 1 + Dβ sen 2 β ) D0 ] (3.9) sen2 θ cos2φ = (D0 - cos 2θ)/(1+D0) (3.10) Fig. 3.31. Direção da luz polarizada incidente ao substrato em: a) coordenadas cartesianas (x, y, z) e b) para expressar a orientação da macromolécula, Eixoy: direção de imersão, Eixoz: normal ao substrato, Eixon: eixo de centro da macromolécula. Luz 48 Existe certa controvérsia na definição do termo dicroismo linear (LD) que conforme Biadasz e colaboradores [2002] é dado por: LD = (Av-Ah) / (Av+Ah), (3.11) Já Boguta e colaboradores [2002] definem o mesmo termo como sendo: LD = (Av-Ah) / (Av+2.Av), (3.12) Conforme Ogi e colaboradores [2005] a absorbância tomada em um ângulo β, para a luz polarizada verticalmente (Avβ), aumenta de acordo com a espessura, mas independe da orientação do eixo molecular da porfirina. De outra forma, a absorbância para a luz polarizada horizontalmente (Ahβ), depende desta orientação. 3.10 Elasticidade superficial de filmes depositados via LB A representação do gráfico de elasticidade superficial pela área por molécula permite que possamos representar precisamente o valor de área por molécula em que a monocamada apresenta a maior rigidez. Para medir precisamente as diferenças de elasticidade de compressão superficial a partir dos gráficos das isotermas π-A podemos utilizar a equação 3.12, que é definida como a elasticidade compressional, E [Shen e colaboradores 2005]: (3.13) onde: A é a área da ocupada pelas moléculas em dado instante e dπ/dA é a derivada parcial da pressão em relação à área. E = - A dπ , dA T 49 Pode-se utilizar também o coeficiente de compressão (3.13), Cs é definido como o inverso da elasticidade compressional [Yin e colaboradores 2006]: (3.14) onde: 1/A é o inverso da área da ocupada em um dado instante e dA/dπ é a derivada parcial da área em relação à pressão. Quando comparados com o gráfico convencional das isotermas π-A, a elasticidade ou o coeficiente de compressão permitem também caracterizar com mais precisão as transições de fase sendo mais sensíveis às mudanças nas interações intermoleculares [Yin e colaboradores 2006]. A área por molécula obtida no valor máximo do gráfico de elasticidade é considerada como a menor área por molécula ocupada pelas moléculas no filme [Shen e colaboradores 2005], portanto, o estudo da elasticidade deve preceder às deposições definindo-se em qual pressão deve ser feita a deposição quando desejamos uma menor área ocupada pelas moléculas em estudo. A área ocupada pelas moléculas na interface ar/água é determinada pela competição envolvendo forças atrativas de Van der Waals entre as cadeias alifáticas e forças repulsivas (por exemplo as eletrostáticas) entre as cadeias polares em contato com a água [Yin e colaboradores 2006]. Cs = - 1 dA , A dπ T 50 4. Procedimentos experimentais 4.1 Materiais e métodos 4.1.1 Isotermas π-A A porfirina 5, 10, 15, 20 tetrafenilporfirina (H2TPP), objeto deste estudo (Figura 4.1), é um derivado das porfirinas de base livre tendo quatro grupos fenila ligados à periferia do sistema de anéis pirrólicos através dos carbonos 5,10,15 e 20 segundo a nomenclatura IUPAC. O outro derivado estudado, a 5, 10, 15, 20 tetrafenilporfirina cobalto (CoTPP), difere apenas pelo átomo de cobalto coordenado ao centro desta molécula. a) NH N NH N b) Co N N N N Fig. 4.1. a) 5,10,15,20 Tetrafenilporfirina – H2TPP e b) 5,10,15,20 Tetrafenilporfirina cobalto – CoTPP. As porfirinas (H2TPP e CoTPP, Sigma Aldrich Co) foram dissolvidas em clorofórmio p.a. (Merck) ou uma solução contendo hexano p.a. (Cromatos Produtos Químicos Ltda) e clorofórmio p.a. (Merck) abreviada para (n-hexano:clorofórmio) na proporção 6:4 v/v. A subfase utilizada foi a água deionizada e para modificação do pH foi utilizando HCl e NaOH de grau analítico. 51 A obtenção das isotermas π-A foi feita utilizando-se a cuba para filme de Langmuir, modelo NIMA 311D (Figura 4.2), com balança de prato de Wilhelmy. Neste modelo tanto a cuba quanto a barreira são feitos de Teflon®. A área da cuba com a barreira aberta é de 250 cm2 e quando totalmente fechada reduz-se para 35 cm2. A qualidade do solvente de espalhamento e da subfase usada foi testada contra a possível presença de resíduos comprimindo-se a barreira depois do espalhamento e evaporação do reagente. A pressão superficial final foi mantida sempre abaixo de 0,2 mN.m-1. A água, inicialmente destilada e posteriormente purificada por deionização (Sistema MilliQ – 18 MΩ.cm de resistividade) foi utilizada na preparação da solução de todas as subfases antes de ter seu pH corrigido. A temperatura da subfase foi controlada com a precisão de ± 1 oC, inicialmente utilizando-se gelo em cubos e posteriormente automatizando-se este controle. Fig. 4.2. Cuba de Langmuir: a) barreira, b) cuba, c) mecanismo de imersão, d) balança de Wilhelmy, e) sensor de papel da balança, f) controle eletrônico da temperatura da subfase e g) controle da temperatura da subfase com gelo. f) g) 52 4.1.1.1 Fluxograma de obtenção das isotermas π – A Limpeza Correção do pH Preparo da subfase Enchimento da cuba Limpeza da subfase Controle da temperatura Controle de concentração e do volume Evaporação dos solventes Isoterma π-A Controle da velocidade de fechamento Deposição dos filmes nos substratos Clorofórmio pH = 5 ou pH = 8 Pressão < 0,2 mN.m-1 Volumes 100 µL a 400 µL Concentração 30µM a 1000 µM Tempo 15 a 20 minutos Controle da área por molécula Controle da pressão e da velocidade de deposição Cuba de Langmuir Preparação Reagentes Subfase Dispersão da solução na subfase Caracterização dos parâmetros de processo Subfase 53 4.1.1.2 Estudo da variação da quantidade de moléculas de H2TPP espalhadas sobre água deionizada na concentração de 1000 µM H2TPP dissolvido em clorofórmio foi espalhado sobre a subfase em gotejamentos de 3s em 3 s. A temperatura do experimento foi a ambiente tendo sido medida ao início e no fim do experimento. A variação registrada foi de 25,5 ºC ± 0,5 ºC. O pH estimado foi de 6,0 ± 0,5. Os volumes espalhados neste experimento, foram de 60 µL e 100µL, que correspondem a 3,61x1016 e 6,02x1016 moléculas, respectivamente. A subfase utilizada foi água deionizada. Após cada espalhamento de H2TPP esperou-se 30 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3 cm2/min que corresponde a 0,83 Å2.min-1.molécula-1 e 0,50 Å2.min-1.molécula-1, respectivamente. 4.1.1.3 Estudo da influência da concentração de H2TPP na área por molécula sobre a subfase água deionizada H2TPP foi dissolvido em uma solução de n-hexano:clorofórmio (6:4 v/v) e as concentrações estudadas foram de 500 µM, 100 µM. O H2TPP foi espalhado sobre a subfase em gotejamentos de 3s em 3s sem correção do pH que foi estimado em 6,0 ± 0,5. Os volumes espalhados neste experimento, foram de 60 µL e 100 µL, correspondendo, respectivamente a 1,81x1016 e 6,02x1015 moléculas. Após o espalhamento do H2TPP esperou-se 30 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3 cm2/min, que corresponde a 1,66 Å2.min-1.molécula-1 e a 4,98 Å2.min-1.molécula-1. A temperatura do experimento foi avaliada pela medida da temperatura da subfase, tendo sido medida ao início e no fim do experimento. A variação registrada foi de 24,5 ºC ± 0,5 ºC. 4.1.1.4 Estudo da variação do volume de CoTPP na concentração de 30 µM espalhado sobre a subfase com pH=8 CoTPP dissolvido em clorofórmio foi espalhado sobre a subfase em gotejamentos de 3s em 3s. A temperatura do experimento foi a ambiente tendo sido medida ao início e no 54 fim do experimento. A variação registrada foi de 27,0 ºC ± 0,5 ºC. A subfase teve sua temperatura controlada e a variação registrada foi de 22,5 ºC ± 0,5 ºC. Os volumes espalhados neste experimento, foram de 150 µL, 200 µL, 300 µL e 400 µL, correspondendo respectivamente a 2,48x1015, 3,31x1015, 4,96x1015 e 6,62x1015 moléculas . Após cada espalhamento do CoTPP esperou-se 30 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3 cm2/min que corresponde a 12,09 Å2.min-1.molécula-1, 9,07 Å2.min-1.molécula-1, 6,05 Å2.min-1.molécula-1 e a 4,54 Å2.min-1.molécula-1, respectivamente. 4.1.1.5 Estudo da variação da concentração de H2TPP sobre a subfase com pH=8 e avaliação da elasticidade superficial das monocamadas O H2TPP foi dissolvido em uma solução de n-hexano:clorofórmio (6:4 v/v) e o volume espalhado foi de 100 µl para as concentrações de 30 µM, 63 µM, 125 µM, 250 µM e 500 µM e de 200 µl para a concentração de 1000 µM, correspondendo respectivamente, a 3,61x1015, 4,55x1015, 7,53x1015, 1,51x1016, 3,01x1016 e 6,63x1016 moléculas. O H2TPP foi espalhado sobre a solução da subfase em gotejamentos de 3s em 3s com o pH corrigido para o pH = 8,0 ± 0,1. A temperatura da subfase foi mantida na faixa de 23,5 ± 1,0 ºC para todas as isotermas. Após o espalhamento do H2TPP esperou-se 30 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3 cm2/min, correspondendo a 8,30 Å2.min-1.molécula-1, 7,91 Å2.min-1.molécula-1, 3,98 Å2.min-1.molécula-1, 1,99 Å2.min-1.molécula-1, 1,00 Å2.min-1.molécula-1 e 0,50 Å2.min-1.molécula-1. 4.1.1.6 Estudo da variação da concentração de H2TPP sobre a subfase com pH=5 e avaliação da elasticidade superficial das monocamadas O H2TPP foi dissolvido em uma solução de n-hexano:clorofórmio (6:4 v/v) e o volume espalhado foi de 100 µl para as concentrações de 30 µM, 63 µM, 125 µM e 250 µM, de 120 µl para a concentração de 500 µM e de 200 µl para a concentração de 1000 µM, correspondendo respectivamente, a 3,61x1015, 4,55x1015, 7,53x1015, 1,51x1016, 55 3,01x1016 e 6,63x1016 moléculas. O H2TPP foi espalhado sobre a solução da subfase em gotejamentos de 3s em 3s com o pH corrigido para 5,0 ± 0,1. A temperatura da subfase foi mantida na faixa de 23,5 ±1,0 ºC para todas as isotermas. Após o espalhamento do H2TPP esperou-se 30 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3 cm2/min, correspondendo a 8,30 Å2.min-1.molécula-1, 6,59 Å2.min-1.molécula-1, 3,98 Å2.min-1.molécula-1, 1,99 Å2.min-1.molécula-1, 1,00 Å2.min-1.molécula-1 e 0,45 Å2.min-1.molécula-1. 4.1.1.7 Estudo da variação da quantidade de moléculas de H2TPP espalhadas sobre subfase com pH = 4 na concentração de 30 µM O H2TPP foi dissolvido em uma solução de n-hexano:clorofórmio (6:4 v/v) e a concentração das soluções foi de 30 µM. As quantidades espalhadas foram de 200 µl, 400 µl e 600 µl, correspondendo, respectivamente, a 3,6x1015, 7,2x1015 e 1,1x1016 moléculas. Após o espalhamento do H2TPP esperou-se 20 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3 cm2.min-1 para as três isotermas, correspondendo a 8,3 Å2.min-1.molécula-1, 4,2 Å2.min-1.molécula-1 e 2,8 Å2.min-1.molécula-1, respectivamente. O H2TPP foi espalhado sobre a solução da subfase em gotejamentos de 3s em 3s com o pH corrigido para 4,0 ± 0,1. A temperatura da subfase foi mantida na faixa de 20,5 ± 1,0 ºC para todas as isotermas. 4.1.1.8 Estudo da variação do modo de espalhamento de H2TPP com concentração de 30 µM sobre subfase com pH = 4 O H2TPP foi dissolvido em uma solução de n-hexano:clorofórmio (6:4 v/v) e a concentração das soluções de H2TPP foi de 30 µM. O H2TPP foi espalhado sobre a solução da subfase com o pH corrigido para 4,0 ± 0,1. A temperatura da subfase foi mantida na faixa de 20,5 ±1,0 ºC para todas as isotermas. Os volumes espalhados foram mantidos constantes e iguais a 200 µL, correspondendo a 3,61x1015 moléculas. Após o espalhamento do H2TPP esperou-se 20 minutos para a evaporação dos solventes antes 56 de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3 cm2/min, correspondendo a 8,3 Å2.min-1.molécula-1. Os modos de espalhamento testados foram: a) “single shot” ou um jato, b) de 3 em 3 segundos e c) de 5 em 5 segundos. 4.1.1.9 Estudo da compressibilidade da monocamada - Isociclos Utilizando os mesmos parâmetros do experimento anterior (4.1.1.8) estudamos a compressibilidade do H2TPP espalhando 200 µL de solução, que corresponde a 3,61x1015 moléculas. Após o espalhamento esperou-se 20 minutos para a evaporação dos solventes antes de iniciar a compressão da barreira numa velocidade constante de 3 cm2/min, correspondendo a 8,3 Å2.min-1.molécula-1. Foram realizados dois isociclos. 4.1.2 Espectroscopia dos filmes obtidos Os substratos utilizados para deposição dos filmes de H2TPP e CoTPP foram lâminas de quartzo (0,5 mm x 10 mm x 30 mm) (SPI Co). Para realizar a espectroscopia UV-vis foi utilizado o espectrofotômetro Lambda EZ210 (Perkin Elmer Co). As referências utilizadas foram as lâminas e as cubetas de quartzo. Os espectros foram coletados a uma taxa de varredura de 200 nm.min-1 na região espectral compreendida entre 300 nm a 900 nm. As lâminas de quartzo foram preparadas de modo a deixá-las hidrofílicas seguindo o seguinte protocolo: 1. Em um béquer de 100 mL foram adicionados 70,0 mL de água deionizada (H2O DI). 2. Juntou-se 27,0 mL de peróxido de hidrogênio (H2O2). 3. Posicionaram-se as lâminas inclinadas no béquer de modo a entrarem em contato com a solução. 4. O béquer foi aquecido até cerca de 60 °C durante cerca de 30 minutos. 5. Adicionou-se então 2,0 mL de hidróxido de amônio (NH4OH). 6. Esperou-se cerca de 15 minutos. 57 7. Desligou-se o aquecimento. 8. Lavou-se em H2O DI abundantemente. 9. Deixou-se secar ao ar. 4.1.2.1 Experimento de Dicroismo A orientação molecular de dois filmes de H2TPP obtidos via LB e LS foi estudada através da espectroscopia de absorção UV-vis de luz polarizada. A concentraçao para os dois filmes foi de 30 µM e o pH = 5, tendo sido obtidos durante a mesma compressão. As absorções Av e Ah foram medidas conforme as orientações da Figura 3.30a que mostram a incidência da luz polarizada na amostra e a Figura e 3.30b que mostra o espaço de coordenadas (x, y, z) de modo a expressar a orientação do macrocíclo porfirínico. Para a obtenção da luz polarizada foi adaptado um sistema de ajuste do posicionamento e rotação de um filtro polarizador linear no trajeto luminoso. 4.1.3 Sensores de NO2 4.1.3.1 Produção de NO2 e exposição dos filmes e soluções O gás NO2 utilizado nas análises foi produzido através de um reator composto inicialmente de um tubo de ensaio, uma rolha de madeira furada onde foram introduzidos dois capilares. Um dos capilares servindo para a retirada do gás e o outro para equalização da pressão interna (Figura 4.3a). A reação de produção do NO2 começa com a reação do cobre metálico (Cu0) com ácido nítrico concentrado, o gás inicialmente produzido (NO) é incolor e à medida em que ele reage com o ar contido no interior do tubo de ensaio transforma-se em NO2 de cor marrom clara característica, através das reações 4.2, 4.3 e 4.4 sob pressão constante. O NO2 foi coletado por um dos capilares através de uma seringa permitindo realizar o borbulhamento quantitativo de soluções de H2TPP e CoTPP na concentração 5 µM. Não foram realizados experimentos para outras concentrações. As soluções foram colocadas em cubeta padrão do UV-vis (percurso óptico de 1,0 cm) (Figura 4.3b). Os filmes LB ou LS foram expostos neste experimento diretamente no tubo de ensaio após a retirada da rolha de madeira (Figura 58 4.3c). A análise foi feita observando-se a variação da banda Soret e das bandas Q antes e após a exposição ao gás na faixa do ultravioleta e visível (300 nm a 700 nm). Fig. 4.3. Esquema de obtenção e exposição das soluções e dos filmes ao gás NO2 saturado. De modo a garantir a reação de formação do gás NO2 a reação foi realizada apenas quando a temperatura ambiente estava acima de que 25°C pois o NO2 tem ponto de ebulição em 21,1 °C (293,25 K). 3Cu0(s) + 8HNO3(aq) 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(g) + 4 H2O(aq) (4.2) Cu0(s) + 4HNO3(aq) 2H2O(aq) + Cu 2+(s) + 2NO3 -(aq) + 2NO2(g) (4.3) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (4.4) O gás NO2 produzido pelo reator (Figura 4.4) analizado na faixa de comprimento de onda de 300 nm a 900 nm mostrou uma cor marrom (característico de sua formação), conforme pode ser notado pela sua característica espectral de maior absorção nas 59 regiões azul e verde e decaindo gradativamente entre o verde e o amarela do espectro visível. 0 0,1 0,2 0,3 300 400 500 600 700 800 900 Comprimento de onda (nm) A bs or bâ nc ia Fig. 4.4. Espectro de absorção do gás NO2 saturado. 4.1.3.2 Sensores UV-vis utilizando cubetas e lâminas de quartzo A Figura 4.5 mostra os diversos esquemas utilizados no estudo da sensibilidade dos sensores de base porfirínica quando analisados na faixa do UV-vis. O esquema mais simples (Fig. 4.5a) é a utilização da solução a ser depositada como um sensor fazendo passar por ela o gás a ser testado. O segundo esquema (Fig. 4.5b) mostra a lâmina de quartzo já com a monocamada exposta ao gás saturado. O terceiro esquema (Fig. 4.5c) mostra a medida de “background” do filme ainda sem exposição para posteriormente ser comparado ao espectro do filme exposto. O quarto esquema (Fig. 4.5d) mostra como podemos fazer uma análise UV-vis dinâmica na exposição ao gás NO2 e na recuperação com N2. Este esquema está melhor detalhado na Figura 4.6. 60 Fig. 4.5. Sensores UV-vis: a) solução em borbulhamento b) filme exposto em tubo de ensaio, c) filme não exposto e d) filme exposto ao gás analisado dinamicamente. 4.1.3.3 Sensores utilizando Microbalanças de Cristal de Quartzo (QCM) A Figura 4.6 mostra o esquema de exposição dinâmica dos sensores QCM para possibilitar uma análise dinâmica da adsorção/dessorção que vier a ocorrer através do uso de uma Microbalança de Cristal de Quartzo (QCM). Oscilador ICM Energia Frequêncímetro N2 NO2 Acumulador Gerador de NO2 HNO3 Cu metálico Termômetro A C B Exaustão Fig. 4.6. Esquema de exposição dos sensores de massa (QCM). N2/ NO2 a) b) c) d) 61 A Figura 4.7 mostra o posicionamento utilizado para a produção e acumulação do NO2, para a exposição a este gás e para a recuperação do sensor após a exposição utilizando o N2. Acumulação de NO2 Recuperação com N2Exposição ao NO2 A BC A BC A BC Fig. 4.7. Esquema para a) acumulação, b) exposição e c) recuperação. As frequências foram tomadas antes e após a deposição da monocamada de porfirina sobre o QCM para análise da massa depositada. Durante o experimento verificamos a massa de NO2 que foi adsorvida e depois dessorvida pelo fluxo de do gás N2. As alterações de frequência foram acompanhadas através de um contador universal de frequência (Fluke, modelo PM 6669). A frequência foi controlada por um oscilador de frequência também fabricado pela ICM (ICM Lever Oscillator 35366 de 9000 MHz) (Figura 4.8). O QCM empregado em nosso estudo é do tipo comercial, em quartzo, com frequência de 9 MHz, cortado no modo AT. O diâmetro do eletrodo é 4,01 mm (Figura 4.9), adquirido da ICM (International Crystal Manufactoring Company, Inc, Oklahoma City, OK, EUA). A lâmina de quartzo do QCM possui eletrodos recobertos com ouro e titânio em ambos os lados. A equação de Sauerbrey (3.7), aplicada aos sensores utilizados nos experimentos é dada pela igualdade 4.5 que resulta numa relação próxima de 0,69 (Equação 4.6) após a substituição da frequência (9x106) pela frequência própria do QCM utilizado em cada experimento e nos permitiu avaliar a massa adsorvida por unidade de área. 62 ∆m = 0,126 x √ (2,648 x 2,947x1011) . ∆f (4.5) - 2 x (9x106)2 ∆m = - (0,69 ± 0,01) x 10-9 . ∆f (4.6) onde: ∆f é a variação da freqüência medida (Hz), f0 a freqüência própria de oscilação do QCM (9x10 6 Hz), ∆m é a variação de massa (g/cm2). Para quantificar a sensibilidade dos sensores de H2TPP e CoTPP os tempos de resposta t50 e t90 em termos de variação de frequência dos sensores foram avaliados durante a exposição ao gás NO2 nas concentrações de 7000 ppm e 700 ppm. Os tempos de resposta t50 e t90 (Figura 4.10), são definidos como sendo o tempo necessário para se atingir 50% e 90% do tempo total para a estabilização: ∆f = 0.5 . (f0 - ff)  t50 (4.7) ∆f = 0.9 . (f0 - ff)  t90 (4.8) Figura 4.8. Oscilador de frequência (ICM). 63 Os tempos t50 e t90 foram escolhidos para se tenha a noção da velocidade da adsorção total a 50% e a 90 %. O tempo t90 foi usado para que não seja necessário esperar o tempo total de adsorção já que a partir desta posição no gráfico a tendência da curva é praticamente horizontal, sendo a adoção deste tempo feita por medida de economia. Fig. 4.9. Características técnicas da microbalança de cristal de quartzo (QCM). Tempo (s) ∆ f (H z) N2 50% ∆F 90% ∆F t 50 t 90 Injeção de NO2 100% ∆F Figura 4.10. Definição dos tempos de resposta t50 e t90. 64 5. Resultados 5.1 Isotermas π-A 5.1.1 Estudo da variação da quantidade de moléculas de H2TPP espalhadas sobre água deionizada na concentração de 1000 µM As isotermas obtidas para os volumes espalhados de 60 µL e 100 µL apresentaram baixas áreas por molécula, e a compacidade que mede a razão entre o número de moléculas espalhadas e o número de moléculas que cabem na cuba, foi de 3,3 e 5,5 respectivamente. A área aberta do tanque neste experimento foi de 247x10-4 m2 passando a 35x10-4 m2 após seu fechamento Considerando o tamanho médio da molécula de H2TPP na configuração horizontal como sendo de 225x10 -20 m2, verificamos para estas condições que a adição de uma maior quantidade de moléculas teve o efeito de aumentar a pressão final de compressão passando de 16 mN.m-1 para 27 mN.m-1 e de reduzir a área por molécula, aqui estimadas como sendo 13 Å2/molécula (Figura 5.1a) e 8 Å2/molécula (Figura 5.1b). Não foi possível avaliar a pressão de rompimento do filme (pressão de colapso). As isotermas π–A apresentaram apenas duas fases: G (gás) e LC (líquido comprimido). Apesar do fato de estarmos trabalhando com uma quantidade bem maior de moléculas não foi possível atingir grandes valores de área por molécula neste experimento. Conforme a literatura os valores de área por molécula para porfirinas e ftalocianinas são respectivamente, 60-120 Å2 e 120-190 Å2, sendo que podem haver variações, explicadas, não só pela existência de diferentes grupamentos laterais mas também pela diferença na orientação molecular [Boguta e colaboradores 2002], ou pela presença de agregados moleculares [Zhou e colaboradores 2009]. Como os valores alcançados neste experimento foram muito abaixo daqueles reportados pela literatura [Boguta e colaboradores 2002], a explicação mais lógica é a formação e a presença de agregados na subfase. 65 0 5 10 15 20 25 30 5 10 15 20 Área por molécula (Å2/molécula) P re ss ão ( m N .m -1 ) a b LC G LC G Fig. 5.1. Isotermas π – A para H2TPP em concentraçao 1000 µM sobre água deionizada. Quantidade de moléculas espalhadas: a) 6,02x1016 e b) 3,61x1016. Em geral, a formação de agregados de porfirina é estudada em solução e suas propriedades físico-químicas podem ser afetadas pela força iônica, temperatura, pH, substituição periférica e a presença de surfactantes [Zhou e colaboradores 2009]. Os volumes espalhados em nosso experimento estão de acordo com os volumes encontrados na literatura para derivados porfirínicos, que normalmente são grandes, 200 µL, conforme Manno e colaboradores [1999] e 400 µL, conforme Li e colaboradores [2005]. 5.1.2 Estudo da influência da concentração de H2TPP na área por molécula sobre a subfase água deionizada As isotermas obtidas para as concentrações de 100 µM e 500 µM apresentaram um aumento significativo das áreas por molécula, e a compacidade foi de 0,5 e 1,5 respectivamente. A área aberta do tanque neste experimento foi de 247x10-4 m2. Verificamos para estas condições que a redução da concentração teve o efeito de 66 deslocar a área por molécula de 33 Å2/molécula (Figura 5.2a) para 110 Å2/molécula (Figura 5.2b). Considerando a molécula de H2TPP como o volume representado por uma caixa de lados 4,5 Å x 15 Å x 15 Å e seu tamanho médio na configuração horizontal como sendo de 225 Å2 [Li e colaboradores 2005], o resultado de 33 Å2/molécula para a concentração de 500 µM indica que as moléculas de H2TPP não estão numa posição horizontal, nem na posição vertical (70 Å2/molécula), então, para esta concentração parece que ainda ocorreu a formação de agregados, talvez induzidos pelo alto valor da compacidade. 0 5 10 15 20 25 30 35 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Área por molécula (Å2/molécula) P re ss ão ( m N .m -1 ) LCLC GG LE LE a b Fig. 5.2. Isotermas π – A para H2TPP em concentraçao a) 500 µM e b) 100 µM sobre água deionizada. Volumes espalhados: a) 60 µL e b) 100 µL. Para a concentração de 100 µM que apresentou um valor da área por molécula de cerca de 110 Å2/molécula podemos dizer, que as moléculas apresentam-se inclinadas (Figura 5.3), já que esse valor é intermediário entre os valores reportados na literatura para as posições horizontal e vertical. 67 NH N NH N Fig. 5.3. Modelo geométrico de uma molécula de H2TPP imaginado como uma caixa. Considerando que quando os derivados porfirínicos formam agregados não temos uma monocamada e sua área se reduz, não é possível apenas pelos resultados da área por molécula inferir com segurança sobre sua inclinação, sendo necessários outros estudos. 5.1.3 Estudo da variação da quantidade moléculas de CoTPP na concentração 30 µM espalhadas sobre a subfase modificada com cobalto na concentração de 5x10-5 M e pH=8 As isotermas obtidas para os volumes espalhados de 150 µL, 200 µL, 300 µL e 400 µL apresentaram deslocamentos decrescentes para valores de área por molécula conforme era aumentado o volume embora não seja possível afirmar o valor real uma vez que não houve o colapso da monocamada (Figura 5.4). Os valores de compacidade foram de 0,2, 0,3, 0,5 e 0,6, respectivamente. O valor da área aberta do tanque que neste experimento foi de 247x10-4 m2. Verificamos para estas condições que a adição de uma maior quantidade de moléculas teve o efeito de aumentar a pressão final de compressão passando, respectivamente, de 7,5 mN.m-1 para 11,5 mN.m-1, 16,5 mN.m-1, 19,5 mN.m-1 e de diminuir a área por molécula, conforme tendência mostrada na Figura 5.5. Considerando o mesmo tamanho médio da molécula de CoTPP visto anteriormente como sendo de 225x10-20 m2 e sabendo que o valor da área por molécula para a pressão 15 Å 68 de 19,5 mN.m-1, obtido por extrapolação foi de cerca de 90 Å2/molécula, podemos dizer que as moléculas apresentam-se inclinadas em relação à subfase. 0 5 10 15 20 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Área por molécula (Å2/molécula) P re ss ão ( m N /m -1 ) b c d a LE G LC Fig. 5.4. Isotermas π – A para CoTPP em concentraçao 30 µM e subfase com pH = 8. Volumes espalhados: a) 400 µL, b) 300 µL, c) 200 µL e d) 150 µL. 0 5 10 15 20 25 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Compacidade (moléculas.moléculas cuba-1) P re ss ão m áx im a (m N .m -1 ) Fig. 5.5. Tendência de aumento na pressão final de compressão para as isotermas π – A de CoTPP. 69 5.1.4 Estudo da variação da concentração de H2TPP sobre a subfase com pH=8 e avaliação da elasticidade superficial A figura 5.6 (a, b, c, d, e, f) mostra as isotermas obtidas para a H2TPP nas concentrações de 1000 µM, 500 µM, 250 µM, 125 µM, 63 µM e 30 µM, para a solução da subfase com pH=8. Foram executadas duas isotermas para cada concentração, exceto para a concentração de 500 µM para a qual obtivemos apenas uma isoterma. 0 10 20 30 40 50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Área por molécula (Å 2 /molécula) P re ss ão S up er fi ci al ( m N .m -1 ) a e d c b f DILUIÇÃO G LE LC LC Figura 5.6. Isotermas π-A para pH=8 e diferentes concentrações iniciais de H2TPP: a) 1000 µM, b) 500 µM, c) 250 µM, d) 125 µM, e) 63 µM e f) 30 µM. Não foi possível observar o rompimento do filme para concentrações superiores a 500 µM enquanto que para as outras concentrações o colapso ocorreu entre 40 mN.m-1 e 50 mN.m-1. As isotermas obtidas evidenciaram que para as concentrações 1000 µM e 500 µM aparecem apenas as fases G (gas) e LC (líquido comprimido), enquanto que para as concentrações 250 µM, 125 µ M 63 µM e 30 µM aparecem três fases: G, LE (líquido expandido) e a fase LC. A ausência da fase LE para as concentrações 1000 µM e 500 µM é um forte indicador de um excesso de moléculas espalhadas ou um excesso de concentração o que acarreta dificuldades de reproducibilidade destas isotermas. Colapso do filme não observado (parte reta) Colapso do filme (mudança da direção da curva) 70 As isotermas obtidas indicam que é possível controlar a formação do filme em uma boa faixa de concentrações, muito embora, com variações de até 11 Å2/molécula para concentrações de 30 µM e 63 µM. Houve uma tendência de aumento no valor médio de área/molecula à medida em que as concentrações foram sendo reduzidas. Embora não tenhamos atingido o valor teórico de cerca de 225 Å2/molécula os resultados obtidos para o pH = 8 indicam que é possível conseguir valores próximos. Considerando o mesmo tamanho médio da molécula de H2TPP visto anteriormente como sendo de 225x10-20 m2 e sabendo que o valor da área por molécula média para a concentração de 30 µM, obtido por extrapolação foi de cerca de 171 Å2/molécula, podemos dizer que as moléculas apresentam-se inclinadas em relação à subfase. A Figura 5.7 mostra as diferentes curvas de elasticidade superficial obtidas a partir dos gráficos das isotermas π-A. A máxima compressibilidade para os filmes com concentração: a) 1000 µM, b) 500 µM, c) 250 µM, d) 125 µM, e)63 µM e f) 30 µM ocorre, respectivamente em: a) 17 Å2/molécula, b) 20 Å2/molécula, c) 36 Å2/molécula, d) 69 Å2/molécula, e) 106 Å2/molécula e f) 141 Å2/molécula. 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Area per molécula (Å2/molécula) E la st ic id ad e S up er fi ci al ( m N .m -1 ) f e d c b a Figura 5.7. Elasticidade superficial para pH=8 e diferentes concentrações iniciais de H2TPP: a) 1000 µM, b) 500 µM, c) 250 µM, d) 125 µM, e) 63 µM e f) 30 µM. 71 É possível verificar que para concentrações iguais ou acima de 500 µM a elasticidade máxima diminuiu drasticamente ocorrendo em pressões abaixo de 15 mN.m-1. Os pontos onde a máxima elasticidade ocorreu foram indicados na Figura 5.6 correspondendo à máxima elasticidade extraída do gráfico 5.7. Normalmente, um maior valor de elasticidade é indicativo de que a área ocupada pelas moléculas é maior. Isto deixa claro que para altas concentrações pode ter ocorrido a formação de agregados ou a formação de multicamadas. Para concentrações abaixo de 500 µM não houve alteração significativa da pressão em que ocorre a máxima elasticidade ficando os valores de pressão compreendidos entre 32 mN.m-1 e 34 mN.m-1. 5.1.5 Estudo da variação da concentração de H2TPP sobre a subfase com pH=5 e avaliação da elasticidade superficial A figura 5.8 (a, b, c, d, e e f) mostra as isotermas obtidas para a porfirina de base livre (H2TPP) nas concentrações de 1000 µM, 500 µM, 250 µM, 125 µM, 63 µM e 30 µM, para a solução da subfase com pH = 5. Não foi possível observar o rompimento do filme para concentrações superiores a 500 µM enquanto que para as outras concentrações o colapso ocorreu entre 33 mN.m-1 e 48 mN.m-1. As isotermas obtidas evidenciaram que para as concentrações 1000 µM e 500 µM aparecem apenas as fases G (gas) e LC (líquido comprimido), enquanto que para as concentrações 250 µM, 125 µ M 63 µM e 30 µM aparecem três fases: G, LE (líquido expandido) e a fase LC. A ausência da fase LE para as concentrações 1000 µM e 500 µM é um forte indicador de um excesso de moléculas espalhadas ou um excesso de concentração o que acarreta dificuldades de reproducibilidade destas isotermas. Houve uma tendência de aumento no valor médio de área/molecula à medida em que as concentrações foram reduzidas. 72 0 10 20 30 40 50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Area por molécula (Å 2 /molécula) Pr es sã o Su pe rf ic ia l ( m N .m -1 ) Ga b c d e f DILUIÇÃO LE LC LC Figura 5.8. Isotermas π-A para pH=5 e diferentes concentrações iniciais de H2TPP: a) 1000 µM, b) 500 µM, c) 250 µM, d) 125 µM, e) 63 µM e f) 30 µM. O valor de 300 Å2/molécula obtido para a concentração de 30 µM, bem acima do valor teórico de cerca de 225 Å2/molécula indica que pode ter havido alguma contaminação. Apesar disso as moléculas estariam na configuração horizontal. O valor de 32 mN.m-1 obtido para concentração de 30 µM inferior aos valores obtidos para as concentrações de 63 µM (46 mN.m-1) e 125 µM (48 mN.m-1) é um indicativo de que o filme obtido é menos estável. Os resultados obtidos para o H2TPP para as diversas concentrações mostrou que para o pH = 5 a concentração influenciou mais no resultado final da área por molécula obtida. Isto indica que os prótons são responsáveis por tal comportamento. Pode-se sugerir que o pH altere o balanço de carga da macromolécula, principalmente associado com o par eletrônico não ligante dos nitrogênios. De acordo com Zakavi e Gharab [2007], na estrutura da porfirina, este par não ligante dos dois átomos de nitrogênio (pKb ~ 9) podem ser facilmente protonados com ácidos tal como o ácido acético. De fato, a ionização e as propriedades de compostos tetrapirrólicos incluem a formação de espécies aniônicas e catiônicas, como por exemplo, processos que envolvem mudanças de carga. As porfirinas podem ser consideradas como compostos anfotéricos tendo 73 propriedades ambivalentes (NH-ácidas) e (N-básicas) ao mesmo tempo. Os átomos do tipo imina (-N=) tem propensão em receber prótons em excesso, enquanto que os átomos do tipo pirrólico (N-H) são propensos doadores de prótons. Consequentemente, os diferentes tipos de adensamento molecular para os meios ácidos (pH=5) e básicos (pH=8) estão relacionados com o balanço de carga de protonação e deprotonação. O surgimento da fase LE para as concentrações menores do que 250 µM mostra uma mudança no comportamento da macromolécula de H2TPP na formação do filme. Muito usualmente, os derivados tetrapirrólicos formam agregados 3D ou multicamadas (modelo do jogo de cartas) [Liu e colaboradores 2003], com a parte central da macromolécula inclinada em relação à superfície da água [Richardson e colaboradores 2005]. A Figura 5.9 mostra as diferentes curvas de elasticidade superficial obtidas a partir dos gráficos das isotermas π-A. A máxima compressibilidade para os filmes com concentração: a) 1000 µM, b) 500 µM, c) 250 µM, d) 125 µM, e)63 µM e f) 30 µM ocorre, respectivamente em: a)15 Å2/molécula, b) 23 Å2/molécula, c) 45 Å2/molécula, d) 87 Å2/molécula, e) 121 Å2/molécula e f) 241 Å2/molécula. Podemos notar que a partir da concentração de 250 µM a influência do pH é mais acentuada, resultando em valores de compressibilidade maiores do que para o pH=8. A elasticidade para altas concentrações teve o mesmo comportamento daquele apresentado pelo pH=8 ocorrendo sempre abaixo de 15 mN.m-1. Durante os experimentos verificou-se que a repetibilidade dos gráficos π-A, para altas concentrações, foi menor do que para menores concentrações. Para concentrações abaixo de 500 µM houve uma maior alteração da pressão em que ocorre a máxima elasticidade ficando os valores compreendidos entre 28,5 mN.m-1 e 36,5 mN.m-1. 74 0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Área por molécula (Å2/molécula) E la st ic id ad e S up er fi ci al ( m N .m -1 ) fed c b a Figura 5.9. Elasticidade superficial para pH = 5 e diferentes concentrações iniciais de H2TPP: a) 1000 µM, b) 500 µM, c) 250 µM, d) 125 µM, e) 63 µM e f) 30 µM. 5.1.6 – Análise da protonação (pH) na conformação macrocíclica A Tabela 5.1 mostra os resultados extrapolados para a área por molécula para os gráficos mostrados nas Figuras 5.6 e Figura 5.8. Observa-se que para todas as isotermas π-A houve uma tendência no aumento da área por molécula com o aumento da diluição para os dois valores de pH que foram estudados. Embora possamos falar que há tendência neste aumento, não podemos afirmar que o valor medido reflete exatamente o da área ocupada por cada molécula uma vez que, conforme Hann [1990], estes materiais porfirínicos tendem a formar pilhas de multicamadas (agregados), nas quais a estrutura e estabilidade são governados principalmente por forças de atração intermoleculares ao invés de interações hidrofílicas ou hidrofóbicas. 75 Tabela. 5.1. Tendência no aumento da Área por molécula para diferentes valores de pH. Concentração de H2TPP [µM] Aobs para pH= 8 [Å2/molécula] Aobs para pH= 5 [Å2/molécula] ∆A(%) 1000 12 ± 4 18 ± 5 50 500 22 ± 5 23 ± 5 5 250 47 ± 6 62 ± 5 32 125 83 ± 12 110 ± 12 33 63 131 ± 11 160 ± 12 22 30 171 ± 11 300 ± 10 75 A tendência de aumento no valor da área por molécula é mais evidente para baixas concentrações e baixos valores de pH (Figura 5.10), o que enfatiza que o efeito do próton (H+) sob tais condições. Nam e colaboradores [2004], estudando a deposição da clorofila-a na concentração de 1000 µM sobre tampão de fosfato de 1000 µM obtiveram valores de área por molécula que variaram de 110 Å2/molécula a 180 Å2/molécula quando o pH foi variado de 5 a 10 e de 110 Å2/molécula a 140 Å2/molécula quando a temperatura foi variada de 10 ºC a 30 ºC indicando a grande susceptibilidade desse derivado porfirínico a esses fatores. O valor relativo da tendência de aumento no valor da área por molécula (∆A%=AobspH=5x100/AobspH=8), está mostrado na Figura 5.11 que quantifica cada concentração. Observa-se que para concentrações abaixo de 500 µM a confiabilidade nos resultados é menor devido a uma maior variabilidade de resultados. Sugere-se que tal variabilidade é induzida pelas forças de atração intermoleculares que são mais fortes para maiores concentrações. 76 0 50 100 150 200 250 300 350 0 200 400 600 800 1000 Concentração (µM) Á re a po r m ol éc ul a (Å 2 / m ol éc ul a) . b a Fig. 5.10. Variação da Área por molécula com o aumento da concentração: a) pH = 8 e b) pH = 5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 1000 500 250 125 63 30 Concentração (µM) V ar ia çã o da á re a po r m ol éc ul a (% ) . Fig. 5.11. Tendência no aumento da área por molécula para as isotermas π-A com pH = 5 quando comparadas com as isotermas π-A com pH = 8. 77 5.1.7 - Estudo da variação da quantidade de moléculas de H2TPP na concentração de 30 µM espalhadas sobre subfase com pH = 4 A Figura 5.12 mostra três isotermas obtidas para as razões de compacidade “I” com valores de: a) I = 0,3, b) I = 0,7 e c) I = 1,0. A área aberta do tanque é de 247x10-4 m2. Verificamos para estas condições que a adição de uma maior quantidade de moléculas teve o efeito de aumentar a pressão final de compressão (passando de 8 mN.m-1 para 10 mN.m-1 e depois para 13 mN.m-1) e de reduzir a área por molécula, aqui estimadas como sendo 32 Å2/molécula (Figura 5,12a), 38 Å2/molécula (Figura 5,12b) e 72 Å2/molécula (Figura 5,12c). Não foi possível avaliar a pressão de colapso. Nas isotermas π – A foram observadas apenas duas fases: G (gás) e LC (líquido comprimido). Apesar do fato de estarmos trabalhando com uma quantidade bem maior de moléculas não foi possível atingir grandes valores de área por molécula neste experimento. 0 5 10 15 10 30 50 70 90 110 130 150 Área por molécula (Å 2 /molécula) P re ss ão ( m N .m -1 ) b) c) a) G LC LC LC Fig. 5.12. Isotermas π-A para pH = 4 e concentração inicial de H2TPP de 30 µM: a) I = 0,3; b) I = 0,7 e c) I = 1. 78 5.1.8 Estudo da variação da velocidade de espalhamento de H2TPP na concentração de 30 µM sobre subfase com pH = 4 A Figura 5.13 mostra as isotermas obtidas para os volumes espalhados de 200 µL e variação apenas do modo de espalhamento. Podemos observar que quanto mais rápido foi o espalhamento menor foi a área por molécula. O espalhamento em velocidade maior parece favorecer uma maior formação de agregados. 0 4 8 12 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Área por molécula (Å2/molécula) P re ss ão ( m N .m -1 ) c) b) a) LC G G Fig. 5.13. Isotermas π-A para pH = 4 e concentração inicial de H2TPP de 30 µM e gotejamento: a) single shot; b) de 1s em 1s; c) de 5s em 5 s. 5.1.9 Estudo da compressibilidade da monocamada - Isociclos A repetição da compressão da barreira (isociclo) mostrou que a monocamada formada tem comportamento repetitivo apresentando praticamente a mesma área por molécula anterior ao primeiro ciclo compressivo (Figura 5.14). A repetição da compressão serve para estudar a variação de energia livre de Gibbs que o sistema apresenta. 79 0 5 10 25 50 75 100 125 150 Área por molécula (Å2/molécula) P re ss ão ( m N .m -1 ) LC b) a) Fig. 5.14. Estudo de compressibilidade do filme de Langmuir para pH = 4 e concentração inicial de H2TPP de 30 µM: a) 1º ciclo e b) 2º ciclo. 5.2 Espectroscopia 5.2.1 Caracterização espectroscópica UV-vis de soluções e filmes de H2TPP e CoTPP O resultado da caracterização por UV-vis de duas soluções com concentração de 5 µM de H2TPP e de Co TPP estão mostrados nas Figuras 5.15 e 5.16. Para o H2TPP observa- se a banda Soret em 417 nm e quatro bandas Q em 513 nm, 548 nm, 590 nm e 645 nm. Para o CoTPP observa-se a banda Soret em 415 nm e quatro bandas Q, sendo uma em 519 nm, duas em torno de 588 nm e 648 nm bastante atenuadas e outra como uma inflexão em torno de 547 nm. Os resultados obtidos estão de acordo com a literatura para o H2TPP [Richardson e colaboradores 2005, Dunbar e colaboradores 2008], para o CoTPP a literatura descreve apenas duas bandas Q [Setúbal 2007], ao invés das quatro bandas observadas em nossos experimentos. 80 0 1 2 3 350 400 450 500 550 600 650 700 Comprimento de onda ( λ ) A bs or bâ nc ia ( u. a. ) . 417 0,00 0,10 0,20 485 535 585 635 685 645 590 548 513 Fig. 5.15. Solução 5 µM de H2TPP diluída em n-hexano:clorofórmio (6:4 v/v). 0,0 0,5 1,0 1,5 350 400 450 500 550 600 650 700 Comprimento de onda ( λ ) A bs or bâ nc ia . 415 0,00 0,04 0,08 485 535 585 635 685 588 648 519 547 Fig. 5.16. Solução 5 µM de CoTPP diluída em n-hexano:clorofórmio (6:4 v/v). 81 A Figura 5.17 mostra a diferença de absorção entre dois filmes obtidos através da deposição LB e LS. Observando-se o gráfico e baseado na lei de Beer, que diz que a espessura é proporcional à absorbância é possível afirmar que a espessura obtida na deposição LS é maior do que aquela obtida na deposição LB. Estes resultado já havia sido observado em nosso estudo anterior [Sales e Mansur 2009]. As alterações conformacionais e as tensões causadas pelos diferentes processos na extração parece ser a explicação mais lógica para esta diferença. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Comprimento de onda (nm) A b so rb â n ci a a) b) 568 603 660 530 438 435 Fig. 5.17. Espectro UV-vis de dois filmes (2 camadas), depositados em substrato de quartzo (pH = 5): a) filme LS e b) filme LB. 5.2.2 Dicroismo de absorção A Figura 5.18 mostra os espectros de absorção após as varições de posicionamento conforme esquematizado na Figura 3.30. O ângulo normal ao filme e a direção de imersão, respectivamente, θ e φ foram calculadas pelas equações 3.9 e 3.10. 82 Fig. 5.18. Dicroismo de absorção de um filme LB de H2TPP e pH=5 sobre substrato de quartzo. a) Av0 , b) Ah0 , c) Avθ , d) Ahθ. A orientação dos macrociclos da molécula de H2TPP nos dois filmes obtidos via LB e LS (Figura 5.19), foi obtida pela medição do dicroismo de absorção do pico da banda de Soret situada em torno de 433 nm. Considerando uma incerteza de ± 5°, característica da metodologia UV-vis com luz polarizada [Liu e colaboradores 1999 e Li e colaboradores 2005], os resultados mostram que para a deposição LB o ângulo θ é de 51 ± 5° e para a deposição LS é de 35 ± 5° conforme pode ser visto na Tabela 5.2 juntamente com os outros resultados parciais. Ambos os resultados estão de acordo com a literatura [Li e colaboradores 2005] e confirmam que estas moléculas formam filmes inclinados em relação ao substrato e cujo empacotamento está de acordo com o modelo de jogo de cartas [Liu e colaboradores 2003]. O resultado para o filme LB quando comparado ao filme LS parece indicar que o método de deposição parece influenciar o maior direcionamento molecular uma vez que há um tensionamento do filme na sua direção de extração (y). Outros estudos devem ser conduzidos para entender em profundidade esta influência. Comprimento de onda (nm) A bs or bâ nc ia 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 380 430 480 530 580 630 680 83 A estrutura das monocamadas antes e após sua transferência para um substrato sólido pode diferir devido às condições ambientais, ou seja, o ângulo dos macrocíclos porfirínicos em relação à normal do substrato é ligeiramente maior do que em relação à normal com a interface ar/líquido [Li e colaboradores 2005]. De acordo com o modelo de jogo de cartas os macrociclos porfirínicos se arranjam paralelamente uns com os outros e os momentos de transição correspondentes nos anéis adjacentes também estão paralelos na estrutura supramolecular formada na interface ar/líquido. Fig. 5.19. Ilustração esquemática dos possíveis arranjos do H2TPP em: a) um filme LB e b) em um filme LS. Para este tipo de alinhamento de momentos de transição, o modelo de “exciton” desenvolvido por Kasha e colaboradores 1965 prevê, que o deslocamento ou a divisão das bandas de absorção é causado pela interação dos momentos de dipolos localizados em sistemas eletrônicos fracamente ligados. Esta teoria explica que para as porfirinas de base livre que possuem dois momentos de transição ortogonais existem dois ângulos α1 e α2, relativos à linha de ligação centro-centro entre os macrociclos adjacentes. Se o ângulo α2 = 90° então α1 corresponde ao ângulo de orientação θ, do macrociclo em a) b) θ1 > θ2 84 relação ao ângulo normal ao substrato. Um ângulo θ = α1 < 54,7° indica que haverá um deslocamento batocrômico e a formação de agregados J. Tabela 5.2. Dicroismo de absorção UV-vis calculado para a banda Soret (433 nm) para dois filmes de H2TPP obtidos via LB e via LS. LB film LS film Av 0,659 0,135 β = 0° Ah 0,425 0,097 D0 1,551 1,392 Av 0,905 0,238 β = 45° Ah 0,619 0,126 Dβ 1,462 1,889 cos2θ 0,746 0,914 θ 51 35 φ 30 17 Conforme Zhou e colaboradores [2009], comparando o espectro Raman dos agregados de H2TPP com o espectro do seu monômero observa-se que são praticamente iguais. Isto implica que a conformação original é preservada nos agregados porfirínicos. 5.3 Sensores de NO2 5.3.1 Sensor UV-vis por borbulhamento de gás NO2 na solução de H2TPP A Figura 5.20 mostra o experimento de borbulhamento de NO2 em uma solução de H2TPP na concentração 5 µM evidenciando que este derivado porfirínico possui sensibilidade a este gás. A banda Soret centrada em 417 nm sofreu um deslocamento para cerca de 439 nm quando foram feitos sucessivos borbulhamentos de NO2 saturado. 85 Este deslocamento está associado à presença do gás NO2. Não é possível afirmar que houve uma sensibilidade crescente desta nova banda Soret com a exposição sucessiva a volumes crescentes deste gás, uma vez que o valor desta banda não sofreu novos deslocamentos significativos (< 1 nm) e que o valor de absorbância para estas exposições sucessivas variou entre 2,58 e 2,67 nm. Sugere-se, a partir do fato de estarmos trabalhando com o NO2 em alta concentração (cerca de 7000 ppm) e com o H2TPP bastante diluído, que todos os sítios reagiram durante o primeiro borbulhamento. 300 400 500 600 700 Comprimento de onda (nm) A bs or bâ nc ia ( u. a. ) . 417 439 d c b a o e Ponto isosbéstico 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 500 600 700 513 590 655 548 603 645a b=c=d e Fig. 5.20. Análise de sensibilidade de uma solução 5 uM de H2TPP exposta ao borbulhamento de NO2: a) referência; b) 0,18 mmol, c) 0,31 mmol, d) 0,54 mmol e e) 0,76 mmol. As bandas Q, situadas em torno de 513 nm, 548 nm, 590 nm e 645 nm, desapareceram, enquanto que duas novas bandas Q, situadas em torno de 655 nm e uma inflexão em torno de 603 nm surgiram. A tabela 5.3 mostra um resumo dos resultados da exposição da solução de 5 uM de H2TPP ao gás NO2. Os resultados são semelhantes aos obtidos por Richardson e colaboradores [2005], trabalhando com outro derivado porfirínico. 86 Tabela 5.3. Bandas do espectro eletrônico de uma solução 5 µM de H2TPP antes e após exposição ao gás NO2. Exposição ao NO2 Banda Soret Banda Q(0,0) Banda Q(0,1) Banda Q(1,0) Banda Q(1,1) Antes 417 513 548 590 645 Após 439 - - 603 655 ∆λ(nm)/∆E(eV) 22/-0,15 Após a reação as quatro bandas Q ficam reduzidas a apenas duas devido à alteração de simetria dos estados energéticos, conforme esquematizado na Figura 5.21. A banda Soret passa a um estado de menor energia evidenciado pelo deslocamento batocrômico (λ2 > λ1). Conforme Zakavi e Gharab [2007] o dobramento em forma de sela (saddling) do núcleo do H2TPP acompanhado da inclinação dos anéis pirrólicos explicaria a redução de energia dos níveis a1u e eg (Figura 5.22). Fig. 5.21. Alteração na transição eletrônica da porfirina de base livre H2TPP passando da simetria D2h para a simetria D4h. Fig. 5.22. Grande estabilização do orbital eg em relação ao orbital a1u após o dobramento em forma de sela do núcleo porfirínico [Zakavi e Gharab 2007]. α β eg Soret I III II IV b3g b2g a1u b1u H2TPP - Simetria D2h a1u a2u H2TPP – Simetria D4h Soret 87 Na faixa entre 300 nm e 400 nm ficou evidente a sensibilidade da solução às exposições sucessivas ao gás NO2 (Figura 5.23) e o aparecimento de seis bandas situadas em torno de 314 nm, 333 nm, 344 nm, 356 nm, 370 nm e uma inflexão em torno de 390 nm. Estas bandas estão associadas à presença do clorofórmio. 0 1 300 320 340 360 380 400 Comprimento de onda (nm) A bs or bâ nc ia a 314 d c b 390 370 356 344 333 323 Fig. 5.23. Análise de sensibilidade de uma solução 5 uM de H2TPP exposta ao borbulhamento de NO2: a) referência, b) 0,18 mmol, c) 0,31 mmol, d) 0,54 mmol. Os resultados estão de acordo com aqueles obtidos por Friederman [2005], quando da oxidação a +1,7 V da porfirina, ou seja, a espécie com a banda Soret em 439 nm aumentou a intensidade e o perfil das bandas Q foi alterado da mesma maneira, ou seja, as quatro bandas Q desapareceram, surgiu uma inflexão em 603 nm e uma nova banda Q em 655, conforme relatado anteriormente. Visualmente, a solução de H2TPP, passou de uma solução de cor rosa a um verde claro intenso. O aumento da intensidade das bandas entre 300 nm e 400 nm é mostrado na Figura 5.24. A linearidade não se observa para todos os comprimentos de onda, mas é claramente visível entre 0,18 mmol até 0,54 mmol. O fato de haver sensibilidade crescente, provavelmente indica que há um excesso de sítios ainda por reagir com o gás que está sendo borbulhado, contrário ao que ocorreu com a banda Soret e as bandas Q que são indicativas da presença do H2TPP. 88 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 NO2 (mmol) A bs or bâ n ci a . 323 nm 333 nm 370 nm 344 nm 356 nm 314 nm Fig. 5.24. Aumento da intensidade de absorbância com o aumento da quantidade de gás borbulhada. 5.3.2 Sensor UV-vis por borbulhamento de gás NO2 na solução de CoTPP A Figura 5.25 mostra o experimento de borbulhamento de NO2 em uma solução de CoTPP na concentração 5 µM evidenciando que este derivado porfirínico também possui sensibilidade a este gás. A banda Soret centrada em 414 nm sofreu um deslocamento para cerca de 439 nm quando foram feitos sucessivos borbulhamentos de 0,09 mmol de NO2. Também não é possível afirmar que houve uma sensibilidade crescente desta nova banda Soret com essa exposição sucessiva, uma vez que o valor desta banda não sofreu novos deslocamentos significativos (< 1 nm). O valor de absorbância para as exposições flutuou entre 0,546 e 0,586. Podemos deduzir, do fato de estarmos trabalhando com o NO2 em alta concentração (cerca de 7000 ppm) e com o CoTPP bastante diluído que todos os sítios reagiram durante o primeiro borbulhamento. A banda Q situada em torno de 519 nm desapareceu, enquanto que uma nova banda Q, situada em torno de 654 nm, surgiu. 89 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Comprimento de onda (nm) A bs or bâ nc ia ( u. a. ) . b c d e a Ponto isosbéstico o 0 0,2 0,4 0,6 0,8 400 450 500 550 600 650 a - 414 b, c, d, e - 439 a - 519 b, c, d, e - 654 Fig. 5.25. Análise de sensibilidade de uma solução 5 uM de CoTPP exposta ao borbulhamento de NO2 : a) referência; b) 0,09 mmol c) 0,18 mmol; d) 0,27 mmol; e e) 0,36 mmol. A tabela 5.4 mostra um resumo dos resultados da exposição da solução de 5 uM de CoTPP ao gás NO2. Como o CoTPP já possui simetria D4h devido ao cobalto coordenado ao centro ele apresenta apenas duas bandas Q, uma banda em torno de 519 nm e uma banda não resolvida (inflexão) em 547 nm. Após a exposição ao gás NO2 a simetria alterou-se novamente sendo que houve um desaparecimento dessas bandas Q existentes e o surgimento de outra centrada em torno de 654 nm. Tabela 5.4. Bandas do espectro eletrônico de uma solução 5 µM de CoTPP antes e após exposição ao gás NO2. Exposição ao NO2 Banda Soret Banda Q(0,0) Banda Q(0,1) Banda Q(1,0) Banda Q(1,1) Antes 414 519 547 - - Após 439 - - - 654 ∆λ(nm)/∆E(eV) 25/-0,17 A Figura 5.26 mostra o esquema de transição destes estados eletrônicos e sua alteração para um novo estado de simetria. 90 Fig. 5.26. Alteração na transição eletrônica da porfirina metalada com cobalto (CoTPP) que teve sua simetria D4h novamente alterada após exposição ao gás NO2 Na faixa entre 300 nm e 400 nm também ficou evidente a sensibilidade da solução às exposições sucessivas ao gás NO2 (Figura 5.27) e novamente o aparecimento das seis bandas situadas em torno de 314 nm, 333 nm, 344 nm, 356 nm, 370 nm e uma inflexão em torno de 390 nm. Estas bandas, conforme já comentado anteriormente, estão associadas à presença do clorofórmio. 300 320 340 360 380 400 Comprimento de onda (nm) A bs or bâ nc ia ( u. a) b c d e a 323 333 344 356 370 390 314 Fig. 5.27. Análise da sensibilidade de uma solução 5 uM de CoTPP exposta ao borbulhamento de NO2 : a) referência, b) 0,09 mmol, c) 0,18 mmol, d) 0,27 mmol e e) 0,36 mmol. β eg Soret CoTPP - Simetria D4h a1u a2u CoTPP – Nova Simetria Soret α β eg a2u a1u 91 A Figura 5.28 mostra a avaliação da sensibilidade de cada uma destas bandas observando-se que existe uma linearidade entre o volume e a absorbância. Isto indica, conforme visto anteriormente a presença de sítios ainda por reagir com o gás que está sendo borbulhado. O mesmo que ocorreu anteriormente com a banda Soret e bandas Q que são indicativas da presença do CoTPP. Richardson e colaboradores [2005] estudando o derivado porfirínico EHO após a sua exposição ao gás NO2 verificaram que a adição de NO2 causa uma mudança de estado, por exemplo do estado A para o estado B. A banda Soret neste caso indica as populações relativas de cada estado, respectivamente, devido ao que ele chama de ponto isosbéstico que mostra um valor de absorção constante entre o pico inicial e o pico final. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 NO2 (mmol) A bs or bâ nc ia ( u. a. ) 323 nm 333 nm 370 nm 344 nm 356 nm 314 nm Fig. 5.28. Aumento da intensidade de absorbância com o aumento da da quantidade de gás borbulhado. Em nosso caso, como trabalhamos com o gás em seu estado de saturação não foi possível ver o decréscimo do pico da banda Soret (H2TPP: 417 nm, CoTPP: 414 nm) com o consequente aumento da nova banda Soret (H2TPP: 439 nm, CoTPP: 439 nm), 92 mas é possível identificar este ponto isosbéstico como o ponto de cruzamento entre espectros antes e após a exposição ao gás. Está claro que para a solução de CoTPP o cobalto coordenado ao centro da molécula porfirínica causou alterações significativas no espectro resultando na redução de absorção da banda Soret e das bandas Q. Os espectros mostram que este material pode não ser totalmente puro uma vez que a literatura fala na ocorrência de apenas duas bandas Q. Isto talvez explique a semelhança observada nos resultados de exposição das duas soluções ao NO2. 5.3.3 Sensor UV-vis através de filme depositado via LS e exposição ao gás NO2 em tubo de ensaio Após a deposição do H2TPP sobre a lâmina de quartzo (LS) a banda Soret e as bandas Q foram estudadas seguindo-se sua variação pela exposição dos filmes ao gás NO2. A amostra do filme LS foi exposta ao gás saturado de NO2 num tubo de teste durante 4 s, 8 s, 12 s e 16 s, intercaladas com o transporte da amostra até o equipamento de UV-vis e sua análise. O pico de absorção da banda Soret do filme formado apresentou um deslocamento batocrômico em comparação com o mesmo pico na solução (417 nm para 434 nm) (Figura 5.29). 0,0 0,5 1,0 1,5 300 400 500 600 700 800 900 Comprimento de onda (nm) A bs or bâ nc ia 434 467 b d ca e 0,0 0,5 500 600 700 800 520 552 595 648 687 a d=e b=c 93 Fig. 5.29. Espectro UV-vis de duas camadas de um filme LS de H2TPP sobre substrato de quartzo: a) filme não exposto, b) 4 s, c) 8, d) 12 s e e) 16 s. Após a exposição das duas camadas do filme LS de H2TPP na concentração de 30 µM e pressão de 18 mN.m-1 houve um deslocamento batocrômico de cerca de 33 nm do pico da banda Soret (434 nm para 467 nm) quando comparamos com o mesmo filme ainda não exposto. Todos os dois deslocamentos batocrômicos (solução  filme não exposto  filme exposto) podem ser atribuídos ao estado de agregação das macromoléculas no filme. Estes resultados são parcialmente endossados pelo trabalho de Tonezzer e colaboradores [2007], estudando filmes de H2TPP e de CoTPP produzidos por SC e vacuum evaporated techniques (VET). Estes sistemas foram estudados em diferentes atmosferas (metanol, etanol e propanol) e os efeitos na absorbância óptica foram analisados [Tonezzer e colaboradores 2007]. A banda Soret é mais larga no filme (~122 nm) do que na solução (~61 nm) o que segundo Richardson e colaboradores [2005], pode ser atribuído ao efeito do campo cristalino para macromoléculas porfirínicas relativamente próximas na montagem do filme fino. A tendência de aumento da banda Soret com a exposição ao gás está mostrado na Figura 5.30. Não podemos afirmar que houve um crescimento da banda Q, proporcional ao volume do gás uma vez os picos para as exposições de 4 s e 8 s estão praticamente coincidentes e as exposições de 12 s e 16 s também, mas como resultado final houve um aumento desta nova banda. 94 0,8 1,0 1,2 0 5 10 15 20 Tempo de exposição (s) A bs or bâ nc ia Fig. 5.30. Evolução do pico 467 nm (banda Soret) do filme de H2TPP obtido via LS. A tabela 5.5 mostra um resumo dos resultados da exposição desse filme de H2TPP ao gás NO2. Como o H2TPP possui simetria D2h ele apresenta as quatro bandas Q características desta simetria (521 nm, 552 nm, 595 nm e 648 nm) . Tabela 5.5. Bandas do espectro eletrônico de um filme LS de H2TPP antes e após exposição ao gás NO2. Exposição ao NO2 Banda Soret Banda Q(0,0) Banda Q(0,1) Banda Q(1,0) Banda Q(1,1) Antes 434 520 552 595 648 Após 467 - - - 687 ∆λ(nm)/∆E(eV) 33/-0,20 A Figura 5.31 mostra que as alterações das bandas Q indicam que as moléculas de NO2 interagiram com os centros das macromoléculas alterando sua simetria (D2h), produzindo uma simplificação destas bandas Q, neste caso resultando no desaparecimento das quatro bandas Q e no surgimento de uma nova banda (687 nm) associada a uma nova simetria. 95 Fig. 5.31. Alteração na transição eletrônica de um filme LS de H2TPP que teve sua simetria D2h alterada após exposição ao gás NO2. 5.3.4 Sensor UV-vis dinâmico através de um filme depositado via LS e exposição ao gás NO2 em pulsos e sob fluxo constante de N2 Após a deposição via LS do H2TPP sobre uma lâmina de quartzo a banda Soret e as bandas Q foram estudadas seguindo-se a sua variação pela exposição dos filmes ao gás NO2 (Figura 5.32a). A amostra sob fluxo constante de 4,5 mmol.min -1 de N2 foi exposta ao gás saturado de NO2 através de pulsos de 0,1 mmol de gás NO2 injetados e intercalados com o tempo necessário para a realização da análise UV-vis. O deslocamento observado não correspondeu ao observado na literatura por Richardson e colaboradores [2005] para derivados similares uma vez que o pico da banda Soret não se reduziu mantendo o mesmo comprimento de onda e nem houve o aparecimento de outro pico correspondente em um comprimento de onda maior. Isto talvez possa ser explicado pela baixa sensibilidade do H2TPP, apesar da alta concentração (7000 ppm). Após a realização do experimento o filme LS foi colocado em uma estufa a 60 ºC durante 48 horas constatando-se que houve recuperação do pico da banda Soret que teve um deslocamento hipsocrômico voltando a 435 nm, porém com intensidade menor (Figura 5.32b). β eg Soret I III II IV b3g b2g a1u b1u H2TPP - Simetria D2h a1u a2u H2TPP – Nova Simetria Soret 96 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Comprimento de onda (nm) A bs or bâ nc ia Ponto Isosbéstico Pico da banda Soret em 433 nm após recuperação a 60 °C. Deslocamento batocrômico e hipocromia a) Q(0,1) Q(1,0) Q(1,1) Q(0,0) b) Fig. 5.32. Evolução das bandas Soret e bandas Q a) sob fluxo constante de N2 e pulsos de 0,1 mmol de NO2 e b) recuperação em forno, para um filme LS. Interessante notar que Friedermann [2005] obteve resultados semelhantes aos de Richardson e colaboradores [2005] (Figura 3.13) ao utilizar um potencial de oxidação de +1,7 V para oxidar o H2TPP. Os resultados de exposição do H2TPP que obtivemos são similares aos de Friedermann [2005] para o H2TPFPP. Existe uma redução gradativa da banda Soret seguido de alterações significativas das bandas Q. Em nosso estudo podemos notar um ponto isosbéstico em torno de 440 nm sugerindo-se que pode ter havido o surgimento de uma espécie oxidada, conforme explica Friedermann [2005]. No caso de Friedermann [2005], o ponto isosbéstico estava situado em 414 nm para o H2TPFPP (Figura 3.18). O pico de absorção da banda Soret apresentou um deslocamento batocrômico passando de 435 nm para 443 nm (Figura 5.33). 97 433 435 437 439 441 443 445 0 1 2 3 4 NO2 (mmol) C om pr im en to d e on da ( nm ) Fig. 5.33. Deslocamento batocrômico do pico da banda Soret. O pico de absorção da banda Q(1,1) também teve um deslocamento batocrômico passando de 660 nm para 662 nm (Figura 5.34). 659 660 661 662 663 664 0 1 2 3 4 NO2 (mmol) C om pr im en to d e on da ( nm ) Fig. 5.34. Deslocamento batocrômico do pico da banda Q(1,1). 98 Durante a exposição houve uma diminuição da intensidade do pico da banda Soret (Figura 5.35) enquanto que o pico da banda Q(1,1) teve sua intensidade aumentada (Figura 5.36). 0,75 0,76 0,77 0,78 0,79 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 NO2 (mmol) A bs or bâ nc ia Fig. 5.35. Redução da intensidade de absorção do pico da banda Soret durante a exposição ao fluxo contínuo de N2 e a pulsos de NO2. 0,16 0,17 0,18 0,19 0,2 0,21 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 NO2 (mmol) A bs or bâ nc ia Fig. 5.36. Aumento da intensidade de absorção do pico da banda Q(1,1) durante a exposição ao fluxo contínuo de N2 e a pulsos de NO2. 99 A área da banda Q(1,1) teve um aumento em comparação com soma das áreas das outras bandas (Q(0,0) Q(0,1) e Q(1,0)) que somadas tiveram uma pequena redução durante o experimento mas ainda ficando evidentes (Figura 5.37). 10000 13000 16000 19000 22000 25000 28000 31000 0 1 2 3 4 NO2 (mmol) a) b) Á re a da s ba nd as ( A bs x n m ) Fig. 5.37. Aumento da área do pico da banda Q(1,1) em comparação com a redução das áreas dos picos Q(0,0) Q(0,1) e Q(1,0) durante a exposição ao gás NO2. Espera-se que filmes cujo estado de agregação seja alto, tenham uma menor interação do gás com as moléculas porfirínicas. Conforme Dunbar e colaboradores [2008] após cerca de 4 ciclos existe uma degradação do sensor, especialmente durante o primeiro ciclo e após a recuperação. Conforme resultados de AFM, tanto a exposição quanto a recuperação em forno parecem aumentar a agregação dos filmes, alterando-os morfologicamente [Dunbar e colaboradores 2008]. Um filme LB obtido no mesmo experimento foi exposto ao gás NO2 em tubo de ensaio. Em contato íntimo do gás houve deslocamento batocrômico e hipercromia da banda Soret e da banda Q(1,1) após a exposição (Figura 5.38). Nesta exposição houve uma diminuição significativa das bandas Q(0,0) Q(0,1) e Q(1,0). 100 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Comprimento de onda (nm) A bs or bâ nc ia b) Q(0,1) Q(1,0) Q(1,1)Q(0,0) a) Deslocamento batocrômico e hipercromia Fig. 5.38. Evolução das bandas Soret e bandas Q para um filme LB: a) não exposto e b) exposto em tubo de ensaio. Conforme Yavorski e Detlaf [1977], para que haja dispersão de Rayleigh da luz (efeito Tyndall), as dimensões das partículas devem ser da ordem de 0,1 a 0,2 do comprimento de onda que passa através do meio. Neste caso para o comprimento de análise referente ao pico da banda de Soret (435 nm), teríamos um tamanho de partícula que poderia variar de 43,5 nm a 87 nm. Imagens obtidas por STM (Scanning Tunneling Microscopy) em um recente estudo de alguns derivados porfirínicos mostrou que o domínio das fases do composto Co(II)TTBPP é da ordem de 10 nm a 50 nm [Buchner 2007]. Desse modo, o tamanho dos agregados é compatível com o tamanho necessário para que haja dispersão da luz. Isso talvez explique a redução da absorbância dos compostos estudados durante os experimentos, podendo tal redução estar associada a uma alteração estrutural dos agregados porfirínicos. 5.3.5 Sensor de adsorção de filmes de H2TPP e CoTPP depositados via LB e exposição ao gás NO2 sob fluxo constante A Figura 5.38a mostra a resposta à exposição ao gás NO2 na concentração de 7000 ppm de um sensor (QCM) obtido pelo recobrimento do mesmo com uma solução 30 µM depositado a 10 mN.m-1. A exposição foi realizada sob fluxo constante de 0,2 L.min-1. A 101 Figura 5.38b mostra o resultado de outro sensor recoberto com filme de CoTPP na mesma concentração e depositado a 14 mN.m-1. O sensor com filme de H2TPP apresentou respostas t50 e t90 de 100 s e de 180 s, respectivamente, enquanto que o sensor com filme de CoTPP apresentou respostas t50 e t90 de 180 s e de 360 s, respectivamente. A menor sensibilidade do sensor com filme CoTPP pode estar associada à presença do cobalto coordenado ao centro da molécula porfirínica causando um impedimento estérico para esta ligação e dificultando a ligação do NO2 ao centro desta. -45 -35 -25 -15 -5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Tempo (s) ∆ f (H z) N2 N2 Injeção de NO2 depois da estabilização da frequênciaN2 50% ∆F 90% ∆Ft50 50% ∆F 90% ∆F a) b) t90 t90 t50 Fig. 5.38. Resposta à exposição de dois sensores: a) com filme de H2TPP e b) com filme de CoTPP ao gás NO2 na concentração 7000 ppm. Aplicando-se a Equação 4.6 nos resultados da variação da frequência, verificamos que o sensor com filme de H2TPP adsorveu cerca de 28,6 ng de gás NO2 após 600 s de exposição ao fluxo (Figura 5.39a), com uma oscilação superior de cerca de 3.2 Hz que corresponde a cerca de 2.2 ng. Após o início da dessorção houve uma estabilização após cerca de 600 s com uma recuperação percentual de 22,6 % que correspondeu a cerca de 6,3 ng. O sensor com filme de CoTPP adsorveu cerca de 21,0 ng de gás NO2 após 540 s de exposição ao fluxo (Figura 5.39b), não apresentando oscilação superior. Após o início 102 da dessorção houve uma estabilização após cerca de 600 s com uma recuperação percentual de 24,8 % que correspondeu a cerca de 5,3 ng. 0 5 10 15 20 25 30 35 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Tempo (s) ∆ m ( ng .c m -2 ) a) N2 b) N2 Injeção de NO2 após a estabilização da frequência N2 Fig. 5.39. Massa de NO2 adsorvida: a) QCM com filme de H2TPP e a) QCM com filme de CoTPP. Quando comparamos dois sensores recobertos com filmes de H2TPP com diferentes tempos de exposição ao gás NO2 notamos que os dois tempos t50 foram praticamente os mesmos (100 s) e que os tempos t90 foram de 180 s e 135 s, respectivamente. Os sensores experimentaram diferentes graus de recuperação, que é definida como o tempo necessário para que se atinja a máxima frequência após o início da injeção de N2. O sensor que foi menos exposto (600 s) teve uma variação na frequência de 12,5 Hz (8,6 ng) e aquele que foi mais exposto teve uma variação de 7,8 Hz (5,3 ng) o que corresponde a cerca de 30% e 18% de recuperação relativa, respectivamente (Figura 5.40a e Figura 5.40b). 103 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 Tempo (s) ∆ F ( H z) N2 N2 50% ∆F 90% ∆F 90% ∆F t50 b) a) t90 N2 t90 Injeção de NO2 após a estabilização da frequência Rb Ra Fig. 5.40. Tempo de resposta ao NO2 na concentração de 7000 ppm, de dois sensores com filmes de H2TPP e diferentes tempos de exposição: a) 600 s e b) 960 s. A Figura 5.41 mostra o gráfico de adsorção correspondente, calculado pela Equação 4.6. 0 5 10 15 20 25 30 35 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 Tempo (s) ∆ m ( ng .c m -2 ) b) N2 a) Injeção de NO2 depois da estabilização da frequência N2 N2 Fig. 5.41. Massa de NO2 adsorvida para tempos de exposição: a) 600 s e b) 960 s. 104 5.3.6 Sensor de adsorção de filme CoTPP depositado via LB e exposição ao gás NO2 sob fluxo constante A Figura 5.42 mostra a resposta à exposição ao gás NO2 na concentração de 700 ppm de um sensor (QCM) com um filme de CoTPP na concentração de 30 µM, depositado a 5 mN.m-1. A exposição foi realizada sob fluxo constante de 0,2 l/min. O sensor mostrou uma resposta inicial rápida, sendo a resposta t50 de 60 s e a resposta t90 de 120 s. Foram realizados três ciclos adsorção/dessorção com intervalos de 10 min entre um e outro. A média de t50 para os três ciclos foi de 60 s e de t90 foi de 120 s. A repetição mostrou que a variação da frequência foi praticamente a mesma nos três ciclos indicando que houve uma clara recuperação induzida pelo gás N2. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Tempo (s) ∆ F ( H z) N2 NO2 50% ∆F NO2 NO2 N2 t90 t50 90% ∆F 10 min 10 min10 min10 min Fig. 5.42. Tempo de resposta à exposição de um sensor com filme de CoTPP em três ciclos de exposição/recuperação com duração de 20 minutos cada. A adsorção média ocorrida nos três ciclos de exposição foi de 1,4 ng ± 0,2 ng de gás NO2 sob um fluxo constante de 0,2 l/min (Figura 5.43). Após cada ciclo houve uma dessorção pelo N2 superior à adsorção de NO2 ocorrida. Isso indica uma tendência dessortiva do filme depositado. Como o valor da pressão de deposição foi baixo, cerca de 5 mN.m-1, isso talvez explique essa tendência de adsorção/dessorção ocorrida que 105 pode estar associada à espessura da camada obtida e à sua capacidade de adsorção/dessorção. 0 1 2 3 4 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Tempo (s) ∆ m ( ng .c m -2 ) NO2 N2 N2 NO2 NO2 Figura 5.43. Massa de NO2 adsorvida em sensor com filme de CoTPP em três ciclos de adsorção/dessorção. 5.3.7 Sensor de adsorção de filme H2TPP depositado via LB e exposição ao gás NO2 sob fluxo constante A Figura 5.44 mostra a resposta à exposição ao gás NO2 na concentração de 700 ppm de um QCM com um filme de H2TPP na concentração de 30 µM, depositado a 15 mN.m -1. O sensor mostrou respostas t50 de 60 s e t90 de 390 s. Foram realizados três ciclos adsorção/dessorção com intervalos de 10 min entre um e outro. A média de t50 para os três ciclos foi de 103 s e de t90 foi de 390 s. A adsorção média ocorrida nos três ciclos de exposição foi de 14,7 ng ± 0,2 ng de gás NO2 sob um fluxo constante de 0,2 l/min (Figura 5.44). Após cada ciclo houve uma dessorção pelo N2 inferior à adsorção de NO2 ocorrida. Isso indica uma tendência de 106 saturação. De maneira contrária ao experimento anterior, como o valor da pressão de deposição foi maior isto talvez explique os valores maiores para a adsorção. -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Tempo (s) ∆ F ( H z) N2 50% ∆F t50 Injeção de NO2 após a estabilização da frequência NO2 NO2 N2 t90 90% ∆F 10 min 10 min10 min10 min10 min N2 N2 Fig. 5.44. Tempo de resposta à exposição de um sensor com filme de H2TPP em três ciclos de exposição/recuperação, com duração de 20 minutos cada. 0 5 10 15 20 25 30 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Tempo (s) ∆ m ( ng .c m -2 ) Injeção de NO2 N2 N2 NO2 NO2 N2 N2 Irreversível Irreversível Irreversível Figura 5.45. Massa de NO2 adsorvida em um sensor com filme de H2TPP em três ciclos de adsorção/dessorção. 107 5.3.8 Correlação entre a adsorção de NO2 e a absorbância da banda Soret Um sensor obtido através da deposição de um filme de CoTPP na concentração de 30 µM depositado a 14 mN.m-1 foi exposto a um fluxo constante de 0,2 l/min do gás NO2 na concentração de 7000 ppm. A Figura 5.46 mostra a evolução da adsorção acompanhada da variação da absorbância avaliada para o comprimento de onda da banda Soret (431 nm). Depois da estabilização da frequência (t >30 min), o gás NO2 foi aberto e foram realizados ciclos aleatórios de adsorção/dessorção. Ocorreram flutuações máximas de cerca de 15 ng.cm-2 havendo uma tendência de saturação do sensor. Essa tendência foi acompanhada da variação na intensidade do pico da banda Soret com uma diminuição gradativa durante o experimento. Conforme comentários anteriores a formação de agregados a um nível morfológico da ordem 10 nm a 15 nm aumentando a dispersão seria uma explicação razoável para a redução da absorbância. Tais alterações podem também estar associadas ao dobramento em sela dos aneis porfirínicos reduzindo o estado energético final. -10 0 10 20 30 40 ∆ m ( ng .c m -2 ) N2 NO2 N2 NO2 NO2N2 NO2 N2 N2 NO2 N2 N2 a) 0,07 0,08 0,09 0,10 0, 1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 Tempo (min) A bs or bâ nc ia b) Figura 5.46. a) Variação da massa de NO2 adsorvida em filme de CoTPP em ciclos aleatórios de adsorção/dessorção em exposições ao gás NO2 acompanhada da b) variação da absorbância durante o experimento. 108 6. Conclusões Os ciclos de compressão/expansão e as isotermas obtidas indicaram a possibilidade de controle da área por molécula para os derivados porfirínicos H2TPP e CoTPP controlando-se a concentração inicial e o pH da subfase. Os valores de área por molécula obtidos nos experimentos sugerem que é possível a formação de filmes na conformação horizontal (300 Å2 até 160 Å2) ou em uma conformação inclinada (156 Å2 até 70 Å2). Os valores estão de acordo com os encontrados na literatura para derivados porfirínicos [Boguta e colaboradores 2004, Li e colaboradores 2005]. Observou-se o aumento da área por molécula para o pH = 8 e para o pH = 5 com um aumento maior da influência do pH = 5, evidenciando o efeito do proton (H+) nos macrociclos. O aumento do número de moléculas espalhadas tende a aumentar a pressão final de deposição e a reduzir área por molécula. O tempo de espalhamento das moléculas também afeta o estado de agregação molecular do filme na interface ar/água, sendo que para reduzir a agregação deve-se aumentar o tempo de espalhamento. A recompressão da barreira tende a aumentar a agregação molecular confirmando, de acordo com Hann 1990, que as forças dominantes são as de empacotamento molecular. A janela de processo definida para a deposição dos derivados porfirínicos H2TPP e CoTPP, após a otimização dos parâmetros foi o pH = 5 para a subfase, e a concentração de 30 µM para as soluções, diluídas na razão 6:4 v/v em n-hexano:clorofórmio. O dicroismo de absorção na região UV-vis foi utilizado para estudar os filmes formados apresentando variações consideráveis evidenciando a anisotropia óptica destes filmes. Foi possível avaliar que os filmes formados apresentam-se inclinados em relação à normal ao substrato. Os ângulos medidos foram de 36° ± 5° para os filmes LS e de 51° ± 5° para os filmes LB. Os resultados sugerem que a técnicas de deposição influenciam 109 decisivamente na estrutura dos sensores. Os valores estão de acordo com a bibliografia encontrada [Liu e colaboradores 1999, Liu e colaboradores 2003]. Os resultados UV-vis mostraram que existe um deslocamento batocrômico comparando-se as soluções com os filmes depositados indicando a formação de agregados J. Estudos de espectroscopia Raman mostraram que os filmes formados conservam sua conformação molecular original monomérica [Gao e colaboradores 2004, Zhou e colaboradores 2009]. Observou-se que é possível utilizar-se a espectroscopia na região UV-vis dos filmes formados para a detecção do gás NO2 em concentrações da ordem de 7000 ppm havendo deslocamento batocrômico, diminuição da absorbância e saturação do sensor. O sensores mostraram-se reversíveis através do aquecimento em forno a 50 °C, ocorrendo um deslocamento hipsocrômico com redução da absorbância causada por maior agregação molecular conforme Dunbar e colaboradores [2008]. Foi possível a deposição de H2TPP e CoTPP em QCM’s e a utilização dos sensores para a avaliação da massa adsorvida pelo filmes moleculares formados e a comparação simultânea da massa adsorvida com a varição da absorbância da banda Soret. A comparação entre os sensores mostrou que o metal coordenado ao centro da molécula de CoTPP tem influência significativa nos tempos t50 e t90 para uma única exposição dos sensores ao gás NO2 na concentração de 7000 ppm. Os tempos t50 medidos para o CoTPP foram cerca de 80% maior do que o tempo t50 do H2TPP e cerca de 100% maior para o tempo t90. Em um fluxo de NO2 numa taxa de 0,2 L.min -1 e na concentração de 700 ppm houve recuperação através do fluxo de N2 numa taxa de 0,2 L.min -1, evidenciando que é possível a repetibilidade do processo de adsorção/dessorção. Para estes sensores a pressão final de deposição mostrou-se um fator decisivo quanto às características de adsorção ou dessorção dos gráficos obtidos. 110 7. Contribuições para a literatura 7.1 Artigo publicado na Revista Journal of Nanoscience and Nanotechnology 111 112 113 114 7.2 Artigo publicado na Revista Materials Research 115 116 117 118 119 120 7.3 Artigo a publicar 121 122 123 124 125 7.4 Artigo a publicar 126 127 128 129 130 131 8. Sugestões para trabalhos futuros Estudar materiais, principalmente os surfactantes, de modo a alterar as áreas por molécula do H2TPP e CoTPP de modo a verificar se isto trará um aumento de sensibilidade para concentrações abaixo de 7000 ppm compatibilizando a sensibilidade UV-vis com a sensibilidade de adsorção verificada. Estudar dinamicamente a exposição UV-vis x adsorção/dessorção para outros materiais porfirínicos de modo a encontrar materiais que tenham variação de absorção da banda Soret com tempos t50 e t90 possibilitando correlações entre os dois fatores. Executar estudos de AFM de modo a verificar as alterações estruturais que acompanham as exposições ao gás NO2 de modo comprovar que existem tais alterações e melhorar o entendimento dos mecanismos de sensibilidade das moléculas H2TPP e CoTPP. Estudar para diferentes concentrações a espessura das camadas de H2TPP e CoTPP através da medida de massa feita por sensores montados em QCM’s correlacionando com a absorbância medida e comprovando através das medidas diretas de AFM. Utilizar sensores otimizados para baixas concentrações para monitoramento ambiental dinâmico através do uso de técnicas LB e LS. 132 9. Referências bibliográficas http://www.airquality.co.uk/archive/no2caldr.php NO2 Diffusion Tube Calendar. Consulta em 14/12/2005. http://www.airquality.co.uk/archive/no2diff.php NO2 NO2 Diffusion Tube Survey. Consulta em 14/12/2005. http://www.inpi.gov.br/menu-superior/pesquisas Banco de patentes do Instituto Nacional da Propriedade Industrial. INPI. 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Trabalhou na Indústria Ferroviária Nacional em projeto de vagão torpedo para transporte de carga de laminados a quente até 80 tons e vagão para transporte de escória até 50 toneladas. Trabalha na FHEMIG desde 2003 na especificação de equipamentos de ar condicionado de grande capacidade para aplicações hospitalares e na POLIMIG como professor e coordenador do curso técnico de mecânica. 143 11. Anexos 11.1 Estudo do pH da água deionizada Conforme Galster [1991], às vezes parece impossível determinar o valor do pH da água deionizada, mas ela possui pelo menos c = 10-7 mol.L-1 de íons hidrogênio e íons hidróxido e uma condutividade de cerca de 0,0641 µS/cm a 25°C. Esta baixa condutividade causa um aumento na resistência da junção de líquido como resultado da difusão reversa da amostra. A falta de controle do pH e sua alteração com o tempo devido à absorção de CO2 [Galster 1991], fazem com o tempo seja um fator a ser considerado durante as deposições já que por estar exposta ao ar, a superfíce aquosa tenderá a entrar em equilíbrio com o meio circundante. Após ser colhida a água deionizada (500 mL) foi monitorada em seu pH numa temperatura que variou entre 22 ºC e 25 ºC e confirmou-se, conforme Galster [1991], que a tendência, com o passar do tempo, é a redução do seu pH, que pode estar associada à absorção de CO2 e à formação do ácido carbônico. Existe uma tendência à estabilização entre o pH 5 e o pH 6 após cerca de 40 minutos (Figura 11.1). 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 0 20 40 60 80 tempo (min) p H Agua T=22 ºC Agua T=24,5 ºC Agua T=25 ºC Fig. 11.1 - Estudo da influëncia do tempo no pH da água deionizada. 144 11.2 Estudo da sensibilidade do n-Hexano exposto ao gás NO2 por borbulhamento. A Figura 11.2 mostra o experimento de borbulhamento de NO2 em 2,5 mL de n-Hexano evidenciando que este solvente possui sensibilidade a este gás. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 300 340 380 420 460 Comprimento de onda (nm) a) e) d) c) b) ab so rb ân ci a (u .a .) Figura 11.2 – Análise de sensibilidade do n-Hexano exposto ao borbulhamento de NO2 : a) referência, b) 2 mL, c) +1 mL, d) +1 mL e e) +1 mL. A banda situada entre 308 nm e 400 nm possui um pico evidente em 342 nm que foi monitorado para verificar a tendência às exposições sucessivas ao gás NO2. 11.3 Estudo da sensibilidade do CHCl3 exposto ao gás NO2 por borbulhamento. A Figura 11.3 mostra o experimento de borbulhamento de NO2 em 2,5 mL de CHCl3 evidenciando que este solvente possui sensibilidade a este gás. Na faixa entre 300 nm e 400 nm ficou evidente o aparecimento de cinco bandas em torno de 323 nm, 333 nm, 344 nm, 357 nm e 370 nm e uma inflexão em torno de 390 nm. Estas bandas estão associadas à presença do clorofórmio. 145 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 300 340 380 420 Comprimento de onda (nm) A bs or bâ nc ia ( a. u. ) b) c) d) e) f) Figura 11.3 – Análise de sensibilidade do n-Hexano exposto ao borbulhamento de NO2 : a) referência, b) 2 mL, c) +1 mL, d) +1 mL e e) +1 mL. 11.4 Programas para calculadoras HP-48G/49G/50G 11.4.1 Programa Hess: Objetivo: Calcular o volume final para diluição de uma solução. Variáveis ci concentração inicial [Moles.L-1]. cf concentração final [Moles.L-1]. vi volume final [uL]. vf volume final [uL]. Sub-rotinas HESS {O programa solicita a entrada de dados em determinadas unidades} << CLLCD “INFORME” {“Volume final [uL]:” “Conc. Final [M]:” “Conc. Inicial [M]:” } {1 4} { } { } INFORM DROP OBJ DROP Entr1 Mostra1 146 >> ENTR1 { O programa armazena as variáveis inseridas em variáveis globais} << ‘ci’ STO ‘cf’ STO ‘vf’ STO cf vf * ci / >> MOSTRA1 {Saída de dados – O programa mostra o volume final para diluição} << CLLCD “Volume inicial “STR SWAP + “ uL” + MSGBOX >> 11.4.2 Programa Massa: Objetivo: Calcular a massa em gramas a ser adicionada em um determinado volume dado em mililitros para obtenção de determinada relação molar da solução. Variáveis: MT Massa total [g] VT Volume total [mL]. PM Peso molecular [g/mol]. MM Relação molar [M] Sub-rotinas Massa {Chamadas de entrada e saída de dados e cálculo da massa em gramas} << Entr1  PM MM VT << MM VT .001 * PM * * ‘MT’STO Mostra1 >> >> 147 Entr1 {Entrada de dados do programa} << “INFORME” {“Volume total [mL]:” “Relacao molar [M]:” “Peso molecular [g/mol]”} { 1 4 } { } { } INFORM DROP OBJ DROP >> Mostra1 {Saída de dados} << CLLCD “Massa “ 7 FIX STR MT + “ g” + MSGBOX STD >> 11.4.3 Programa Massa Molecular: Objetivo: Calcular a relação molar para uma massa qualquer adicionada a um determinado volume. Variáveis MT Massa total [g] VT Volume total [mL]. PM Peso molecular [g/mol]. MM Relação molar [M] Sub-rotinas Masmo3 { Chamadas de entrada e saída de dados e cálculo da massa molecular} << Entr1  MT VT PM << MT PM / .001 / .001 / VT / ‘MM’STO MOSTRA1 >> >> 148 ENTR1 {Entrada de dados do programa} << “INFORME” {“Massa total [g]:” “Volume total [mL]:” “Peso molecular [g/mol]”} { 1 4 } { } { } INFORM DROP OBJ DROP >> MOSTRA1 {Saída de dados} << “Massa Molecular“ MM STR “mM” + + CLLCD MSGBOX >> 149 11.5 Tabela de resultados