Estudo das Propriedades Vibracionais de Titanatos Lamelares Fábio Lacerda Resende e Silva Universidade Federal de Minas Gerais Instituto de Ciências Exatas Programa de Pós-Graduação em Física Tese de Doutorado Estudo das Propriedades Vibracionais de Titanatos Lamelares Fábio Lacerda Resende e Silva Orientadora: Profa. Ariete Righi Belo Horizonte Novembro de 2017 i Resumo Óxidos de titânio com estrutura cristalina lamelar têm se apresentado como materiais com grande potencial em importantes aplicações tecnológicas. Muitos são os estudos realizados que visam utilizá-los em diversas aplicações, tais como: fotocatálise, baterias, sensores, adsorção de poluentes, entre outras. Apesar disso, algumas propriedades físicas básicas desses materiais ainda são alvo de discussão. No presente trabalho, as propriedades vibracionais de uma série de amostras de titanatos lamelares com diferentes morfologias, estruturas e composições foram investigadas através das técnicas de espectroscopia Raman e no infravermelho. Os titanatos de sódio Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13 foram produzidos através da reação de estado sólido entre o dióxido de titânio na fase anatásio e o carbonato de sódio. Medidas de espectroscopia Raman foram realizadas em microcristais isolados desses materiais, o que permitiu a determinação da simetria dos fônons ativos em Raman. Uma análise detalhada dos modos de vibração dessas amostras foi realizada comparando os resultados experimentais de infravermelho e Raman com cálculos obtidos por DFT. Além dessas duas amostras, nanofitas de titanato de sódio e de potássio foram também produzidas tratando hidrotermicamente o dióxido de titânio em uma solução alcalina de hidróxido de sódio e de potássio, respectivamente. Essas nanofitas foram tratadas em uma solução de ácido clorídrico para provocar a substituição dos íons de sódio e potássio por hidrogênio. A morfologia das nanofitas foi confirmada por imagens de microscopia eletrônica. Medidas de espectroscopia de absorção atômica (EAA) e EDS mostraram que as nanofitas de potássio apresentam menor capacidade de troca iônica do que as nanofitas de sódio. Esse comportamento pode estar relacionado com o fato do titanato de potássio apresentar uma estrutura do tipo túnel. Obtivemos a dependência dos parâmetros de rede com a quantidade de átomos de sódio e potássio nas amostras por medidas de difração de raios X (DRX). Os eixos de zona, assim como o maior eixo de crescimento, foram determinados por difração de elétrons de área selecionada. Investigamos a influência da troca iônica nas propriedades vibracionais dessas nanofitas através de espectroscopia Raman e infravermelho. Nanotubos de titanato com nanopartículas de ferrita de cobalto atachadas em suas superfícies foram produzidos. Esses nanotubos decorados foram produzidos em duas etapas: primeiramente as nanopartículas foram sintetizadas por coprecipitação química e depois incorporadas na síntese hidrotérmico dos nanotubos de titanato de sódio. Essa amostra apresentou um resultado promissor na adsorção do corante Basic Green 1 (BG1), também conhecido como verde brilhante, sendo promissora para a utilização em remediação ambiental. ii Abstract Titanium oxides with lamellar structure have been shown to be important materials for technological applications. There are many papers concerning in the use of these materials in photocatalysis, batteries, sensors, dye adsorption and, others. Despite these advanced studies in applications, some fundamental physical properties of layered titanates are still under debate. In this work, the vibrational properties of layered titanates with different morphologies, crystalline structures and compositions were performed by Raman and infrared spectroscopy techniques. The Na2Ti3O7 and Na2Ti6O13 bulk samples were produced by solid-state reaction of titanium dioxide and sodium carbonate. Polarized Raman spectroscopy measurements were performed in isolated microcrystals, which allowed the assignment of the phonons symmetry. A detailed analysis of the vibrational modes of these samples was performed by comparing the experimental Raman and infrared (IR) results with first-principles calculations within the framework of density functional theory. Besides these two samples, sodium and potassium nanoribbons were produced by hydrothermal treatment from titanium dioxide in an alkaline solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide, respectively. These nanoribbons were treated in a hydrochloric acid solution to promote the sodium and potassium proton exchange. The morphology of the nanoribbons was investigated by electron microscopy images. Measurements of atomic absorption (AAS) and energy dispersive (EDS) spectroscopies revealed that the potassium nanoribbons have a less ion exchange capacity than the sodium nanoribbons. This behavior can be related with the tunnel-like structure of potassium nanoribbons. The dependence between the lattice parameters and sodium/potassium quantities were obtained by X ray diffraction (XRD) data analysis. The zone axis and crystal growth direction were determined by selected area electron diffraction (SAED). The influence of the ion exchange in the vibrational properties of these samples was investigated by Raman and infrared spectroscopy techniques. Titanate nanotubes decorated with cobalt ferrite nanoparticles have been prepared by a two-step synthesis process. Firstly, nanoparticles of CoFe2O4 were prepared by the coprecipitation method and added to a NaOH aqueous solution with titanium dioxide. In the next step, the mixture was hydrothermally treated yielding in the studied material. This sample showed good results in adsorption of Basic Green 1 dye (BG1) in aqueous solution, revealing that our sample is a very promising material for wastewater treatment. iii Agradecimentos À minha orientadora, Profa Ariete Righi, pela boa convivência em todos esses anos, pelos ensinamentos, paciência, profissionalismo, amizade e principalmente pelo exemplo de pessoa. Aos meus pais, irmãos e sobrinhos/afilhados, por sempre estarem presente na minha caminhada e por sempre acreditarem em mim. À Patrícia, pelo enorme carinho, apoio e pela paciência, principalmente nesse momento final de tese. Ao Prof. Roberto Luiz Moreira, pela grande contribuição no trabalho e pelos ensinamentos sobre infravermelho e física em geral. Ao Prof. Valder Nogueira Freire e aos membros de seu grupo pelos resultados de DFT e pela contribuição. À Profa Karla Balzuweit pela grande contribuição com as medidas e resultados de microscopia eletrônica. Ao Alexandre pelas medidas de difração de raios X À Liliani Pacheco pelas medidas de Espectroscopia de Absorção Atômica. Aos Professores Marcos Pimenta e Cristiano Fantini, por serem sempre prestativos no laboratório e pelos ensinamentos sobre teoria de grupos e física do estado sólido. Aos demais membros do Laboratório de Espectroscopia Raman, pelas inúmeras ajudas e pela amizade. Aos amigos da sala 3072, Leandra, Thiago e Alejandro. Desejo a vocês todo sucesso e felicidade do mundo. Aos amigos de pós-graduação, em especial: Yuri, Erik, Ana Paula e Joilson. À CAPES e CNPq pela bolsa de estudos. iv Sumário 1 Introdução .......................................................................................................................... 1 2 Materiais à Base de Titânio .............................................................................................. 3 2.1 Dióxido de Titânio ....................................................................................................... 3 2.2 Titanatos ....................................................................................................................... 5 2.3 Nanoestruturas Unidimensionais à Base de TiO2 ...................................................... 10 3 Espectroscopias Vibracionais e Difração de Raios X .............................................. 20 3.1 Espectroscopia Raman ............................................................................................... 25 3.2 Espectroscopia no Infravermelho .............................................................................. 37 3.3 Difração de Raios X ................................................................................................... 41 3.4 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) ................................................................. 45 4 Procedimentos Experimentais ........................................................................................ 47 4.1 Sínteses ...................................................................................................................... 47 4.1.1 Titanatos ............................................................................................................. 48 4.1.2 Nanofitas de Titanato.......................................................................................... 48 4.1.3 Nanoestruturas de Titanato Decoradas com Ferrita de Cobalto ......................... 49 4.2 Técnicas Experimentais ............................................................................................. 51 4.2.1 Microscopia Eletrônica ....................................................................................... 51 4.2.2 Espectroscopia de Absorção Atômica ................................................................ 51 4.2.3 Termogravimetria ............................................................................................... 51 4.2.4 Espectroscopia Raman ........................................................................................ 51 4.2.5 Espectroscopia no Infravermelho ....................................................................... 52 4.2.6 Difração de Raios X ........................................................................................... 52 4.2.7 Adsorção de Corante .......................................................................................... 52 5 Resultados e Discussões .................................................................................................. 54 5.1 Titanatos Volumétricos .............................................................................................. 54 v 5.1.1 Trititanato de Sódio ............................................................................................ 54 5.1.2 Hexatitanato de Sódio ......................................................................................... 67 5.2 Nanofitas de Titanato ................................................................................................. 79 5.2.1 Nanofitas de Titanatos de Sódio ......................................................................... 79 5.2.2 Nanofitas de Titanato de Potássio ...................................................................... 98 5.3 Titanatos Decorados com Nanopartículas de Ferrita de Cobalto............................. 110 6 Conclusão ....................................................................................................................... 118 A Teoria de Grupos em Titanatos Lamelares ................................................................ 121 A.1 Trititanato de Sódio ...................................................................................................... 121 A.2 Hexatitanato de Sódio .................................................................................................. 123 A.3 Nanofitas de titanato de Sódio ..................................................................................... 125 B Cálculos DFT ................................................................................................................. 126 B.1 Trititanato de Sódio ...................................................................................................... 126 B.2 Hexatitanato de Sódio .................................................................................................. 131 Referências Bibliográficas ................................................................................................... 138 vi Lista de Figuras Figura 2.1: Célula unitária do TiO2 nas fases (a) anatásio, (b) rutilo, (c) bruquita e seus octaedros, (d), (e) e (f), respectivamente. As esferas vermelhas representam os átomos de oxigênio e as azuis os átomos de titânio. As imagens foram geradas com base nas cartas cristalográficas ICSD-9852 [20], ICSD-167955 [40] e ICSD – 36408 [41], respectivamente. . 4 Figura 2.2: (a) Octaedro TiO6 visto em duas orientações distintas, (b) tira formada por três octaedros, (c) agrupamento de tiras visto em uma orientação aleatória e (d) no plano ac. As imagens foram obtidas através da carta cristalográfica ICSD-250000 [48]. .............................. 5 Figura 2.3: Projeção da estrutura cristalográfica dos titanatos (a) Na2Ti3O7, (b) K2Ti4O9 e (c) Na2Ti6O13. As esferas amarelas representam átomos de sódio, as roxas de potássio e as vermelhas de oxigênio. Os poliedros azuis representam os octaedros TiO6. As imagens foram geradas através das cartas cristalográficas ICSD-250000 [48], ICSD-426264 [47] e ICSD- 23877 [50], respectivamente....................................................................................................... 7 Figura 2.4: (a) Densidade parcial de estados eletrônicos para todos os átomos do Na2Ti3O7, modificada de [53], e para (b) os oxigênios mais reativos do TiO2 na fase anatásio, Na2Ti6O13 e Na2Ti3O7, modificada de [49]. ................................................................................................. 8 Figura 2.5: Espectros Raman de amostras de Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13 obtidos por Peng et al., adaptada de [55].......................................................................................................................... 9 Figura 2.6: Espectros Raman das amostras de K2Ti6O13 e K2Ti8O17. Figura adaptada de [58]. 9 Figura 2.7: Esquema do processo de replicação utilizado na produção de nanotubos de dióxido de titânio [60]. .......................................................................................................................... 10 Figura 2.8: Imagem de MET dos nanotubos produzidos por Kasuga et al. [61]. As amostras foram coletadas com o porta amostras inclinado, confirmando a forma cilíndrica das nanoestruturas. .......................................................................................................................... 11 Figura 2.9: Diagrama morfológico para diferentes fases de TiO2 usadas como precursor. Adaptado de [71]. ..................................................................................................................... 12 Figura 2.10: Representação das possíveis secções transversais dos nanotubos à base de dióxido de titânio produzidos pelo método hidrotérmico. (a) Enrolamento de uma única folha formando vii uma espiral e (b) encurvamento de um conjunto folhas formando uma secção transversal na forma de uma cebola cortada (b). Adaptado de Bavikyn et al. [66]. ........................................ 13 Figura 2.11: Esquema do modelo de formação dos nanotubos de H2Ti3O7 proposto por Zhang et al. [67]. As esferas brancas representam átomos de hidrogênio, as pretas de oxigênio e as cinzas de sódio. (a) Uma superfície quase estequiométrica de H2Ti3O7 em contato com muitos íons OH- e Na+. (b) Vários íons H+ são retirados pelas hidroxilas, ocorrendo a formação de moléculas de H2O. (c) Quando a perda de hidrogênio superficial atinge um valor crítico, a energia de tensão superficial se torna maior do que a energia que mantém as folhas empilhadas, ocorrendo a esfoliação da mesma. ............................................................................................ 14 Figura 2.12: Modelo proposto por Bavykin et al. para explicar a formação dos nanotubos de titanato. Adaptado de [66]. ....................................................................................................... 15 Figura 2.13: (a) Difratograma de raios X, adptado de Chen et al. [68], e de (b) elétrons, adaptado de Wang et al. [80] de nanotubos de titanato. .......................................................................... 17 Figura 2.14: Modelo para a estrutura cristalina do titanato de sódio NaTi3O6(OH)·2H2O projetado no plano formado pelas direções [1 0 0] e [0 0 1], plano ac. A imagem foi gerada através da carta cristalográfica ISCD-261509 [87]. ................................................................. 18 Figura 2.15: Espectros Raman dos nanotubos e nanofitas de titanato de sódio produzidos pelo método hidrotérmico para diferentes tempos de reação. Adaptado de Bellat et al. [90]. ......... 19 Figura 3.1: Relação de dispersão para um cristal diatômico linear. Os átomos possuem massa M e m. G é a constante elástica de interação entre eles. .......................................................... 23 Figura 3.2: Probabilidade de transição em função da frequência da perturbação. ................... 32 Figura 3.3: Diagramas dos níveis de energia referentes aos espalhamentos anti-Stokes, Rayleigh e Stokes. .................................................................................................................................... 34 Figura 3.4: Diagrama de Feynman para o espalhamento Stokes. Adaptado da referência [116] .................................................................................................................................................. 35 Figura 3.5: Diagrama da diferença de caminho ótico entre feixes espalhados por dois átomos separados por um vetor 𝑑. ........................................................................................................ 43 Figura 3.6: Reflexão de Bragg devido a dois planos adjacentes. O trajeto ABC representa a diferença de caminho ótico entre os dois feixes refletidos ....................................................... 44 Figura 3.7: Diagrama vetorial da Equação (3.81). ................................................................... 44 viii Figura 4.1: Molécula do corante BG1. ..................................................................................... 53 Figura 5.1: Imagens de (a) MEV, (b) MET, (c) MET de alta resolução e (d) padrão de SAED da amostra Na2Ti3O7. ................................................................................................................ 55 Figura 5.2: Estrutura cristalina do Na2Ti3O7 projetada no (a) plano ac mostrando uma forma lamelar e degraus e (b) plano bc mostrando uma forma zig-zag. O losango representa a célula unitária. Essas figuras foram geradas através da carta cristalográfica ICSD-25000 [48]. ....... 56 Figura 5.3: Difratograma de raios X do trititanato de sódio para a linha Cu-K. As barras representam as posições dos picos de difração obtidas a partir da carta cristalográfica ICSD- 250000 [48]. O símbolo * significa dois picos de difração correspondentes à fase Na2Ti6O13 [50]. .......................................................................................................................................... 57 Figura 5.4: (a) Espectro Raman experimental (círculos) e ajustado (linha vermelha) do Na2Ti3O7. As curvas Lorentzianas individuais são representadas pelas linhas pretas. (b) Espectro Raman simulado por DFT utilizando o funcional GGA e a energia de corte de ....... 58 Figura 5.5: Espectros Raman polarizados e não polarizado de uma partícula de Na2Ti3O7. As direções Y e V são as direções cristalográficas [010] e [101], respectivamente. Os asteriscos indicam os modos com baixa intensidade. ............................................................................... 60 Figura 5.6: Diagrama dos modos normais de vibração Raman com números de onda experimentais em (a) 302, (b) 655, (c) 346, (d) 406, (e) 849 e (f) 884 cm-1. Os deslocamentos dos átomos com amplitudes maiores são representados por setas. .......................................... 62 Figura 5.7: (a) Espectro no infravermelho experimental (círculos) e ajustado (linha vermelha) do trititanato de sódio. As curvas individuais são representadas pelas linhas pretas. (b) Espectro no infravermelho simulado por DFT utilizando o funcional GGA e a energia de corte de 1000 eV. ............................................................................................................................................ 64 Figura 5.8: Modos normais de vibração no Infravermelho com números de onda experimentais situados em (a) 302, (b) 472, (c) 852 e (d) 926 cm-1. As setas representam os deslocamentos com maiores amplitudes dos átomos envolvidos na vibração. ................................................. 66 Figura 5.9: Imagens de (a) MEV, (b) MET, (c) MET de alta resolução e (d) SAED da amostra de hexatitanato de sódio Na2Ti6O13. ......................................................................................... 68 Figura 5.10: Célula unitária do Na2Ti6O13 no (a) plano ac e (b) plano ab. Estes desenhos foram gerados através da carta cristalográfica ICSD – 23877 [50]. ................................................... 69 ix Figura 5.11: Difratograma de raios X do Na2Ti6O13 para a linha do Cu-K. As barras representam as posições dos picos de difração obtidos pelo ICSD – 23877 [50]. ................... 70 Figura 5.12: (a) Espectro Raman ajustado do hexatitanato de sódio Na2Ti6O13. Os pontos experimentais são representados pelos círculos, as curvas Lorentzianas individuais pelas linhas pretas e a curva fitada pela linha contínua vermelha. (b) Espectro Raman simulado por DFT utilizando o funcional GGA-TS e a energia de corte de 600 eV. ............................................. 71 Figura 5.13: Espectros Raman polarizados VV, YV e não polarizados de um microcristal de Na2Ti6O13. As direções V e Y são as direções cristalográficas [001] e [210], respectivamente. Os asteriscos indicam os modos de de baixa intensidade. ........................................................ 73 Figura 5.14: Diagrama dos modos normais de vibração Raman com números de onda localizados em (a) 128 e (b) 871, (c) 135 e (d) 481 cm-1. Os deslocamentos de maiores amplitudes dos átomos são representados pelas setas. ............................................................. 75 Figura 5.15: (a) Espectro infravermelho experimental (círculos abertos) e ajustado (linha vermelha) do hexatitanato de sódio. As curvas individuais são representadas pelas linhas pretas. (b) Espectro Raman simulado por DFT utilizando o funcional GGA-TS e a energia de corte de 600 eV. ..................................................................................................................................... 76 Figura 5.16: Desenhos dos modos normais de vibração no infravermelho com números de onda em (a) 280 e (b) 939, (c) 127 e (d) 657 cm-1. Os deslocamentos dos átomos com maiores amplitudes são representados pelas setas. ................................................................................ 78 Figura 5.17: Imagens de (a) MEV, (b) MET de alta resolução, (c) difração de elétrons de uma área selecionada da amostra Na11 e (d) microscopia ótica de uma fita isolada da amostra Na11 tratada a 110oC por 16 horas. ................................................................................................... 80 Figura 5.18: (a) Padrão de DRX da amostra (I) Na11 como preparada, (II) Na11 tratada a 110 oC por 16 horas e (III) simulada para o NaTi3O6(OH)·2(H2O) e (b) célula unitária no plano ac do NaTi3O6(OH)·2(H2O). As esferas amarelas, azuis e vermelhas representam os átomos de sódio, titânio e oxigênio, respectivamente. O padrão de DRX e a célula unitária foram construídas a partir do ICSD-261589 [87]. .............................................................................. 81 Figura 5.19: Isotérmica gravimétrica sob atmosfera de oxigênio da amostra Na11 (a) como preparada e (b) tratada a 110 oC por 16 horas. ......................................................................... 83 Figura 5.20: Razões entre as intensidades INa/ITi das linhas K no EDS em função das quantidades de sódio nas amostras da série Na determinadas por EAA. Os quadrados cheios x pretos representam as amostras da série Na e os losangos vazios vermelho e azul representam as amostras volumétricas Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13, respectivamente. ........................................ 85 Figura 5.21: Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras (a) Na1 e (b) NaK12. .................................................................................................................................................. 86 Figura 5.22: Difratogramas de raios X das amostras da série Na para a linha K do cobre nos intervalos entre (a) 7 e 14º e (b) entre 14 e 80º. Para as amostras Na6, Na3, Na1 e NaK12 o difratograma foi ampliado 3 vezes na figura (b). ..................................................................... 87 Figura 5.23: Representação dos planos cristalográficos (a) (112) e (b) (961) na célula unitária do NaTi3O6(OH)·2(H2O) obtida segundo Andrusenko et al. [44]............................................ 88 Figura 5.24: Espectros Raman da amostra Na11 como produzida (linha verde) e tratada a 110 oC (linha azul). .......................................................................................................................... 89 Figura 5.25: Espectro Raman da amostra Na11-110oC nas polarizações (a) VV, (b) HV e (c) não polarizada. Os dados experimentais são representados pelos círculos, o ajuste pela curva vermelha e as curvas individuais pelas pretas. ......................................................................... 90 Figura 5.26: Espectros Raman das amostras da série Na. ........................................................ 94 Figura 5.27: Posição dos modos Raman em função da quantidade de sódio nas amostras da série Na. As linhas tracejadas servem de guia para os olhos. ........................................................... 95 Figura 5.28: Posição dos modos Raman acima de 550 cm-1em função da quantidade de sódio nas amostras da série Na. As linhas tracejadas servem de guia para os olhos. ........................ 96 Figura 5.29: Representação dos modos vibracionais ativos em Raman com número de onda situados em (a) 710 e (b) 920 cm-1. .......................................................................................... 97 Figura 5.30: Espectros Infravermelho das amostras da série Na. ............................................. 98 Figura 5.31: Imagens MET da amostra K12. ........................................................................... 99 Figura 5.32: Padrão de DRX da amostra K12 para a linha K do cobre (a) experimental, (b) simulado para o K2Ti8O17 volumétrico e (c) simulado considerando efeitos de alargamento. Os padrões (b) e (c) foram obtidos a partir do ICSD-69878 [43]. ............................................... 100 Figura 5.33: Espectro Raman da amostra K12. Os dados experimentais são representados pelos círculos, o ajuste pela curva vermelha e as curvas individuais pelas pretas. .......................... 101 xi Figura 5.34: Célula unitária do K2Ti8O17 no plano ac. O esquema foi gerado através da carta cristalográfica ICSD-69878 [43]. Os átomos estão numerados de acordo com a mesma carta. ................................................................................................................................................ 102 Figura 5.35: Padrão de DRX das amostras da série K para a linha K do cobre. .................. 105 Figura 5.36: Espectros no infravermelho (a) distante e (b) médio das amostras da série K. . 106 Figura 5.37: Espectro no infravermelho da amostra K12 na região (1400-3800) cm-1. ......... 107 Figura 5.38: Espectros Raman das amostras da série K. ........................................................ 108 Figura 5.39: Posição dos picos Raman localizados em aproximadamente (a) 204 (b) 280 e (b) 660 cm-1 em função da concentração de potássio. Os círculos são referentes às amostras da serie K e o quadrado referente à amostra KNa12. As linhas vermelhas são curvas ajustadas. ...... 109 Figura 5.40: Refinamento de Le Bail da amostra FeCo obtida com a linha Cu-Kα............... 111 Figura 5.41: Padrão de DRX da amostra NTFeCo (curva preta), padrão simulado pelo método Le-Bail considerando as fases CoFe2O4 e NaTi3O6(OH)ˑ2(H2O) (curva azul) e padrões de DRX simulados dessas duas fases: barras vermelhas ICSD-184063 [146] e verdes ICSD-261589 [87], respectivamente. ..................................................................................................................... 112 Figura 5.42: Imagens MET da amostra NT. .......................................................................... 113 Figura 5.43: Imagens MET da amostra NTFeCo. .................................................................. 114 Figura 5.44: Fotos do (a) corante BG1 puro, (b) misturado com a amostra NTFeCo após 30 minutos e (c) após 10 minutos de separação magnética. ........................................................ 115 Figura 5.45: (a) Espectro e absorção UV-Vis, (b) concentração de corante e (c) capacidade de adsorção em função do tempo. ............................................................................................... 116 xii Lista de Tabelas Tabela 4.1: Reagentes utilizados no presente trabalho. ............................................................ 47 Tabela 4.2: Resumo das amostras produzidas no presente trabalho......................................... 50 Tabela 5.1: Números de onda experimental e teórico, as representações irredutíveis e suas respectivas atribuições dos modos normais de vibração Raman do trititanato de sódio. A largura total à meia altura (FWHM) das linhas Lorentzianas estão também listadas. .......................... 59 Tabela 5.2: Comparação modos com simetria 𝐵𝑔 com maiores intensidades do Na2Ti3O7 com outros titanatos lamelares. O símbolo * significa que os valores do número de onda foram estimados nos espectros da referência [78]. ............................................................................. 63 Tabela 5.3: Números de onda experimental e teórico, as suas respectivas representações irredutíveis e atribuições dos modos normais de vibração no infravermelho do trititanato de sódio. A largura total à meia altura (FWHM) das linhas Lorentzianas estão também listadas. .................................................................................................................................................. 65 Tabela 5.4: Números de onda experimental e teórico, representações irredutíveis e as respectivas atribuições dos modos normais de vibração Raman do hexatitanato de sódio. A largura total à meia altura (FWHM) das linhas Lorentzianas estão também listadas. ............. 72 Tabela 5.5: Números de onda experimental e teórico, as respectivas representações irredutíveis e atribuições dos modos normais de vibração no infravermelho do hexatitanato de sódio. As larguras totais a meia altura (FWHM) das curvas individuais são também listadas. ............... 77 Tabela 5.6: Quantidades de sódio e de potássio obtido por EAA das amostras da série Na. A razão entre as intensidades do sinal de EDS, Na/Ti e K/Ti também são apresentadas. ........... 84 Tabela 5.7: Parâmetros de rede a, b, c e ângulo  das amostras da série Na. .......................... 88 Tabela 5.8: Número de onda, simetria e atribuições dos modos Raman da amostra Na11 tratada a 110 ºC. ................................................................................................................................... 91 Tabela 5.9: Números de onda e atribuições dos modos Raman da amostra K12 e do K2Ti8O17 volumétrico apresentados por Bamberger et al. [58]. ............................................................. 103 Tabela 5.10: Concentração de sódio e potássio, composição química e distância referente ao plano (200) para a série K de nanofitas de titanato de potássio. ............................................ 104 xiii Tabela 5.11: Parâmetros de rede a, b, c e  das amostras da série K. ................................... 105 Tabela A.1: Tabela de caracteres do grupo de espaço monoclínico𝐶2ℎ2 (𝑃21/𝑚). ............ 122 Tabela A.2: Tabela de caracteres do grupo de ponto 𝐶2ℎ3 (𝐶2/𝑚). ..................................... 123 Tabela B.1: Parâmetros de rede experimental e teóricos obtidos por diferentes configurações dos cálculos DFT. ................................................................................................................... 126 xiv Lista de Abreviaturas DFT Density Functional Theory DRX Difração de Raios X EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy EAA Espectroscopia de Absorção Atômica GGA Generalized Gradient Approximation ICSD Inorganic Crystal Structure Database IR Infrared LDA Local Density Approximation MET Microscopia Eletrônica de Transmissão MEV Microscopia Eletrônica de Varredura PDOS Partial Density of States SAED Selected Area Electron Difraction TG Termogravimetria TS Tkatchenko and Scheffler UV Ultravioleta Vis Visível wt % Weight Percent 1 1 Introdução O titânio é responsável por 0,63 % da massa terrestre sendo nono elemento mais abundante na terra [1]. Dentre os minerais que possuem titânio em suas composições, oTiO2 é sem sombra de dúvidas o mais importante, sendo que sua principal utilização é como pigmento branco. Segundo a United States Geological Survey (USGS), em 2016 foram produzidos mais 7 milhões de toneladas de dióxido de titânio para essa finalidade [2]. Além de serem utilizados como pigmento, o TiO2 apresenta propriedades físicas que o tornam um material adequado para uma série de aplicações, como em películas antirrefletoras, fotocatálise, células solares, componentes eletrônicos, entre outros. Os óxidos de titânio com estrutura lamelar e composição M2TinO2n+1, onde M é principalmente hidrogênio, lítio, sódio e potássio, também tem se mostrado promissores para serem utilizados em baterias recarregáveis [3, 4], fotocatálise [5, 6], sensores de gás [7-9], entre outras aplicações tecnológicas. Eles também podem ser sintetizados por diversas rotas de síntese, resultando em diferentes morfologias, tais como: microscristais, nanofitas e nanotubos. Em especial, os titanatos com dimensões nanométricas na forma de fitas e tubos podem ser facilmente produzidos pelo método hidrotérmico. Além das aplicações acima citadas, esses nanomateriais têm apresentado bons resultados em remediação ambiental para a captura de íons radioativos [10, 11] e uma infinidade de corantes [12-14]. Apesar dos inúmeros estudos focados nas aplicações tecnológicas dos titanatos lamelares, algumas propriedades físicas básicas desses materiais ainda são alvo de debate. Nesse contexto, as técnicas de espectroscopia Raman e no infravermelho têm se mostrado sensíveis às transições de fase [15] e mudanças estruturais devido à presença de diferentes íons metálicos em titanatos lamelares [16, 17], se mostrando técnicas apropriadas para o estudo desses materiais. Devido às suas estruturas cristalinas complexas, existe uma carência de estudos detalhados acerca das propriedades vibracionais desses materiais. O presente trabalho tem como interesse principal trazer novas contribuições para o entendimento das propriedades vibracionais desses titanatos, tanto em suas formas volumétricas quanto nanométricas. Visando atingir tais objetivos, duas amostras volumétricas de titanatos de sódio foram sintetizadas pela reação de estado sólido entre policristais de TiO2 na fase anatásio e carbonato de sódio. Além dessas amostras, nanofitas de titanato de sódio e potássio foram produzidas pelo método hidrotérmico. Essas nanofitas passaram por processos de lavagem em solução ácida e alcalina para produzir nanofitas com diferentes concentrações de sódio, potássio e hidrogênio. 2 A fim de investigar as propriedades vibracionais desses materiais, utilizamos as técnicas de espectroscopia Raman e no infravermelho conjuntamente com cálculos de DFT. A morfologia e parâmetros cristalinos desses materiais foram estudados por outras técnicas auxiliares, como difração de raios X e microscopia eletrônica. Uma amostra de nanotubos de titanato decorados com nanopartículas de ferita de cobalto também foi produzida através da adição de nanopartículas de ferrita de cobalto na síntese hidrotérmica. Esse material apresentou bons resultados na adsorção do corante verde brilhante, se mostrando um material interessante por possuir a capacidade de adsorção dos nanotubos de titanato e as propriedades magnéticas das ferritas de cobalto. O presente trabalho está organizado da seguinte forma: o capítulo 2 apresenta uma revisão bibliográfica sobre o dióxido de titânio, os titanatos lamelares e as nanoestruturas unidimensionais à base de dióxido de titânio. Primeiramente, os três principais polimorfos do dióxido de titânio, anatásio, rutilo e bruquita, são apresentados de forma breve. Em seguida, discutimos sobre algumas aplicações e propriedades físicas dos titanatos lamelares monoclínicos com composição M2TinO2n+1, dando uma ênfase especial às propriedades estruturais e vibracionais desses materiais. Na última seção desse capítulo, apresentamos um breve resumo sobre a síntese de nanoestruturas unidimensionais produzidas a partir do dióxido de titânio, a influência dos parâmetros de síntese na formação desses materiais, os mecanismos que explicam a formação de nanotubos e nanofitas de titanato, além de suas propriedades estruturais e vibracionais. Também apresentamos alguns trabalhos que produziram nanotitanatos unidimensionais decorados com nanopartículas magnéticas e o interesse em utilizar esses materiais em remediação ambiental. No terceiro capítulo apresentamos os conceitos teóricos acerca das principais técnicas de investigação utilizadas no trabalho. O capítulo 4 descreve as rotas de síntese empregadas na produção de nossas amostras além dos detalhes dos equipamentos e configurações das técnicas experimentais utilizadas. Nossos resultados são apresentados no capítulo 5. Inicialmente, é mostrado um estudo acerca das propriedades vibracionais dos titanatos volumétricos Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13, investigadas a partir das medidas de espectroscopia Raman e no infravermelho. Os resultados obtidos para as amostras de nanofitas de sódio e de potássio também foram apresentadas neste capítulo. Por último, o teste preliminar da aplicação dos nanotubos decorados com nanopartículas de ferrita de cobalto é apresentado. Finalmente, apresentamos as nossas conclusões no capítulo 6. 3 2 Materiais à Base de Titânio 2.1 Dióxido de Titânio O dióxido de titânio (TiO2)apresenta uma série de polimorfos, dentre eles, o anatásio, o rutilo e a bruquita são os mais estudados e podem ser encontrados na natureza. Todas as fases do TiO2 são formadas por octaedros com um átomo de titânio central rodeado por seis átomos de oxigênio. O que diferencia uma estrutura da outra é a distorção dos octaedros e a maneira como eles estão agrupados. A célula unitária da fase anatásio é mostrada na Figura 2.1a. Ela foi gerada utilizando o software VESTA [18]. As demais figuras cristalográficas desse trabalho também foram geradas utilizando esse software e as cartas cristalográficas obtidas do banco de dados ICSD [19]. Ele apresenta uma estrutura tetragonal de corpo centrado pertencendo ao grupo de espaço I41/amd [20], enquanto a fase rutilo cristaliza em uma estrutura tetragonal simples, ilustrado na Figura 2.1b, do grupo de espaço P42/mnm. A bruquita apresenta um sistema cristalino ortorrômbico, conforme pode ser visto Figura 2.1c, pertencente ao grupo de espaço Pbca. Os octaedros do rutilo são alongados com as ligações equatoriais mais curtas, porém, não há distorções em seus ângulos, como pode ser visto na Figura 2.1e. No caso do anatásio, como pode ser observado na Figura 2.1d, além das distâncias entre as ligações Ti-O serem diferentes, o ângulo formado entre as ligações O-Ti-O é de aproximadamente 78º [20]. Os octaedros da bruquita são os mais distorcidos conforme mostrado na Figura 2.1f. As fases anatásio e bruquita são metaestáveis, de forma que elas transitam para a fase rutilo quando aquecidas. A mudança de fase do anatásio para o rutilo é uma transição de fase de segunda ordem e foi observada em temperaturas variando entre 400 e 1200 ºC [21]. Essa temperatura depende de fatores como tamanho de partículas [22], dopantes [23, 24] e mudanças na estequiometria [25]. A fase bruquita é de difícil síntese e raramente encontrada na natureza. A temperatura de fusão do rutilo é de 1840 ºC [26]. Quando puro e estequiométrico, o TiO2 apresenta alto índice de refração, aproximadamente 2,55 para o anatásio e 2,73 para o rutilo [27], propriedade física que, aliada à sua alta estabilidade química, o torna o principal pigmento branco utilizado na indústria. Devido às suas propriedades semicondutoras, o dióxido de titânio também pode ser utilizado em fotocatálise para a produção de hidrogênio [28], degradação de corantes [29] e eliminação de bactérias [30, 31], dentre outras aplicações. Essa reação é causada pela absorção de radiação, provocando a criação de um par elétron-buraco. Os elétrons promovidos para a banda de condução são possivelmente doados, provocando a redução de elementos receptores, 4 enquanto os buracos podem provocar a oxidação de elementos doadores de elétrons, sendo capaz de decompor compostos químicos estáveis. Dentre os três principais polimorfos do TiO2, o anatásio é o que apresenta melhor atividade fotocatalítica. Isso ocorre pelo fato do anatásio ser semicondutor de gap indireto, o que acarreta em um tempo de vida maior do par elétron- buraco criado pela absorção da radiação. Além do mais, esses portadores de carga apresentam uma massa efetiva menor do que a apresentado pelo rutilo e bruquita, o que sugere uma maior mobilidade desse estado excitado para para a superfície do TiO2, região onde as reações fotocatalíticas ocorrem [32]. O fato do dióxido de titânio ser um material semicondutor com gap na região do ultravioleta, aproximadamente 3,05 eV para o rutilo [33] e 3,40 eV para o a fase anatásio [34], faz com que efeitos assistidos por radiação solar sejam, em muitos casos, pouco eficientes. Essa eficiência também pode estar relacionada com aspectos estruturais e morfológicos do material, como por exemplo, sua área superficial. Visando contornar esses problemas, bastante esforço tem sido empregado na produção de óxidos de titânio que possuem uma maior absorção na região visível [35-37] e maior área superficial [38, 39]. Figura 2.1: Célula unitária do TiO2 nas fases (a) anatásio, (b) rutilo, (c) bruquita e seus octaedros, (d), (e) e (f), respectivamente. As esferas vermelhas representam os átomos de oxigênio e as azuis os átomos de titânio. As imagens foram geradas com base nas cartas cristalográficas ICSD-9852 [20], ICSD-167955 [40] e ICSD – 36408 [41], respectivamente. 5 2.2 Titanatos Os titanatos formam um grande grupo de compostos inorgânicos e apresentam diferentes composições e simetrias. Eles podem apresentar por exemplo, uma estrutura do tipo perovskita como o titanato de bário BaTiO3 [42], espinélio como o Li4Ti5O12 [3], lepidocrocita, HxTi2-x/4x/4·H2O [43], onde  representa uma vacância, dentre outras. Em especial, os titanatos monoclínicos com composição M2TinO2n+1, onde M é metal alcalino e n varia entre 2 e 8, tem se mostrado materiais promissores em diversas aplicações tecnológicas, como, por exemplo, baterias recarregáveis [3] e sensores de gás [7, 8]. Esses materiais apresentam boa capacidade de troca iônica [44, 45], propriedade que os tornam adequados também para a utilização na remoção de elementos tóxicos presentes em água [46]. Assim como o dióxido de titânio, esses titanatos também são formados por octaedros TiO6 distorcidos, como o apresentado na Figura 2.2a. Esses octaedros são agrupados de forma paralela dando origem a uma tira, conforme pode ser visualizado na Figura 2.2b. Esse agrupamento ocorre pelas arestas equatoriais, como pode ser visto Figura 2.2c. Para os titanatos com n ≤ 5, o número de octaedros em cada tira é igual a n. Para n > 5, esse número é igual a n/2 quando n é par [47]. Para n igual a sete, existem tiras com três e quatro octaedros na célula unitária [47]. As tiras são interligadas umas às outras pelo oxigênio no vértice dos octaedros localizados em uma das extremidades, representado pelo átomo circulado de preto nos esquemas (c) e (d) da Figura 2.2, dando origem a uma estrutura na forma de degraus, que se estende ao longo da direção [100] ou [001]. Essa estrutura se repete em zig zag ao longo da direção [010], dando origem às lamelas. Figura 2.2: (a) Octaedro TiO6 visto em duas orientações distintas, (b) tira formada por três octaedros, (c) agrupamento de tiras visto em uma orientação aleatória e (d) no plano ac. As imagens foram obtidas através da carta cristalográfica ICSD-250000 [48]. 6 A Figura 2.3 apresenta três exemplos de titanatos lamelares: o trititanato de sódio Na2Ti3O7, o tetratitanato de potássio K2Ti4O9 e o hexatitanato de sódio Na2Ti6O13. Como pode ser notado, as lamelas são empilhadas ao longo da direção [100] ou da [001] e os íons metálicos ocupam a região interlamelar. Os titanatos com n ≤ 5, como o trititanato de sódio e o tetratitanato de potássio, apresentam uma estrutura lamelar aberta, como pode ser visto na Figura 2.3 a e b, respectivamente. Nesse caso, os oxigênios localizados nos dois vértices opostos da tira, destacados pelos círculos vermelhos na Figura 2.2d, possuem apenas um átomo de titânio como primeiro vizinho. Por possuírem uma estrutura aberta, esses materiais apresentam uma boa capacidade de troca iônica sem a perda de sua estrutura lamelar, como foi investigado por Izawa et al. [44]. Eles demonstraram que os derivados protônicos H2Ti3O7 e H2Ti4O9·H2O podem ser produzidos a partir do tratamento das amostras Na2Ti3O7 e K2Ti4O9 com HCl, respectivamente. Além disso, os átomos de oxigênio não coordenados podem ser hidroxilizados [43]. Para n > 5, como, por exemplo, o hexatitanato de sódio apresentado na Figura 2.3c, todos os átomos de oxigênio são coordenados por pelo menos dois átomos de titânio. Dessa maneira, as lamelas adjacentes são conectadas pelos oxigênios destacados em vermelho na Figura 2.2d, dando origem a uma estrutura semelhante a um túnel ao longo da direção [010], como pode ser observado pela região retangular ocupada pelos átomos de sódio na Figura 2.3c. Diferentemente do trititanato de sódio, Papp et al. [45] mostraram que o hexatitanato de sódio troca apenas 1% de seus átomos de sódio por hidrogênio quando tratado em ácido clorídrico. Segundo esses autores, somente os átomos de sódio superficiais e localizados em alguns canais abertos estão sujeitos a essa troca. Como foi discutido por Wang et al. [49], os oxigênios com menor número de coordenação nos titanatos lamelares são mais reativos do que os com maior número de coordenação. Isso ocorre porque suas densidades parciais de estados eletrônicos (Partial Density of States – PDOS) dependem do ambiente no qual eles estão inseridos, de forma que os oxigênios com menor grau de coordenação apresentam as suas PDOS uma contribuição maior na região mais energética da banda de valência, enquanto os oxigênios com maior número de coordenação apresentam uma maior contribuição numa região menos energética. No caso do trititanato de sódio, por exemplo, como pode ser visto na Figura 2.4a, o oxigênio O3, situado na quina da tira de octaedros e coordenado por apenas um átomo de titânio, apresenta sua densidade parcial de estados eletrônicos situada principalmente na parte mais energética da banda de valência. Enquanto os oxigênios O5 e O7, coordenados por quatro átomos de titânio, apresentam suas respectivas PDOS distribuídas de forma mais homogênea em toda a banda de 7 valência. Os demais átomos do trititanato de sódio podem ser identificados pela Figura 5.6. A Figura 2.4b, apresentada por Wang et al. [49], mostra a PDOS apenas dos oxigênios mais reativos do TiO2 para a fase anatásio, Na2Ti6O13 e Na2Ti3O7. Como pode ser notado, esses oxigênios apresentam suas densidades parciais de estados eletrônicos com forte contribuição na região menos energética da banda de valência para o dióxido de titânio anatásio e para o hexatitanato de sódio, área demarcada em rosa. Os números de coordenação desses oxigênios são quatro e dois, respectivamente. Figura 2.3: Projeção da estrutura cristalográfica dos titanatos (a) Na2Ti3O7, (b) K2Ti4O9 e (c) Na2Ti6O13. As esferas amarelas representam átomos de sódio, as roxas de potássio e as vermelhas de oxigênio. Os poliedros azuis representam os octaedros TiO6. As imagens foram geradas através das cartas cristalográficas ICSD-250000 [48], ICSD-426264 [47] e ICSD- 23877 [50], respectivamente. Além do átomo de hidrogênio, outros elementos, tais como lítio, prata, magnésio e cobalto podem ser utilizados na troca iônica [3, 51, 52]. De forma semelhante ao método utilizado por Izawa et al. [44], Yang et al. [51] produziram várias amostras de trititanato de hidrogênio a partir de diferentes tamanhos nanométricos médios das partículas de TiO2. 8 Também trataram o trititanato de hidrogênio com uma solução de nitrato de prata. Para as amostras com maior tamanho de grão, eles observaram a existência de duas fases: titanato de prata, cuja a estequiometria não foi especificada pelos autores, e H2Ti3O7. Figura 2.4: (a) Densidade parcial de estados eletrônicos para todos os átomos do Na2Ti3O7, modificada de [53], e para (b) os oxigênios mais reativos do TiO2 na fase anatásio, Na2Ti6O13 e Na2Ti3O7, modificada de [49]. Com a potencialidade de ser utilizado como eletrodo em baterias recarregáveis, Chiba et al. [3] sintetizaram trititanato de lítio Li2Ti3O7 a partir do trititanato de sódio produzido por reação de estado sólido. Essa troca iônica do sódio pelo lítio foi realizada misturando os sais LiNO3 e LiCl com partículas de Na2Ti3O7 a uma temperatura de 260-280 oC. A relação Na/Li na amostra foi de aproximadamente 0,065, propondo a composição química de Li1,877Na0,123Ti3O7. Apesar de terem suas estrututras cristalinas bem estudadas [48, 50] e já terem apresentado bons resultados em diversas aplicações tecnológicas, algumas propriedades físicas fundamentais dos titanatos lamelares Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13 ainda são alvo de debate. Medidas de espectroscopia Raman e infravermelho desses materiais já foram reportados na literatura [54-57]. A título de ilustração, os espectros na Figura 2.5 foram apresentados por Peng et al. [55]. Devido à sua baixa simetria e grande número de átomos em sua célula primitiva, os espectros são compostos por um grande número de modos, principalmente na região de baixo 9 número de onda. Uma atribuição detalhada desses modos não foi reportada até o presente trabalho. Figura 2.5: Espectros Raman de amostras de Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13 obtidos por Peng et al., adaptada de [55]. Os espectros Raman do titanatos de potássio K2Ti6O13 e K2Ti8O17 foram reportados por Bamberger et al. [58] e são apresentados na Figura 2.6. Esses espectros são semelhantes, porém, nota-se que o espectro do K2Ti8O17 apresenta uma grande sobreposição de bandas abaixo de 200 cm-1. Figura 2.6: Espectros Raman das amostras de K2Ti6O13 e K2Ti8O17. Figura adaptada de [58]. 10 O espectro no infravermelho do hexatitanato de potássio volumétrico foi apresentado por Shimizu et al. [59]. Os autores observaram os modos com número de onda em 365, 390, 465, 500, 700, 750 e 915 cm-1. O espectro no infravermelho do octatitanato de potássio volumétrico não foi reportado na literatura até o momento. 2.3 Nanoestruturas Unidimensionais à Base de TiO2 Os primeiros nanotubos à base de dióxido de titânio foram apresentados em 1996 por Hoyer [60]. O método utilizado está esquematizado na Figura 2.7. Ele consiste basicamente em preencher um molde poroso de óxido de alumínio com PMMA (polimetil-metacrilato). O molde é removido com uma solução alcalina, restando um filme com bastões do polímero orientados verticalmente, como pode ser visto no segundo passo da Figura 2.7. Em seguida, dióxido de titânio amorfo é depositado sobre o filme. O material resultante é lavado com acetona para a remoção do polímero, restando tubos de TiO2 amorfo. Por fim, a amostra passa por um tratamento térmico a 450 ºC por 1 hora para que ocorra a cristalização para a fase anatásio. O diâmetro interno dos nanotubos obtidos variou entre 70 e 100 nm e a largura de paredes entre 30 e 50 nm. Figura 2.7: Esquema do processo de replicação utilizado na produção de nanotubos de dióxido de titânio [60]. 11 Kasuga et al. [61] foram pioneiros na produção de nanotubos à base de TiO2 pelo método hidrotérmico. Nesse trabalho, os autores dispersaram nanopartículas de titânia na fase anatásio em uma solução aquosa de hidróxido de sódio. A solução foi colocada em uma autoclave revestida em teflon e aquecida por 20 horas a diferentes temperaturas: 20, 60 e 110 ºC. Em seguida, o material resultante foi lavado com uma solução de ácido clorídrico sucessivas vezes, até que a solução atingisse um pH mais neutro. Desse processo, os autores obtiveram nanotubos com paredes múltiplas e com diâmetro externo de 8 nm e comprimento de 100 nm, como pode ser visto na Figura 2.8. Figura 2.8: Imagem de MET dos nanotubos produzidos por Kasuga et al. [61]. As amostras foram coletadas com o porta amostras inclinado, confirmando a forma cilíndrica das nanoestruturas. Nesse artigo pioneiro e em trabalhos posteriores, Kasuga et al. [61, 62] concluíram através de medidas de difração de raios X e de elétrons que esses nanotubos são formados por TiO2 na fase anatásio. Outros autores também chegaram a essa mesma conclusão [63, 64]. Atualmente, são mais aceitos como pertencendo à classe dos titanatos lamelares do tipo M2TinO2n+1 [65-68]. Alguns autores constataram através de medidas de difração de raios X (DRX) e termogravimetria (TG) a existência de moléculas de água entre as paredes dos nanotubos [69, 70]. Morgan et al. [71] fizeram um estudo detalhado sobre os efeitos da variação dos parâmetros: temperatura, concentração de hidróxido de sódio e o tipo de fase do precursor TiO2 na formação de nanotubos de titanato. Os autores observaram por medidas de DRX, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão (MET), que os nanotubos são formados nas sínteses realizadas acima de 100 ºC com concentrações de NaOH de 5, 7,5, 9 e 12 10 mol.L-1. As amostras produzidas em temperaturas maiores, dependendo o quanto alcalina é a solução utilizada na síntese, resultaram em nanofitas. O dióxido de titânio tratado em baixa temperatura e concentração de hidróxido de sódio não sofreu alteração. Todas as amostras foram submetidas ao processo hidrotérmico por 20 horas. Tendo em mãos essas informações, os autores construíram diagramas morfológicos de fase para os três polimorfos de dióxido de titânio usados como precursores na síntese hidrotérmica, que estão mostrados na Figura 2.9. Figura 2.9: Diagrama morfológico para diferentes fases de TiO2 usadas como precursor. Adaptado de [71]. A substituição do hidróxido de sódio pelo hidróxido de potássio na síntese hidrotérmica tende a resultar na formação de nanofitas [72-76]. Bavykin et al. [77] em 2007 reportaram a produção de nanotubos de titanato a partir da síntese hidrotérmico envolvendo uma mistura de partículas de TiO2 em uma solução de KOH com concentração de 10 mol.L-1. Diferente dos resultados reportados, os autores realizaram a síntese durante 12 dias utilizando uma temperatura de apenas 56 ºC. Apesar dessas nanoestruturas possuírem uma morfologia similar àquelas apresentadas pelos nanotubos produzidos a partir da solução de hidróxido de sódio, o rendimento na formação dos nanotubos de titanato de potássio foi muito inferior quando comparado ao obtido para os nanatubos de titanato de sódio. Como a síntese hidrotérmica dos nanotubos e nanofitas de titanato ocorrem em autoclave, a realização de medidas in situ é algo bastante complicado de ser realizado. Por esse motivo, o mecanismo de formação desses materiais ainda é algo bastante controverso na literatura. Uma grande parte dos modelos que explica a formação desses materiais, considera que a reação do TiO2 precursor com a solução alcalina provoca a quebra das ligações Ti-O-Ti, formando uma fase bidimensional intermediária, que, em seguida, se enrolaria ou curvaria para formar os nanotubos. Essa fase intermediária já foi observada por diversos autores [65, 67, 71, 13 78, 79]. Medidas de microscopia eletrônica de transmissão revelam que a secção transversal desses nanotubos pode ser do tipo espiral, como está ilustrado na Figura 2.10a, ou na forma de uma cebola cortada, de forma semelhante ao esquema apresentado na Figura 2.10b [66]. Figura 2.10: Representação das possíveis secções transversais dos nanotubos à base de dióxido de titânio produzidos pelo método hidrotérmico. (a) Enrolamento de uma única folha formando uma espiral e (b) encurvamento de um conjunto folhas formando uma secção transversal na forma de uma cebola cortada (b). Adaptado de Bavikyn et al. [66]. Dentre os diversos modelos que procuram explicar a formação dos nanotubos à base de TiO2, um dos mais citados foi proposto por Zhang et al. [67]. Esses autores sintetizaram os nanotubos pelo mesmo método desenvolvido por Kasuga et al. [61] durante 72 horas. A amostra foi analisada a cada duas horas por microscopia eletrônica de transmissão e outras técnicas. Durante o processo, eles observaram empilhamento de folhas com poucas camadas, consideradas como sendo de trititanato de hidrogênio. Após 72 horas, todos os empilhamentos de folhas foram convertidos em nanotubos. Uma vez que as medidas de MET evidenciaram que os nanotubos foram formados a partir das folhas de titanato, os autores concluíram que, ao considerar as camadas internas do empilhamento, a ausência de carga no Ti3O7 é suprida pelos dois íons de H+ existentes entre as lamelas do titanato. Nas camadas em contato com a solução alcalina, os íons H+ podem interagir com a grande quantidade de hidroxilas na solução, resultando na formação de moléculas de água, como pode ser visto na imagem da Figura 2.11b. Cálculos ab initio revelaram que a liberação do hidrogênio superficial pode provocar uma contração das ligações Ti-O superficiais, e dessa forma, a falta de hidrogênio superficial introduz uma tensão que tende a curvar as camadas em contato direto com a solução alcalina. Segundo os autores, quando o número médio de hidrogênios “perdidos” por fórmula unitária, designado como δ, aproxima de 1, a energia associada à tensão superficial se torna maior do que a energia que mantêm as camadas unidas, sendo assim, a camada se solta do empilhamento. Geralmente esta esfoliação se inicia pelas bordas, conforme esquematizado na imagem da Figura 2.11c. 14 Os autores simularam um fragmento do tipo H2-δTi3O7 e encontraram que um raio de curvatura de 4,3 nm minimizaria a energia do mesmo. Eles também calcularam a energia total em função do número de paredes dos nanotubos e encontraram um valor limite de quatro paredes. Esses valores estão de acordo com os resultados encontrados experimentalmente por microscopia eletrônica de transmissão em vários artigos [61, 68, 70, 78, 80]. Figura 2.11: Esquema do modelo de formação dos nanotubos de H2Ti3O7 proposto por Zhang et al. [67]. As esferas brancas representam átomos de hidrogênio, as pretas de oxigênio e as cinzas de sódio. (a) Uma superfície quase estequiométrica de H2Ti3O7 em contato com muitos íons OH- e Na+. (b) Vários íons H+ são retirados pelas hidroxilas, ocorrendo a formação de moléculas de H2O. (c) Quando a perda de hidrogênio superficial atinge um valor crítico, a energia de tensão superficial se torna maior do que a energia que mantém as folhas empilhadas, ocorrendo a esfoliação da mesma. Outro modelo para a formação desses nanotubos foi apresentado por Bavykin et al. [66]. Os autores consideraram a existência de folhas de titanato com diferentes tamanhos empilhadas umas sobre as outras, como pode ser visto Figura 2.12b. Essa diferença de tamanho faria com que as folhas ficassem de forma arqueada, de maneira semelhante à apresentada na Figura 2.12c. Esse encurvamento tornaria a energia superficial menor, porém resultando no aparecimento de energia potencial elástica. Os cálculos apresentados pelos autores mostraram que esse arqueamento seria cerca de quinhentas vezes menos energético do que o empilhamento 15 com as folhas paralelas. Dessa forma, a pilha se curvaria e formaria nanotubos com a seção transversal do tipo cebola, como o desenho mostrado na Figura 2.10b. Figura 2.12: Modelo proposto por Bavykin et al. para explicar a formação dos nanotubos de titanato. Adaptado de [66]. Como foi apresentado por Morgan et al. [71] e Viana et al. [81], dependendo dos parâmetros utilizados durante a síntese hidrotérmica, pode-se ocorrer a formação de nanofitas de titanato no lugar de nanotubos. Essas nanofitas apresentam dimensões maiores e uma melhora na cristalinidade. Segundo Bavykin et al. [66], a utilização de uma temperatura mais elevada e uma maior concentração de NaOH na síntese hidrotérmico facilitaria a dissolução do TiO2 precursor e, consequentemente, a formação de nanofolhas, como mostra a Figura 2.12a. Segundo os autores, essas nanofolhas estão sujeitas a dois fenômenos que competem durante a reação, o crescimento e o empilhamento em nanoestruturas multilamelares, além do encurvamento e/ou enrolamento em nanotubos com múltiplas paredes. A maior reatividade do dióxido de titânio quando submetido ao processo hidrotérmico com condições de síntese mais extremas, dissolve o TiO2 mais prontamente, aumentado a disponibilidade das unidades de construção. Sendo assim, isso privilegiaria mais o crescimento e empilhamento em nanoestruturas multilamelares do que o enrolamento e encurvamento, formando então nanofitas e bastões ao invés de nanotubos. A dissolução mais lenta permite que as nanoestruturas lamelares tenham tempo de se curvar antes que cresçam demasiadamente, formando assim nanotubos. Em outro trabalho, Koll et al. [82] produziram nanotubos e nanofitas de titanato 16 utilizando um forno de micro-ondas no lugar dos convencionais. As principais vantagens de se utilizar o forno de micro-ondas seriam que tanto o aquecimento quanto o resfriamento ocorrem de forma mais rápida. Os autores sintetizaram amostras nos tempos de síntese de 5, 10, 20, 30 e 120 minutos, sendo que apenas para o tempo maior, o material precursor foi completamente convertido em nanofitas. Baseando-se principalmente nas medidas de microscopia eletrônica de transmissão, eles propuseram o seguinte modelo para a formação das nanofitas: I – Conversão do precursor em nanofolhas aglomeradas; II – Enrolamento das nanofolhas em nanotubos; III – Aglomeração orientada. À medida que o número de nanotubos aumenta, eles tendem a se orientar e aglomerar, formando as nanofitas; IV – Amadurecimento de Ostwald. As nanofitas crescem enquanto a quantidade de nanotubos diminui. Durante o processo, novas fitas são formadas até que não existam mais nanotubos; V – Crescimento e recristalização. Depois da formação das nanofitas, o recozimento acarreta no aumento das partículas e na melhora na qualidade cristalina. Outros autores como Viana et al. [81] e Huang et al. [83] também explicaram a formação das nanofitas de forma semelhante. Em um trabalho recente, Sallen et al. [84] mostraram que a agitação utilizada durante a síntese hidrotérmico pode favorecer a formação de nanofitas mesmo em temperaturas inferiores às obtidas por Morgan et al. [71]. No citado trabalho, os autores produziram nanofitas de titanato a 150 ºC utilizando uma solução de NaOH de 10 mol.L-1 com apenas 16 horas de síntese. Os autores explicaram seus resultados baseando- se nos dois modelos descritos acima. As técnicas convencionais utilizadas para o estudo das estruturas cristalinas, como difração de raios X e de elétrons, não têm se mostrado muito adequadas no estudo dos nanotubos de titanato. Isso ocorre pelo fato das amostras apresentarem tamanho reduzido, baixa cristalinidade e orientação preferencial [85], o que faz com que os difratogramas apresentem bandas largas com baixa intensidade, como pode ser visto na Figura 2.13. Além disso, as estruturas cristalinas dos nanotubos de titanato são monoclínicas, possuindo baixa simetria, além de possuírem um grande número de átomos por célula unitária. Esse conjunto de fatores dificulta consideravelmente a utilização de técnicas de refinamento para a determinação da estrutura cristalina desses materiais. Por esse motivo, várias estruturas cristalinas e composições foram propostas para os nanotubos de titanato, tais como: a fase anatásio do TiO2 [61-64, 80], 17 trititanato de hidrogênio [68], trititanato misto NaxH2-xTi3O7 [79, 86], trititanato misto hidratado NaxH2-xTi3O7·nH2O [70, 56], dentre outras. Figura 2.13: (a) Difratograma de raios X, adptado de Chen et al. [68], e de (b) elétrons, adaptado de Wang et al. [80] de nanotubos de titanato. As medidas de difração de raios X e de espectroscopia Raman das nanofitas produzidas pelo método hidrotérmico apresentam linhas mais definidas do que as apresentadas pelos nanotubos. Esse comportamento é explicado pelo fato delas possuírem uma melhor cristalinidade e maiores tamanhos de grãos. Apesar dessas diferenças, as posições e as razões de intensidade dos picos são parecidas, o que sugere que estes dois materiais possuam estrutura cristalina e composição bem semelhantes. As nanofitas de titanato de sódio apresentam difratogramas de raios X e de elétrons consideravelmente mais bem definidos do que os obtidos para os nanotubos. Andrusenko et al. [87] apresentaram uma caracterização estrutural mais detalhada em 2011. Nesse trabalho, eles produziram nanofitas de titanato de sódio com larguras variando entre 50 e 100 nm, utilizando um forno micro-ondas. Medidas de difração de elétrons foram realizadas utilizando um módulo chamado ADT (Automated Diffraction Tomography). De maneira simplificada, essa medida consiste em localizar uma pequena área da amostra com uma microssonda de STEM e coletar os elétrons difratados a cada 1º. Os autores concluíram que as nanofitas possuem uma estrutura monoclínica pertencente ao grupo de espaço C2/m e composição NaTi3O6(OH)·2H2O. A estrutura cristalina desse titanato, no plano perpendicular ao eixo [010], é mostrada na Figura 2.14. A perda de massa devido às moléculas de água presentes no titanato NaTi3O6(OH)·2H2O é de 11,4%, porém, as medidas de termogravimetria (TG) mostraram uma perda de apenas 7%. Outros trabalhos também propõem a estrutura monoclínica NaTi3O6(OH)·2H2O para as nanofitas de titanato [82, 88]. 18 Figura 2.14: Modelo para a estrutura cristalina do titanato de sódio NaTi3O6(OH)·2H2O projetado no plano formado pelas direções [1 0 0] e [0 0 1], plano ac. A imagem foi gerada através da carta cristalográfica ISCD-261509 [87]. Medidas de espectroscopia Raman e no infravermelho das nanoestruturas de titanato produzidas pelo processo hidrotérmico também já foram reportadas em diversos trabalhos [15, 16, 56, 81, 89, 90]. A Figura 2.15 apresenta alguns espectros Raman de amostras de nanotubos e nanofitas de titanato de sódio produzidos pelo método hidrotérmico utilizando-se diferentes tempos de síntese [90]. A amostra produzida em 4 horas é formada apenas por nanotubos. Como pode ser notado, seu espectro Raman é constituído por um número pequeno de bandas largas. Segundo Viana et al. [56], esse efeito é induzido pelo tamanho reduzido das amostras, que permite com que fônons fora do centro da zona de Brillouin possam contribuir com o espectro Raman, curvatura das paredes do tubos e defeitos. Os demais espectros apresentados na Figura 2.15 são referentes às nanofitas. Esses espectros apresentam bandas mais finas e em maior número, o que deve estar relacionado com um maior tamanho e melhor cristalinidade das amostras, porém, suas posições são bastante similares com as dos nanotubos, sugerindo que, apesar de suas diferenças morfológicas, nanotubos e nanofitas apresentam estruturas bastante próximas [56]. Vários trabalhos têm utilizado as nanoestruturas de titanato produzidas pelo método hidrotérmico na remoção de poluentes como íons radioativos [10, 11] e uma série de corantes [12-14]. Em todos esses trabalhos, o nanotitanato e o poluente capturado da solução aquosa é removido por centrifugação, método pouco viável para aplicações em larga escala. Uma boa 19 alternativa para contornar esse problema, seria a utilização de separação e filtragem magnética, que é considerada uma técnica rápida e eficiente para a utilização em larga escala [91, 92]. Figura 2.15: Espectros Raman dos nanotubos e nanofitas de titanato de sódio produzidos pelo método hidrotérmico para diferentes tempos de reação. Adaptado de Bellat et al. [90]. Nessa linha, Meidanchi et al. [93] produziram nanopartículas magnéticas de ferrita de zinco ligadas ao grafeno e, depois que os corantes alaranjado de metila e rodamina foram adsorvidos pelo material, esses separados magneticamente da solução. Gong et al. [94] utilizaram nanotubos de carbono com nanopartículas de óxido ferro para remover corantes ácidos em solução aquosa. Papa et al. [95] produziram nanotubos e nanofitas de titanato de sódio revestidas com nanopartículas de magnetita/maghemita superparamagnéticas (Ultra Small Superparamagnetic Iron Oxide – USPIO). Nos trabalhos recentes, Wang et al. [96] e Harsha et al. [97] sintetizaram nanopartículas de óxidos de ferro grudadas em nanotubos de titanato e utilizaram esses materiais na remoção de arsênio e azul de etileno em solução aquosa, respectivamente. Zhang et al. [98] produziram nanotubos de titanato com nanopartículas de ferrita de cobalto emaranhadas na rede de nanotubos. Esses materiais obtiveram bons resultados na adsorção de chumbo. A ferrita de cobalto apresenta boa estabilidade [99, 100], alta coercividade e moderada magnetização de saturação [101, 102], propriedades a tornam um bom material para a utilização no tratamento de resíduos em solução aquosa através de sepração e/ou filtragem magnética. Além do mais, esse material pode ser facilmente produzido por coprecipitação química e suas propriedades físicas podem ser bem controladas pelos parâmetros de síntese [103-106]. 20 3 Espectroscopias Vibracionais e Difração de Raios X Muitos problemas no âmbito da física da matéria condensada podem ser estudados considerando um modelo, onde os átomos que constituem a matéria são estáticos. No caso de cristais, por exemplo, os átomos são considerados como fixos em um ponto da rede de Bravais. Apesar desse modelo ser suficiente para explicar uma série de propriedades físicas, como, por exemplo, condução em metais, estrutura de bandas e experimentos de difração, ele não consegue explicar propriedades como, o calor específico, a expansão térmica, a supercondutividade e o espalhamento inelástico da luz [107]. Um modelo mais realista assume que os átomos sofrem deslocamentos harmônicos em relação às suas posições de equilíbrio, de forma que as suas localizações na rede cristalina ou molécula devem ser descritas como 𝑟൫𝑅ሬ⃗ ൯ = 𝑅ሬ⃗ + 𝑢ሬ⃗ ൫𝑅ሬ⃗ ൯, onde 𝑅ሬ⃗ é a posição de equilíbrio e 𝑢ሬ⃗ ൫𝑅ሬ⃗ ൯ o desvio com relação a ela. A energia potencial de interação entre dois átomos pode ser bem aproximada por um potencial 𝜙(𝑟) do tipo Morse ou Lennard-Jones, de maneira que podemos escrever a energia potencial total em um cristal ou molécula com 𝑁 átomos na forma: 𝑈 = 1 2 ෍ 𝜙 ቀ𝑟൫𝑅ሬ⃗ ൯ − 𝑟൫𝑅´ሬሬሬ⃗ ൯ቁ = ே ோ,ோ´ 1 2 ෍ 𝜙 ቀ𝑅ሬ⃗ + 𝑢ሬ⃗ ൫𝑅ሬ⃗ ൯ − 𝑅´ሬሬሬ⃗ − 𝑢ሬ⃗ ൫𝑅´ሬሬሬ⃗ ൯ቁ , ே ோ,ோ´ (3.1) onde o somatório é realizado considerando todos os pares de átomos, localizados em 𝑟൫𝑅ሬ⃗ ൯ e 𝑟൫𝑅´ሬሬሬ⃗ ൯. Considerando que o deslocamento 𝑢ሬ⃗ ൫𝑅ሬ⃗ ൯ é pequeno, podemos expandir (3.1) em uma série de Taylor até segunda ordem em torno da posição de equilíbrio, resultando em: 𝑈 = 𝑁 2 ෍ 𝜙൫𝑅ሬ⃗ ൯ + ே ோ 1 2 ෍ ቀ𝑢ሬ⃗ ൫𝑅ሬ⃗ ൯ − 𝑢ሬ⃗ ൫𝑅´ሬሬሬ⃗ ൯ቁ ∙ ∇𝜙൫𝑅ሬ⃗ − 𝑅´ሬሬሬ⃗ ൯ ே ோ,ோ´ + 1 4 ෍ ቂቀ𝑢ሬ⃗ ൫𝑅ሬ⃗ ൯ − 𝑢ሬ⃗ ൫𝑅´ሬሬሬ⃗ ൯ቁ ∙ ∇ቃ ଶ 𝜙൫𝑅ሬ⃗ − 𝑅´ሬሬሬ⃗ ൯ . ே ோ,ோ´ (3.2) Uma vez que os potenciais acima descritos tem um mínimo de energia no ponto de equilíbrio, o termo ∇𝜙൫𝑅ሬ⃗ − 𝑅´ሬሬሬ⃗ ൯ é nulo, restando apenas um termo constante, o potencial no equilíbrio, e 21 uma parte harmônica, o termo quadrático [107]. Podemos reescrever a energia potencial total na forma: 𝑈 = 𝑈௘௤ + 𝑈ℎ௔௥௠ , (3.3) onde 𝑈௘௤ é primeiro termo de (3.2) e 𝑈௛௔ o último. Considerando um oscilador clássico, para temperaturas maiores que 0 K, cada átomo possui certa quantidade de energia térmica, sendo ela responsável por sua oscilação. Dessa forma, o modelo estático deve ser válido para o zero absoluto. Do ponto de vista quântico, devido ao princípio da incerteza, o modelo estático mesmo na temperatura zero se apresenta incorreto [108]. Algumas propriedades como a expansão e a condutividade térmica também não podem ser explicados pelo modelo harmônico [107]. Nesses casos, deve-se considerar os termos anarmônicos expandindo a Equação (3.2) até ordens mais altas. Porém, essa aproximação é suficiente para explicar a absorção no infravermelho e o espalhamento Raman. Um movimento qualquer de um sistema oscilatório com um número N de corpos pode ser descrito em termos de soluções particulares, onde todos os deslocamentos com relação à posição de equilíbrio oscilam com uma mesma frequência [109]. Essas soluções recebem o nome de modos normais de vibração. A utilização de coordenadas normais, no lugar das coordenadas cartesianas, é capaz de eliminar os termos cruzados da lagrangiana do sistema, como por exemplo, do termo harmônico da energia potencial apresentada na Equação (3.2), reduzindo-a em uma soma de lagragianas de osciladores harmônicos independentes [109, 110]. As coordenadas normais de vibração são ortogonais e qualquer movimento do sistema pode ser descrito como uma combinação linear delas. Considerando a aproximação harmônica, uma molécula com N átomos apresenta 3N graus de liberdades, de forma que 3 desses graus são de translação e 3 de rotação (no caso de moléculas lineares são 2 graus de rotação) [110]. Assim, os graus de liberdade vibracionais, ou modos normais de vibração, são 3N-6 e 3N-5 para moléculas não lineares e lineares, respectivamente. Esses modos normais de vibração podem ser classificados considerando suas invariâncias com relação às operações de simetria da molécula, de forma que cada um pode ser associado a uma representação irredutível do seu grupo de ponto [111]. Para determinar a representação irredutível dos modos normais, representados por 𝛤௩௜௕.௠௢௟., deve-se primeiramente identificar o grupo de ponto da molécula e, em seguida, encontrar os caracteres da representação de sítio atômico, representada por 𝛤௦.௔.. Esses 22 caracteres são dados pelo número de átomos que permanecem fixos quando determinada operação de simetria é aplicada à molécula. A representação de sítio atômico é em geral redutível, logo, pode ser decomposta como uma combinação das representações irredutíveis do grupo de ponto da molécula. Como os modos de vibração são o conjunto de deslocamentos dos átomos, eles envolvem transformações vetoriais [111]. A representação dos modos de vibração é dada pelo produto da representação de sítio atômico com a representação vetorial, porém deve-se subtrair os termos de rotação e translação. Logo, a representação irredutível dos modos normais pode ser escrita como: 𝛤௩௜௕.௠௢௟. = 𝛤௦.௔. ⊗ 𝛤௩௘௧. − 𝛤௧௥௔௡௦. − 𝛤௥௢௧. . (3.4) Alguns exemplos da utilização desse método podem ser vistos na referência [111]. Feito isso, 𝛤௩௜௕.௠௢௟. deve ser escrito como uma combinação linear das representações irredutíveis. Vale lembrar que, pelo menos em primeira análise, o procedimento descrito não fornece informações do movimento vibracional em si. Ele fornece o número de modos de vibração e suas simetrias, assim como quais os modos que são ativos em infravermelho e Raman e em quais configurações de polarização eles devem ser observados. Como será apresentado em mais detalhes, a radiação eletromagnética pode interagir com os modos normais de vibração de forma a produzir uma transição de momento de dipolo (absorção no infravermelho) ou o espalhamento inelástico da luz (efeito Raman). Para serem ativos em infravermelho, a vibração deve produzir uma variação no momento de dipolo elétrico. Já para ser ativo em Raman, deve produzir uma variação no tensor polarizabilidade. Em casos mais simples, como uma molécula linear como o CO2, é simples observar se determinado modo normal de vibração é ativo em infravermelho ou Raman [112]. No caso de moléculas maiores, esse método de inspeção se torna mais complexo. Nesses casos, é mais conveniente analisar os modos ativos em infravermelho e Raman através da teoria de grupos. Como os cristais são formados por um arranjo periódico de uma quantidade muito grande átomos, infinitos no caso ideal, eles apresentam um número de modos de vibração que tende ao infinito. Essas vibrações podem ser descritas como ondas se propagando no cristal e de maneira semelhante à estrutura de bandas eletrônica, é mais conveniente descrevê-las através de uma relação de dispersão no espaço recíproco. Essa curva de dispersão fornece a energia da vibração em função do vetor de onda. Devido à simetria de translação dos cristais, ela pode ser representada considerando apenas na primeira zona de Brillouin. Um exemplo dessa curva de 23 dispersão para um cristal diatômico linear, composto por dois átomos de massas M e m, é mostrado na Figura 3.1. Figura 3.1: Relação de dispersão para um cristal diatômico linear. Os átomos possuem massa M e m. G é a constante elástica de interação entre eles. Adotando a formulação quântica e a aproximação harmônica, o Hamiltoniano do sistema com N corpos para um dado modo de vibração pode ser descrito como: 𝐻௢ = − ħ 2𝜇 𝑑ଶ 𝑑𝑞௞ଶ + 𝜇𝜔௞ଶ𝑞௞ଶ 2 , (3.5) onde 𝜇 é a massa reduzida, 𝑞௞ a coordenada normal e 𝜔௞ a frequência de vibração. Pela equação de Schrödinger, temos que as autoenergias desse Hamiltoniano são dadas por: 𝐸௡ = ħ𝜔௞ ൬𝑛 + 1 2 ൰ , (3.6) onde 𝑛 é um número quântico que assume valores inteiros e positivos, 𝐸௡ é a energia do enésimo nível e 𝜔௞ a frequência do oscilador. Considerando o caso não perturbado, o estado do sistema pode ser descrito por uma combinação linear de autoestados de 𝐻௢, que pode ser expresso na forma: 24 𝛹(𝑡) = ෍ 𝑐௠𝛹௠𝑒 ି௜ா೘௧ħ , ௠ (3.7) onde 𝛹௠ são os polinômios de Hermite. Como já foi discutido, um cristal apresenta um número muito elevado de modos normais de vibração, de forma que sua energia deve ser escrita na forma [107]: 𝐸(𝑘) = ෍ ൬𝑛𝐤௦ + 1 2 ൰ ℏ𝜔௦(𝐤) 𝐤௦ . (3.8) O somatório em (3.8) é sobre todos os 𝐤´s de todos os ramos, representados pelo subscrito s, da curva de dispersão. O número quântico 𝑛𝐤௦ representa uma excitação do modo normal de vibração com vetor de onda 𝐤 no ramo s da curva de dispersão. Quando se trata da interação desses modos de vibração com a radiação eletromagnética por exemplo, essa descrição de onda propagando no cristal é comumente trocada por uma descrição corpuscular. De forma análoga ao fóton, esse quanta de vibração recebe o nome de fônon e possui momento e energia dada por uma curva de dispersão como a mostrada na Figura 3.1, que é chamada de curva de dispersão de fônons. Ao interagir com os modos de vibração do cristal, a radiação eletromagnética pode criar ou aniquilar um fônon. Durante esse processo, tanto a energia quanto o momento devem ser conservados. As técnicas de espectroscopia Raman e infravermelho utilizam fontes de radiação com vetor de onda da ordem de 105 cm-1, valores bem menores do que os valores encontrados na borda da primeira zona de Brillouin, que são da ordem de 108 cm-1. Por esse motivo, considerando apenas efeitos de primeira ordem, essas técnicas envolvem apenas fônons na vizinhança do centro da primeira zona de Brillouin, 𝐤 ≅ 0. Nesse limite de grandes comprimentos de onda, o movimento dos átomos em diferentes células unitárias é praticamente idêntico. Dessa forma, esses modos de vibração podem ser analisados considerando apenas uma única célula primitiva [113], tendo uma relação estreita com as propriedades vibracionais dos sistemas moleculares discutidos anteriormente, porém, devemos considerar as simetrias de translação. No caso de cristais, dois átomos são equivalentes quando estão espaçados de um múltiplo inteiro de parâmetros de rede. Assim, os caracteres da representação equivalente 𝛤௘௤., representados por 𝜒௘௤., para cada classe de operação de simetria é dado pelo número de átomos que permanecem fixos ou são transladados de 𝑹 = 𝜐ଵ𝒂ଵ + 𝜐ଶ𝒂ଶ + 𝜐ଷ𝒂ଷ, onde 𝜐௜’s são números 25 inteiros e os 𝒂௜’s são os parâmetros de rede, quando cada operação de simetria do grupo de espaço do cristal é aplicada. Os caracteres da representação equivalente podem ser facilmente encontrados sabendo-se as posições de Wyckoff de cada átomo que compõe o cristal. Essas posições indicam sobre quais operações de simetria do grupo de espaço determinado átomo é invariante. Para encontrar os caracteres dos modos de vibração no centro da primeira zona de Brillouin, deve-se fazer o produto: 𝛤௩௜௕.௥௘ௗ. = 𝛤௘௤. ⊗ 𝛤௩௘௧. . (3.9) No caso dos cristais, como os átomos oscilam em torno de um ponto fixo na rede cristalina, não existe nenhum grau de liberdade de rotação, por esse motivo, não se subtrai 𝛤௥௢௧. da Equação (3.9), como foi feito na Equação (3.4). Além do mais, existem 3N modos normais de vibração, onde N é o número de átomos na célula primitiva, no centro da primeira zona de Brillouin, de forma que cada um desses modos está localizado em um ramo da dispersão de fônons. Três desses modos, chamadados de fônons acústicos, apresentam frequência nula em 𝐤 = 0 e são caracterizados por um movimento onde todos os átomos estão em fase, sendo equivalente às translações em moléculas. Por esse motivo, também não se subtrai 𝛤௧௥௔௡௦. da Equação (3.9). Outro método bastante simples de determinar o número de modos vibracionais e suas simetrias pode ser visto no artigo de Rousseau et al. [114]. Assim como nas vibrações moleculares, a representação de vibrações da rede pode ser descrita em termos das representações irredutíveis do grupo de espaço cristalográfico. Essas representações fornecem informações com relação às simetrias dos modos vibracionais e, nas próximas seções nós discutiremos como esses modos interagem com a radiação eletromagnética. 3.1 Espectroscopia Raman Modelo Clássico Um cristal ou molécula, por ser eletricamente neutro, pode-se pensar, em um primeiro momento, que não sofreria nenhuma interação com um campo eletromagnético aplicado. Porém, como já é de conhecimento, os átomos são formados por um núcleo positivo e uma distribuição de carga negativa em torno dele. Assim estas duas regiões sofrem a influência do campo e as cargas de sinais contrários se deslocarão em sentidos opostos, induzindo assim um 26 momento de dipolo. Em aproximação de primeira ordem, o momento de dipolo induzido Pind pode ser expresso na forma [115]: 𝑃ሬ⃗ ௜௡ௗ = 𝛼෤𝐸ሬ⃗ , (3.10) onde 𝛼෤ representa o tensor de polarizabilidade do meio e E o campo elétrico aplicado. A polarizabilidade é um tensor de ordem dois. Em muitos casos, o cristal ou molécula se polarizam mais em uma direção do que em outra e nem sempre na mesma direção do campo elétrico. Ela depende da estrutura do cristal ou molécula e dos átomos que o constituem, consequentemente, da densidade de carga do material. Como foi discutido, os átomos em uma rede vibram em torno de uma configuração de equilíbrio. Esse movimento oscilatório também altera a densidade de carga ρ e, consequentemente, a polarizabilidade 𝛼෤ , dessa forma, essas duas grandezas podem ser escritas em termos dessas vibrações. Como qualquer movimento harmônico pode ser descrito como uma combinação linear das coordenadas normais, as componentes do tensor polarizabilidade podem ser expandidas em série de Taylor em termos dessas coordenadas para pequenas oscilações em torno da configuração de equilíbrio. Assim, temos que: 𝛼௜௝(𝑞ଵ, 𝑞ଶ, … , 𝑞ே) = (𝛼௜௝)௢ + ෍ ቆ 𝜕𝛼௜௝ 𝜕𝑞௞ ቇ ௢ 𝑞௞ ே ௞ୀଵ + 1 2 ෍ ෍ ቆ 𝜕ଶ𝛼௜௝ 𝜕𝑞௞𝜕𝑞௠ ቇ ௢ 𝑞௞𝑞௠ ே ௠ୀଵ ே ௞ୀଵ + ⋯ (3.11) onde os 𝑞௜ ′𝑠 representam as coordenadas normais de vibração associadas às frequências ωi e N é o número de modos normais de vibração. O subscrito “o” indica que o termo é avaliado na condição de equilíbrio. O número de modos normais de vibração N vale 3n-5 no caso de moléculas lineares e 3n-6 em outros casos, onde n é número de átomos na molécula. No caso de cristais, o número de modos normais de vibração no ponto Γ é dado por 3n, onde n é número de átomos por célula primitiva. Considerando pequenas oscilações em torno do equilíbrio, podemos considerar apenas os dois primeiros termos da Equação (3.11), que pode ser escrita da forma: 𝛼௜௝(𝑞ଵ, 𝑞ଶ, … , 𝑞ே) ≅ ൫𝛼௜௝൯௢ + ෍ ቆ 𝜕𝛼௜௝ 𝜕𝑞௞ ቇ ௢ 𝑞௞ ே ௞ୀଵ . (3.12) 27 Como cada coordenada normal está associada com uma vibração harmônica, podemos escrever: 𝑞௞ = 𝑞௞௢ cos(𝜔௞𝑡) , (3.13) onde 𝑞௞௢ é a amplitude da coordenada normal. Substituindo a equação (3.13) em (3.12), temos: 𝛼௜௝(𝑞ଵ, 𝑞ଶ, … , 𝑞ே) ≅ ൫𝛼௜௝൯௢ + ෍ ቆ 𝜕𝛼௜௝ 𝜕𝑞௞ ቇ ௢ 𝑞௞௢ cos(𝜔௞𝑡) ே ௞ୀଵ . (3.14) Consideremos uma onda eletromagnética, em que o campo elétrico é definido pela equação 𝐸ሬ⃗ = 𝐸ሬ⃗ ௢cos (𝜔𝑡), incide em um material com polarizabilidade 𝛼෤. Como a frequência da radiação é muito maior do que a vibração do modo normal 𝜔௞, além do fato do núcleo ser bem mais pesado do que os elétrons, podemos considerar que apenas os elétrons se movimentam com o campo elétrico incidente. Essa consideração recebe o nome de aproximação adiabática. Substituindo (3.13) em (3.10), podemos escrever a componente i do momento de dipolo P como: 𝑃௜ = ෍൫𝛼௜௝൯௢𝐸௝௢cos (𝜔𝑡) ଷ ௝ୀଵ + ෍ ෍ ቆ 𝜕𝛼௜௝ 𝜕𝑞௞ ቇ ௢ 𝑞௞௢ cos(𝜔௞𝑡) · 𝐸௝௢cos (𝜔𝑡) ே ௞ୀଵ ଷ ௝ୀଵ . (3.15) Utilizando a relação trigonométrica 2 cos(𝐴) 𝑠𝑒𝑛(𝐵) = cos(𝐴 + 𝐵) + cos (𝐴 − 𝐵), podemos reescrever a equação (3.15) na forma: 𝑃௜ = ෍൫𝛼௜௝൯௢𝐸௝௢cos (𝜔𝑡) ଷ ௝ୀଵ + 1 2 ෍ ෍ ቆ 𝜕𝛼௜௝ 𝜕𝑞௞ ቇ ௢ 𝑞௞௢ ே ௞ୀଵ ଷ ௝ୀଵ 𝐸௝௢{cos[(𝜔 + 𝜔௞)𝑡] + cos[(𝜔 − 𝜔௞)𝑡]} . (3.16) Como a frequência da onda eletromagnética gerada por um dipolo oscilante é igual à frequência de oscilação do mesmo [115], teremos a emissão de radiação com três frequências distintas para um dado modo normal de vibração. O primeiro termo é referente à emissão com mesma frequência da radiação incidente, recebendo o nome de espalhamento Rayleigh. As 28 outras duas frequências da radiação espalhada são 𝜔 + 𝜔௞ e 𝜔 − 𝜔௞, chamado de espalhamento anti-Stokes e Stokes, respectivamente. Podemos notar que, para que o espalhamento Raman ocorra para um determinado modo normal de vibração “k”, é necessário que a derivada com relação à coordenada normal 𝑞௞ no ponto de equilíbrio de pelo menos um componente do tensor polarizabilidade seja não nula. Considerando apenas os termos do espalhamento Raman da Equação (3.16), podemos reescrevê-la como: 𝑃ሬ⃗ோ௔௠௔௡ = 𝑅෨𝐸ሬ⃗ , (3.17) onde 𝑅෨ é chamado tensor Raman e correspondem as derivadas primeiras do tensor polarizabilidade com relação às coordenandas normais de vibração. Como um momento de dipolo só emite radiação na polarização em que ele oscila, o produto interno 𝐸ሬ⃗ ௌ ∙ 𝑃ሬ⃗ோ௔௠௔௡, onde 𝐸ሬ⃗ ௌ é a radiação espalhada, também deve possuir componentes não nulas. A intensidade do espalhamento Raman pode ser escrita na forma [116]: 𝐼 ∝ ห𝐸ሬ⃗ ௌ ∙ 𝑃ሬ⃗ோ௔௠௔௡ห ଶ = ห𝐸ሬ⃗ ௌ𝑅෨𝐸ሬ⃗ ห ଶ , (3.18) O tensor Raman depende da simetria do material em questão e seus elementos não nulos são determinados por teoria de grupos. No Apêndice A, apresentamos os cálculos de teoria de grupo, e a equação (3.18) é aplicada para determinar a regra de seleção de alguns materiais estudados nesse trabalho. Teoria da Perturbação Dependente do Tempo e a Regra de Ouro de Fermi A interpretação quântica da interação entre a radiação eletromagnética e os fônons é descrita através da equação de Schrödinger: 𝐻𝛹(𝑡) = 𝑖ħ 𝜕𝛹(𝑡) 𝜕𝑡 , (3.19) onde 𝐻 = 𝐻௢ + 𝐻′(𝑡), 𝐻௢ é o termo do Hamiltoniano não perturbado e 𝐻′(𝑡) é termo de perturbação. Essa equação pode ser tratada utilizando a teoria de perturbação dependente do tempo, que consiste em encontrar soluções para 𝛹(𝑡) descritas como uma combinação linear 29 das soluções da equação de Schrödinger não perturbada. O estado que satisfaz a equação (3.19) deve ser escrito na forma: 𝛹(𝑡) = ෍ 𝑐௠(𝑡)𝛹௠𝑒 ି௜ா೘௧ħ , ௠ (3.20) onde 𝛹௠ são as autofunções não perturbadas, cm é a função com uma depêndencia temporal e o termo exponencial está relacionado com o operador evolução temporal [117]. Aplicando (3.20) em (3.19), temos: ෍ 𝑐௠(𝑡)𝐻௢𝛹௠𝑒 ି௜ா೘௧ħ ௠ + ෍ 𝑐௠(𝑡)𝐻′(𝑡)𝛹௠𝑒 ି௜ா೘௧ħ ௠ = 𝑖ħ ൥෍ ?̇?௠(𝑡)𝛹௠𝑒 ି௜ா೘௧ħ − 𝑖 ħ ෍ 𝐸௠𝑐௠(𝑡)𝛹௠𝑒 ି௜ா೘௧ħ ௠௠ ൩ . (3.21) Pela equação (3.19) de Schrödinger não perturbada, podemos ver que o primeiro termo da esquerda é igual ao último termo do lado direito da equação. Dessa forma, a Equação (3.21) pode ser escrita na forma: ෍ 𝑐௠(𝑡)𝐻′(𝑡)𝛹௠𝑒 ି௜ா೘௧ħ ௠ = 𝑖ħ ෍ ?̇?௠(𝑡)𝛹௠𝑒 ି௜ா೘௧ħ ௠ . (3.22) Multiplicando (3.22) pela esquerda por 𝛹௡∗𝑒 ௜ಶ೙೟ħ e integrando nas coordenadas, chegamos que: ෍ 𝑐௠(𝑡) න 𝛹௡∗𝑒 ௜ா೙௧ħ 𝐻′(𝑡)𝛹௠𝑒 ି௜ா೘௧ħ 𝑑𝑟 ௠ = 𝑖ħ ෍ ?̇?௠(𝑡) න 𝛹௡∗𝑒 ௜ா೙௧ħ 𝛹௠𝑒 ି௜ா೘௧ħ 𝑑𝑟 . ௠ (3.23) Utilizando a relação de ortonormalidade ∫ 𝛹௡∗𝛹௠𝑑𝑟 = 𝛿௡௠, temos: 𝑖ħ 𝑑𝑐௡(𝑡) 𝑑𝑡 = ෍ 𝑐௠(𝑡)𝐻′௡௠ ௠ 𝑒௜ (ா೙ିா೘) ħ ௧ , (3.24) 30 onde 𝐻′௡௠ = ∫ 𝛹௡∗ 𝐻′(𝑡)𝛹௠𝑑𝑟. Considerando que o sistema está inicialmente no autoestado 𝛹௔, temos que 𝑐௔(0) = 1 e 𝑐௠(0) = 0 para 𝑚 ≠ 𝑎. Para perturbação de ordem zero, temos que 𝑐௔ (଴)(𝑡) = 1 e 𝑐௠ (଴)(𝑡) = 0 para 𝑚 ≠ 𝑎. Para a correção de primeira ordem, utilizando a Equação (3.15) e o fato de 𝑐௔(𝑡) = 1 e os demais serem nulos, temos que: 𝑖ħ 𝑑𝑐௔ (ଵ)(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝐻′௔௔𝑒 ௜(ாೌିாೌ)ħ ௧ . (3.25) Logo: 𝑐௔ (ଵ)(𝑡) = − 𝑖 ħ න 𝐻′௔௔𝑑𝑡′ . ௧ ௢ (3.26) Para n≠ 𝑎, para a correção de primeira ordem, considerando que somente 𝑐௔ (଴)(𝑡) = 1, os demais termos são nulos em ordem zero, temos: 𝑖ħ 𝑑𝑐௡ (ଵ)(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑐௔ (଴)(𝑡)𝐻′௡௔𝑒 ௜(ா೙ିாೌ)ħ ௧ . (3.27) Logo: 𝑐௡ (ଵ)(𝑡) = − 𝑖 ħ න 𝐻′௡௔𝑒 ௜(ா೙ିாೌ)ħ ௧′𝑑𝑡′ . ௧ ௢ (3.28) Dessa forma, considerando apenas a correção de ordem um, o estado do sistema deve ser escrito como: 𝛹(𝑡) = ቈ1 − 𝑖 ħ න 𝐻′௔௔𝑑𝑡′ ௧ ௢ ቉ 𝛹௔ − 𝑖 ħ ෍ න 𝐻′௡௔𝑒 ௜(ா೙ିாೌ)ħ ௧′𝑑𝑡′ ௧ ௢ 𝛹௡ . ௡ (3.29) Para encontrar a probabilidade de ocorrer uma transição do estado 𝛹(𝑡) para um estado final 𝛹௙, temos que fazer ห∫ 𝛹௙∗𝛹(𝑡)𝑑𝑟ห ଶ , dessa forma, devido à relação de ortonormalidade, essa probabilidade é igual a ห𝑐௙(𝑡)ห ଶ . 31 Considerando que a pertubação é provocada pela interação da radiação com a matéria, o termo perturbativo 𝐻′(𝑡) pode ser expresso na forma [118]: 𝐻′(𝑡) = 𝐻௢′ 𝑒±௜ఠ௧ . (3.30) Podemos escrever a Equação (3.28) para o estado final na forma: 𝑐௙ (ଵ)(𝑡) = − 𝑖 ħ න 𝐻௢௙௔′ 𝑒±௜ఠ௧′𝑒௜ఠ೑ೌ௧′𝑑𝑡′ ௧ ௢ (3.31) 𝑐௙ (ଵ)(𝑡) = − 𝑖 ħ 𝐻௢௙௔′ ൫𝑒௜ൣఠ೑ೌ±ఠ൧௧ − 1൯ 𝑖൫𝜔௙௔ ± 𝜔൯ , (3.32) onde 𝜔௙௔ = (ா೑ିாೌ) ħ , ou seja, a frequência de ressonância da transição. Logo: ቚ𝑐௙ (ଵ)(𝑡)ቚ ଶ = ห𝐻௢௙௔′ ห ଶ ൝ 2 − 2𝑐𝑜𝑠ൣ൫𝜔௙௔ ± 𝜔൯𝑡൧ ħଶ൫𝜔௙௔ ± 𝜔൯ ଶ ൡ . (3.33) Usando a propriedade trigonométrica 2𝑠𝑒𝑛ଶ(𝑎) = 1 − cos(2𝑎), temos que a probabilidade de transição em primeira ordem para o estado 𝛹௙ é dada por: ቚ𝑐௙ (ଵ)(𝑡)ቚ ଶ = 𝑃௔→௙ = ห𝐻௢௙௔′ ห ଶ 4𝑠𝑒𝑛 ଶ ቂ൫𝜔௙௔ ± 𝜔൯ 𝑡 2ቃ ħଶ൫𝜔௙௔ ± 𝜔൯ ଶ . (3.34) Como pode ser visto na Figura 3.2, onde é representado a probabilidadede de transição entre 𝛹௔ e 𝛹௙ da frequência da pertubação para um determinado tempo, a equação (3.34) apresenta um máximo em 𝜔 = 𝜔௙௔, ou seja, a transição de 𝛹௔ para 𝛹௙ ocorre com maior probabilidade quando a frequência de pertubação está em ressonância com a diferença de energia entre o estado final e inicial. No caso da interação da radiação com os modos de vibração de uma molécula ou cristal, essa diferença de energia está na faixa do infravermelho. 32 Figura 3.2: Probabilidade de transição em função da frequência da perturbação. Uma vez que a probabilidade de transição apresenta uma dependência temporal, é interessante introduzir uma probabilidade de transição por unidade de tempo, que será chamada de 𝑊௠. Considerando que o termo perturbativo interaja com o sistema por um tempo t longo, temos pelo príncipio da incerteza de Heisenberg que [118]: ∆𝐸~ ħ 𝑡 . (3.35) Devemos considerar essa incerteza na energia na probabilidade de transição por unidade de tempo. Dessa forma, temos que: 𝑊௙ = 1 𝑡 ෍ ቚ𝑐௙´ (ଵ)(𝑡)ቚ ଶ ௙´≈௙ , (3.36) onde o somatório ocorre somente em torno da incerteza na energia dada pela equação (3.35). No caso de cristais, temos uma dispersão contínua de energia, logo, o somatório na equação (3.36) pode ser substituído por uma integral considerando a densidade de estado 𝜌(𝐸௠) em torno da energia 𝐸௙. 𝑊௙ = 4 𝑡ħଶ න 𝜌(𝐸௙´)൫𝐻௢௙௔′ ൯ ଶ 𝑠𝑒𝑛 ଶ ቂ൫𝜔௙´௔ ± 𝜔൯ 𝑡 2ቃ ൫𝜔௙´௔ ± 𝜔൯ ଶ 𝑑𝐸௙´ . (3.37) Substituindo ൫ఠ೑´ೌ±ఠ൯ ଶ por 𝜔´ e 𝑑𝐸௙´ por 2ħ𝑑𝜔´, (3.36) pode ser escrita como: 33 𝑊௙ = 4 𝑡ħଶ න 𝜌(𝐸௙´)൫𝐻௢௙௔′ ൯ ଶ 1 4 𝑠𝑒𝑛ଶ[𝜔´𝑡] 𝜔´ଶ 2 ħ𝑑𝜔´ . (3.38) Para 𝑡 → ∞ [117]: lim௧→ஶ 𝑠𝑒𝑛ଶ[𝜔´𝑡] 𝑡𝜔´ଶ = 𝜋𝛿(𝜔´) . (3.39) Substituindo a equação (3.38) na (3.37), temos: 𝑊௙ = 2𝜋 ħ න 𝜌(𝐸௙´)𝐻௢௙௔′ ଶ𝛿(𝜔´) 𝑑𝜔´ , (3.40) Logo: 𝑊௙ = 2𝜋 ħ 𝜌൫𝐸௙´൯ ฬන 𝛹௙∗ 𝐻௢´ 𝛹௔𝑑𝑟ฬ ଶ . (3.41) Essa relação recebe o nome de Regra de Ouro de Fermi, e pode ser escrita na notação de Dirac como: 𝑊௙ = 2𝜋 ħ 𝜌൫𝐸௙´൯หൻ𝑓ห𝐻௢´ ห𝑎ൿห ଶ , (3.42) onde |𝑓⟩ e |𝑎⟩ representam os estados final e inicial, respectivamente. A equação (3.42) mostra que, para que determinada transição ocorra, é necessário que que ൻ𝑓ห𝐻௢´ ห𝑎ൿ seja diferente de zero. A Regra de Ouro de Fermi fornece a condição para que diversas formas de interação da radiação com a matéria ocorram, entre elas a absorção no infravermelho e o espalhamento Raman. A regra de seleção para esses dois efeitos será discutida posteriormente. Modelo Quântico Do ponto de vista da mecânica quântica, o espalhamento Raman pode ser descrito em três etapas. Em um primeiro momento, um fóton incide no material criando um par elétron buraco. Em seguida, esse elétron é espalhado, podendo criar um fônon no caso do espalhamento 34 Stokes, ou aniquilar um fônon, espalhamento anti-Stokes. Considerando o momento da luz pequeno, esses fônons devem estar próximos da primeira zona de Brillouin. Por último, esse par elétron buraco se recombina, emitindo um fóton. Esse processo está esquematizado na Figura 3.3. Figura 3.3: Diagramas dos níveis de energia referentes aos espalhamentos anti-Stokes, Rayleigh e Stokes. No espalhamento Stokes, considerando que o fóton incide com uma energia 𝐸௜ dada por ħ𝜔௜, a energia do fóton espalhado será dada por 𝐸௦ = 𝐸௜ − 𝐸௣௛, onde 𝐸௣௛, que pode ser escrita como ħ𝜔௞, é a energia do fônon criado. Além da energia, os momentos também devem se conservar, logo, 𝑘ሬ⃗ ௦ = 𝑘ሬ⃗ ௜ − 𝑘ሬ⃗ ௣௛, onde 𝑘ሬ⃗ ௦, 𝑘ሬ⃗ ௜ e 𝑘ሬ⃗ ௣௛ são os momentos do fóton espalhado, fóton incidente e fônon, respectivamente. No espalhamento anti-Stokes, como um fônon é aniquilado, temos que 𝐸௦ = 𝐸௜ + 𝐸௣௛ e 𝑘ሬ⃗ ௦ = 𝑘ሬ⃗ ௜ + 𝑘ሬ⃗ ௣௛. Como o espalhamento Raman é um processo que envolve três etapas, a probabilidade para que este ocorra é calculada através da teoria de perturbação de terceira ordem. Ou seja, o desenvolvimento realizado para chegar à Regra de Ouro de Fermi deve ser expandido até duas ordens superiores. Esse processo pode ser feito através de diagramas de Feynman. Nesses diagramas, as partículas ou quase-partículas envolvidas no processo são representadas por linhas, também chamadas de propagador. A interação entre essas partículas é representada pela interseção de propagadores, recebendo o nome de vértice, de forma que cada vértice possui um Hamiltoniano de interação. A Figura 3.4 apresenta um diagrama de Feynman para o espalhamento Stokes descrito acima. Nesse exemplo, temos um estado inicial |𝑖⟩. Um fóton incidente com frequência 𝜔௜ interage com um elétron através do Hamiltoniano HeR, criando um par elétron buraco, levando 35 o sistema para um estado |𝑛⟩. No segundo vértice, o par elétron buraco é espalhado através do Hamiltoniano He-ion, criando um fônon, mudando o sistema para um estado |𝑛′⟩. Finalmente, o par elétron buraco se recombina no terceiro vértice e um fóton com frequência 𝜔௜ é emitido, levando o sistema para o estado final |𝑓⟩. Esses quatro estados e suas respectivas energias podem ser expressos como [116]: |𝑖⟩ = |𝑛௜, 0, 𝑚, 𝜑௢⟩ , |𝑛⟩ = |𝑛௜ − 1, 0, 𝑚, 𝜑௘⟩ , |𝑛′⟩ = |𝑛௜ − 1, 0, 𝑚 + 1, 𝜑௘⟩ , |𝑓⟩ = |𝑛௜ − 1, 1, 𝑚, 𝜑௢⟩ , (3.43) onde os quatro termos no ket significam: número de fótons incidentes, número de fótons espalhados, número de fônons e estado eletrônico, respectivamente. As suas energias respectivas são: 𝐸௜ = 𝑛௜ħ𝜔௜ + 𝑚ħ𝜔௞ + 𝐸௢ , 𝐸௡ = (𝑛௜ − 1)ħ𝜔௜ + 𝑚ħ𝜔௞ + 𝐸௘ , 𝐸௡ᇱ = (𝑛௜ − 1)ħ𝜔௜ + (𝑚 + 1)ħ𝜔௞ + 𝐸௘´ , 𝐸௙ = (𝑛௜ − 1)ħ𝜔௜ + ħ𝜔௦ + (𝑚 + 1)ħ𝜔௞ + 𝐸௢ , (3.44) onde ħ𝜔௜, ħ𝜔௦ e ħ𝜔௞ são as energias do fóton incidente, fóton espalhado e fônon, respectivamente e último termo de cada expressão representa a energia do estado eletrônico. Figura 3.4: Diagrama de Feynman para o espalhamento Stokes. Adaptado da referência [116] Para traduzir o diagrama da Figura 3.4 em probabilidade de espalhamento, devemos utilizar a Regra de Ouro de Fermi nesse diagrama. Isso é feito aplicando a Equação (3.42) em 36 cada vértice e multiplicá-los. No denominador, fazemos 𝐸௜ − 𝐸௡. Por exemplo, no primeiro vértice da Figura 3.4 temos o seguinte termo: ෍ ⟨𝑛|𝐻௘ோ|𝑖⟩ [ħ𝜔௜ − (𝐸௘ − 𝐸௢)]௡ . (3.45) Considerando o segundo vértice, multiplicamos a Equação (3.45) por ⟨𝑛′|𝐻௘ି௜௢௡|𝑛⟩ e dividimos por 𝐸௜ − 𝐸௡ + (𝐸௡ − 𝐸௡ᇱ), logo: ෍ ⟨𝑛′|𝐻௘ି௜௢௡|𝑛⟩⟨𝑛|𝐻௘ோ|𝑖⟩ [ħ𝜔௜ − (𝐸௘ − 𝐸௢)][ħ𝜔௜ − (𝐸௘ − 𝐸௢) − ħ𝜔௞ − (𝐸௘ᇱ − 𝐸௘)]௡ , (3.46) que pode ser reescrita como: ෍ ⟨𝑛′|𝐻௘ି௜௢௡|𝑛⟩⟨𝑛|𝐻௘ோ|𝑖⟩ [ħ𝜔௜ − (𝐸௡ − 𝐸௢)][ħ𝜔௜ − ħ𝜔௞ − (𝐸௘ᇱ − 𝐸௢)]௡ . (3.47) Por último, considerando o terceiro vértice, temos que o termo no denominador é dado por: ħ𝜔௜ − (𝐸௘ − 𝐸௢) − ħ𝜔௞ − (𝐸௘ᇲ − 𝐸௘) − ħ𝜔௦ − (𝐸௢ − 𝐸௘ᇲ) . (3.48) Eliminando os termos comuns, a Equação (3.48) pode ser substituída por: ħ𝜔௜ − ħ𝜔௞ − ħ𝜔௦ . (3.49) Considerando o terceiro vértice do diagrama da Figura 3.4, teremos que: ෍ ⟨𝑓|𝐻௘ோ|𝑛′⟩⟨𝑛′|𝐻௘ି௜௢௡|𝑛⟩⟨𝑛|𝐻௘ோ|𝑖⟩ [ħ𝜔௜ − (𝐸௘ − 𝐸௢)][ħ𝜔௜ − ħ𝜔௞ − (𝐸௘ᇱ − 𝐸௢)](ħ𝜔௜ − ħ𝜔௞ − ħ𝜔௦)௡ . (3.50) Pela conservação da energia no espalhamento Raman, a Equação (3.49) é nula, a intensidade do espalhamento Raman, pode ser escrita como [116]: 37 𝐼 ∝ อ෍ ⟨𝑓|𝐻௘ோ|𝑛ᇱ⟩⟨𝑛ᇱ|𝐻௘ି௜௢௡|𝑛⟩⟨𝑛|𝐻௘ோ|𝑖⟩ [ħ𝜔௜ − (𝐸௘ − 𝐸௢)][ħ𝜔௜ − ħ𝜔௞ − (𝐸௘ᇲ − 𝐸௢)]௡ อ ଶ 𝛿(ħ𝜔௜ − ħ𝜔௞ − ħ𝜔௦). (3.51) A Equação (3.51) não fornece a probabilidade completa do processo Raman. Existem mais cinco processos que são dados pela permutação dos eventos do diagrama de Feynman da Figura 3.4, porém, o termo acima descrito possui a contribuição de um dos processos. Os demais processos podem ser vistos na referência [116]. Os resultados dos cálculos de DFT utilizados no presente trabalho nos forneceram a probabilidade do espalhamento para cada modo de vibração ativo em Raman. Para obtermos os espectros Raman teóricos, a intensidade de cada modo foi calculada pela equação [119]: 𝐼 = 𝑓(𝜔௢ − 𝜔௞)ସ 𝜔௞(1 − 𝑒 ି ௖ħఠೖ௞ಳ் ) 𝐴௞ , (3.52) onde f é um fator de escala comum, kB a constante de Boltzman, T a temperatura ambiente e Ak o valor da probabilidade fornecida pela simulação DFT, também chamada de atividade Raman. Essa equação leva em consideração efeitos térmicos e fator de Rayleigh para o espalhamento. 3.2 Espectroscopia no Infravermelho Como já foi discutido na seção anterior, a interação da radiação eletromagnética com os modos de vibração de um cristal pode ser analisada considerando apenas uma única célula primitiva. Considerando a aproximação harmônica, a descrição desse sistema tende a gerar equações acopladas. Porém, escrevendo em termo das coordenadas normais de vibração, temos que: 𝜇?̈?௞ = −𝜇𝜔௞ ଶ𝑞௞ , (3.53) onde μ representa a massa efetiva, qk a coordenada normal de vibração e ωk a frequência do modo normal de vibração. Para estudar a interação da radiação eletromagnética com os modos de vibração, devemos acrescentar na equação (3.53) um termo de interação eletromagnética entre a radiação e os átomos que compõem a célula primitiva e outro termo referente ao amortecimento. Temos então que: 38 𝜇?̈?௞ + 𝜇𝛾௞?̇?௞ + 𝜇𝜔௞ଶ𝑞௞ = 𝑒𝐸(𝑥, 𝑡) , (3.54) onde 𝛾௞ é o termo de amortecimento e está relacionado ao tempo de vida do fônon [113], e a carga efetiva e E(t) o campo elétrico da radiação. A solução da equação (3.54) é: 𝑞௞ = 𝑒𝐸(𝑥, 𝑡) 𝜇(𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ − 𝑖𝛾௞𝜔) . (3.55) Dessa forma, o momento de dipolo elétrico P do cristal pode ser escrito como: 𝑃 = 𝑞௞𝑒 = 𝑒ଶ𝐸(𝑥, 𝑡) 𝜇(𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ − 𝑖𝛾௞𝜔) 𝑁 𝑉 , (3.56) onde N/V é o número de osciladores por unidade de volume. A equação (3.56) mostra o deslocamento dos átomos em relação às suas posições de equilíbrio, que podem produzir uma variação no momento de dipolo elétrico desde que sua carga efetiva seja diferente de zero. Para que a carga efetiva seja diferente de zero, é necessário que o cristal seja iônico e que o modo de vibração seja polar. Modos de vibração totalmente simétricos ou simétricos por inversão, por exemplo, não produzem variação no momento de dipolo elétrico. O momento de dipolo elétrico pode ser escrito como 𝑃 = 𝜖଴𝜒𝐸(𝑡), onde 𝜒 é a suscetibilidade elétrica do material e 𝜖଴ a permissividade elétrica do vácuo. A permissividade do material pode ser escrita como 𝜖 = 𝜖଴(1 + 𝜒) [115]. A suscetibilidade pode ser separada nas contribuições eletrônicas e iônicas, tendo sua relação com a constante dielétrica dada por [113]: 𝜖௥(𝜔) = 𝜖(𝜔) 𝜖଴ = 1 + 𝜒௘௟௘௧ + 𝜒௜௢௡ , (3.57) onde 1 + 𝜒௘௟௘௧ fornece a contribuição de altas frequências para a constante dielétrica. A Equação (3.57) é usualmente escrita como: 𝜖௥(𝜔) = 𝜖ஶ + 𝜒௜௢௡ . (3.58) Pela Equação (3.56), podemos escrever a constante dielétrica como: 39 𝜖௥(𝜔) = 𝜖ஶ + 𝑒ଶ 𝜖଴𝜇(𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ − 𝑖𝛾𝜔) 𝑁 𝑉 = 𝜖ஶ + 𝜔௞ଶ∆𝜖 𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ − 𝑖𝛾𝜔 . (3.59) O termo ∆𝜖 é chamado de força do oscilador e é dado por: ∆𝜖 = 𝑁 𝑉 𝑒ଶ 𝜖଴𝜇𝜔௞ଶ . (3.60) Podemos ainda separar a constante dielétrica 𝜖௥(𝜔) em uma parte real 𝜖′(𝜔) e uma parte imaginária 𝜖′′(𝜔): 𝜖ᇱ(ఠ) = 𝜖ஶ + 𝜔௞ଶ∆𝜖 (𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ) (𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ)ଶ + 𝛾ଶ𝜔ଶ , (3.61) 𝜖ᇱᇱ(ఠ) = 𝜔௞ଶ∆𝜖 𝛾𝜔 (𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ)ଶ + 𝛾ଶ𝜔ଶ . (3.62) Para 𝜔 = 0, temos pela Equação (3.42) que ∆𝜖 = 𝜖ᇱ(0) − 𝜖ஶ. Considerando que a permeabilidade magnética no cristal é aproximadamente igual à permeabilidade magnética no vácuo, temos que a equação de onda no caso unidimensional é dada por: 𝜕ଶ𝐸(𝑥, 𝑡) 𝜕𝑥ଶ = 𝜖௥(𝜔) 𝑐ଶ 𝜕ଶ𝐸(𝑥, 𝑡) 𝜕𝑡ଶ , (3.63) onde E(x,t) é o campo elétrico da onda e c é a velocidade da luz no vácuo. A solução de (3.63) é do tipo: 𝐸(𝑥, 𝑡) = 𝐸଴𝑒௜(௄௫ିఠ௧) . (3.64) Substituindo a equação (3.64) em (3.63), temos que 𝐾ଶ = 𝜖௥(𝜔) 𝜔ଶ 𝑐ଶ⁄ . 𝐾 também apresenta uma parte real e uma imaginária, podendo ser escrito na forma: 𝐾 = 𝐾ᇱ − 𝑖𝐾ᇱᇱ , (3.65) 40 de forma que a parte imaginária de 𝐾 que será responsável pela atenuação da onda. Elevando a equação (3.65) ao quadrado e comparando com a parte real e imaginária da constante dielétrica, temos que: 𝜖ᇱ(𝜔) = 𝑐 𝜔 (𝐾′ଶ − 𝐾′′ଶ) (3.66) e 𝜖ᇱᇱ(𝜔) = 2𝑐 𝜔 𝐾ᇱ𝐾ᇱᇱ . (3.67) Manipulando as equações (3.66) e (3.67), chegamos que: 𝐾ᇱ = 𝜔 𝑐 ඨඥ𝜖′ ଶ(𝜔) + 𝜖′′ଶ(𝜔) + 𝜖′(𝜔) 2 (3.68) e 𝐾ᇱᇱ = 𝜔 𝑐 ඨඥ𝜖′ ଶ(𝜔) + 𝜖′′ଶ(𝜔) − 𝜖′(𝜔) 2 . (3.69) Uma vez que a intensidade da radiação eletromagnética é proporcional ao quadrado do campo elétrico 𝐸ଶ, a parte imaginária de K será responsável pela atenuação da onda. O coeficiente de absorção 𝛼 é dado por [115]: 𝛼 = 2𝐾ᇱᇱ = 2 𝜔 𝑐 ඨඥ𝜖 ᇱଶ(𝜔) + 𝜖ᇱᇱଶ(𝜔) − 𝜖ᇱ(𝜔) 2 . (3.70) Em cristais com simetria monoclínica, adotando o eixo de simetria paralelo à direção [010], a constante dielétrica deve ser escrita como um tensor do tipo [120]: 𝜖௥̃(𝜔) = 𝜖̃ᇱ(𝜔) + 𝑖𝜖̃′ᇱ(𝜔) = ቌ 𝜖௫௫(𝜔) 0 𝜖௫௭(𝜔) 0 𝜖௬௬(𝜔) 0 𝜖௭௫(𝜔) 0 𝜖௭௭(𝜔) ቍ . (3.71) O tensor dielétrico pode ser decomposto em um escalar complexo ao longo do eixo cristalográfico b, de forma que 𝜖௬௬(𝜔) = 𝜖௕(𝜔), e um tensor complexo bidimensional no plano definido pelos eixos cristalográficos ac, o qual chamaremos de 𝜖௔̃௖(𝜔) [120, 121]. 41 Considerando um cristal monoclínico com n modos de vibração ativos em infravermelho e levando em conta as considerações feitas acima, as equações (3.61) e (3. 62) podem ser escritas como [120, 121]: 𝜖′௕(𝜔) = 𝜖௕ஶ + ෍ 𝜔௞ଶ∆𝜖௞ (𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ) (𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ)ଶ + 𝛾௞ଶ𝜔ଶ ௡ ௞ୀଵ , (3.72) 𝜖′′௕(𝜔) = ෍ 𝜔௞ଶ∆𝜖௞ 𝛾𝜔 (𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ)ଶ + 𝛾௞ଶ𝜔ଶ ௡ ௞ୀଵ , (3.73) 𝜖̃′௔௖(𝜔) = 𝜖ஶ̃ + ෍ 𝜔௞ଶ∆𝜖௞ (𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ) (𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ)ଶ + 𝛾௞ଶ𝜔ଶ ൬ 𝑐𝑜𝑠 ଶ𝛼௞ 𝑠𝑒𝑛 𝛼௞𝑐𝑜𝑠 𝛼௞ 𝑠𝑒𝑛 𝛼௞𝑐𝑜𝑠 𝛼௞ 𝑠𝑒𝑛ଶ𝛼௞ ൰ , ௡ ௞ୀଵ (3.74) e 𝜖̃′′௔௖(𝜔) = ෍ 𝜔௞ଶ∆𝜖௞ 𝛾𝜔 (𝜔௞ଶ − 𝜔ଶ)ଶ + 𝛾௞ଶ𝜔ଶ ൬ 𝑐𝑜𝑠 ଶ𝛼௞ 𝑠𝑒𝑛 𝛼௞ 𝑐𝑜𝑠 𝛼௞ 𝑠𝑒𝑛 𝛼௞ 𝑐𝑜𝑠 𝛼௞ 𝑠𝑒𝑛ଶ𝛼௞ ൰ . ௡ ௞ୀଵ (3.75) Nessas equações ∆𝜖௞ é a força do k-ésimo oscilador com frequência angular 𝜔௞ e amortecimento 𝛾௞. Para os modos no plano ac, 𝛼௞ é o ângulo entre o momento de dipolo e o eixo a. No presente trabalho, as medidas no infravermelho foram realizadas em nossas amostras. Os resultados teóricos obtidos por DFT nos forneceram os valores de 𝜔௞ଶ∆𝜖௞ para cada modo de vibração ativo no infravermelho, além dos valores do tensor 𝜖௥̃(𝜔) no infinito e para 𝜔 = 0. Com todas essas informações, encontramos as partes real e imaginária do tensor (3.71). Os valores médios das partes real e imaginária da constante dielétrica foram realizadas calculando os traços de 𝜖̃ᇱ(𝜔) e 𝜖̃ᇱ′(𝜔) e dividindo por três. Os valores dos termos de amortecimento 𝛾௞ foram retirados da largura dos picos ajustados dos espectros experimentais. Tendo em mãos esses resultados, os valores médios de 𝜖′(𝜔) e 𝜖′′(𝜔) foram substituidos na equação (3.70), fornecendo assim os espectros infravermelhos simulados. 3.3 Difração de Raios X Os raios X apresentam comprimento de onda que varia entre 0,1 e 100 Å, mesma ordem de grandeza das distâncias interatômicas. Quando uma frente de onda atinge uma barreira com 42 dimensões menores que seu comprimento, ondas circulares centradas nessa barreira são formadas. Um cristal é formado por um arranjo periódico de átomos que, ao interagir com os raios X, passam a funcionar como fontes pontuais de ondas esféricas, essas que por sua vez se interferem de maneira construtiva e destrutiva. Analisando os padrões de interferência criados por essa interação é possível obter informações sobre a estrutura desses cristais. Para encontrar a condição de interferência construtiva, consideremos dois átomos separados por um vetor 𝑑, como mostrado na figura 3.5. Um feixe de raios X colimado com um vetor de onda 𝑘ሬ⃗ e direção 𝑛ො incide sobre esses átomos, fazendo com que cada um deles atue como uma fonte de onda esférica com vetor de onda 𝑘ሬ⃗ ´ e direção 𝑛෡´ . Como pode ser visto na Figura 3.5, a diferença de caminho ótico entre o feixe que incide nos dois átomos é dada por: 𝑑 𝑐𝑜𝑠𝜃 + 𝑑 𝑐𝑜𝑠𝜃´ = 𝑑 ∙ ൫𝑛ො − 𝑛෡´ ൯ . (3.76) Para que essa interferência seja construtiva, é necessário que a Equação (3.76) seja igual a um múltiplo inteiro do comprimento de onda, logo: 𝑑 ∙ ൫𝑛ො − 𝑛෡´ ൯ = 𝑛𝜆 , (3.77) onde 𝑛 é um número inteiro. Multiplicando (3.77) por 2𝜋 𝜆⁄ , temos: 𝑑 ∙ ൫𝑘ሬ⃗ − 𝑘ሬ⃗ ´൯ = 2𝜋𝑛 . (3.78) Uma vez que os sítios em uma rede cristalina são espaçados por um vetor 𝑅ሬ⃗ da rede de Bravais, podemos escrever a equação (3.78) como: 𝑅ሬ⃗ ∙ ൫𝑘ሬ⃗ − 𝑘ሬ⃗ ´൯ = 2𝜋𝑛 . (3.79) Essa equação também pode ser escrita como: 𝑒௜ோሬ⃗ ∙൫௞ሬ⃗ ି௞ሬ⃗ ´൯ = 1 . (3.80) 43 Pela definição de espaço recíproco, a Equação (3.80) nos mostra que a interferência construtiva ocorre quando a diferença entre os vetores de 𝑘ሬ⃗ e 𝑘ሬ⃗ ´ é dada por um vetor da rede recíproca, que pode ser escrito como: 𝑘ሬ⃗ − 𝑘ሬ⃗ ´ = 𝐾ሬ⃗ , (3.81) onde 𝐾ሬ⃗ é um vetor do espaço recíproco. Figura 3.5: Diagrama da diferença de caminho ótico entre feixes espalhados por dois átomos separados por um vetor 𝑑. Um modelo mais simples que explica a difração de raios X por cristais considera que os átomos em uma rede cristalina formam planos paralelos que refletem a radiação incidente com o mesmo ângulo de incidência. Como pode ser visto na Figura 3.6, a diferença de caminho ótico entre os dois feixes refletidos é dada por 2𝑑 𝑠𝑒𝑛𝜃, onde 𝑑 é a distância entre os planos e 𝜃 o ângulo entre o feixe incidente e a superfície do cristal. Quando essa diferença for igual a um múltiplo inteiro do comprimento de onda dos raios X incidente, os dois feixes estarão em fase, logo, sofrerão interferência construtiva. Assim, para que ocorra interferência construtiva, a seguinte relação deve ser satisfeita: 𝑛𝜆 = 2𝑑 𝑠𝑒𝑛𝜃 , (3.82) onde 𝑛 é um número inteiro e 𝜆 o comprimento de onda do raio X. A Equação (3.82) recebe o nome de lei de Bragg. 44 Figura 3.6: Reflexão de Bragg devido a dois planos adjacentes. O trajeto ABC representa a diferença de caminho ótico entre os dois feixes refletidos Pela relação (3.81) e pelo fato dos vetores de onda 𝑘ሬ⃗ e 𝑘ሬ⃗ ´ apresentarem o mesmo módulo, eles fazem o mesmo ângulo 𝜃 com um plano perpendicular ao vetor 𝐾ሬ⃗ , como pode ser visto na Figura 3.7. Como o módulo do vetor 𝐾ሬ⃗ é dado por 2𝜋𝑛 𝑑⁄ , temos que 2ห𝑘ሬ⃗ ห𝑠𝑒𝑛 𝜃 = 2𝜋𝑛 𝑑⁄ . Multiplicando por 𝜆 2𝜋⁄ , temos que 2𝑑 𝑠𝑒𝑛 𝜃 = 𝑛𝜆, mostrando a equivalência entre a formulação de Bragg e de Laue. Figura 3.7: Diagrama vetorial da Equação (3.81). Na difração de raios X em amostras policristalinas, a intensidade da radiação difratada depende de uma série de fatores, como por exemplo: fator de forma e estrutura, absorção, polarização, orientação preferencial dos cristalitos, entre outros [122], e as posições dos picos de difração dependem dos parâmetros de rede do material. O método de refinamento Rietveld leva em consideração todos esses fatores, além de outros que influenciam na largura dos picos de difração, como tamanho de cristalitos e defeitoa. Esse método de refinamento fornece uma série de informações sobre a amostra, como por exemplo: parâmetros de rede, posições atômicas, número de ocupação, tamanho de grãos, defeitos, entre outros. Todavia, as amostras 45 estudadas no presente trabalho apresentam baixa simetria, um grande número de átomos por célula unitária, orientação preferencial e algumas delas também apresentam baixa dimensionalidade. Esses fatores dificultam consideravelmente a realização do refinamento Rietveld nessas amostras. Uma alternativa para contornar esse problema é a utilização do método Le Bail. Esse método de tratamento não considera as posições atômicas para calcular a intensidade, sendo adequado para o cálculo dos parâmetros de rede do material. 3.4 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) As propriedades de um sistema podem ser determinadas conhecendo a função de onda 𝛹 do mesmo, para isso, deve-se resolver a equação de Schrödinger. Essa equação nos fornece as autofunções e autoenergias do sistema, permitindo o cálculo das propriedades eletrônicas, óticas e vibracionais dos sólidos. Para um sistema com N elétrons, a equação de Schrödinger independente do tempo depende de 3N variáveis, isso sem contar as coordenadas de spin. Para sistemas com um valor de N elevado, como no caso dos cristais, o custo computacional para resolver esse tipo de equação é muito elevado, tornando sua solução inviável [123]. A metodologia ab initio mais utilizada na atualidade para o estudo de sólidos é a teoria do funcional da densidade (Density functional Theory - DFT). Nessa teoria, que foi sugerida por Pierre Hohenberg e Walter Kohn [124], ao invés de se utilizar a função de onda para descrever as propriedades do sistema de N elétrons, utiliza-se a densidade eletrônica 𝜌(𝑟). A densidade eletrônica depende apenas das três coordenadas espaciais, resultando em equações mais simples do que a equação de Schrödinger. Existem dois teoremas que mostram que as propriedades de átomos, moléculas e sólidos podem ser descritas em termos da densidade eletrônica [124]. Walter Kohn foi laureado com o Prêmio Nobel de química em 1998 pelo desenvolvimento do DFT. Dessa maneira, a energia do sistema pode ser descrita como um funcional da densidade eletrônica, de forma que 𝐸 = 𝐸(𝜌), e a densidade que resulta na menor energia do sistema é a densidade do estado fundamental do mesmo [123]. O funcional 𝐸(𝜌) pode ser escrito como a soma dos termos: 𝑇(𝜌), 𝑈(𝜌) e 𝑉௘௫௧(𝜌), que representam as contribuições de energia cinética, interação elétron-elétron e o potencial núcleo-elétron, respectivamente. Os funcionais 𝑇(𝜌) e 𝑈(𝜌) são universais, sendo os mesmos para qualquer sistema. O funcional 𝑉௘௫௧(𝜌) pode ser escrito na forma [123]: 46 𝑉௘௫௧(𝜌) = න 𝜌(𝑟)𝑣(𝑟)𝑑𝑟, (3.83) onde 𝑣(𝑟) é o potencial eletrostático produzido pelos núcleos. A soma 𝑇(𝜌) + 𝑈(𝜌) pode ser escrita como 𝑇(𝜌) + 𝐽(𝜌) + 𝐸௡௖௟(𝜌), onde o segundo termo é a parte clássica da interação elétron-elétron e o terceiro a parte não clássica, incluindo os termos de troca e auto-interação [125]. Kohn e Sham [126] sugeriram ainda escrever a soma 𝑇(𝜌) + 𝑈(𝜌) como 𝑇ௌ(𝜌) + 𝐽(𝜌) + 𝐸௫௖(𝜌), onde o primeiro termo é referente à energia cinética não interagente. Em outras palavras, o membro 𝐸௫௖(𝜌), chamado de termo de troca e correlação, contém tudo que não sabemos explicitamente expressar como funcional da densidade eletrônica [125, 126]. A aproximação mais simples para o termo 𝐸௫௖(𝜌) recebe o nome de aproximação da densidade local (Local Density Aproximation – LDA). Nessa aproximação, assume-se a energia de troca e correlação por elétron é igual à energia por elétrons em um gás de elétrons de mesma densidade 𝜌(𝑟) [123, 125], de forma que: 𝐸௫௖௅஽஺(𝜌) = න 𝜀௫௖(𝜌)𝜌(𝑟)𝑑𝑟, (3.84) onde 𝜀௫௖(𝜌) é a energia de troca e correlação para um gás de elétrons. Outra aproximação também muito utilizada é denominada de aproximação do gradiente generalizado (Generalized Gradient Aproximation – GGA). Nesse caso, a energia de troca e correlação pelo gradiente da densidade de carga local, de forma que esse funcional é escrito na forma : 𝐸௫௖ீீ஺(𝜌) = න 𝑓൫𝜌(𝑟), ∇𝜌(𝑟)൯𝑑𝑟. (3.85) Existem inúmeras propostas para o funcional 𝐸௫௖ீீ஺(𝜌) na aproximação GGA, diferindo-se da forma de 𝑓൫𝜌(𝑟), ∇𝜌(𝑟)൯. No presente trabalho utilizou-se a aproximação Perdew-Burke- Erzenhof (PBE) [127] utilizando o software CASTEP [128]. 47 4 Procedimentos Experimentais Neste capítulo apresentamos o processo de síntese das amostras estudadas no presente trabalho e as técnicas utilizadas no estudo das mesmas. As amostras de titanatos volumétricos foram produzidas por reação de estado sólido e ass nanofitas de titanato de sódio e potássio foram sintetizadas pelo método hidrotérmico. Essas amostras foram submetidas a um processo de troca iônica através da lavagem em solução de ácido clorídrico hidróxido de sódio e potássio. Por último, uma amostra de ferrita de cobalto foi produzida pelo método de coprecipitação química e posteriormente submetida à síntese hidrotérmica com TiO2 em solução de NaOH, resultado em nanotubos de titanatos decorados com essas nanopartículas. As propriedades físicas desses materiais foram estudadas por microscopia eletrônica, difração de elétrons, difração de raios X, espectroscopia de absorção atômica, espectroscopia Raman e no infravermelho, termogravimetria e por cálculos de DFT. Os cálculos de DFT foram realizados em colaboração com o Prof. Valder Nogueira Freire do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará. A eficiência da amostra de nanotubos de titanato decoradas com ferrita de cobalto foi testada na adsorção do corante verde brilhante (BG1) em solução aquosa. A concentração de corante na solução foi determinada por medidas de absorção UV- Vis. 4.1 Sínteses Todos os reagentes químicos utilizados nas sínteses estão listados na Tabela 4.1. Eles não passaram por nenhuma purificação adicional. As soluções aquosas foram preparadas utilizando água deionizada obtida de um sistema de purificação Merck Milipore. Tabela 4.1: Reagentes utilizados no presente trabalho. Reagente Fórmula Laboratório Pureza Mínima Dióxido de Titânio-Anatásio TiO2 Sigma-Aldrich 99% Carbonato de Sódio Na2CO3 VETEC 99,5% Hidróxido de Sódio NaOH VETEC 98,5% Hidróxido de Potássio KOH VETEC 85% Ácido Clorídrico HCl VETEC 37% P. A. Cloreto de Cobalto (II) Hexahidratado CoCl2·6H2O Synth 98% Cloreto de Ferro (III) Hexahidratado FeCl3·6H2O F.maia 97% 48 4.1.1 Titanatos Como foi apresentado na literatura, a estrutura e composição química dos nanotubos e nanofitas de titanatos estão ainda em discussão. Todavia, é praticamente unânime entre os trabalhos mais recentes que eles apresentam uma estrutura monoclínica lamelar e composição M2TinO2n+1, onde M é um metal alcalino [56, 65-68, 70, 79, 86]. A fim de investigar as propriedades desses materiais, os titanatos volumétricos Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13 foram preparados por reação de estado sólido, conforme descrito por Izawa et al. [44]. Um estudo detalhado das propriedades vibracionais desses dois materiais não foram reportadas na literatura até o momento, além do mais, esses estudos serviram para auxiliar na compreensão das propriedades vibracionais das nanoestruturas de titanato. O trititanato de sódio, Na2Ti3O7, foi preparado calcinando em atmosfera ambiente uma mistura de 1,00 g Na2CO3 e 2,26 g de TiO2 na fase anatásio com razão molar 1:3 por 20 horas a 800 ºC. Em seguida, a amostra foi moída e novamente calcinada nas mesmas condições descritas anteriormente. Esse processo foi realizado em uma mufla. Para produção do hexatitanato de sódio, Na2Ti6O13, o mesmo procedimento foi realizado utilizando 1,00 g de carbonato de cálcio e 4,52 g de dióxido de titânio. 4.1.2 Nanofitas de Titanato As amostras apresentadas nesta seção foram produzidas a fim de estudarmos as propriedades estruturais e vibracionais de nanofitas de titanato de sódio e potássio. As amostras foram submetidas a tratamentos de lavagem ácida visando provocar a troca dos átomos de sódio e potássio por hidrogênio, resultando em amostras com diferentes concentrações desses íons. Por último, as amostras com menor quantidade de sódio e potássio foram submetidas a um processo de lavagem alcalina com KOH e NaOH, respectivamente. Esse processo foi realizado com o objetivo de inserir átomos diferentes dos originais na região interlamelar desses materiais. As propriedades estruturais e vibracionais das amostras acima descritas também foram investigadas. As nanoestruturas de titanato foram sintetizadas pelo método hidrotérmico apresentado por Kasuga et al. [61]. Em um copo de teflon, 2,00 g de TiO2 foram dispersos em 150 ml de uma solução aquosa de NaOH com concentração de 10 mol.L-1. A mistura foi agitada por 30 minutos e, em seguida, transferida para uma autoclave de aço. Depois de selada, a autoclave foi mantida por 4 dias a uma temperatura de 160ºC. Durante todo o processo, a solução foi agitada magneticamente a 800 RPM. Depois disso, o produto foi lavado com água deionizada 49 inúmeras vezes por centrifugação para remover o excesso de sódio até que o pH do sobrenadante fosse de aproximadamente 11. O material foi secado por 16 horas a 60ºC. Essa amostra foi denominada Na11. Para produção do nanotitanato de potássio, o procedimento descrito acima foi realizado utilizando uma solução aquosa de KOH, também na concentração de 10 mol.L-1. Após o processo de lavagem, o pH do sobrenadante atingiu um valor de aproximadamente 12, resultando na amostra K12. Para a produção dos nanotitanatos com diferentes quantidades de sódio, 0,50 g da amostra Na11 foi disperso em 40 ml de água deionizada. Em seguida, uma solução de HCl com 0,10 mol.L-1 foi gotejada na mistura até que o pH do sobrenadante atingisse o valor de 9. O material foi lavado várias vezes para a remoção do NaCl e seco a 60ºC por 16 horas, dando origem à amostra Na9. O mesmo procedimento foi realizado para os pH’s 6, 3 e 1, originando as amostras Na6, Na3 e Na1, respectivamente. A amostra Na1 foi submetida a um processo de lavagem em uma solução alcalina de KOH. Esse processo foi realizado com o objetivo de provocar a troca iônica H-K e estudar as possíveis mudanças morfológicas, estruturais e vibracionais provocadas por esse processo. Para isso, uma quantidade de 0,10 g da amostra Na1 foi dispersa em 40 ml de água e uma solução de KOH com concentração de 1 mol.L-1 foi adicionada até que a solução atingisse o pH 12. Essa amostra foi seca a 60ºC por 16 horas e nomeada como NaK12. O conjunto de amostras preparadas a partir da amostra Na11 será denominada como a série Na. Com o objetivo de produzir amostras com diferentes porcentagens de potássio, a amostra K12 também foi tratada com ácido clorídrico. O processo utilizado foi o mesmo empregado na série Na, porém, os valores de pH alcançados foram de 8, 4 e 1, dando origem às amostras K8, K4 e K1, respectivamente. Esse grupo de amostras será tratado como série K. A amostra K1 foi tratada com uma solução de NaOH com concentração de 1 mol.L-1, até que o pH do sobrenadante atingisse o valor de 12. Essa amostra foi nomeada como KNa12. 4.1.3 Nanoestruturas de Titanato Decoradas com Ferrita de Cobalto Motivados em sintetizar nanoestruturas de titanato magnéticas, nanopartículas de ferrita de cobalto, CoFe2O4, foram produzidas pelo método de coprecipitação química, semelhante ao apresentado por Morais et al. [103]. A amostra foi produzida misturando 6,00 g de CoCl2·6H2O e 13,50 g de FeCl3·6H2O em 100 ml de água, obedecendo à relação Co/Fe=1/2. Essa mistura foi aquecida a 80ºC e, depois de atingida essa temperatura, 100 ml de uma solução de hidróxido de sódio com concentração de 5 mol.L-1 foi rapidamente adicionada à solução. A mistura foi 50 mantida nessa temperatura por 30 minutos. Todo o processo ocorreu sob agitação magnética intensa. Após resfriar em temperatura ambiente, a amostra foi lavada com água deionizada repetidas vezes por centrifugação. Essa amostra foi denominada FeCo. Para a produção de nanoestruturas de titanato decoradas com nanopartículas de ferrita de cobalto, 1,00 g da amostra FeCo foi dispersa em 50 ml de água por 10 minutos em ultrassom. Em seguida, a mistura foi adicionada a 150 ml de solução de hidróxido de sódio com concentração de 10 mol.L-1 contendo 2,00 g de TiO2. Essa mistura foi submetida ao tratamento hidrotérmico por 1 dia a 140ºC. O material resultante foi lavado por centrifugação até que o pH do sobrenadante atingisse o valor de aproximadamente 11. Essa amostra é chamada de NTFeCo. Para servir de comparação com a amostra NTFeCo, uma amostra de nanotubo de titanato de sódio, denominada NT, também foi preparada pelo método hidrotérmico utilizando o mesmo procedimento descrito acima, exceto pela presença da amostra FeCo na solução. A Tabela 4.2 apresenta um resumo com todas as amostras produzidas no presente trabalho. Tabela 4.2: Resumo das amostras produzidas no presente trabalho. Amostra Série Descrição Na2Ti3O7 - Trititanato de Sódio Na2Ti6O13 - Hexatitanato de Sódio Na11 Na Nanotitanato de Sódio Na9 Amostra Na11 tratada com HCl até pH9 Na6 Amostra Na11 tratada com HCl até pH6 Na3 Amostra Na11 tratada com HCl até pH3 Na1 Amostra Na11 tratada com HCl até pH1 NaK12 Amostra Na1 tratada com KOH até pH12 K12 K Nanotitanato de Potássio K8 Amostra K12 tratada com HCl até pH8 K4 Amostra K12 tratada com HCl até pH4 K1 Amostra K12 tratada com HCl até pH1 KNa12 Amostra K1 tratada com NaOH até pH12 NT - Nanotubo de Titanato FeCo - Ferrita de Cobalto NTFeCo - Nanotubo de Titanato Decorado com Ferrita de Cobalto 51 4.2 Técnicas Experimentais 4.2.1 Microscopia Eletrônica A morfologia, composição química e direção preferencial de crescimento das amostras foram investigadas através de microscopia eletrônica. As medidas de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e difração de elétrons de área selecionada (SAED) foram realizadas em um microscópio Tecnai G2-20 SuperTwin FEI-200kV. As amostras foram dispersas em álcool etílico e gotejadas em uma grade de cobre de 100 mesh revestida com carbono. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os espectros de energia dispersiva (EDS) foram coletados utilizando um microscópio Quanta 200 FEI. O material foi disperso em álcool etílico através de ultrassom, depois gotejado em uma placa de silício. A indexação dos padrões de difração de elétrons foram realizadas utilizando-se o software Jems [129]. Todas essas medidas foram realizadas no Centro de Microscopia da UFMG. 4.2.2 Espectroscopia de Absorção Atômica A porcentagem de potássio e de sódio nas amostras foi determinada através da técnica de espectroscopia de absorção atômica (EAA). As medidas foram realizadas no CDTN/CNEN utilizando um espectrômetro com chama de ar/acetileno modelo AA240FS da marca Varian. Para realização das medidas, as amostras foram aquecidas a 110 ºC por 16 horas, em seguida, uma pequena quantidade de amostra foi pesada e diluída em ácido sulfúrico. O tratamento térmico foi realizado com o objetivo de desidratar o material, e assim podermos determinar a quantidade de sódio e potássio sem a influência das moléculas de água. 4.2.3 Termogravimetria As medidas de termogravimetria (TG) foram realizadas no Laboratório de Ciência e Tecnologia de Polímeros do Departamento de Engenharia Química da UFMG com um analisador termogravimétrico SHIMADZU TGA-50. Essas medidas foram feitas visando estudar o efeito do tratamento térmico utilizado na preparação das amostras para as medidas de EAA. As amostras foram aquecidas por 16 horas a 110 ºC em atmosfera de oxigênio. 4.2.4 Espectroscopia Raman Os espectros Raman foram coletados em um espectrômetro triplo Horiba-Jobin Yvon T64000 equipado com um detector CCD resfriado com nitrogênio líquido. Utilizamos a linha 52 514,5 nm de um laser de íon Ar/Kr para excitar as amostras. Todas as medidas foram realizadas em temperatura ambiente com uma objetiva de 100x e com 3,5 mW de potência na amostra. As medidas de espectroscopia Raman polarizadas foram realizadas em partículas isoladas e orientadas. Os espectros foram coletados com a polarização da luz incidente perpendicular ou paralela ao eixo longo das partículas e a radiação espalhada perpendicular à essa direção. 4.2.5 Espectroscopia no Infravermelho As medidas de infravermelho (IR) distante, região entre 50 e 700 cm-1, foram realizadas em espectrômetro por transformada de Fourier Bruker IFS 113V utilizando um bolômetro de silício resfriado a 4K como detector. Os espectros de IR na região média foram obtidos em um espectrômetro Bruker Vertex 70 com um detector piroelétrico DLaTGS. As amostras foram misturadas em polietileno (para as medidas de IR distante) e iodeto de césio (para as medidas de IR médio) e prensadas a aproximadamente 3,8 ton/cm2 para a formação de pastilhas. 4.2.6 Difração de Raios X As medidas de difração de raios X (DRX) foram realizadas no Laboratório de Cristalografia do Departamento de Física da UFMG. Os padrões de difração foram coletados na configuração Bragg-Brentano (θ - 2θ ) utilizando um difratômetro PANanalytical Empyrean operado a 45 KV. As linhas utilizadas foram as Kα do cobre, λ = 1,5406 Å. 4.2.7 Adsorção de Corante Os testes de adsorção de corante foram realizados diluindo 1,25 mg do corante verde brilhante (Basic Green 1 - BG1), cuja molécula é apresentada na Figura 4.1, em 50 ml de água deionizada. A solução foi mantida em ultrasom por 30 minutos. Depois da diluição, 60 mg da amostra NTFeCo foi adicionada à solução. A mistura foi mantida sob agitação mecânica vigorosa durante todo o experimento. Uma alíquota da solução era extraída a cada 3 minutos, posteriormente, a amostra NTFeCo foi separada da solução com o auxílio de um imã permanente. Após esse processo, uma pequena quantidade da suspensão foi extraída e transferida para um cubeta de quartzo para os experimentos de absorção ótica. 53 Figura 4.1: Molécula do corante BG1. A concentração de BG1 foi obtida através da intensidade da banda de absorção situada em aproximadamente 618 nm, que é referente ao corante. Os espectros foram obtidos em temperatura ambiente com um espectrômetro SHIMADZU UV-3600 no intervalo entre 200 e 800 nm. A capacidade de adsorção do corante BG1 para um tempo t foi calculado pela expressão: 𝑞௧ = (𝐶଴ − 𝐶௧)𝑉 𝑚 , (4.1) onde 𝐶଴ é a concentração inicial de corante, 𝐶௧ a concentração em um tempo t, 𝑉 é o volume da solução e 𝑚 a massa da amostra NTFeCo. A cinética de adsorção foi analisada utilizando o pseudo modelo cinético de segunda ordem (pseudo-second-order kinetic model) [12, 13, 14, 130]. Nesse modelo, a dependência temporal de 𝑞௧ é dado pela equação diferencial: 𝑑𝑞௧ 𝑑𝑡 = 𝑘(𝑞௘ − 𝑞௧)ଶ, (4.2) onde 𝑞௘ é capacidade de adsorção no equilíbrio e 𝑘 é uma constante de proporcionalidade do modelo. Considerando as condições de contorno e resolvendo (4.2), obtemos: 𝑡 𝑞௧ = 1 𝑘𝑞௘ଶ + 𝑡 𝑞௘ . (4.3) Essa equação foi utilizada no ajuste dos dados experimentais envolvendo a capacidade de adsorção qt e o tempo. 54 5 Resultados e Discussões 5.1 Titanatos Volumétricos A presente seção apresenta os resultados relacionados ao trititanato e hexatitanato de sódio. Ambas as amostras foram produzidas pelo método de síntese de estado sólido, conforme descrito na seção 4.1.1. Visando fazer uma atribuição detalhada dos modos de vibração, os resultados experimentais dessas duas amostras foram comparados com os resultados teóricos obtidos por cálculos de DFT. 5.1.1 Trititanato de Sódio A morfologia da amostra de trititanato de sódio Na2Ti3O7 produzida pela reação de estado sólido da mistura de TiO2 e NaCO3, conforme descrito na Seção 4.1.1, foi investigada por microscopia eletrônica. A Figura 5.1a apresenta uma imagem de MET dessa amostra, que revela partículas com alguns micrômetros de comprimento e com uma largura variando entre 500 nm e alguns micrômetros. A imagem de MET mostrada na Figura 5.1b mostra um único microcristal de aproximadamente 2,3 μm de comprimento e 570 nm de largura. Uma imagem de MET de alta resolução desse mesmo cristalito é apresentada na Figura 5.1c, em que podemos observar uma boa cristalinidade e homogeneidade dessa amostra. Um padrão de SAED dessa mesma partícula é apresentada na Figura 5.1d. Os spots de difração foram indexados através do programa Jems [129] considerando a estrutura monoclínica 𝐶ଶ௛ଶ do trititanato de sódio através da carta cristalográfica ICSD-25000 [48]. Essa análise revelou que o eixo de zona desse cristalito é paralelo à direção cristalográfica [1ത01] e que a direção de maior crescimento é ao longo do eixo [010]. A estrutura cristalina do trititanato de sódio foi determinada primeiramente por Anderson et al. [131] e está apresentada na Figura 5.2. Essa amostra cristaliza-se na forma monoclínica pertencente ao grupo de espaço 𝐶ଶ௛ଶ (P21/m) com duas formulas por célula unitária. Todos os átomos estão localizados na posição de Wyckoff 2e, sendo invariantes por transformação unitária e reflexão por um plano horizontal 𝜎௛. Essa estrutura possui átomos de titânio em três posições cristalográficas não equivalentes, cada um com seis oxigênios como primeiros vizinhos, formando octaedros TiO6 distorcidos. Esses octaedros formam tiras {Ti- 3O7}-2, conectadas umas às outras pelo oxigênio equatorial em seu vértice, circulado em preto nas Figura 2.2c e Figura 2.2d. Essas tiras formam uma estrutura lamelar semelhante a degraus 55 de tiras de {Ti3O7}-2. Ao longo da direção cristalográfica [010], essas lamelas apresentam uma forma do tipo zig-zag, como pode ser visto na Figura 5.2b. Os átomos de sódio ocupam a região interlamelar em duas posições não equivalentes. Figura 5.1: Imagens de (a) MEV, (b) MET, (c) MET de alta resolução e (d) padrão de SAED da amostra Na2Ti3O7. Com o objetivo de confirmar a simetria monoclínica, obtivemos seu padrão de DRX, apresentado na Figura 5.3. Os parâmetros de rede da fase Na2Ti3O7 determinados pelo método Le Bail foram a = 9,1281(1) Å, b = 3,80222(5) Å, c = 8,56254(9) Å e β = 101,603(5)o, valores que estão de acordo com os reportados na literatura [48, 44, 50]. Os fatores de qualidade do ajuste foram Rwp = 0,140 e Rp = 0,108. Esse resultado confirma que ela é formada principalmente pelo trititanato de sódio, todavia, os dois picos de difração em 11,8o e 14,1o, destacados pelo símbolo * na Figura 5.3, são referentes aos planos cristalográficos (200) e (201ത) do hexatitanato de sódio Na2Ti6O13. A presença dessa segunda fase também foi reportada na literatura [56, 132] e se deve a dificuldade de sintetizar uma fase pura de Na2Ti3O7. 56 Figura 5.2: Estrutura cristalina do Na2Ti3O7 projetada no (a) plano ac mostrando uma forma lamelar e degraus e (b) plano bc mostrando uma forma zig-zag. O losango representa a célula unitária. Essas figuras foram geradas através da carta cristalográfica ICSD-25000 [48]. O trititanato de sódio possui 24 átomos em sua célula primitiva, que resulta em 72 modos normais de vibração no ponto Γ da primeira zona de Brillouin. Conforme é mostrado em detalhes no Apêndice A.1, esses modos vibracionais podem ser descritos em termos das representações irredutíveis da seguinte maneira: 𝛤௅௔௧.ெ௢ௗ. = 24𝐴௚ + 12𝐴௨ + 12𝐵௚ + 24𝐵௨ . (5.1) Os modos óticos são descritos em termos das representações irredutíveis: 24𝐴௚ + 11𝐴௨ + 12𝐵௚ + 22𝐵௨, sendo os modos 𝐴௚ e 𝐵௚ ativos em Raman e os modos 𝐴௨ e 𝐵௨ em infravermelho. Os modos 𝐴௨ + 2𝐵௨ são acústicos. Os modos Raman são simétricos por inversão, sendo aqueles com simetria 𝐴௚ completamente simétricos e os com simetria 𝐵௚ antissimétricos pelas operações de simetria {𝐶ଶ|𝜏௕} e {𝜎௛|0}. Os modos ativos no infravermelho são antissimétricos por inversão, sendo os modos 𝐴௨ antissimétricos pela operação {𝜎௛|0} e os 𝐵௨ pelo eixo {𝐶ଶ|𝜏௕}. Essas informações podem ser vistas na tabela de caracteres do grupo 𝐶ଶ௛ଶ (P21/m), mostrada no Apêndice A.1. O espectro Raman da amostra de trititanato de sódio é apresentado na Figura 5.4a. Esse espectro é semelhante aos apresentados por Peng et al. [55] e Viana et al. [56], porém eles não realizaram um estudo detalhado do espectro Raman desse material. De acordo com a previsão de teoria de grupos, o espectro Raman foi ajustado com 36 linhas Lorentzianas. Na Tabela 5.1 57 estão listados os números de onda desses fônons e suas respectivas larguras. Os modos mais intensos estão localizados em 83, 302, 849 e 884 cm-1. 10 20 30 40 50 60 70 (300)(011) (401) (101) Na2Ti3O7 ICSD - 250000 * In te ns id ad e 2(o) * (001) Figura 5.3: Difratograma de raios X do trititanato de sódio para a linha Cu-K. As barras representam as posições dos picos de difração obtidas a partir da carta cristalográfica ICSD-250000 [48]. O símbolo * significa dois picos de difração correspondentes à fase Na2Ti6O13 [50]. Para um melhor entendimento das propriedades vibracionais do trititanato de sódio, nossos resultados experimentais foram comparados com os teóricos obtidos por DFT. Para assegurar a qualidade dos resultados teóricos, nossos colaboradores utilizaram os funcionais LDA e GGA e três energias de corte diferentes: 530, 830 e 1000 eV. Os parâmetros de rede obtidos pelas diferentes configurações do cálculo DFT são apresentados na Tabela B.1 no Apêndice B.1. Como pode ser notado, os valores estão próximos dos encontrados na literatura [44, 48, 50]. Dentre os parâmetros de rede obtidos por DFT, os valores que foram gerados utilizando o funcional GGA com as energias de corte de 830 eV e 1000 eV estão em melhor concordância com os nossos resultados experimentais e os apresentados na literatura [44, 48, 50]. Dentre os cálculos realizados, nós utilizaremos as propriedades vibracionais teóricas simuladas utilizando o funcional GGA e o corte de energia de 1000 eV. Os parâmetros de rede encontrados nessas condições foram a = 9,19 Å, b = 3,79 Å, c = 8,65 Å e β = 101,75º. É importante mencionar que a simulação DFT-GGA descreve bem as propriedades eletrônicas e óticas do trititanato de sódio, como são mostradas no trabalho recentemente publicado em colaboração com o grupo do Prof. Valder Nogueira Freire [53]. Os números de onda dos modos Raman teóricos e suas respectivas simetrias obtidos por essa simulação estão listados na Tabela 58 5.1. A atribuição dos modos vibracionais também é apresentada na Tabela 5.1. As notações utilizadas foram: υ estiramento (stretching), δ deformação (bending), ω abano (wagging), σ tesoura (scissoring), τ torção (twisting), ρ balanço (rocking) e α uma vibração da rede que não se encaixa nas anteriores. Os subescritos s e a referem-se a movimentos simétricos e antissimétricos, respectivamente. Todos os modos vibracionais do trititanato de sódio estão ilustrados no Apêndice B.1. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 In te ns id ad e R am an Número de onda (cm-1) (b) Teór. (a) Exp. Figura 5.4: (a) Espectro Raman experimental (círculos) e ajustado (linha vermelha) do Na2Ti3O7. As curvas Lorentzianas individuais são representadas pelas linhas pretas. (b) Espectro Raman simulado por DFT utilizando o funcional GGA e a energia de corte de 1000 eV. Visando identificar a simetria dos fônons Raman, medidas de espectroscopia Raman polarizadas foram realizadas em microcristais isolados. Os espectros polarizados foram obtidos nas configurações VV e YV apresentadas na Figura 5.5, onde V e Y correspondem às direções cristalográficas [101] e [010], respectivamente. Para efeito de comparação, o espectro Raman não polarizado também está mostrado nesta Figura 5.5. Os tensores Raman do grupo de espaço 𝐶ଶ௛ଶ (P21/m) revelam que os modos com simetria 𝐴௚ e 𝐵௚ devem ser observados nas configurações VV e YV, respectivamente. Uma análise detalhada desses tensores é apresentada 59 no Apêndice A.1. O espectro VV apresenta os 24 modos Raman Ag previstos por teoria de grupos, apesar do surgimento de alguns modos Bg devido aos problemas de orientação do microcristal de Na2Ti3O7 em relação às orientações das direções de polarização da radiação da luz incidente espalhada. No espectro YV nós observamos a presença dos 12 modos previstos na equação (5.1). Tabela 5.1: Números de onda experimental e teórico, as representações irredutíveis e suas respectivas atribuições dos modos normais de vibração Raman do trititanato de sódio. A largura total à meia altura (FWHM) das linhas Lorentzianas estão também listadas. Exp. (cm-1) FWHM (cm-1) Rep. Irred. Teór. (cm-1) Atribuição Exp. (cm-1) FWHM (cm-1) Rep. Irred. Teór. (cm-1) Atribuição 83 6,0 Ag 68 αNa1 285 5,8 Bg 280 ωO3-Ti2-O4 92 4,0 Bg 101 τNa1-Na2 302 6,0 Bg 294 ωO2-Ti2-O3 106 3,9 Bg 117 τO3-Na1-O6 320 7,0 Ag 296 δaO4-Ti1-O5 117 4,6 Ag 104 αNa2,Ti2 338 9,6 Ag 318 υaO2-Ti2-O4 123 6,7 Ag 132 αNa2 346 9,8 Ag 339 σO2-Ti2-O3 135 5,2 Bg 153 ωO1-Na2-O4 386 10,4 Ag 364 δaO6-Ti3-O7 140 6,0 Ag 147 ρO2-Ti2-O3 400 9,0 Ag 375 υsO4-Ti2-O5 155 5,9 Ag 165 αNa2 406 10,7 Ag 424 δaO6-Ti3-O7 166 8,0 Bg 166 τTi1-O1-Ti3 449 14,5 Ag 458 σO5-Ti1-O4 172 3,2 Ag 208 αNa2 488 10,4 Bg 433 υaTi2-O6 179 4,2 Bg 186 τO4-Ti2-O5 506 9,9 Ag 477 υTi1-O7 194 7,8 Ag 217 δaNa1-O3 524 9,6 Ag 548 σO1-Ti1-O4 201 10,2 Bg 222 τO1-Ti3-O2 587 76,0 Bg 541 υaTi1-O7 223 4,0 Ag 219 δaO3-Ti2-O4 655 13,5 Bg 610 υaTi1-O7 230 8,6 Ag 244 δaNa1-O3 684 14,4 Ag 658 δaO4-Ti1-O1 251 4,4 Ag 268 δaO1-Ti3-O2 742 11,6 Ag 716 υsO1-Ti1-O4 260 10,8 Bg 253 τTi1-O1-Ti3 849 20,5 Ag 810 υTi1-O4 277 9,7 Ag 277 τO5-Ti2-O6 884 5,0 Ag 851 υsO3-Ti2-O5 Como pode ser visto através da comparação entre o espectro não polarizado e o espectro Raman VV na Figura 5.5, os fônons Raman localizados em 201, 260, 285, 302, 488, 587 e 655 cm-1 (marcados com asterisco) apresentam intensidades relativas baixas no espectro VV. Por outro lado, os modos posicionados em aproximadamente 83, 117, 140, 230, 449, 684, 742, 849 e 884 cm-1, apresentam intensidades relativas muito similares quando comparadas com as observadas no espectro não polarizado. Esse resultado sugere que o primeiro grupo de modos possuem simetria Ag, enquanto que o segundo grupo de modos devem possuir simetria Bg. O 60 espectro YV corrabora com essas informações, uma vez que os modos Raman Bg acima apresentam baixa intensidade relativa nesse espectro, enquanto os oito modos localizados em 179, 201, 260, 285, 302, 488, 587 e 655 cm-1 apresentam um comportamento inverso. 50 200 350 500 650 800 950 ** * * * * * * * * * * * (VV) - Ag (YV) - Bg Não polarizado In te ns id ad e R am an Número de Onda (cm-1) Figura 5.5: Espectros Raman polarizados e não polarizado de uma partícula de Na2Ti3O7. As direções Y e V são as direções cristalográficas [010] e [101], respectivamente. Os asteriscos indicam os modos com baixa intensidade. Após identificação da simetria dos modos Raman a partir dos espectros polarizados, a relação entre os resultados experimental e teórico foi estabelecida considerando suas frequências, simetrias e atividade Raman obtidos pelo método DFT. Para obter o espectro teórico, a intensidade Raman foi calculada pela Equação (3.52), a partir do parâmetro atividade Raman de cada modo. As intensidades obtidas através da Equação (3.52) foram consideradas como proporcional à área dos picos experimentais e, atribuindo aos modos teóricos a mesma lagura obtida pelo ajuste dos dados experimentais, o espectro Raman teórico foi determinado, como pode ser observado na Figura 5.4b. Obtivemos uma boa concordância com o espectro 61 experimental. Todavia, o espectro Raman não polarizado apresenta uma maior contribuição das direções cristalográficas YY+YV+VV, devido ao caráter alongado das partículas de Na2Ti3O7 ao longo da direção [010]. Entretanto, o espectro simulado apresenta uma contribuição de todas as orientações igualmente, o que pode explicar algumas diferenças entre as intensidades de alguns modos experimental e teórica. Łuczyńska-Szymczak et al. [133] publicaram um trabalho de cálculo DFT para o cristal Na2Ti3O7 utilizando o funcional LDA. Esses autores mantiveram os parâmetros de rede experimentais fixos durante otimização das coordenadas atômicas durante a realização dos cálculos das propriedades vibracionais. No presente trabalho, visando obter resultados mais condizentes com os experimentais, os parâmetros de rede foram otimizados durante os cálculos de DFT. Alguns modos experimentais principais localizados em 83, 302 e 884 cm-1 apresentam uma diferença dos valores teóricos de 18%, 2,6% e 3,7%, respectivamente. Na Figura 5.6 apresentamos diagramas das vibrações de alguns modos Raman. Os demais modos vibracionais estão ilustrados no Apêndice B.2. Os átomos são numerados de acordo com a carta cristalográfica ICSD-250000 [48], como pode ser visualizado nas ilustrações (a) e (c) da Figura 5.6. Nota-se que os modos de vibração envolvendo os movimentos com maiores amplitudes dos átomos de sódio ocorrem na região de baixa energia. O modo mais intenso localizado em 230 cm-1, está associado principalmente a uma deformação assimétrica envolvendo os átomos Na1-O3. Na região entre 400 e 900 cm-1, apenas os modos situados em 489 e 590 cm-1 estão relacionados com deslocamentos dos átomos de sódio, porém, com as amplitudes de vibração bastante pequenas. Duas bandas intensas localizadas em 280 e 310 cm-1 no trititanato de sódio são atribuídas por alguns autores a um estiramento simétrico envolvendo as ligações Na-Ti-O [15-17], o que está em discordância com os nossos resultados. Dois exemplos de modos de vibração com simetria 𝐵௚ são apresentados nos desenhos (a) e (b) da Figura 5.6. O primeiro, referente ao modo intenso situado em 302 cm-1, está principalmente relacionado à vibração do tipo abano envolvendo os átomos O2-Ti2-O3. O segundo modo localizado em 655 cm-1 é devido ao estiramento antissimétrico das ligações Ti1- O7 e Ti3-O5. Os modos vibracionais 𝐴௚ são simétricos sobre todas as operações de simetria do grupo de espaço do trititanato de sódio. Obviamente, esses modos são simetricos por reflexão, logo os movimentos atômicos desse grupo de vibrações devem ser paralelos aos planos (010). As últimas quatro ilustrações da Figura 5.6 representam alguns modos 𝐴௚. O modo de vibração localizado a 849 cm-1 é atribuído principalmente aos estiramentos das ligações Ti1-O4 e Ti3- O2. Alguns autores atribuem esse modo Raman situado em torno de 900 cm-1 em alguns óxidos 62 de titânio a um estiramento simétrico das ligações Ti-O de curta distância no octaedros TiO6 [134, 135]. O menor comprimento de ligação Ti-O no trititanato de sódio é 1,72 Å, que se refere aos átomos Ti2-O3. O oxigênio O3 está localizado no vértice dos octaedros {Ti3O7}2-. A descrição dos movimentos dos átomos do fônon Raman mais energético, localizado em 884 cm- 1, é mostrada na Figura 5.6f. Esse modo está associado principalmente ao estiramento simétrico envolvendo o oxigênio O3, confirmando os trabalhos anteriores [134, 135]. Figura 5.6: Diagrama dos modos normais de vibração Raman com números de onda experimentais em (a) 302, (b) 655, (c) 346, (d) 406, (e) 849 e (f) 884 cm-1. Os deslocamentos dos átomos com amplitudes maiores são representados por setas. 63 Como pode ser visto pelo espectro polarizado YV na Figura 5.5, o trititanato de sódio apresenta quatro bandas intensas com simetria 𝐵௚ em 201, 302, 488 e 655 cm-1. É interessante notar que os titanatos lamelares com composição M2TinO2n+1 também apresentam bandas intensas praticamente nessas mesmas posições. Por exemplo, o K2Ti4O9 apresenta bandas em 206, 302, 478 e 663 cm-1 [58], nanofitas de titanato de sódio apresentam bandas por volta de 199, 280, 475 e 675 cm-1 [56] e nanofitas de potássio em 204, 280, 472 e 662 cm-1 [136]. A título de comparação, os valores dos modos de alguns titanatos estão mostrados na Tabela 5.2. Como pode ser visto nos esquemas 5.6a e 5.6b e no Apêndice B.1, nenhum desses quatro modos Raman do trititanato de sódio citados acima estão relacionados com vibrações de forte amplitude dos átomos de sódio. Além disso, seus movimentos atômicos ocorrem na direção [010]. Dessa maneira, acreditamos que esses modos devem possuir uma dependência fraca com o tipo de íon interlamelar, tendo uma dependência maior com o valor de n na fórmula M2TinO2n+1. Lembrando que esse número n está relacionado com o número de octaedros nas fitas que formam a estrutura lamelar desses titanatos. Por esses motivos, esperamos que os titanatos lamelares devam apresentar modos 𝐵௚ intensos com energias similares. Tabela 5.2: Comparação modos com simetria 𝐵௚ com maiores intensidades do Na2Ti3O7 com outros titanatos lamelares. O símbolo * significa que os valores do número de onda foram estimados nos espectros da referência [78]. Na2Ti3O7 Nanofita de Na [56] Nanofita de K [136] K2Ti4O9 [58] K2Ti6O13 [58] K2Ti8O17 [58] 201 201 204 206 203 200* 302 280 280 302 279 279 488 475 450 478 462* 452 655 671 662 662 650 666 A Figura 5.7a apresenta o espectro de absorbância da amostra de trititanato de sódio nas regiões média e distante no infravermelho. Acima de 250 cm-1, esse espectro é semelhante ao apresentado na literatura [56, 132], porém a região espectral abaixo desse valor está sendo apresentada pela primeira vez na literatura. O espectro no infravermelho foi ajustado com 33 modos, que estão de acordo com a previsão da teoria de grupos. Os modos vibracionais com números de onda superiores a 600 cm-1 foram ajustados com curvas Lorentzianas e abaixo desse valor com curvas Gaussianas. Linhas Lorentzianas são esperadas para descrever modos com pequeno amortecimento, por corresponderem ao alargamento intrínseco dos modos, enquanto 64 algumas linhas mais largas são mais suscetíveis a não-homogeneidades da amostra, demonstrando consequente alargamento gaussiano. As curvas individuais são representadas pelas linhas pretas na Figura 5.7a. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 A bs or bâ nc ia Número de onda (cm-1) (a) Exp. (b) Teór. Figura 5.7: (a) Espectro no infravermelho experimental (círculos) e ajustado (linha vermelha) do trititanato de sódio. As curvas individuais são representadas pelas linhas pretas. (b) Espectro no infravermelho simulado por DFT utilizando o funcional GGA e a energia de corte de 1000 eV. O espectro no infravermelho é composto por 17 bandas abaixo de 350 cm-1, destacando- se uma banda bastante intensa em 301 cm-1, 11 bandas na região entre 350 e 650 cm-1, com uma banda mais intensa em 475 cm-1 e cinco bandas entre 690 e 950 cm-1. A lista de todos os modos vibracionais ativos em infravermelho é apresentada na Tabela 5.3. Os resultados experimentais no infravermelho foram comparados com os simulados por DFT-GGA, cujo espectro no infravermelho simulado está apresentado na Figura 5.7b. Esse espectro foi calculado conforme está reportado na Seção 3.2. Devido à ausência de medidas no infravermelho polarizadas, que não conseguimos realizar em nossos microcristais, a simetria de cada modo no infravermelho não pode ser determinada experimentalmente. Dessa maneira, a relação entre os modos de vibração experimentais e teóricos foi feita considerando apenas a sequência de energia, conforme pode ser observado na Tabela 5.3. Caso a simetria dos modos Raman fosse 65 determinada considerando somente as sequencias dos números de onda entre resultados experimentais e teóricos, desconsiderando as medidas polarizadas, teríamos cometido apenas seis atribuições incorretas dentre os 36 modos Raman. Esses modos são: 106 (117) cm-1, 135 (153) cm-1, 172 (208) cm-1, 194 (217) cm-1 e 449 (458) cm-1, sendo os valores experimentais e os teóricos entre parênteses, respectivamente. Isso representaria um acerto de mais de 80%. Dessa maneira, acreditamos que a validade da atribuição dos modos no infravermelho esteja por volta de 80%. Tabela 5.3: Números de onda experimental e teórico, as suas respectivas representações irredutíveis e atribuições dos modos normais de vibração no infravermelho do trititanato de sódio. A largura total à meia altura (FWHM) das linhas Lorentzianas estão também listadas. Exp. (cm-1) FWHM (cm-1) Rep. Irred. Teór. (cm-1) Atribuição Exp. (cm-1) FWHM (cm-1) Rep. Irred. Teór. (cm-1) FWHM (cm-1) 66 6,1 Bu 66 αNa1 350 23,9 Bu 287 δaO5-Ti2-O6 76 10,9 Bu 110 αNa2 369 25,1 Bu 308 σO2-Ti2-O3 87 13,0 Au 114 αNa1 388 21,9 Bu 313 δaO5-Ti1-O7 105 16,2 Au 115 αNa2 421 43,2 Bu 362 δaO5-Ti1-O7 122 16,2 Bu 146 ρO2-Ti2-O3 446 30,0 Bu 387 δaO5-Ti2-O4 140 18,9 Au 151 αNa2,O3 475 34,1 Au 400 δaO5-Ti1-O7 156 18,2 Bu 181 αNa2 502 26,4 Bu 444 υaO1-Ti3-O6 176 19,0 Au 187 τTi2-O2-Ti3 538 38,2 Bu 465 υTi1-O5 192 18,4 Bu 189 αNa1,ρO2-Ti2-O3 565 46,1 Au 479 υaTi1-O7 209 17,3 Bu 210 αNa2 587 40,4 Bu 523 σO1-Ti1-O4 221 16,4 Au 219 ωO1-Ti3-O2 617 51,1 Bu 538 δsO6-Ti3-O7 233 16,3 Bu 246 ρO1Ti3-O6 676 76,4 Au 585 υaTi2-O6 249 16,8 Au 255 τO1-Ti3-O2 711 43,6 Bu 640 υaO1-Ti1-O4 264 17,1 Bu 266 αNa1-O3 743 48,7 Bu 695 υsO1-Ti1-O4 279 18,2 Bu 273 ρTi2-O2-Ti3 858 39,6 Bu 783 υaO2-Ti2-O3 301 27,6 Au 273 ωO3-Ti2-O4 930 32,8 Bu 874 υsO2-Ti2-O3 317 14,4 Au 284 ωO2-Ti2-O3 - - - - - Comparando os números de onda dos fônons teóricos e experimentais do Na2Ti3O7, observa-se que a maior diferença de valores ocorre para o modo vibracional experimental em 676 cm-1 e o teórico calculado em 585 cm-1, representando uma discordância de 14%. Os modos no infravermelho mais intensos, experimentalmente localizados em 301, 475, 711 e 930 cm-1 66 diferenciam de seus valores teóricos de 9, 16, 10 e 6%, respectivamente. A atribuição de todos os modos vibracionais no infravermelho é mostrada na Tabela 5.3. De maneira semelhante aos resultados Raman, os modos envolvendo grandes deslocamentos dos átomos de sódio estão situados abaixo de 270 cm-1. Dois exemplos des modos Au e Bu são apresentados na Figura 5.8. Os desenhos (a) e (b) da Figura 5.8 são referentes aos modos com simetria 𝐴௨ mais intensos do espectro, situados em 301 e 475 cm-1. Esses modos de vibração estão relacionados principalmente a uma vibração do tipo balanço envolvendo os átomos Ti2-O2-Ti3 e à deformação antissimétrica entre os átomos O5-Ti1-O7, respectivamente. Os diagramas 5.8c e 5.8d representam dois modos de vibração de simetria 𝐵௨ com números de onda 858 e 930 cm-1, respectivamente. Esses dois modos estão relacionados principalmente com o estiramento antissimétrico e simétrico das ligações mais curtas Ti-O dos octaedros TiO6 (O2-Ti2-O3), respectivamente. Figura 5.8: Modos normais de vibração no Infravermelho com números de onda experimentais situados em (a) 302, (b) 472, (c) 852 e (d) 926 cm-1. As setas representam os deslocamentos com maiores amplitudes dos átomos envolvidos na vibração. 67 Esse estudo foi publicado na revista Journal of Raman Spectroscopy com título Polarized Raman, FTIR and DFT Study of Na2Ti3O7 microcrystals [137]. 5.1.2 Hexatitanato de Sódio As propriedades vibracionais do hexatitanato de sódio Na2Ti6O13 também foram estudadas neste trabalho a partir das técnicas de espectroscopia Raman e infravermelho. A morfologia dos microcristais, produzidos através da reação de estado sólido utilizando a razão molar Na2CO3 e TiO2 de 1:6, foi investigada pelas técnicas de microscopias MEV e MET. Conforme pode ser observado na imagem de MEV da Figura 5.9a, podemos notar uma grande quantidade de micropartículas aglomeradas de forma alongada com alguns micrômetros de comprimento e centenas de nanômetros de largura. Essa amostra apresenta dimensões e forma semelhantes às observadas para a amostra de trititanato de sódio. Na imagem de MET apresentada na Figura 5.9b é possível observar mais detalhadamente alguns desses microcristais, em que a temos uma dispersão de tamanho de partículas. Uma imagem de MET de alta resolução dessa amostra é apresentada na Figura 5.9c, em que podemos observar sua boa cristalinidade e homogeneidade. Nela podemos ver as franjas de interferência na direção perpendicular à direção alongada da partícula. Essas franjas apresentam uma distância de (8,92±0,16) Å. A Figura 5.9d mostra um difratograma de SAED dessa mesma partícula. Uma análise desse padrão de difração utilizando o software Jems [129] e a carta cristalográfica ICSD- 23877 [50] referente ao Na2Ti6O13, permitiu a indexação dos spots de difração. Essa análise revela que, diferentemente do eixo de zona obtido para o trititanato de sódio, essa amostra não cresce mais rapidamente na direção cristalográfica [010]. A indexação dos spots resultou em dois prováveis eixos de zona, sendo eles: [012] e [1ത20]. Considerando a primeira opção de orientação cristalográfica [012], a direção perpendicular ao eixo mais longo das partículas seria a direção [100], enquanto para a segunda opção seria a direção [001]. Como já foi discutido, a distância entre as franjas de interferência observadas na imagem MET de alta resolução da Figura 5.9c é (8,92±0,16) Å, valor mais próximo dos 9,03 Å referente à distância entre os planos cristalográficos (001) do que os 7,47 Å referente aos planos (100). Dessa maneira, a escolha do eixo de zona [1ത20] e, consequentemente, a direção de maior crescimento [210] nos parece mais plausível. Outros autores também encontraram orientações próximas para o hexatitanato de sódio [138] e outros titanatos lamelares com estrutura do tipo túnel [139]. A estrutura cristalina do Na2Ti6O13 foi determinada por Anderson e Wadsley [50] e sua célula unitária é apresentada na Figura 5.10. O hexatitanato de sódio cristaliza na forma 68 monoclínica de base centrada pertencendo ao grupo de espaço 𝐶ଶ௛ଷ (C2/m). Um dos átomos de oxigênio ocupa a posição de Wyckoff 2a (posição [000]), sendo invariante por todas as operações de simetria do grupo. Os demais átomos estão localizados na posição 4i, sendo invariantes por transformação unitária e reflexão no plano horizontal h. Figura 5.9: Imagens de (a) MEV, (b) MET, (c) MET de alta resolução e (d) SAED da amostra de hexatitanato de sódio Na2Ti6O13. O hexatitanato de sódio possui três átomos de titânio em posições não equivalentes, sendo que cada um deles possui seis átomos de oxigênio como primeiro vizinhos, resultando em octaedros TiO6 distorcidos. Esses octaedros são agrupados formando tiras de {Ti3O7}-2, conforme pode ser visualizado na Figura 2.2. Essas tiras são conectadas pelo oxigênios localizados no vértice das tiras, que estão circulados em preto na Figura 2.2c e Figura 2.2d. Diferentemente do que ocorre com o trititanato de sódio e os demais titanatos do tipo M2NanTi2n+1 para n ≤ 5, o hexatitanato e os titanatos com n > 5 tem todos os átomos de oxigênios coordenados ao menos por dois átomos de titânio. Dessa maneira, as lamelas adjacentes são conectadas pelo oxigênio circulado em vermelho na Figura 2.2d, dando origem a uma estrutura lamelar do tipo túnel ao longo da direção [110]. Os átomos de sódio ocupam a 69 região interlamelar. Ao longo da direção [010], como pode ser visto na Figura 5.10b, as tiras de {Ti3O7}-2 se agrupam formando uma espécie de zig-zag, porém, deslocados de meio parâmetro de rede quando comparado com a estrutura do trititanato de sódio, conforme pode ser notado na Figura 5.2b. Essa característica faz o hexatitanato possuir o eixo de simetria C2, enquanto o trititanato apresenta um eixo parafuso C2. Figura 5.10: Célula unitária do Na2Ti6O13 no (a) plano ac e (b) plano ab. Estes desenhos foram gerados através da carta cristalográfica ICSD – 23877 [50]. Visando confirmar a estrutura da amostra, o padrão de DRX foi obtido e está apresentado na Figura 5.11. Esse padrão foi analisado pelo método Le Bail utilizando o software GSAS-Expegui [140, 141], confirmando que a amostra é composta somente pelo hexatitanato de sódio. Os parâmetros de rede são a = 15,1077(2) Å, b = 3,74681(6) Å, c =9,1741(2) Å e β=99,006(1)o, estando de acordo com valores reportados na literatura [139, 142]. Os parâmetros de qualidade do refinamento são Rwp = 0,185 e Rp = 0,103. O hexatitanato de sódio apresenta 42 átomos por célula unitária constituindo uma rede de base centrada, porém a célula primitiva possui um total de 21 átomos, resultando em 63 modos de vibração no ponto Γ da primeira zona Brillouin. Como é apresentado em detalhes no Apêndice A.2, esses modos podem ser escritos em termos das representações irredutíveis da seguinte maneira: 𝛤௅௔௧.ெ௢ௗ. = 20𝐴௚ + 11𝐴௨ + 10𝐵௚ + 22𝐵௨ . (5.2) 70 Os modos óticos e acústicos são representados por: 𝛤ó௧௜௖. = 20𝐴௚ + 10𝐴௨ + 10𝐵௚ + 20𝐵௨ 𝛤௔௖ú௦௧. = 𝐴௨ + 2𝐵௨. (5.3) Como já foi discutido na Seção 5.1.1, os modos de vibração com simetrias 𝐴௚ e 𝐵௚ são ativos em Raman e os com simetrias 𝐴௨ e 𝐵௨ são ativos em infravermelho. Os modos 𝐴௚ e 𝐵௨ simétricos por reflexão estão relacionados com movimentos dos átomos no plano ac, enquanto os modos antissimétricos 𝐵௚ e 𝐴௨ a essa operação de simetria são devidos aos movimentos na direção [010]. As operações de simetria, nas quais os modos de vibração são invariantes, podem ser vistas na Tabela A.2 de caracteres do grupo 𝐶ଶ௛ଷ . 10 20 30 40 50 60 70 80 (110) (020) (201) Na2Ti6O13 ICSD - 23877 In te ns id ad e 2(o) (200) (404) (203) Figura 5.11: Difratograma de raios X do Na2Ti6O13 para a linha do Cu-K. As barras representam as posições dos picos de difração obtidos pelo ICSD – 23877 [50]. A Figura 5.12a apresenta o espectro Raman da amostra de hexatitanato de sódio. Esse espectro é similar ao apresentado na literatura para o Na2Ti6O13 [54, 56] e para o K2Ti6O13 [58]. Apesar de já terem sido reportados na literatura, uma atribuição detalhada das bandas desses espectros ainda não foi apresentada. Conforme foi previsto por teoria de grupos na Equação (5.3), esse espectro Raman foi ajustado com 30 linhas Lorentzianas, como pode ser observado na Figura 5.12a. Os números de onda e as suas respectivas larguras dos modos Raman ajustados estão listadas Tabela 5.4. Visando um melhor entendimento das propriedades vibracionais do hexatitanato de sódio, nossos resultados experimentais foram comparados com resultados teóricos obtidos por 71 cálculos DFT. Nesse caso, nossos colaborados utilizaram o funcional GGA-TS e a energia de corte de 600 eV. Os parâmetros de rede teóricos foram a = 15,21 Å, b = 3,71 Å, c = 9,20 Å e β = 99,66o. O parâmetro atividade Raman e número de onda fornecido pelos cálculos de DFT, além das larguras totais a meia altura (FWHM) experimentais, foram utilizados para gerar o espectro Raman teórico a partir da equação (3.75). Os números de onda e as simetrias respectivas dos modos de vibração são mostrados na Tabela 5.4. Os movimentos de todos os modos Raman podem ser visualizados nos desenhos apresentadas no Apêndice B.2. Uma atribuição desses modos, considerando apenas os movimentos atômicos com maior amplitude, pode ser visualizada na Tabela 5.4. A notação utilizada foi a mesma descrita para o trititanato de sódio. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 In te ns id ad e R am an Número de onda (cm-1) Teór. Exp. (b) (a) Figura 5.12: (a) Espectro Raman ajustado do hexatitanato de sódio Na2Ti6O13. Os pontos experimentais são representados pelos círculos, as curvas Lorentzianas individuais pelas linhas pretas e a curva fitada pela linha contínua vermelha. (b) Espectro Raman simulado por DFT utilizando o funcional GGA-TS e a energia de corte de 600 eV. Para identificar a simetria dos fônons ativos Raman e assim obter uma relação entre os modos teóricos e experimentais, espectros de Raman polarizados também foram realizados em um microcristal isolado dessa amostra, que estão apresentados na Figura 5.13. Essas medidas 72 foram realizadas com a polarização da radiação da luz incidente e espalhada perpendiculares ao eixo mais longo da partícula, ou seja, configuração VV. Também obtivemos o espectro com a polarização da radiação de luz incidente paralela à direção de maior crescimento da partícula e a polarização da luz espalhada perpendicular à mesma, configuração YV. No padrão de SAED apresentado na Figura 5.9d, a direção V é o eixo [001] e a direção Y o eixo [210]. O espectro não polarizado também está presente na Figura 5.13 para comparação. Conforme pode ser visto na Seção A.2, os tensores Raman do grupo 𝐶ଶ௛ଷ mostram que apenas os modos com simetria Ag são esperados no espectro VV, enquanto que na configuração YV são previstos tanto os modos de simetria Ag quanto de simetria Bg, porém, suas respectivas intensidades dependem dos elementos dos tensores Raman de cada modo de vibração. De qualquer forma, como pode ser notado na Figura 5.13, as intensidades dos modos de vibração presentes nas configurações YV e VV apresentam comportamentos opostos. Dessa forma, o espectro VV apresenta somente os modos Raman Ag, como previsto pela análise dos tensores Raman. Já o espectro YV, apesar de apresentar modos com as duas simetrias, favoreceu os modos com simetria Bg. Tabela 5.4: Números de onda experimental e teórico, representações irredutíveis e as respectivas atribuições dos modos normais de vibração Raman do hexatitanato de sódio. A largura total à meia altura (FWHM) das linhas Lorentzianas estão também listadas. Exp. (cm-1) FWHM (cm-1) Rep. Irred. Teór. (cm-1) Atribuição Exp. (cm-1) FWHM (cm-1) Rep. Irred. Teór. (cm-1) Atribuição - - Bg 101 α Na1 330 6,2 Ag 312 υa O4-Ti3-O5 90 4,7 Ag 112 α Ti2-O5-Ti3 337 10,5 Ag 331 α O6-Ti3-O7 106 4,6 Ag 128 α Na1 363 11,4 Ag 346 α O4-Ti3-O6 135 6,3 Bg 138 α O2-Ti1-O3 392 13,9 Ag 371 ρ O2-Ti2-O4 167 6,6 Ag 154 ρ O6-Ti3-O7 411 17,5 Ag 392 υ O2-Ti1 184 5,6 Bg 181 τ Ti2-O5-Ti3 458 16,4 Ag 445 σ O2-Ti1-O3 192 3,7 Ag 192 α Na1 481 16,2 Bg 447 υ O6-Ti1 194 2,8 Bg 190 α O3-Ti2-O5 502 23,4 Ag 470 υ O4-Ti2 219 9,0 Ag 214 ρ O6-Ti3-O7 526 16,5 Ag 509 υa O5-Ti3-O6 223 7,4 Bg 229 τ O5-Ti3-O7 606 10,6 Bg 572 υ O4-Ti2 250 5,4 Ag 239 α TiO6 621 23,0 Ag 588 υ O5-Ti3 271 8,5 Ag 271 α TiO6 656 23,5 Ag 638 υa O3-Ti2-O5 275 6,3 Bg 270 ω O3-Ti2-O5 679 12,7 Bg 643 υ O4-Ti2 278 9,2 Ag 278 σ O5-Ti3-O2 745 25,4 Ag 736 υs O3-Ti2-O5 287 6,0 Bg 281 τ O3-Ti1-O7 871 25,0 Ag 847 υ Ti3-O7 73 100 250 400 550 700 850 1000 * * ** *** * ** * * * * * (VV) - Ag (YV) - Bg Não polarizado In te ns id ad e R am an Número de onda (cm-1) Figura 5.13: Espectros Raman polarizados VV, YV e não polarizados de um microcristal de Na2Ti6O13. As direções V e Y são as direções cristalográficas [001] e [210], respectivamente. Os asteriscos indicam os modos de de baixa intensidade. Comparando os espectros não polarizado e na configuração VV, nota-se que um grupo de sete modos Raman com os números de onda localizados em 135, 190, 229, 270, 481, 606 e 679 cm-1, marcados com asterisco, apresentam intensidade relativas mais baixas no espectro VV. Em contrapartida, os doze picos localizados aproximadamente em 90, 106, 167, 250, 337, 363, 392, 502, 526, 656, 745 e 871 cm-1 apresentam intensidades relativas semelhantes ao observado no espectro não polarizado. Esse resultado sugere que estes últimos modos possuem simetria Ag, enquanto que os sete modos do primeiro grupo citado neste parágrafo devem possuir simetria Bg. No espectro YV, observa-se que esses dois grupos de modos apresentam um comportamento invertido do que visto no espectro VV. A não extinção completa dos picos nas medidas polarizadas deve estar relacionada com os problemas de orientação da amostra, 74 conforme também foi discutido para o microcristal de trititanato de sódio. Comparando detalhadamente os espectros da Figura 5.13, os 30 modos Raman do hexatitanato de sódio foram classificados quanto a sua simetria, como é mostrado na Tabela 5.4. Uma vez identificada a simetria dos modos experimentais ativos em Raman, suas atribuições foram feitas relacionando-os com os modos teóricos. Essa relação foi estabelecida considerando as simetrias e os números de onda desses modos, resultado que pode ser visualizado na Tabela 5.4. Para obter o espectro teórico, o parâmetro atividade Raman obtido pelos cálculos DFT foi considerado como proporcional à área de cada pico. Dessa maneira, atribuindo às bandas teóricas a mesma largura das bandas experimentais, as intensidades Raman foram determinadas a partir da Equação (3.75). O espectro Raman simulado está mostrado na Figura 5.12b e apresenta boa concordância com o espectro experimental. Alguns modos Raman mais intensos, como por exemplo, os localizados experimentalmente em 106, 275, 679 e 871 cm-1, apresentam uma diferença de 17%, 2%, 6% e 3% com os valores obtidos por DFT, respectivamente. A representação de dois modos Ag e dois Bg são apresentados na Figura 5.14. Os átomos estão numerados de acordo com a carta cristalográfica ICSD – 23877 [50]. O modo de vibração representado na Figura 5.14a é relacionado principalmente com uma vibração da rede envolvendo o sódio interlamelar. Esse modo apresenta uma intensidade muito forte e está localizado em 128 cm-1. O modo de vibração apresentado na Figura 5.14b possui número de onda em 871 cm-1 e é o modo Raman mais energético. Assim como o modo observado em 884 cm-1 para o trititanato de sódio, esse modo está associado principalmente ao estiramento da ligação mais curta Ti-O, nesse caso, os átomos O1 e Ti1. Os modos Bg esquematizados nas Figura 5.14c e 5.14d são referentes principalmente a uma vibração da rede envolvendo os átomos O2, Ti1 e O3 e um estiramento da ligação atômica O6-Ti1, respectivamente. Os demais modos de vibração estão representados no Apêndice B.2. Nota-se que poucos modos vibracionais Raman estão relacionados com movimentos de amplitude elevada do sódio interlamelar, como pode ser visto na Tabela 5.4, todos abaixo de 200 cm-1. Assim como observamos para o trititanato de sódio e outros titanatos lamelares reportados na literatura, o hexatitanato de sódio também apresenta modos Raman intensos com simetria Bg localizados em 194, 287, 481 e 679 cm-1, conforme discutimos na Seção 5.1. Os modos de vibração com simetria Au e Bu do hexatitanato de sódio foram estudados através da espectroscopia infravermelho. Um espectro de absorbância no infravermelho dessa amostra é apresentado na Figura 5.15a. Acima de 250 cm-1, esse espectro é similar ao 75 apresentado na literatura [56, 132]. Abaixo desse valor, o espectro no infravermelho ainda não foi reportado na literatura. Esse espectro foi ajustado com 26 modos, quatro picos a menos do que o previsto por teoria de grupos. Essa discrepância pode estar associada ao grande número de bandas próximas e a intensidade fraca de algumas delas. Abaixo de 300 cm-1, o espectro apresenta um total de 10 bandas, destacando três bandas intensas em 162, 209 e 280 cm-1, 11 bandas entre 300 e 600 cm-1, com bandas mais intensas em 384, 440 e 502 cm-1 e quatro bandas acima de 600 cm-1, sendo que mais energética possui um número de onda de 969 cm-1. Todos os modos observados podem ser visualizados pelas linhas pretas na Figura 5.15a. Os números de onda e suas respectivos larguras estão listados na Tabela 5.5. Figura 5.14: Diagrama dos modos normais de vibração Raman com números de onda localizados em (a) 128 e (b) 871, (c) 135 e (d) 481 cm-1. Os deslocamentos de maiores amplitudes dos átomos são representados pelas setas. Visando realizar a atribuição dos modos vibracionais no infravermelho, os modos obtidos experimentalmente da amostra de Na2Ti6O13 foi comparado com o obtido por cálculos 76 DFT. O espectro no infravermelho teórico foi calculado conforme está descrito na Seção 3.2, e está mostrado Figura 5.15b. Devido à impossibilidade de realizarmos medidas de infravermelho polarizadas nos microcristais, a discriminação entre os modos Au e Bu não pode ser determinada experimentalmente. Por esse motivo, a relação entre os modos vibracionais experimentalmente e teóricos foi estabelecida considerando apenas a sequência de energia, como é mostrado na Tabela 5.5. Como o espectro da Figura 5.15b foi ajustado somente com 26 linhas, quatro modos teóricos não foram relacionados com o experimental. Comparando os modos vibracionais Raman obtidos experimentalmente e por cálculos de DFT para o hexatitanato de sódio apenas pela sequência de energia, teríamos cometido três atribuições incorretas, sendo elas referentes aos modos experimentais (teóricos): 192 (192) cm-1, 271 (271) cm-1 e 445 (470) cm-1, o que representaria 90% de acerto. Dessa forma, considerando também os quatro modos não observados no espectro experimental, acreditamos que a validade da atribuição apresentada na Tabela 5.5 seja de aproximadamente 80%. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 A bs or bâ nc ia Número de onda (cm-1) (a) Exp. (b) Teór. Figura 5.15: (a) Espectro infravermelho experimental (círculos abertos) e ajustado (linha vermelha) do hexatitanato de sódio. As curvas individuais são representadas pelas linhas pretas. (b) Espectro Raman simulado por DFT utilizando o funcional GGA-TS e a energia de corte de 600 eV. 77 Comparando os números de onda experimentais e teóricos de alguns modos mais intensos no infravermelho, o modo com simetria Au que apresenta uma contribuição principal de um movimento do tipo torção envolvendo os átomos Ti2-O4-Ti3, apresenta números de onda experimental e teórico de 209 e 183 cm-1, o que representa uma discordância de 18%. Já o modo mais energético localizado no espectro experimental em 960 cm-1 e no teórico em 939 cm-1, apresenta uma discordância de um pouco mais de 2%. Este modo é devido ao estiramento simétrico envolvendo as ligações O1-Ti3-O7, sendo a ligação Ti-O a mais curta da estrutura. Tabela 5.5: Números de onda experimental e teórico, as respectivas representações irredutíveis e atribuições dos modos normais de vibração no infravermelho do hexatitanato de sódio. As larguras totais a meia altura (FWHM) das curvas individuais são também listadas. Exp. (cm-1) FWHM (cm-1) Rep. Irred. Teór. (cm-1) Atribuição Exp. (cm-1) FWHM (cm-1) Rep. Irred. Teór. (cm-1) Atribuição 65 8,6 Bu 94 υ Na1-O7 384 31,2 Bu 316 τ O1-Ti1-O6 108 40,4 Au 115 α Na1, α O7 - - Bu 321 ω O1-Ti1-O6 127 13,3 Au 130 α O1, α Ti1 410 32,9 Bu 370 α O4-Ti3-O5 162 33,4 Bu 141 α Na1, α TiO6 440 39,5 Bu 391 α O1-Ti1-O3 186 16,5 Bu 158 α Na1 472 34,0 Au 435 ω O2-Ti2-O4 209 26,1 Au 183 τ Ti2-O4-Ti3 502 62,0 Bu 439 υ Ti3-O6 232 14,2 Bu 193 ρ O1-Ti1-O3 502 27,1 Bu 469 υ Ti3-O4 251 27,9 Au 218 τ O3-Ti2-O5 540 74,2 Bu 484 σ O4-Ti2-O5 280 33,8 Bu 223 α TiO6 - - Au 485 τ O4-Ti3-O6 298 27,6 Bu 248 α TiO6 595 57,7 Bu 530 ρ O4-Ti2-O5 - - Au 249 τ O5-Ti3-O7 657 60,1 Au 620 ω O4-Ti3-O6 308 15,0 Bu 265 α O2, α O6 708 35,2 Bu 640 υ Ti3-O7 333 30,5 Au 274 ω O2-Ti2-O5 750 54,2 Bu 694 υa O3-Ti2-O5 - - Au 280 ω O2-Ti1-O7 813 72,1 Bu 731 υs O3-Ti2-O5 356 22,4 Bu 282 υs Ti1-O2-Ti2 969 32,8 Bu 939 υs O1-Ti3-O7 A Figura 5.16 apresenta os diagramas dos movimentos atômicos mais pronunciados de alguns modos de vibração com simetria Au e Bu. Os dois primeiros modos Bu nas figuras 5.16a e 5.16b possuem número de onda de 280 e 939 cm-1, respectivamente. Esses fônons são referentes a uma vibração da rede dos octaedros TiO6 e ao estiramento simétrico das ligações O1-Ti3-O7, respectivamente. O diagrama desenhado na Figura 5.16c referente ao modo Au localizado a 127 cm-1, está associado a uma vibração da rede envolvendo principalmente os átomos O1 e Ti1. Enquanto o modo vibracional apresentado na Figura 5.16d com número de 78 onda a 657 cm-1 está relacionando com a vibração do tipo abano envolvendo os átomos O4, Ti3 e O6. Os diagramas dos demais modos estão ilustrados no Apêndice B.2. Figura 5.16: Desenhos dos modos normais de vibração no infravermelho com números de onda em (a) 280 e (b) 939, (c) 127 e (d) 657 cm-1. Os deslocamentos dos átomos com maiores amplitudes são representados pelas setas. Como foi discutido na Seção 2.2, apesar de se apresentarem como materiais promissores em uma série de aplicações tecnológicas, os titanatos lamelares Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13 apresentam propriedades físicas fundamentais que ainda não são bem compreendidas. O bom entendimento dessas propriedades é de extrema importância para o desenvolvimento de novas aplicações. Nesse contexto, as propriedades vibracionais desses materiais foram estudadas. A boa relação entre os resultados experimentais e teóricos permitiu atribuição de todos os modos de vibração do Na2Ti3O7 e dos principais modos do Na2Ti6O13. 79 5.2 Nanofitas de Titanato Nesta seção iremos apresentar um estudo das propriedades morfológicas, estruturais e vibracionais de nanofitas de titanato de sódio e de potássio produzidas pelo método hidrotérmico. Esses materiais tem apresentado bons resultados em remediação ambiental [5, 6, 10], baterias [4], sensores [9], entre outras aplicações. As amostras sintetizadas foram submetidas a um processo de troca iônica e as mudanças desse processo nas citadas propriedades físicas foram investigadas. As amostras foram produzidas conforme apresentado na seção 4.1.2. 5.2.1 Nanofitas de Titanatos de Sódio A morfologia das amostras de nanofitas de sódio foram estudadas através de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. A Figura 5.17a apresenta uma imagem de MEV da amostra Na11, que foi produzida pela síntese hidrotérmico envolvendo uma mistura de TiO2 e NaOH em solução aquosa, processo descrito na Seção 4.1.2. Essa imagem revela que a amostra é formada por fitas com larguras que variam entre 50 e 300 nm e com alguns micrômetros de comprimento. A Figura 5.17b apresenta uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução da amostra Na11, mostrando que a amostra é homogênea e apresenta boa cristalinidade. Um padrão de difração de SAED dessa amostra é apresentado na Figura 5.17c. Os spots de difração foram indexados conforme a estrutura monoclínica do titanato NaTi3O6(OH)·2(H2O) através do arquivo CIF ICSD-261589 [87] utilizando o software Jems [129]. Como mostra a Figura 5.17c, o eixo de zona desse padrão é paralelo à direção cristalográfica [1ത10] e a direção de maior crescimento da fita [110]. Esse resultado é diferente do obtido para o trititanato de sódio, mostrado na Seção 5.1.1 e próximo do eixo [210] encontrado para o hexatitanato de sódio, apresentado na Seção 5.1.2. Morgado et al. [70] também encontraram esse mesmo eixo de maior crescimento para nanofitas produzidas a partir do tratamento térmico de nanotubos de titanato de sódio. Além disso, os resultados de Andrusenko et al. [87], que fizeram um estudo bastante detalhado por difração de elétrons das nanofitas de titanato de sódio revelam que as nanofitas não crescem na direção [010], uma vez que eles obtiveram imagens de MET de alta resolução ao longo dessa mesma direção. A Figura 5.17d mostra uma imagem ótica de uma fita isolada da amostra Na11 tratada a 110 oC. A possibilidade de se isolar uma fita e visualizá-la em um microscópio ótico é de suma importância para a realização de medidas de espectroscopia Raman polarizadas. 80 Figura 5.17: Imagens de (a) MEV, (b) MET de alta resolução, (c) difração de elétrons de uma área selecionada da amostra Na11 e (d) microscopia ótica de uma fita isolada da amostra Na11 tratada a 110oC por 16 horas. Os padrões de difração de raios X da amostra (a) Na11 como preparada, (b) tratada a 110 oC por 16 horas e do NaTi3O6(OH)·2(H2O) (ICSD-261589) [87], simulado utilizando o programa Mercury [143] são apresentados na Figura 5.18a. Os picos de difração simulados foram alargados representando efeitos de tamanhos de grãos e defeitos cristalinos dos materiais. Analisando o padrão de difração I da Figura 5.18, nota-se que amostra Na11 apresenta menor cristalinidade do que as nanofitas apresentadas por Andrusenko et al. [87] e Shipour et al. [88]. O motivo dessa diferença deve estar relacionado com a baixa temperatura utilizada em nossa síntese. Como já foi mostrado por Morgan et al. [71], a síntese hidrotérmico realizada a 160 ºC e com uma concentração de 10 mol.L-1 de hidróxido de sódio em solução aquosa, tende a gerar nanotubos no lugar das nanofitas. Geralmente, nanofitas são produzidas em temperaturas superiores a 180 ºC. Na presente situação, a formação das nanofitas em mais baixa temperatura deve ter ocorrido devido à agitação magnética intensa utilizada durante síntese, como foi descrito na Seção 4.1.2. Recentemente Sallen et al. [84] confirmaram que os dois parâmetros de síntese, a temperatura e a agitação mecânica durante o processo hidrotérmico, influenciam 81 fortemente na morfologia dos titanatos obtidos. Esses autores produziram nanofitas em vez de nanotubos em um processo dinâmico com uma agitação de 10 min/h a 150 oC e tempo de reação de16 h. As medidas de espectroscopia Raman apresentadas por Łuczyńska-Szymczak et al. [133] sugerem que os autores também obtiveram nanofitas em temperatura por volta de 150 ºC utilizando agitação magnética. Figura 5.18: (a) Padrão de DRX da amostra (I) Na11 como preparada, (II) Na11 tratada a 110 oC por 16 horas e (III) simulada para o NaTi3O6(OH)·2(H2O) e (b) célula unitária no plano ac do NaTi3O6(OH)·2(H2O). As esferas amarelas, azuis e vermelhas representam os átomos de sódio, titânio e oxigênio, respectivamente. O padrão de DRX e a célula unitária foram construídas a partir do ICSD-261589 [87]. Ao comparar os difratogramas da Figura 5.18a, é possível notar que a amostra Na11 apresenta a mesma simetria do titanato NaTi3O6(OH)·2(H2O), apresentado por Andrusenko et al. [87]. Esse titanato pertencente ao grupo de espaço C2/m [82, 87, 88], apresentando uma estrutura lamelar, composta por degraus formados por octaedros TiO6, sendo esses ligados pelas arestas paralelas aos planos (0 1 0). A região interlamelar é ocupada pelos átomos de sódio e de 82 hidrogênio e por moléculas de água. A projeção dessa estrutura no plano formado pelas direções cristalográficas a e c pode ser visualizada na Figura 2.14 e sua célula unitária é apresentada na Figura 5.18b. Apesar da grande semelhança entre os padrões de difração da amostra Na11 e do titanato monoclínico NaTi3O6(OH)·2(H2O), alguns picos mais bem pronunciados surgem em aproximadamente 9,8º e 35,0º nessa amostra. Tratando termicamente a amostra a 110 ºC por 16 horas, ela passa a apresentar linhas de difração mais bem definidas, comportamento atribuído a uma melhoria da sua cristalinidade e eliminação destes picos extras presentes no difratograma. Comparando com os resultados das amostras apresentadas por Andrusenko et al. [87] e Shipour et al. [88] constatamos que o difratograma II da Figura 5.18 está de acordo com aqueles obtidos por estes autores. Acreditamos que esses picos sejam devido a alguma impureza presente na amostra ou uma mudança de fase estrutural. Os difratogramas das amostras Na6, Na3 e Na1, apresentados na Figura 5.22, também não apresentam nenhum pico nessa região, sugerindo que a lavagem ácida também remove essa impureza. Algumas das amostras de Morgan et al. [71] também apresentaram esses picos de difração. Os autores também não apresentam uma identificação de sua origem. Bavykin et al. [144] mostraram por ressonância magnética nuclear que a perda de água estrutural em nanotubos de titanato de sódio ocorre para temperaturas inferiores a 140 ºC e que esse é um processo reversível. Afim de descobrirmos se as nanofitas de titanato de sódio também apresentam esse comportamento, a amostra Na11 foi submetida às medidas de isoterma gravimetria. Nesse experimento, a amostra foi aquecida até 110 ºC e mantida sob essa temperatura durante 16 horas sob atmosfera de oxigênio. Esse tratamento térmico foi o mesmo empregado no preparo das amostras para as medidas de EAA, realizado com o objetivo de desidratar o material. A Figura 5.19a apresenta uma isoterma gravimétrica da amostra Na11. Como pode ser observado, ocorreu um aumento de massa de 1,2% devido a um processo de oxidação, o qual acreditamos estar envolvido com a impureza observada pela medida de DRX, mostrada na Figura 5.22a. Porém, essa suposição precisa ser mais bem investigada. Durante o experimento, a amostra sofreu um decréscimo de 9,2% em sua massa. Esse valor é próximo do esperado teoricamente para a perda de moléculas de água do NaTi3O6(OH)·2H2O, que é de 11,4%, sugerindo que essa perda de massa é referente à perda de água estrutural. Para averiguar se o processo de desidratação é reversível, a amostra Na11, após ser tratada a 110 ºC por 16 horas, foi submetida à mesma de medida de isoterma gravimétrica, resultado mostrado na Figura 5.19b. Como pode notado, a amostra tratada termicamente apresentou um decréscimo 83 de 7,3% em sua massa, valor próximo dos observados por Andrusenko et al. [87] e Peng et al. [55], que realizaram medidas de TG acima de 800 ºC. Esses autores atribuíram esse decréscimo na massa à perda de água. Dessa maneira, acreditamos que o decréscimo de massa observada nas medidas de isoterma gravimétrica é realmente devido à perda das moléculas de água estrutural e que esse processo é reversível, assim como foi constatado por Bavykin et al. [144]. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 93 94 95 96 97 98 99 100 (a) TG (% ) Tempo (horas) (b) 9,2% 7,3% TG (% ) Tempo (horas) 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Te m pe ra tu ra (o C ) 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Te m pe ra tu ra (o C ) Figura 5.19: Isotérmica gravimétrica sob atmosfera de oxigênio da amostra Na11 (a) como preparada e (b) tratada a 110 oC por 16 horas. As quantidades de sódio e de potássio nas amostras foram determinadas através de medidas de espectroscopia de absorção atômica e os resultados são apresentados na Tabela 5.6. Como já foi apresentado na literatura para os nanotubos de titanato [70], o processo de lavagem ácida provocou uma troca iônica Na-H nas nanofitas, resultando em amostras com diferentes quantidades de sódio. A amostra Na11 apresenta 15,65 wt% de sódio, valor maior do que os 7,28 wt% calculados para o NaTi3O6(OH)·2(H2O). Já a amostra Na1 apresenta apenas 0,31 wt% de sódio, mostrando que o processo de lavagem ácida removeu a maior parte do sódio da amostra. As quantidades de sódio nos materiais também foram analisadas através da razão entre as intensidades das linhas Kα do sódio e do titânio (INa/ITi) através da técnica de EDS, conforme pode ser visto na Tabela 5.6. Os espectros foram coletados em seis regiões distintas em cada amostra e uma média entre as razões das intensidades foi feita. As análises de EAA e EDS, em conjunto com as medidas de DRX, sugerem que as amostras da série Na possuem uma estrutura e composição similares ao titanato NaTi3O6(OH)·2(H2O), porém com diferentes quantidades de sódio. Como foi mostrado para os nanotubos de titanato [70], a quantidade de água presente 84 no material pode possuir uma dependência com a quantidade de sódio. Dessa forma, devemos considerar que as amostras Na11, Na9, Na6, Na3 e Na1 devem ser expressas na forma NaxTi3O6(OH2-x)·n(H2O), onde os valores de x e n dependem do processo de lavagem no qual a amostra foi submetida. Tabela 5.6: Quantidades de sódio e de potássio obtido por EAA das amostras da série Na. A razão entre as intensidades do sinal de EDS, Na/Ti e K/Ti também são apresentadas. Amostra EAA (wt) EDS NaxKyTi3O6(OH2-x-y) %Na %K INa/ITi IK/ITi x Y Na11 15,7(8) - 0,60(7) - 2,1(1) - Na9 11,8(6) - 0,46(7) - 1,49(9) - Na6 5,7(3) - 0,32(8) - 0,68(4) - Na3 1,47(7) - 0,12(4) - 0,17(1) - Na1 0,31(2) - 0,04(1) - 0,04(1) - NaK12 0,32(2) 10,4(5) 0,04(1) 0,31(8) 0,04(1) 0,77(4) Como é mostrado na Figura 5.20, a relação entre quantidade de sódio determinada por EAA e a razão entre as intensidades dos sinais de EDS de sódio e titânio apresentam um comportamento linear. Por motivo de comparação, os resultados da análise de EDS das amostras Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13 também são apresentados nesta figura. Podemos ver que eles também apresentam uma boa concordância com a reta que relaciona a razão INa/ITi com a quantidade de sódio nas amostras. Como pode ser observado na última linha da Tabela 5.6, o teor de potássio da amostra NaK12 é de 10,4%, mostrando que o processo de lavagem alcalina com hidróxido de potássio também provocou uma troca iônica H-K na amostra Na1. Este comportamento revela que o processo de troca iônica pode ser realizado tanto no sentido de trocar um íon maior por um menor, Na-H, quanto o processo inverso H-K. Nota-se também, que a porcentagem de sódio nas amostras Na1 e NaK12 é praticamente a mesma, sugerindo que apenas os átomos de hidrogênio são trocados por potássio. Dessa forma, por também possuir cerca de 0,32% de sódio em sua estrutura, a amostra NaK12 deve ser expressa na forma NaxKyTi3O6(OH2-x-y)·n(H2O), onde os valores de x, y e n dependem do processo de lavagem no qual a amostra foi submetida. 85 Como era de se esperar, a razão do sinal EDS Na/Ti permaneceu inalterada para as amostras Na1 e NaK12. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Série Na Na2Ti3O7 Na2Ti6O13 I Na /I T i wt% Na Figura 5.20: Razões entre as intensidades INa/ITi das linhas K no EDS em função das quantidades de sódio nas amostras da série Na determinadas por EAA. Os quadrados cheios pretos representam as amostras da série Na e os losangos vazios vermelho e azul representam as amostras volumétricas Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13, respectivamente. Como foi constatado pelas medidas de TG, as amostras da série não possuem água estrutural imediatamente após o tratamento térmico de 16 horas a 110 ºC, por isso, imediatamente após esse tratamento, as amostras Na11, Na9, Na6, Na3 e Na1 podem ser descritas como NaxH2-xTi3O7 e a amostra NaK12 como NaxKyH2-x-yTi3O7. Dessa forma, foi possível calcular os valores de x e y a partir da fórmula química NaxKyTi3O6(OH2-x-y). Esses valores são mostrados na Tabela 5.6. Para exemplificar, as amostras Na11 e Na6 devem ser escritas como Na2Ti3O6·n(H2O) e Na0,68Ti3O6(OH1,32)·n(H2O), respectivamente. A amostra NaK12 pode ser representada como Na0,04K0,77Ti3O6(OH1,19)·n(H2O). Vale lembrar que, como mostra a Figura 5.19b, essas amostras voltam a reabsorver água se deixadas à temperatura ambiente, mostrando ser higroscópicas. As imagens de MEV (a) e (b) da Figura 5.21 são referentes às amostras Na1 e NaK12, respectivamente. Estas imagens mostram que elas também são formadas por fitas com largura entre 50 e 300 nm e alguns micrômetros de comprimento, revelando que o processo de lavagem ácida não altera a morfologia das amostras. Esse comportamento também foi observado para os nanotubos de titanato produzidos pela rota hidrotérmico [70]. 86 Figura 5.21: Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras (a) Na1 e (b) NaK12. Os padrões de difração de raios X das amostras da série Na são apresentados na Figura 5.22. Nessas amostras, o pico de difração localizado em aproximadamente em 10,5o é referente à distância interlamelar, planos (001) nos titanatos monoclínicos com composição NaxKyTi3O6(OH2-x-y)·n(H2O). Como foi comentado, os padrões de difração das amostras Na6, Na3, Na1 e NaK12 não apresentam nenhum pico de difração em 9,8o, sugerindo que o processo de lavagem ácida, assim como o tratamento térmico a 110 oC, removeu a impureza presente na amostra. Pela Figura 5.22a, nota-se que no primeiro momento, o processo de troca iônica Na- H faz com que a distância entre os planos (001) diminua, passando de 8,33 Å na amostra Na11 para 7,96 Å na amostra Na6. Esse comportamento pode estar relacionado simplesmente com a menor quantidade de sódio, íon com maior raio e/ou com perda de água interlamelar, como também foi observado para os nanotubos com diferentes quantidades de sódio por Morgado et al. [70]. Nas duas amostras com menor quantidade de sódio, esse comportamento não é observado, sendo que a amostra Na1 apresenta uma distância interlamelar de 8,14 Å. A amostra NaK12 apresenta uma distância interlamelar de aproximadamente 8,36 Å, o que é esperado pelo fato do potássio ter raio iônico maior do que o do sódio. O primeiro pico de difração presente nos padrões de difração da Figura 5.22a é referente ao plano cristalográfico (201ത) e desloca-se para a esquerda durante a troca iônica Na-H. Ele está localizado em 8,6o na amostra Na11, distância interplanar de 10,20 Å, e 8,0o na amostra Na1, distância interplanar de 11,00 Å. Na amostra NaK12, esse pico está localizado em 8,12o, distância de 10,87 Å. 87 7 8 9 10 11 12 13 14 (b)(a) In te ns id ad e NaK12 Na1 Na3 Na6 Na9 2(o) Na11 (001) 3x 3x 3x 3x 20 30 40 50 60 70 80 # # Figura 5.22: Difratogramas de raios X das amostras da série Na para a linha K do cobre nos intervalos entre (a) 7 e 14º e (b) entre 14 e 80º. Para as amostras Na6, Na3, Na1 e NaK12 o difratograma foi ampliado 3 vezes na figura (b). A Figura 5.22b apresenta os difratogramas de raios X das amostras da série Na para o intervalo angular entre (14 a 80)º. Nota-se que os picos de difração localizados aproximadamente em 30o e 52o, destacados pelo símbolo #, perdem intensidade durante a substituição de sódio por hidrogênio Na-H até que são quase imperceptíveis nas amostras Na3 e Na1. Esses dois picos são referentes aos planos cristalográficos (112ത) e (961ത), respectivamente. A representação desses dois planos cristalográficos na célula unitária do NaTi3O6(OH)·2(H2O) é apresentada na Figura 5.23 e, como pode ser observado, ambos possuem os átomos de sódio na região interlamelar. Assim, é de se esperar que as intensidades desses picos de difração diminuam devido à troca iônica Na-H, uma vez que o fator de forma atômico do hidrogênio é pequeno. Além disso, uma simulação do padrão de DRX do NaTi3O6(OH)·2(H2O), porém, retirando-se os átomos de sódio para simular um titanato do tipo HTi3O6(OH)·2(H2O), que seria semelhante à amostra Na1, revela que a intensidade dos picos referentes aos planos (112ത) e (961ത) sofrem uma queda na razão de intensidade com o pico mais intenso (001) de aproximadamente 50%. Apesar da diminuição na distância interlamelar, que nos leva a supor que ocorra uma redução no parâmetro de rede c devido à troca Na-H, o aumento na distância referente ao plano cristalográfico (201ത) revela que ocorrem mudanças em todos os parâmetros de rede. Dessa forma, os parâmetros de rede de todas as amostras da série Na foram calculados através das distâncias entre os planos cristalográficos (201ത), (001), (402) e (020). Os valores 88 encontrados foram substituídos na equação (5.1) [145], gerando um sistema de quatro equações. Os valores encontrados para os parâmetros de rede a partir das resoluções desses sistemas são apresentados na Tabela 5.7. 1 𝑑௛௞௟ଶ = 1 𝑠𝑒𝑛ଶ𝛽 ቆ ℎଶ 𝑎ଶ + 𝑘ଶ𝑠𝑒𝑛ଶ𝛽 𝑏ଶ + 𝑙ଶ 𝑐ଶ − 2ℎ𝑙 𝑐𝑜𝑠𝛽 𝑎𝑐 ቇ, (5.1) Como é mostrado na Tabela 5.7, exceto para a amostra Na6, o parâmetro de rede c aumenta devido à troca de Na por H, simultaneamente ocorre um aumento no ângulo β, sendo esse o responsável pela diminuição da distância interlamelar. O parâmetro de rede b permanece praticamente constante durante a troca iônica, enquanto o parâmetro a cresce com a diminuição da quantidade de sódio na amostra. e atinge um valor intermediário na amostra NaK12. Figura 5.23: Representação dos planos cristalográficos (a) (112ത) e (b) (961ത) na célula unitária do NaTi3O6(OH)·2(H2O) obtida segundo Andrusenko et al. [44]. Tabela 5.7: Parâmetros de rede a, b, c e ângulo  das amostras da série Na. Amostra a (Å) b (Å) c (Å) β (o) Na11 20,822 3,744 12,054 136,32 Na9 21,214 3,756 12,341 137,42 Na6 22,111 3,739 11,543 136,38 Na3 22,621 3,739 12,267 138,45 Na1 22,728 3,748 12,321 138,65 NaK12 22,180 3,765 12,566 138,27 89 Os espectros Raman da amostra Na11 como produzida e tratada por 16 horas a 110oC são mostrados na Figura 5.24. Os espectros são semelhantes aos apresentados na literatura para nanofitas de titanato produzidas pelo método hidrotérmico [15, 17, 56, 71, 88]. Todavia, o espectro da amostra não tratada termicamente apresenta dois picos, destacados por asteriscos, em aproximadamente 124 e 175 cm-1 não presentes na amostra Na11-110oC. Assim como observamos dois picos de difração mais pronunciados em 9,8o e 35,0o, esses dois modos também devem estar associados à impureza presente na amostra. Dessa forma, os modos Raman observados na amostra Na11 tratada a 110oC são somente devidos à fase cristalina Na2Ti3O6·2(H2O). 100 200 300 400 500 600 700 800 900 * In te ns id ad e R am an Número de Onda (cm-1) Na11 Na11-110oC * Figura 5.24: Espectros Raman da amostra Na11 como produzida (linha verde) e tratada a 110 oC (linha azul). Visando uma análise detalhada do espectro Raman das nanofitas de titanato de sódio, o espectro da amostra Na11-110oC foi ajustado utilizando 27 linhas Lorentzianas, mostrado pelas curvas pretas na Figura 5.25c. Os números de onda desses modos estão apresentados na Tabela 5.8. Abaixo de 350 cm-1, o espectro Raman da amostra Na11 é formado por um grande número de bandas sobrepostas, o que acaba dificultando sua análise. Acima desse valor, ele é bastante similar ao espectro do trititanato de sódio, conforme pode ser comparado com o espectro da Figura 5.4. Com o objetivo de determinar as simetrias das bandas Raman apresentadas na Figura 5.25c e na Tabela 5.8, medidas de espectroscopia Raman polarizadas foram realizadas em fitas isoladas da amostra Na11-110oC, mostradas nos espectros (a) e (b) da Figura 5.25. O espectro 90 não polarizado é apresentado na Figura 5.25c por motivo de comparação. Essas fitas foram depositadas sobre grafite, uma vez que se usássemos lâmina de microscópio o sinal deste se sobrepunha ao sinal da amostra. As medidas foram feitas com a polarização da radiação incidente e espalhada perpendicular à direção de maior crescimento da fita, configuração VV e com a polarização da radiação incidente paralela à direção de maior crescimento da fita e a espalhada perpendicular à mesma, configuração HV. Essa amostra não apresenta sinal Raman tão intenso quanto o apresentado pelas amostras volumétricas Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13, o que acarretou em espectros mais ruidosos, dificultando sua interpretação, principalmente na região de mais baixa energia. 200 350 500 650 800 950 Número de onda (cm-1) Não Polarizado (c) HV (b) In te ns id ad e R am an VV (a) Figura 5.25: Espectro Raman da amostra Na11-110oC nas polarizações (a) VV, (b) HV e (c) não polarizada. Os dados experimentais são representados pelos círculos, o ajuste pela curva vermelha e as curvas individuais pelas pretas. 91 Adotando as direções cristalográficas obtidas pelo padrão de difração de elétrons da Figura 5.17c, a análise por teoria de grupos apresentada no Apêndice A.3, revela que apenas os modos Raman com simetria Ag devem ser observados nas medidas Raman VV, enquanto que nas medidas em HV, tanto os modos Ag quanto Bg são previstos. De toda forma, como também ocorreu com a amostra de hexatitanato de sódio, a medida na configuração HV parece ter favorecido os modos com simetria Bg. Uma possibilidade para que isso tenha ocorrido é que os valores do elemento f do tensor Raman apresentado no Apêndice A.3 tenha um valor mais elevado do que o elemento d. Tabela 5.8: Número de onda, simetria e atribuições dos modos Raman da amostra Na11 tratada a 110 ºC. Núm. de onda (cm-1) Simetria Atribuição Núm. de onda (cm-1) Simetria Atribuição 101 - - 324 Ag σO7-Ti3-O9 110 - - 367 Ag υsO1-Ti3-O2 122 - - 375 Ag δaO5-Ti2-O6 150 Ag αNa 412 - - 163 Bg τTi1-O4-Ti2 428 Ag σO4-Ti1-O5 179 Bg τO1-Ti3-O2 463 Bg - 197 Bg τO5-Ti2-O6 475 Bg υaTi1-O1 213 - - 597 Bg υaTi1-O1 236 Ag δaNa-O9 645 - - 250 Ag δO5-Ti2-O9 671 Bg υaTi1-O1 264 Bg τTi1-O4-Ti2 710 Ag δaO2-Ti1-O4 278 Bg ωO7-Ti3-O9 775 Ag υsO2-Ti1-O4 291 Ag - 892 Ag υTi1-O2 309 Ag υaO2-Ti3-O7 920 Ag υsO1-Ti3-O9 Conforme foi mencionado, o espectro Raman da amostra Na11 na região abaixo de 350 cm-1 é formado por um grande número de bandas sobrepostas, dificultando a interpretação do mesmo. Apesar dessa dificuldade, é possível notar que as bandas em 163, 179, 197, 264 e 278 cm-1 aparecem com maior intensidade no espectro com polarização cruzada, logo, devem possuir simetria Bg, estando relacionado com movimentos atômicos ao longo da direção cristalográfica [010]. Essas bandas têm energia próxima dos modos Bg com número de onda em 92 166, 179, 201, 260 e 279 cm-1 do trititanato de sódio, respectivamente. Dessa maneira, os movimentos atômicos desses modos normais de vibração devem ser semelhantes aos acima citados para o Na2Ti3O7, conforme foi atribuído na Tabela 5.8. Essa atribuição foi feita relacionando os átomos dessas duas estruturas de acordo com sua coordenação. Por exemplo, o oxigênio O3 não coordenado do trititanato de sódio seria equivalente ao oxigênio não coordenado do NaTi3O6(OH)·2(H2O) (O9) e seu titânio Ti2 mais próximo seria equivalente ao Ti3 nas nanofitas, e assim por diante. É interessante notar que o modo em 279 cm-1 está associado com o movimento do tipo abano (wagging) envolvendo a ligação Ti-O oxigênio mais curta, átomos Ti3 e O9 designados na Figura 5.18b. Como foi apresentado na literatura [49, 53], os oxigênios com menor grau de coordenação apresentam sua densidade parcial de estados eletrônicos na região mais energética da banda de valência, por esse motivo eles são mais reativos do que os oxigênios com maior grau de coordenação. Dessa forma, os modos de vibração relacionados com os oxigênios localizados no vértice das tiras de TiO6 em titanatos lamelares com estrutura aberta, como o oxigênio destacado pelo círculo vermelho na Figura 2.2c , o oxigênio O3 nas Figura 5.6 e 5.8 e o oxigênio O9 na Figura 5.18b, devem ser mais afetados pela troca dos íons metálicos presentes na região interlamelar. Os modos em 150, 236, 250, 309 e 324 cm-1 são observados no espectro com polarização paralela, logo, apresentam simetria Ag e estão associados com movimentos atômicos no plano (101). Esses modos de vibração são comparáveis aos modos Ag Raman do Na2Ti3O7 com números de onda em 155, 230, 251, 338 e 346 cm-1. Dessa forma, os movimentos atômicos principais desses cinco modos foram determinados comparando-os com o espectro do trititanato de sódio. Vale destacar que o modo Raman da amostra Na11-110oC em 324 cm-1 está principalmente relacionado com uma vibração do tipo tesoura envolvendo a ligação Ti-O oxigênio mais curta (O7-Ti3-O9). Os demais modos nessa região, por apresentarem baixa intensidade ou terem baixo número de onda, não puderam ser discriminados quanto à suas simetrias pelas medidas de espectroscopia Raman polarizada. Acima de 350 cm-1, o espectro Raman da amostra Na11-110oC é bastante semelhante ao apresentado pelo trititanato de sódio, facilitando a atribuição dos modos ativos em Raman. Nota-se que as duas bandas localizadas em 367 e 375 cm-1 aparecem na medida com polarização paralela (simetria Ag) e são bastante similares às bandas Ag do Na2Ti3O7 localizadas em 386 e 400 cm-1. Dentre os quatro modos situados entre 400 e 500 cm-1, os dois mais intensos, com números de onda em 428 e 475 cm-1 são observados nos espectros com polarizações VV e HV, respectivamente. O modo 428 cm-1 está principalmente relacionado ao estiramento 93 antissimétrico das ligações Ti-O ao longo da direção [010] (simetria Bg) e o modo 475 cm-1 às vibrações do tipo tesoura ao longo do plano (010) (simetria Ag). O modo Raman em 671 cm-1 é observado no espectro Raman com polarização cruzada, apresentando simetria Bg, e é devido ao estiramento antissimétrico das ligações Ti-O ao longo da direção [010], de forma semelhante ao modo localizado 655 cm-1 no Na2Ti3O7. O modo Raman localizado a 710 cm-1 é principalmente devido à deformação dos octaedros TiO6 e é observado no espectro da Figura 5.25a, possuindo simetria Ag, da mesma forma que o modo em 684 cm-1 do trititanato de sódio. O modo Raman com número de onda em 772 cm-1 está relacionado ao estiramento simétrico dos octaedros TiO6 e modo de vibração em 892 cm-1 deve estar associado principalmente ao estiramento dos átomos Ti3–O7 e Ti1-O2. O modo Raman mais energético do espectro da Figura 5.25, localizado em 920 cm-1, deve estar associado principalmente ao estiramento simétrico envolvendo ligações Ti-O mais curtas dos octaedros TiO6, conforme já foi proposto em outros trabalhos [134, 135]. No caso das nanofitas de titanato, assim como foi observado para o Na2Ti3O7, está localizada no vértice da tira de octaedros, átomos Ti3 e O9 da Figura 5.18b. O modo Raman observado em 597 cm-1 é observado com boa intensidade tanto no espectro com polarização VV quanto no espectro com polarização HV. Porém, como pode ser observado na Figura 5.5, o espectro Raman do Na2Ti3O7 apresenta um modo de vibração em 587 cm-1 com simetria Bg muito semelhante ao modo em 597 cm-1 da amostra Na11-110oC. Além disso, calculando a razão de intensidade entre os modos em Raman 597/671 cm-1 e 597/710 cm-1 no espectro não polarizada, tem-se como resultado 6,07 e 2,08, respectivamente. Para a medida com polarização HV, tem-se que a razão entre os modos 597/671 é 4,82, enquanto a razão 597/710 na medida com configuração VV é 3,80. Comparando esses resultados, considerando que o modo em 597 cm-1 tem simetria Bg, tem-se uma concordância de quase 80%, enquanto considerando que ele tem simetria Ag, de 55%. Devido aos dois fatos citados acima, acreditamos que esse modo tenha simetria Bg, e, assim como o modo em 587 cm-1 no Na2Ti3O7, está relacionado principalmente ao estiramento antissimétrico da ligação Ti1-O1. Conforme foi discutido nas Seções 5.1.1 e 5.1.2, os titanatos lamelares apresentam modos vibração ativos em Raman com simetria Bg intensos com números de onda em aproximadamente 200, 290, 470 e 670 cm-1. Como foi apresentado, a amostra Na11-110oC apresenta picos Raman bem destacados em 197, 278, 475 e 671 cm-1. Dessa maneira, a suposição feita nas Seções 5.1.1 e 5.1.2 e apresentada na Tabela 5.2 mostra-se verdadeira para as nanofitas de titanato de sódio produzidas pelo método hidrotérmico. 94 A Figura 5.26 apresenta os espectros Raman das amostras da série Na. Esses espectros são semelhantes aos apresentados na literatura [15, 17, 56, 71, 86]. Eles são compostos por sete grupos de bandas localizados em aproximadamente 100, 175, 275, 375, 450, 700 e 900 cm-1. Todas os espectros foram ajustados com linhas Lorentzianas. Da mesma forma que foi observado pelas medidas de difração de raios X apresentadas na Figura 5.22, os modos em 124 e 175 cm-1 observados na amostra Na11, marcados com * na Figura 5.24, que acreditamos ser devido à presença de impureza na amostra, perdem intensidade na amostra Na9 e são completamente extintos na amostra Na6 e nas amostras seguintes da série. Este resultado sugere que o processo de troca iônica removeu a impureza presente na amostra. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 NaK12 Na1 Na3 Na6 Na9 In te ns id ad e R am an Número de onda (cm-1) Na11 Figura 5.26: Espectros Raman das amostras da série Na. Como pode ser observado nos espectros Raman apresentados na Figura 5.26, os modos Raman das amostras da série Na na região de mais baixa energia, inferiores a 550 cm-1, são mais afetados pelo processo de troca iônica. É possível notar, por exemplo, o aumento na intensidade de um modo em aproximadamente 109 cm-1, o desaparecimento de um modo em aproximadamente 150 cm-1, um decréscimo em frequência de 17 cm-1 em um modo localizado em 163 cm-1 na amostra Na11. Observa-se também um deslocamento para menores energia e 95 um aumento na intensidade de um modo localizado em 213 cm-1 na amostra Na11 e 199 cm-1 na amostra Na1. As posições dos modos abaixo de 550 cm-1 em função da quantidade de sódio nas amostras são mostrados na Figura 5.27. 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 450 350 300 250 200 150 100 N úm er o de o nd a (c m -1 ) x Figura 5.27: Posição dos modos Raman em função da quantidade de sódio nas amostras da série Na. As linhas tracejadas servem de guia para os olhos. Os modos Raman da amostra Na11 com números de onda 236, 250 e 324 cm-1 sofrem uma diminuição de suas intensidades até que não são mais observados a partir da amostra Na3. O modo em 278 cm-1 na amostra Na11 assume um valor de 268 cm-1 na amostra Na1. Como pode ser visto na Tabela 5.8, todos esses modos de vibração estão relacionados principalmente às vibrações envolvendo o oxigênio O9, este que, conforme foi apresentado na literatura, apresenta alta reatividade. Dessa maneira, como foi relatado, espera-se que esses modos sejam significativamente alterados com a quantidade de sódio na amostra. Os modos entre 360 e 480 cm-1 também perdem intensidade e tendem a deslocar para mais baixa energia. Na região acima de 550 cm-1, as mudanças nos espectros Raman provocadas pela variação na quantidade de sódio, são menores do que na região de mais baixa energia. A relação 96 entre o número de onda desses modos e valor de x na fórmula química NaxTi3O6(OH2-x)·n(H2O) é apresentada na Figura 5.28. Os modos em aproximadamente 600, 675, 775 e 890 cm-1, sofrem pequenos deslocamentos em relação às suas posições iniciais, sendo que o mais pronunciado passa de 772 cm-1 na amostra Na11 para 792 cm-1 na amostra Na1. Esse comportamento é devido ao fato desses modos não estarem relacionados a movimentos que envolvem o oxigênio O9, o mais reativo da célula unitária, os metais interlamelares e átomos próximo a eles. 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 950 900 800 750 700 650 600 N úm er o de O nd a (c m -1 ) x Figura 5.28: Posição dos modos Raman acima de 550 cm-1em função da quantidade de sódio nas amostras da série Na. As linhas tracejadas servem de guia para os olhos. Os modos ativos em Raman com número de onda em 710 e 920 cm-1 na amostra Na11 desaparecem nas amostras Na3 e Na1. Os movimentos atômicos principais desses dois modos vibracionais estão representados na Figura 5.29. O modo com número de onda em 710 cm-1 está relacionado principalmente com uma deformação antissimétrica dos átomos O2-Ti1-O4. Como pode ser observado na Figura 5.29a, o oxigênio O4 é próximo ao sódio interlamelar. Dessa forma, a troca Na-H deve ser responsável pela diminuição na intensidade Raman desse modo de vibração. O modo Raman em 920 cm-1, como já foi discutido, envolve principalmente o estiramento simétrico das ligações Ti-O mais curtas, nesse caso, os átomos Ti3 e O9, como 97 mostra o esquema da Figura 5.29b. O oxigênio O9 está localizado no vértice da tira de octaedros e possui alta reatividade. Dessa forma, espera-se que sua nuvem eletrônica seja mais afetada pelo processo de troca iônica e, consequentemente, sua intensidade Raman seja alterada. Figura 5.29: Representação dos modos vibracionais ativos em Raman com número de onda situados em (a) 710 e (b) 920 cm-1. A Figura 5.30a apresenta os espectros no infravermelho das amostras da série Na entre 100 e 600 cm-1. Medidas de infravermelho abaixo de 250 cm-1 ainda não foram reportadas na literatura para esses materiais. Os espectros são formados por um conjunto de modos até aproximadamente 300 cm-1, uma banda larga e intensa em 338 cm-1 na amostra Na11 e que perde sua intensidade até desaparecer na amostra Na3 e um conjunto de bandas entre 400 e 500 cm-1. Comparando esses espectros com o do trititanato de sódio, acreditamos que esse modo em 338 cm-1 na amostra Na11 seja semelhante ao modo com simetria Bu associado principalmente a uma vibração do tipo balanço envolvendo os átomos Ti1-O4-Ti3 da Figura 5.18b. Os espectros de infravermelho entre 600 e 1000 cm-1 das amostras da série Na são mostrados na Figura 5.30b. O espectro da amostra Na11 nessa região é semelhante ao previamente apresentado por Viana et al. [56, 89] e é composto por uma sobreposição de bandas, sendo as principais situadas por volta de 667, 710, 779, 848 e 907 cm-1. Duas bandas referentes às moléculas de água presente no material também foram observadas por volta de 1630 e 3400 cm-1. Essas bandas foram também observadas em todas as amostras da série Na, 98 estando de acordo com a presença de água interlamelar nas amostras de titanato produzidas pelo método hidrotérmico [69, 70]. O modo em 907 cm-1, assim como o modo em 930 cm-1 observado no espectro no infravermelho do trititanato de sódio, deve estar associado principalmente com o estiramento envolvendo a ligação Ti-O mais curta, nesse caso, o oxigênio O9 e o titânio Ti3. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 A bs or bâ nc ia Número de Onda (cm-1) (b) (a) Na6 NaK12 Na1 Na3 Na9 Na11 Figura 5.30: Espectros Infravermelho das amostras da série Na. 5.2.2 Nanofitas de Titanato de Potássio Um estudo das propriedades morfológicas, estruturais e vibracionais de nanofitas com diferentes concentrações de átomos de potássio será apresentado nesta seção. Essas amostras foram sintetizadas conforme está descrito na Seção 4.1.2. Primeiramente, mostraremos um estudo das propriedades físicas de uma amostra com mais alto teor de átomos de potássio, chamada de K12, e em seguida, de amostras com diferentes concentrações desse átomo. Esse conjunto de amostras foi denominado como série K. Esse estudo foi publicado na revista Vibrational Spectroscopy [136]. A Figura 5.31a apresenta uma imagem MET típica da amostra K12, mostrando que ela é composta por nanofitas com uma pequena dispersão de tamanho. As fitas possuem alguns micrômetros de comprimento e um diâmetro médio de 50 nm. A morfologia dessa amostra é similar àquelas apresentadas por outros autores para as nanofitas de titanato de potássio produzidas pelo método hidrotérmico [72, 75]. Todas as amostras da série K apresentam a 99 mesma morfologia, mostrando que a troca de átomos de potássio por hidrogênio, e posteriormente, de sódio, não alterou a forma das nanofitas. É possível ver na Figura 5.31b, uma única nanofita com aproximadamente 65 nm de diâmetro. Figura 5.31: Imagens MET da amostra K12. O padrão de DRX da amostra K12 é apresentado na Figura 5.32a e é semelhante aos apresentados na literatura [72-76]. Apesar dos inúmeros trabalhos a respeito das nanofitas de titanato de potássio sintetizadas pelo método hidrotérmico, não existe um consenso na literatura com relação à sua estrutura cristalina. O octa (K2Ti8O17) [72-74] e o hexatitanato (K2Ti6O13) [75, 76] de potássio são os dois candidatos mais aceitos, ambos com estrutura monoclínica pertencente ao grupo de espaço 𝐶ଶ௛ଷ (C2/m). Devido à semelhança dessas duas fases, somente medidas cristalográficas não tem se mostrado suficiente para definir a verdadeira composição química das nanofitas de titanato de potássio. Visando resolver esse problema, nós realizamos medidas de espectroscopia Raman da amostra K12 e a comparamos com os espectros de titanatos de potássio volumétrico citados acima. Os espectros desses dois titanatos são mostrados na Figura 2.6. A Figura 5.33 apresenta o espectro Raman dessa amostra na região entre 50 e 1000 cm-1. As posições dos modos Raman foram determinadas através do ajuste do espectro com linhas Lorentzianas, como pode ser visto pelas curvas pretas na Figura 5.33. Comparando esse espectro com os apresentados por Bamberger et al. [58] para o octatitanato e o hexatitanato de potássio nas formas volumétricas, nota-se que o espectro Raman do K2Ti8O17 está em melhor concordância com a medida apresentada na Figura 5.33. A Tabela 5.9 apresenta uma comparação entre o número de onda dos fônons Raman da amostra K12 e do octatitanato de potássio volumétrico. Nem todos os 100 números de onda dos modos ativos em Raman foram apresentados por Bamberger et al. [58]. Dessa forma, os modos marcados com o símbolo * foram estimados a partir da figura do citado trabalho. 10 20 30 40 50 60 70 80 (4 23 ) (5 10 ) (3 10 ) ( 02 0) (1 10 ) (2 00 ) (2 01 ) In te ns id ad e 2(o) (a) (b) (c) (2 04 ) (8 03 ) (4 25 ) Figura 5.32: Padrão de DRX da amostra K12 para a linha K do cobre (a) experimental, (b) simulado para o K2Ti8O17 volumétrico e (c) simulado considerando efeitos de alargamento. Os padrões (b) e (c) foram obtidos a partir do ICSD-69878 [43]. A fim de confirmar que o octatitanato de potássio é o candidato mais provável para a amostra K12 induzido pelas medidas de DRX e de espectroscopia Raman, o padrão DRX foi simulado através da carta cristalográfica ICSD-69878 [43] através do método Le Bail. O difratograma da Figura 5.32b apresenta a simulação do octatitanato de potássio com os nossos parâmetros de rede obtidos pelo método Le Bail, porém sem o alargamento das linhas. Como pode ser observado, a posição dos picos de difração da amostra K12 e da simulação estão em boa concordância. Os parâmetros de rede encontrados são a = 19,005(5)Å, b = 3,771(2) Å, c = 11,938(1) e β = 94,5(1)o. O de DRX da amostra K12 foi simulado utilizando o software GSAS [140, 141] e a estrutura do K2Ti8O17, resultado apresentado na Figura 5.32c. A presença de picos largos deve estar associada a efeitos de tamanho de grãos, baixa cristalinidade da amostra e/ou presença de defeitos. 101 100 250 400 550 700 850 1000 In te ns id ad e R am an Número de onda (cm-1) Figura 5.33: Espectro Raman da amostra K12. Os dados experimentais são representados pelos círculos, o ajuste pela curva vermelha e as curvas individuais pelas pretas. Como é mostrado na Figura 5.34, o octatitanato de potássio possui uma estrutura lamelar do tipo túnel com quatro átomos de titânio em posições distintas, cada um rodeado por seis átomos de oxigênio, formando octaedros TiO6 distorcidos, como foi mostrado por Sasaki et al. [139]. Esses octaedros são agrupados paralelamente por suas arestas equatoriais, formando fitas semelhantes às apresentadas na Figura 2.2b, porém, com quatro octaedros. Todos os oxigênios são coordenados por pelo menos dois átomos de titânio, o que mantém as lamelas unidas e dá origem à estrutura do tipo túnel ao longo da direção cristalográfica [010]. Os átomos de potássio são distribuídos em dois sítios distintos, chamados de K1 e K2 na Figura 5.34. Seus números de ocupação são 0,68 e 0,32, respectivamente. Com o objetivo de estudar o efeito do processo de lavagem ácida, que consiste na substituição de átomos de potássio por hidrogênio, nós realizamos medidas de EAA nas amostras da série K. Os resultados estão dispostos na Tabela 5.10. A amostra K12 apresenta um total de 16,63 wt% de potássio, valor maior do que os 10,66 wt% esperados para o K2Ti8O17. Essa discrepância pode ser explicada pelo fato de que, durante o processo de síntese, a quantidade de átomos de potássio é aproximadamente sessenta vezes maior do que a necessária para converter os 2,00 g do TiO2 precursor em 3,38 g de K2Ti8O17. Todavia, mesmo com as repetidas lavagens com água deionizada, o pH da solução era da ordem de 12, revelando uma 102 quantidade considerável de KOH na solução. Dessa forma, a quantidade de potássio encontrado nas medidas de EAA não é referente somente ao potássio presente nas nanofitas, mas também uma quantidade de átomos remanescentes na solução. Figura 5.34: Célula unitária do K2Ti8O17 no plano ac. O esquema foi gerado através da carta cristalográfica ICSD-69878 [43]. Os átomos estão numerados de acordo com a mesma carta. Os resultados das medidas de EAA para as outras amostras, mostram que o processo de lavagem com ácido clorídrico provoca a troca entre os átomos K em H (K-H). Esse tipo de comportamento já foi observado para outros titanatos lamelares [44, 70], porém Papp et al. [45] mostraram que Na2Ti6O13 perde apenas 1% dos seus átomos de sódio quando tratado em solução ácida de HCl. Esses autores concluíram que apenas os átomos de sódio superficiais localizados em alguns canais abertos poderiam ser trocados por átomos de hidrogênio. Apesar de sua estrutura lamelar tipo túnel, nós observamos que as nanofitas de titanato de potássio apresentam uma boa capacidade de troca iônica. Nós propomos que essa característica se deve à pequena dimensão das amostras, que resulta em uma elevada área superficial. Essa propriedade deve ser responsável por uma maior quantidade de canais abertos e de potássio superficial. Além do mais, o parâmetro de rede a, relacionado com a distância interlamelar das nanofitas, é consideravelmente maior do que do octatitanato de potássio volumétrico, de forma que os átomos de potássio devem estar mais fracamente ligados, o que também deve favorecer o processo de troca iônica. 103 Tabela 5.9: Números de onda e atribuições dos modos Raman da amostra K12 e do K2Ti8O17 volumétrico apresentados por Bamberger et al. [58]. K2Ti8O17 K12 Rep. Irred. Atribuição K2Ti8O17 K12 Rep. Irred. Atribuição - 113 - - 375* 365 - - - 126 - - 395 398 Ag ρ O7-Ti3-O8 139 137 Bg α O2-Ti1-O6 452 450 Bg υ O9-Ti1 - 168 Ag ρ O5-Ti4-O9 475* 470 Ag υ O7-Ti3 200* 200 Ag α K 517* 527 Ag υa O4-Ti4-O9 233 218 Bg τ O4-Ti4-O5 620* 611 Ag υa O4-Ti3-O3 - 244 Ag α TiO6 666 660 Bg υ O7-Ti3 279 276 Bg ω O3-Ti3-O4 715* 746 Ag υs O4-Ti4-O6 290* 287 Ag σ O4-Ti4-O6 815* 820 - - - 330 - - 874 874 Ag υ Ti1-O5 *posições estimadas dos dados reportados As nanofitas com potássio e hidrogênio podem ser expressas pela fórmula química KxH2-xTi8O17, onde o valor de x depende do processo de lavagem ácida. Como foi discutido acima, os valores de x para as amostras da série K não podem ser determinados através das medidas EAA, devido ao potássio remanescente. De qualquer forma, esses valores para todas as amostras são apresentados na Tabela 5.10. A amostra KNa12 foi sintetizada, conforme descrita na Seção 4.1.2, com o objetivo de investigar a inserção de átomos com raio iônico maior no espaço interlamelar após este possuir um valor menor pela substituição por átomos de hidrogênio. Essa amostra pode ser designada pela fórmula KxNayH2-x-yTi8O17, onde os valores de x e y dependem do processo de lavagem com HCl e NaOH. Os valores encontrados de x e y para essa amostra são 0,8 e 1,4, respectivamente. Apesar de que a soma desses valores seja maior do que dois, a composição química da amostra KNa12, se considerarmos seus respectivos erros, pode ser expressa na forma K0,7Na1,3Ti8O17, resultado que sugere que não existe quase nenhum átomo de hidrogênio na estrutura. A quantidade de potássio nas amostras K1 e KNa12 é praticamente a mesma, ou seja, sugerimos que somente esses átomos não foram substituídos por átomos de sódio durante o processo com lavagem em solução alcalina de NaOH. Esse resultado sugere que apenas os átomos de hidrogênio podem ter sido trocados pelos átomos de sódio. Dessa maneira, assim como foi proposto por Papp et al. [45], existem regiões nos titanatos tipo túnel que estão sujeitas à troca iônica, como por exemplo, na região superficial. 104 Tabela 5.10: Concentração de sódio e potássio, composição química e distância referente ao plano (200) para a série K de nanofitas de titanato de potássio. Amostra EAA (wt %) KxNayH2-x-yTi8O17 d(2 0 0) (Å) K Na x y K12 16,6(8) - 3,3(5) - 9,47(1) K8 13,0(7) - 2,5(5) - 9,30(1) K4 5,6(3) - 1,0(2) - 8,71(1) K1 4,1(2) - 0,7(2) - 8,80(2) KNa12 4,2(2) 4,5(2) 0,8(2) 1,4(4) 9,35(5) Os padrões de DRX das amostras com diferentes quantidades de potássio são apresentados na Figura 5.35. Seus parâmetros de rede foram determinados pelo método Le Bail utilizando o software GSAS [140, 141]. Esses resultados estão sintetizados na Tabela 5.11. É interessante notar que as trocas iônicas K-H e K-Na não provoca mudanças na simetria da fase estrutural, diferente do que ocorre com o trititanato de sódio [44]. Esse comportamento pode ser compreendido pelo fato dos titanatos lamelares do tipo túnel possuírem suas lamelas adjacentes conectadas pelos oxigênios terminais, destacado pelo círculo vermelho na Figura 2.2c, que resulta em uma construção mais rígida e estável. O pico localizado por volta de 9o é típico dos titanatos lamelares e se refere à distância interlamelar, planos (200). Para as nossas nanofitas, essa distância é próxima de 9,0 Å, valor consideravelmente maior do que os aproximadamente 7,8 Å reportado para o K2Ti8O17 [43]. Essa diferença já foi observada nos nanotubos de titanato de sódio e atribuída à presença de moléculas de água entre as lamelas [69, 70]. A Figura 5.35 mostra que o pico referente ao plano (200) se desloca para maiores ângulos à medida que a quantidade de potássio decresce. A distância interlamelar passa de 9,47 Å na amostra K12 para 8,80 Å na amostra K1. Essa contração na distância interplanar (200) é explicada pelo fato do hidrogênio apresentar um raio iônico menor do que o potássio, diminuindo a distância entre as lamelas. A distância interlamelar para a amostra KNa12 encontrada foi de 9,35 Å, valor intermediário aos encontrados para as amostras K12 e K1. Esse resultado é bastante razoável, uma vez que o valor do raio atômico do sódio está entre o do potássio e do hidrogênio. As distâncias interlamelares de todas as amostras da série K estão apresentadas na Tabela 5.10. É interessante notar que os outros picos de difração também apresentam um comportamento similar. A distância referente aos planos (110) apresenta um pequeno deslocamento durante a inserção do hidrogênio, passando de 4,0 Å em K12 para 3,7 105 Å em K1. O pico (020) também é afetado pela troca iônica, deslocando de 48,0o para 48,4o. A distância interlamelar (200) é a mais afetada no processo de troca iônica. O ângulo β passa de 94,5o na amostra Na12 para 100,4o na amostra K1. 10 20 30 40 50 60 70 80 KNa12 K1 K4 K8 K12 (0 2 0) 2 (o) (1 1 0) In te ns id ad e (2 0 0) Figura 5.35: Padrão de DRX das amostras da série K para a linha K do cobre. Como pode ser visto pela Tabela 5.11, os parâmetros de rede das amostras da série K, exceto pelo ângulo β, sofrem uma diminuição com troca de átomos de potássio por hidrogênio K-H, fato este que está relacionado com o menor raio dos átomos de hidrogênio. Já a troca H- Na, provocou um aumento dos parâmetros a, b e c e uma diminuição do ângulo β, de forma que os parâmetros de rede da amostra KNa12 são próximos dos parâmetros da amostra K12. Tabela 5.11: Parâmetros de rede a, b, c e  das amostras da série K. Amostra a (Å) b (Å) c (Å) β (o) K12 19,005(5) 3,771(2) 11,938(1) 94,5(1) K8 18,15(7) 3.7729(5) 12.380(9) 96,29(8) K4 17,404(6) 3,7532(5) 12,64(1) 101,42(7) K1 17,520(6) 3,7506(4) 12.77(2) 100,40(9) KNa12 18,39(1) 3,763(3) 11,22(2) 94,7(2) O octatitanato de potássio possui uma fórmula química por célula primitiva e apresenta 81 modos normais de vibração. Por análise de teoria de grupos, os modos vibracionais óticos 106 são descritos em termos de suas representações irredutíveis da seguinte forma: 𝛤ó௧௜௖. = 26𝐴௚ + 13𝐴௨ + 13𝐵௚ + 26𝐵௨. Os modos 𝐴௨ e 𝐵௨ são ativos no infravermelho e os 𝐴௚ e 𝐵௚ em Raman. Os espectros no infravermelho distante e médio de todas as amostras da série K são apresentados na Figura 5.36. Os espectros das amostras com diferentes quantidades de sódio são bastante parecidos, sugerindo, assim como as medidas de DRX, que elas possuem a mesma simetria monoclínica. Estes são semelhantes ao apresentado pela amostra de hexatitanato de sódio volumétrica, mostrado na Figura 5.7a da Seção 5.1.2. Entretanto, eles possuem bandas mais largas do que o da referida amostra, que possui dimensões consideravelmente maiores. Provavelmente esse alargamento é devido aos efeitos de tamanho de grãos [56], baixa cristalinidade e às superposições dos modos. Uma análise detalhada dos espectros revelou a presença de 30 modos 𝐴௨ e 𝐵௨, valor menor do que o previsto por teoria de grupos, 39 modos no infravermelho. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 A bs or bâ nc ia Número de Onda (cm-1) KNa12 K1 K4 K8 K12 (b)(a) Figura 5.36: Espectros no infravermelho (a) distante e (b) médio das amostras da série K. A Figura 5.36a apresenta os espectros no infravermelho distante de todas as amostras da série K. Os espectros são apresentados na região entre 100 e 600 cm-1. O nosso artigo, resultante desse trabalho, foi o primeiro a apresentar medidas de infravermelho nessa região espectral para as nanofitas de titanato de potássio produzidas pelo método hidrotérmico. Todas as amostras apresentam um espectro bastante semelhante. Comparando-os com o espectro da amostra Na2Ti6O13, o modo em torno de 288 cm-1 deve apresentar simetria Bu e é referente a 107 uma vibração da rede envolvendo os octaedros TiO6. Podemos observar claramente que esse fônon se desloca para menores valores de energia com a substituição dos átomos de potássio por hidrogênio. O modo estreito em aproximadamente 380 cm-1 deve apresentar simetria Au e está relacionado principalmente com uma vibração do tipo torção entre os átomos O1-Ti1-O9, que pode ser visto na Figura 5.34. O modo mais intenso entre 400 e 600 cm-1, que possui um número de onda de 438 cm-1 na amostra K12, tem uma contribuição de um movimento complexo dos átomos O1-Ti1-O2. Os espectros no infravermelho médio estão de acordo com aqueles apresentados por Yuan et al. [72] para as nanofitas de titanato de potássio. Eles também observaram cinco modos principais localizados em torno de 700, 750, 790, 897 e 958 cm-1. O modo mais energético está relacionado com o estiramento simétrico dos átomos O1-Ti-O5. A fim de verificarmos a existência de água adsorvida nas nanofitas da amostra K12, realizamos medidas de infravermelho na região de 1400 a 3800 cm-1, como mostrado na Figura 5.37. Observamos duas bandas largas posicionadas em torno de 1630 e 3400 cm-1. Essas duas bandas se referem às vibrações H-O-H do tipo bending e ao estiramento O-H das moléculas de água, respectivamente. Essa constatação está de acordo com a observação da presença de moléculas de água na região interlamelar nos titanatos de potássio produzidos pelo método hidrotérmico [69, 70]. O elevado valor da distância entre as lamelas das nanofitas da série K, quando comparado com o K2Ti8O17 volumétrico [43], constatado pelos padrões de DRX, está em concordância com a presença de moléculas de água interlamelar. 1400 1800 2200 2600 3000 3400 3800 A bs or bâ nc ia Número de onda (cm-1) Figura 5.37: Espectro no infravermelho da amostra K12 na região (1400-3800) cm-1. Os espectros Raman de todas as amostras da série K são apresentados na Figura 5.38 e são semelhantes ao apresentado por Bamberger et al. [54] para o octatitanato de potássio 108 volumétrico. Eles são compostos por sete grupos de bandas localizado por volta de 220, 280, 370, 450, 670, 755 e 870 cm-1. Os ajustes detalhados dos espectros revelaram um total de 21 curvas Lorentzianas, em vez dos 39 modos previsto por teoria de grupo. A diferença entre o número de modos Raman previstos por teoria de grupos e o número de modos observados se dá principalmente pela dificuldade de resolver a sobreposição de bandas. O espectro Raman da amostra K12 foi comparado com o espectro do hexatitanato de sódio volumétrico, o que permitiu uma atribuição dos modos encontrados pelo seu ajuste. Essa atribuição é mostrada na Tabela 5.9. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 In te ns id ad e R am an Número de Onda (cm-1) KNa12 K1 K4 K8 K12 Figura 5.38: Espectros Raman das amostras da série K. Assim como os resultados de DRX e infravermelho, os espectros Raman das amostras da série K também são bastante semelhantes entre si. Porém, as intensidades relativas e posições de alguns modos Raman tem uma dependência com a concentração e tipo dos íons localizados entre as lamelas. É possível ver que os modos menos energéticos são mais afetados pela troca iônica, em especial, o modo com simetria Ag e com um número de onda de 200 cm-1 na amostra K12, que está relacionado ao movimento dos átomos de potássio na estrutura. Esse modo 109 desloca-se para 192 cm-1 na K1 e assume um valor de 195 cm-1 na amostra KNa12. O modo em 276 cm-1 na amostra K12 também se desloca para valores de menor energia. O comportamento desses dois modos é apresentado nas Figura 5.39a e 5.39b, respectivamente. É possível também notar que as bandas em torno de 360 cm-1 se deslocam para maiores valores de número de onda. Os modos localizados acima de 400 cm-1 são menos afetados pela troca iônica, indicando que esses modos estão mais relacionados com vibrações envolvendo principalmente os octaedros TiO6. Essa situação pode ser ilustrada pelo modo situado em 670 cm-1, que mantem sua intensidade relativa quase inalterada e sofre um pequeno deslocamento durante a troca iônica, que pode ser visto na Figura 5.39c. 18 16 14 12 10 8 6 4 664 672 268 272 276 192 196 200 K (wt%) N úm er o de o nd a (c m -1 ) (c) (b) (a) Figura 5.39: Posição dos picos Raman localizados em aproximadamente (a) 204 (b) 280 e (b) 660 cm-1 em função da concentração de potássio. Os círculos são referentes às amostras da serie K e o quadrado referente à amostra KNa12. As linhas vermelhas são curvas ajustadas. Os modos Raman mais energéticos em titanatos lamelares são atribuídos às vibrações que envolvem principalmente os átomos Ti-O mais próximos [15, 89] e tendem a ter sua energia consideravelmente modificada pelos íons interlamelares em nanotubos de titanato de sódio [89]. Nesse caso, a menor distância da ligação Ti-O envolve os oxigênios não coordenados por átomos de titânio, posicionados no vértice da fita formada pelo octaedros TiO6, como o 110 destacado pelo círculo vermelho na Figura 2.2c. Como foi discutido por Wang et al. [49], os oxigênios com menor coordenação apresentam sua densidade parcial de estados eletrônicos principalmente situada numa região mais energética do que os oxigênio mais coordenados. Por isso, eles são mais reativos e suas nuvens eletrônicas são mais afetadas por mudanças dos metais localizados na região interlamelar. Nas nanofitas de titanato de potássio e nos outros titanatos tipo túnel, todos os átomos de oxigênio são coordenados por pelo menos dois átomos de titânio e apresentam suas densidades de estado eletrônicos principalmente localizadas na região de menor energia [49], consequentemente, eles são menos reativos. Essa propriedade deve ser responsável pela semelhança entre os espectros Raman das amostras da série K, principalmente para os modos mais energéticos. A frequência de alguns modos Raman, como os apresentados na Figura 5.39, podem ser utilizados como um indicador da quantidade de potássio nas amostras de nanofitas produzidas hidrotermicamente através da mistura de dióxido de titânio em uma solução alcalina de KOH. A quantidade de potássio para a amostra KNa12 apresentada na Figura 5.39 foi calculada somando a quantidade de potássio e sódio. É interessante notar que a posição dos picos Raman apresentados na Figura 5.39 para essa amostra se ajusta bem com o encontrado para as amostras que não possuem sódio. A diferença existente deve estar relacionada com a diferença entre as massas do sódio e potássio. 5.3 Titanatos Decorados com Nanopartículas de Ferrita de Cobalto Nesta seção mostraremos um estudo morfológico e de uma promissora aplicação de nanoestruturas de titanato de sódio decoradas com nanopartículas de ferrita de cobalto NTFeCo. O método de produção está descrito na Seção 4.1.3. Para sintetizar a amostra NTFeCo, nanopartículas de ferrita de cobalto foram produzidas pelo método de coprecipitação química. O padrão de DRX dessa amostra é mostrado na Figura 5.40, que revela a presença apenas da estrutura espinel cúbica do CoFe2O4, que pertence ao grupo de espaço 𝑂௛଻ (𝐹𝑑3ത𝑚). O parâmetro de rede determinado pelo método de Le Bail, utilizando o software GSAS-Expegui [140, 141] e a carta cristalográfica ICSD-184063 [146], foi a = 8,3445(1) Å. Os fatores de qualidade do ajuste foram Rwp = 0,113 e Rp = 0,081. 111 20 30 40 50 60 70 80 In te ns id ad e (u .a .) 2() Figura 5.40: Refinamento de Le Bail da amostra FeCo obtida com a linha Cu-Kα. O padrão de DRX da amostra NTFeCo é apresentado na Figura 5.41. Apesar da grande controvérsia com relação a estrutura e a composição dos nanotubos de titanato produzidos pelo método hidrotérmico [61-64, 147], eles são mais aceitos como titanatos lamelares com uma estrutura monoclínica e composição NaxH2-xTi3O7 [56, 67, 69, 70, 86], onde x depende do processo de lavagem. Na figura 5.41, nós também mostramos os difratogramas de raios X simulados para a ferrita de cobalto e o titanato monoclínico NaTi3O6(OH)·2(H2O) pertencente ao grupo de espaço 𝐶ଶ௛ଶ (C2/m) [87]. Estes padrões foram gerados com base nas cartas cristalográficas ICSD-184063 [146] e ICSD-261589 [87], respectivamente. Como podemos ver, a amostra NTFeCo é composta por essas duas fases. O pico de difração localizado por volta de 9º é característico dos titanatos lamelares e está associado à distância interlamelar. O pico localizado em aproximadamente 48º é referente ao plano cristalino (020) e frequentemente atribuído à direção de crescimento dos nanotubos de titanatos [67, 68]. O padrão de difração da amostra NTFeCo foi simulado utilizando o programa GSAS [140, 141] pelo método Le-Bail considerando que ela seja formada pelas duas fases descrita acima. Os parâmetros de rede encontrados para a fase NaTi3O6(OH)ˑ2H2O foram a = 21,61(4) Å, b = 3,772(3) Å, c = 12,21(3) Å e β = 134,90(7)o, valores próximos dos reportados na literatura [87, 88]. O parâmetro de rede da ferrita de cobalto foi a = 8,351(1) Å, valor que também está de acordo com a literatura [104, 106] e com o nosso obtido para as nanopartículas de ferrita de cobalto isoladas. O padrão gerado por essa simulação está também mostrado na Figura 5.41. O alargamento dos picos deve estar associado a efeitos de tamanho de grão, cristalinidade, defeitos e sobreposição dos picos de difração. 112 10 20 30 40 50 60 70 80 2 (o) In te ns id ad e Figura 5.41: Padrão de DRX da amostra NTFeCo (curva preta), padrão simulado pelo método Le-Bail considerando as fases CoFe2O4 e NaTi3O6(OH)ˑ2(H2O) (curva azul) e padrões de DRX simulados dessas duas fases: barras vermelhas ICSD-184063 [146] e verdes ICSD-261589 [87], respectivamente. A Figura 5.42 apresenta duas imagens de microscopia eletrônica de transmissão da amostra NT sintetizada pelo método hidrotérmico sem a adição das nanopartículas de ferrita de cobalto. As imagens revelam que a amostra é formada por nanotubos multicamadas com diâmetros interno e externo de aproximadamente 4 e 10 nm, respectivamente. A maioria dos tubos possui três paredes, porém, nanotubos com duas e quatro paredes também foram vistos. A distância entre as paredes é de aproximadamente 0,80 nm. A imagem de MET (a) apresentada na Figura 5.43 revela que a amostra NTFeCo é formada por estruturas alongadas com nanopartículas decorando suas superfícies. O diâmetro das nanopartículas variam entre 5 e 20 nm. Uma análise detalhada das imagens MET mostraram que poucas nanopartículas estão desprendidas das superfícies das nanoestruturas alongadas. A maioria dessas estruturas apresentam morfologia tubular, porém, algumas nanofitas também foram observadas. A maior parte dos nanotubos apresenta diâmetro externo entre 7 e 11 nm, valores típicos encontrados na literatura [61, 98, 147], porém alguns nanotubos com diâmetro entre 15 e 20 nm também foram observados, como pode ser visto na Figura 5.43b. Papa et al. [95] também observaram nanotubos com diâmetro externo maior do que o convencional. O nanotubo mostrado na imagem de MET da Figura 5.43b possui um diâmetro externo de aproximadamente 16 nm e um número de paredes variando entre 4 e 7 nm. Nota-se também a 113 existência de duas nanopartículas esféricas grudadas em sua superfície. Também é possível perceber que o número de paredes não é simétrico ao longo do nanotubo, fato já observado em outros trabalhos [66, 68], sugerindo que eles são formados a partir do enrolamento de folhas de titanato [67]. Observamos que a distância entre as paredes dos nanotubos é de aproximadamente 7,5 Å, análogo aos valores encontrados em outros trabalhos [68, 70, 79, 148]. Acreditamos que essa distância esteja associada com a distância interlamelar dos titanatos do tipo Na2TinO2n+1, conforme proposto por outros autores [68, 70, 79, 148]. As imagens de MET de alta resolução apresentadas nas Figura 5.43c e Figura 5.43d mostram em uma escala ampliada as duas nanopartículas observadas na Figura 5.43b. É possível notar as franjas de interferência nessas duas nanopartículas destacadas por linhas brancas. Na Figura 5.43c, a distância entre essas franjas é de aproximadamente 4,9 Å e na Figura 5.43d, da ordem de 3,1 Å. Esses valores são muito próximos das distâncias referentes aos planos (111) e (220) da ferrita de cobalto que são 4,83 e 2,95 Å [146], respectivamente. Esse resultado sugere que essas nanopartículas são compostas por CoFe2O4. Figura 5.42: Imagens MET da amostra NT. Também é possível observar nas imagens (c) e (d) da Figura 5.43, um material aparentemente amorfo cobrindo as nanopartículas, sugerindo que as mesmas estejam incorporadas ao nanotubo. Zhang et al. [98] produziram amostras semelhantes a essa, porém eles sintetizaram os nanotubos e as nanopartículas juntos durante o processo hidrotérmico. Acreditamos que o seu método apresenta desvantagens em relação ao nosso, pois ele dificulta o controle das propriedades físicas das nanopartículas, como por exemplo, o tamanho dos grãos, (a) (b) 114 característica que influencia nas propriedades magnéticas do material. Além do mais, segundo os próprios autores, as nanopartículas estão somente emaranhadas na rede nanotubos. No presente trabalho, as nanopartículas de ferrita de cobalto são sintetizadas por coprecipitação química, método já bastante estudado e que proporciona um bom controle das propriedades físicas do material resultante [103, 104]. Em seguida, essas nanopartículas são submetidas ao processo hidrotérmico, sendo incorporadas à superfície dos nanotubos. Dessa forma, o método aqui utilizado, apresenta algumas vantagens em relação ao apresentado por Zhang et al. [98]. Figura 5.43: Imagens MET da amostra NTFeCo. Como já foi discutido na Seção 2.3 do presente trabalho, vários autores têm utilizado as nanoestruturas de titanato como adsorvente de poluentes como corantes [12-14, 130] e íons radioativos em solução [10, 11]. Depois de adsorvidos, os titanatos são retirados da solução por 115 meio de centrifugação, método atualmente considerado inviável para aplicações em larga escala. Uma maneira de contornar esse problema seria a produção de amostras de titanato com propriedades magnéticas. Dessa forma, o material poderia ser retirado da solução através da aplicação de campo magnético. Visando testar a utilização da amostra NTFeCo na remossão de poluentes presentes em solução aquosa, realizamos um teste preliminar de adsorção do corante Basic Green 1 (BG1). Este corante é comumente chamado de verde brilhante e sua molécula está ilustrada na Figura 4.1. Nesse teste qualitativo, a nossa amostra NTFeCo foi misturada em uma solução do corante BG1 nas quantidades descritas na Seção 4.2.7. Uma imagem da solução de corante é mostrada na Figura 5.44a. A amostra NTFeCo foi adicionada à solução de corante em um béquer e mantida sob agitação mecânica intensa durante 30 minutos, resultando em uma solução marrom escura, apresentada em Figura 5.44b. Após este procedimento, nós submetemos a amostra a um campo magnético externo durante 10 minutos. O resultado desse processo é apresentado na Figura 5.44c, em que obtemos uma solução de coloração quase transparente. Figura 5.44: Fotos do (a) corante BG1 puro, (b) misturado com a amostra NTFeCo após 30 minutos e (c) após 10 minutos de separação magnética. A fim de obtermos informações quantitativas a respeito da eficiência da amostra NTFeCo na remoção do corante BG1 em solução aquosa, medimos a absorbância do corante em função do tempo, conforme descrito na Seção 4.2.7. A Figura 5.45a mostra a evolução temporal da absorção ótica da solução mista, contendo o corante BG1 e NTFeCo, após a 116 separação magnética. Como pode ser observado, o valor da absorbância da banda a 618 nm decresce consideravelmente com apenas 3 minutos. A concentração de corante normalizada C/Co em função do tempo é apresentada na Figura 5.45b, que foi determinada pela razão da absorbância da banda a 618 nm em um determinado tempo t e no estado inicial Co do mesmo. Como pode ser observado na Figura 5.45b, a concentração de corante decai 37% com 3 minutos de experimento e 72% após 60 minutos. 500 550 600 650 700 0 10 20 30 40 50 60 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 12 14 (c) (b) A bs or bâ nc ia Número de Onda (nm) 0 min 3 min 15 min 30 min 45 min 60 min (a) C /C o ( % ) q t (m g. g- 1 ) Tempo (min) Figura 5.45: (a) Espectro e absorção UV-Vis, (b) concentração de corante e (c) capacidade de adsorção em função do tempo. A capacidade de adsorção qt para os diferentes intervalos de tempo foi calculada utilizando a Equação (5.1). Esses resultados são apresentados na Figura 5.45c. O estudo da cinética de adsorção foi realizado utilizando o pseudomodelo cinético de segunda ordem [12, 13, 14, 130]. O coeficiente 𝑞௧ em função do tempo foi ajustado pela Equação (5.3), mostrado pela curva vermelha na Figura 5.45c. O coeficiente de adsorção no equilíbrio 𝑞௘ e a constante de proporcionalidade 𝑘 encontrados foram (14,0 ± 0,2) mg.g-1 e (0,020 ± 0,002) g.min-1, respectivamente. Outros autores obtiveram valores maiores do coeficiente de adsorção no equilíbrio do que os obtidos no presente trabalho para o corante azul de metileno utilizando nanotubos de titanato convencionais [149, 150]. Essa diferença de desempenho, como foi proposto por Lee et al. [13], deve ser devido ao tamanho maior da molécula de BG1, ilustrada 117 na Figura 4.1, quando comparada com a molécula do azul de metileno. Todavia, nossos resultados são próximos dos obtidos por Hsieh et al. [151] para adsorção do corante BV10, que também apresenta uma molécula maior do que a do azul do metileno, por nanotubos de titanato de sódio dopado com cobalto. A amostra NTFeCO apresentou bom resultado na adsorção do corante BG1, todavia, estudos visando a utilização desse material na adsorção de diferentes corantes, metais pesados e outros poluentes devem ser realizados. 118 6 Conclusão Os resultados apresentados foram divididos em três partes. Na primeira delas, invertigamos as propriedades vibracionais de microcristais de dos titanantos Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13. Essas duas amostras foram produzidas através da síntese de estado sólido a partir das misturas de TiO2 e NaCO3. As medidas de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão revelaram que ambas são formadas por partículas alongadas com alguns micrômetros de comprimento e centenas de nanômetros de largura. Medidas de DRX confirmaram que esses microcristais apresentam simetria monoclínica e suas direções de maior crescimento foram determinadas por difração de elétrons, sendo que o trititanato de sódio cresce preferencialmente na direção cristalográfica [010] e o hexatitanato de sódio na direção [210]. Os espectros Raman polarizados em microcristais isolados dessas amostras permitiram distinguir entre os modos com simetria Ag e Bg. A comparação dos resultados experimentais com resultados teóricos obtidos por cálculos de DFT, possibilitou a realização das atribuições de todos os modos de vibração da amostra Na2Ti3O7 e a maioria dos 60 modos do Na2Ti6O13 previstos por teoria de grupos. Na segunda parte dos resultados, foi apresentado o estudo de duas séries de amostras, nanofitas de titanato de sódio e de titanato de potássio, denominadas série Na e série K, respectivamente. Essas amostras foram produzidas pelo tratamento do dióxido de titânio policristalino na fase anatásio em solução alcalina de hidróxido de sódio e potássio. Em seguida, essas amostras foram submetidas a processos de troca iônica visando obter materiais com diferentes composições e estequiometrias. A amostra precursora da série Na, denominada Na11 e com maior concentração de sódio, apresenta uma morfologia de fitas com uma largura variando entre 50 e 300 nm e com alguns micrômetros de comprimento. Medidas de difração de raios X mostraram que essa amostra possui uma estrutura monoclínica e pertence ao grupo de espaço C2/m. Foi constatado por medidas de SAED que essas nanofitas crescem preferencialmente ao longo da direção cristalográfica [110]. A nanofita de sódio Na11 foi tratada em uma solução de ácido clorídrico com diferentes pH’s visando realizar a troca iônica de átomos de sódio por hidrogênio em diferentes proporções. Estas substituições atômicas foram confirmadas pelas técnicas de espectroscopia de absorção atômica e EDS, em que se observou uma diminuição da quantidade de sódio de 15,7 para 0,32 wt%. A amostra com menor quantidade de sódio foi tratada com uma solução de hidróxido de potássio, o que acarretou na troca iônica de hidrogênio por potássio. Esta troca confirma que, após a inserção de átomos de 119 hidrogênio da rede, o que acarreta uma diminuição da distância interlamelar, átomos com maiores raios iônicos podem ser novamente inseridos nesta região interlamelar. As composições dessas amostras foram propostas como NaxKyTi3O6(OH2-x-y), onde os valores de x e y dependem do processo de lavagem no qual as amostras foram submetidas. Imagens de MEV mostraram que troca iônica não provocou mudanças morfológicas nas amostras, porém elas provocaram mudanças nos parâmetros de rede. A principal mudança observada nos difratogramas de raios X é a diminuição da distância interlamelar. Os espectros Raman polarizados obtidos da amostra Na11 possibilitaram realizar a distinção entre os modos de vibração com simetrias Ag e Bg. Esses resultados foram comparados com os resultados obtidos para o trititanato de sódio, o que permitiu a atribuição da maioria dos seus modos vibracionais. Com relação aos espectros Raman das amostras com diferentes quantidades de sódio, observamos que os modos de vibração menos energéticos são mais afetados pelo processo de troca iônica. Isso ocorre pelos fatos desses modos estarem relacionados fortemente com movimentos que envolvem os íons interlamelares. De forma semelhante ao realizado na amostra Na11, a amostra inicial da série K, denominada K12, também foi submetida a um processo de lavagem em HCl com o objetivo de provocar as trocas K-H. A amostra com menor concentração de potássio foi tratada em solução de NaOH para provocar a troca H-Na. Medidas de DRX e espectroscopia Raman revelaram que as amostras pertencem ao grupo de espaço monoclínico C2/m e possuem a composição KxNayH2-x-yTi8O17, onde x e y dependem do processo de lavagem. Esse titanato K12 possui uma estrutura do tipo túnel. Segundo trabalhos encontrados na literatura, esse tipo de titanato apresenta baixa capacidade de troca iônica. Entretanto, nossas medidas de espectroscopia de absorção atômica revelaram que a concentração de potássio nessa amostra passou de 16,6 para 4,1 wt%. Acreditamos que esse comportamento se deve à elevada área superficial dessas amostras. As propriedades vibracionais dessas amostras também foram comparadas com os resultados obtidos para a amostra de hexatitanato de sódio. Os espectros Raman e no infravermelho dessas amostras são menos afetados pelo processo de troca iônica do que os modos das nanofitas de sódio. Esse comportamento pode ser explicado pelo fato dos oxigênios em titanatos do tipo túnel serem menos reativos, dessa forma, as suas nuvens eletrônicas são menos afetadas pela troca iônica. Por último, nanotubos de titanato de sódio foram decorados com nanopartículas de ferrita de cobalto. Os difratogramas de DRX confirmaram que a amostra é composta por duas fases, o titanato NaTi3O6(OH)ˑ2H2O e ferrita de cobalto (CoFe2O4). As imagens de MET 120 revelaram que a amostra é formada principalmente por nanotubos decorados com nanopartículas de ferrita de cobalto. Esse material foi testado na adsorção do corante BG1, também chamado de verde brilhante e a cinética de adsorção foi analisada por um pseudo modelo cinético de segunda ordem. Nossos resultados mostram que esse material possui uma boa capacidade de adsorção, sendo semelhante aos observados para nanotubos puros na adsorção de corantes similares. Os rejeitos foram retirados da solução através da aplicação de um campo magnético, método de separação promissor a ser utilizado na indústria. Esses nanotubos decorados mostraram-se como materiais promissores para aplicações ambientais. 121 Apêndice A Teoria de Grupos em Titanatos Lamelares A.1 Trititanato de Sódio O trititanato de sódio cristaliza em uma rede monoclínica primitiva pertencente ao grupo de espaço 𝐶ଶ௛ଶ (𝑃2ଵ/𝑚). Esse grupo é não-simórfico e apresenta as operações de simetria; unitária {𝐸|0}, centro de inversão {𝑖|0}, espelho no plano ac com 𝑦 = 𝑏 4⁄ {𝜎௛|0} e um eixo parafuso (screw axis) {𝐶ଶ|𝜏௕}, onde 𝜏௕ é uma translação de meio parâmetro de rede na direção 𝚥̂. O Na2Ti3O7 possui duas fórmulas por célula unitária Z = 2, logo, 24 átomos por célula primitiva, totalizando 72 modos de vibração, incluindo os modos acústicos. A tabela de caracteres do grupo de ponto Cଶ୦ é apresentada na Tabela A.1 [111]. Todos os 24 átomos na célula unitária estão localizados na posição de Wyckoff 2e e são invariantes por transformação unitária e reflexão. Dessa forma, os caracteres da representação equivalente 𝜒௘௤. de todos os átomos serão unitários para as operações {𝐸|0} e {𝜎௛|0} e nulos para {𝑖|0} e {𝐶ଶ|𝜏௕}. Os caracteres dessa representação estão apresentados na última linha da Tabela A.1. Decompondo 𝜒௘௤. em termos das representações irredutíveis do grupo 𝐶ଶ௛ଶ , temos: 𝛤௘௤. = 12𝐴௚ + 12𝐵௨ (A.1) Como a representação das vibrações da rede cristalina é da pelo produto entre a representação equivalente e as representações vetoriais, como mostrado na Equação (3.9), temos que: 𝛤௩௜௕.௥௘ௗ. = 𝛤௘௤. ⊗ 𝛤௩௘௧. = ൫12𝐴௚ + 12𝐵௨൯ ⊗ (𝐴௨ + 2𝐵௨) (A.2) resultando em: 𝛤௩௜௕.௥௘ௗ. = 24𝐴௚ + 12𝐴௨ + 12𝐵௚ + 24𝐵௨ (A.3) 122 A representação irredutível dos modos óticos e acústicos são 24𝐴௚ + 11𝐴௨ + 12𝐵௚ + 22𝐵௨ e 𝐴௨ + 2𝐵௨, respectivamente. Pelas funções base mostradas na Tabela A.1, temos que os modos 𝐴௚ e 𝐵௚ são ativos em Raman e os 𝐴௨ e 𝐵௨ são ativos em infravermelho. Tabela A.1: Tabela de caracteres do grupo de espaço monoclínico𝐶ଶ௛ଶ (𝑃2ଵ/𝑚). Cଶ୦ଶ {E|0} {C2|τb} {σh|0} {i|0} 𝑥ଶ, 𝑦ଶ, 𝑧ଶ, 𝑥𝑧 𝑅௬ 𝐴௚ 1 1 1 1 𝑦 𝐴௨ 1 1 -1 -1 𝑥𝑦, 𝑦𝑧 𝑅௫, 𝑅௬ 𝐵௚ 1 -1 -1 1 𝑥, 𝑧 𝐵௨ 1 -1 1 -1 𝜒௘௤. 24 0 24 0 Os tensores Raman dos modos 𝐴௚ e 𝐵௚ são dados por: 𝐴௚ = ൭ 𝑎 0 𝑑 0 𝑏 0 𝑑 0 𝑐 ൱ , 𝐵௚ = ൭ 0 𝑒 0 𝑒 0 𝑓 0 𝑓 0 ൱ (A.4) Como as medidas de difração de elétrons de área selecionada mostraram, os cristalitos de trititanato de sódio crescem ao longo da direção [010], logo, um vetor geral perpendicular a essa direção é dado por [𝑥0𝑧]. As medidas de espectroscopia Raman polarizadas foram feitas com a radiação incidente e espalhada perpendicular à direção [010], configuração VV, e com a luz incidente paralela à direção [010] e a espalhada perpendicular a ela, configuração HV. Aplicando a condição da configuração VV nos tensores Raman, temos que: 𝑉𝐴௚𝑉 = (𝑥 0 𝑧) ൭ 𝑎 0 𝑑 0 𝑏 0 𝑑 0 𝑐 ൱ ቆ 𝑥 0 𝑧 ቇ = 𝑥(𝑎𝑥 + 𝑑𝑧) + 𝑧(𝑑𝑥 + 𝑐𝑧) 𝑉𝐵௚𝑉 = (𝑥 0 𝑧) ൭ 0 𝑒 0 𝑒 0 𝑓 0 𝑓 0 ൱ ቆ 𝑥 0 𝑧 ቇ = 0 (A.5) Podemos notar que apenas os modos de vibração com simetria 𝐴௚ devem ser observados em medidas Raman na configuração VV. Para a configuração HV: 123 𝑌𝐴௚𝑉 = (0 1 0) ൭ 𝑎 0 𝑑 0 𝑏 0 𝑑 0 𝑐 ൱ ቆ 𝑥 0 𝑧 ቇ = 0 𝑌𝐵௚𝑉 = (0 1 0) ൭ 0 𝑒 0 𝑒 0 𝑓 0 𝑓 0 ൱ ቆ 𝑥 0 𝑧 ቇ = 𝑒𝑥 + 𝑓𝑧 (A.6) Logo, apenas os modos 𝐵௚ são previstos para aparecer na configuração HV. A.2 Hexatitanato de Sódio O hexatitanato de sódio pertence ao grupo de espaço monoclínico simórfico 𝐶ଶ௛ଷ (C2/m) e possui duas fórmulas químicas por célula unitária, resultando em 42 átomos. Por possuir uma estrutura monoclínica de base centrada, o volume de sua célula primitiva é metade do volume de sua célula unitária, apresentando um total de 63 modos de vibração. O grupo espacial do Na2Ti6O13 possui quatro operações de simetria, apresentadas na Tabela A.2 junto com sua tabela de caracteres. Todos os átomos de sódio e titânio estão localizados na posição de Wyckoff 4i, sendo eles invariantes por transformação unitária e por reflexão. Um átomo de oxigênio está posicionado em [000], posição 2a, que é um sítio invariante com todas as operações de simetria do grupo. Os demais oxigênios também estão na posição 4i. Diante disso, os caracteres da representação equivalente do hexatitanato de sódio são apresentados na última linha da Tabela A.2. Decompondo-a em termos das representações irredutíveis: 𝛤௘௤. = 11𝐴௚ + 10𝐵௨ (A.7) Tabela A.2: Tabela de caracteres do grupo de ponto 𝐶ଶ௛ଷ (𝐶2/𝑚). Cଶ୦ଷ E C2 σh I 𝑥ଶ, 𝑦ଶ, 𝑧ଶ, 𝑥𝑧 𝑅௬ 𝐴௚ 1 1 1 1 𝑦 𝐴௨ 1 1 -1 -1 𝑥𝑦, 𝑦𝑧 𝑅௫, 𝑅௬ 𝐵௚ 1 -1 -1 1 𝑥, 𝑧 𝐵௨ 1 -1 1 -1 𝜒௘௤. 21 1 21 1 124 Pela Equação (3.9), a decomposição dos modos vibracionais em termo das representações irredutíveis do grupo de ponto 𝐶ଶ௛ fica na forma: 𝛤௩௜௕.௥௘ௗ. = ൫11𝐴௚ + 10𝐵௨൯ ⊗ (𝐴௨ + 2𝐵௨) = 20𝐴௚ + 11𝐴௨ + 10𝐵௚ + 22𝐵௨ (A.8) Os modos acústicos e óticos decompostos são separados em: 𝛤ó௧௜௖. = 20𝐴௚ + 10𝐴௨ + 10𝐵௚ + 20𝐵௨ 𝑒 𝛤௔௖௨௦௧. = 𝐵௚ + 2𝐵௨ (A.9) Os modos Ag e Bg são ativos em Raman e os Au e Bu em infravermelho. Então temos 30 modos vibracionais previstos em Raman e 30 em infravermelho. Considerando a orientação cristalográfica encontrada a partir do padrão de difração de elétrons de área selecionada apresentado na Figura 5.9d, a direção de polarização V e Y são paralelas às direções cristalográficas [001] e [210], respectivamente. Dessa forma, aplicando a condição da configuração VV nos tensores Raman, temos que: 𝑉𝐴௚𝑉 = (0 0 1) ൭ 𝑎 0 𝑑 0 𝑏 0 𝑑 0 𝑐 ൱ ൭ 0 0 1 ൱ = 𝑐, 𝑉𝐵௚𝑉 = (0 0 1) ൭ 0 𝑒 0 𝑒 0 𝑓 0 𝑓 0 ൱ ൭ 0 0 1 ൱ = 0. (A.10) Temos pela Equação (A.10) que apenas os modos com simetria Ag são previstos nas medidas na polarização VV. Considerando as medidas realizadas na polarização cruzada YV, temos que: 𝑌𝐴௚𝑉 = (2 1 0) ൭ 𝑎 0 𝑑 0 𝑏 0 𝑑 0 𝑐 ൱ ൭ 0 0 1 ൱ = 2𝑑 𝑌𝐵௚𝑉 = (2 1 0) ൭ 0 𝑒 0 𝑒 0 𝑓 0 𝑓 0 ൱ ൭ 0 0 1 ൱ = 𝑓 (A.11) Logo, tanto os modos com simetria Ag quanto Bg devem ser observados nessa configuração, todavia, suas respectivas intensidades dependem dos elementos dos d e f do tensor Raman. 125 A.3 Nanofitas de titanato de Sódio A estrutura cristalina das nanofitas de sódio também pertence ao grupo de espaço monoclínico C2/m (𝐶ଶ௛ଷ ), mesma simetria do hexatitanato de sódio. Dessa maneira, sua tabela de caracteres é a mesma apresenta na Tabela A.2 e seus tensores Raman são os mesmos apresentados na Equação (A.4). Considerando as configurações nas quais as medidas Raman polarizadas foram realizadas para a amostra Na11-110 ºC e as direções de crescimento obtidas pelo padrão de SAED mostrado na Figura 5.17c, temos que a direção V é paralela ao eixo cristalográfico [001] e a direção H o eixo [110]. Aplicando a Equação (3.65) nos tensores Raman dos modos Ag e Bg, considerando a configuração VV, teremos: 𝑉𝐴௚𝑉 = (0 0 1) ൭ 𝑎 0 𝑑 0 𝑏 0 𝑑 0 𝑐 ൱ ൭ 0 0 1 ൱ = 𝑐. 𝑉𝐵௚𝑉 = (0 0 1) ൭ 0 𝑒 0 𝑒 0 𝑓 0 𝑓 0 ൱ ൭ 0 0 1 ൱ = 0. (A.12) Logo, apenas os modos com simetria Ag são esperados nessa configuração. Repetindo o mesmo procedimento, porém agora para a configuração HV, temos: 𝐻𝐴௚𝑉 = (1 1 0) ൭ 𝑎 0 𝑑 0 𝑏 0 𝑑 0 𝑐 ൱ ൭ 0 0 1 ൱ = 𝑑, 𝐻𝐵௚𝑉 = (1 1 0) ൭ 0 𝑒 0 𝑒 0 𝑓 0 𝑓 0 ൱ ൭ 0 0 1 ൱ = 𝑓. (A.13) Como pode ser notado pelas Equações (A.13), tanto os modos Ag quanto Bg são previsto na configuração de medida HV. 126 Apêndice B Cálculos DFT B.1 Trititanato de Sódio Com o objetivo de obter resultados teóricos, dois funcionais diferentes (LDA e GGA) e três energias de corte (530, 830 e 1000 eV) foram usados para calcular as propriedades vibracionais e eletrônicas do trititanato de sódio. Esses resultados são apresentados na Tabela B.1. As propriedades vibracionais utilizadas neste trabalho foram os resultados obtidos utilizando o funcional GGA e a energia de corte de 1000 eV. Os detalhes desses cálculos podem ser consultados no artigo intitulado Polarized Raman, FTIR and DFT Study of Na2Ti3O7 microcrystals, aceito para publicação no Journal of Raman Spectroscopy [137]. Tabela B.1: Parâmetros de rede experimental e teóricos obtidos por diferentes configurações dos cálculos DFT. DFT Level a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) Β (o) LDA 530 eV 9.04 3.73 8.53 282.26 101.89 LDA 830 eV 8.96 3.72 8.42 275.70 101.85 LDA 1000 eV 8.96 3.72 8.42 275.70 101.86 GGA 530 eV 9.34 3.78 8.79 303.93 103.93 GGA 830 eV 9.19 3.79 8.65 295.34 101.75 GGA 1000 eV 9.19 3.79 8.65 295.34 101.75 Experimental 9.14 3.80 8.56 291.70 101.57 As figuras abaixo apresentam os movimentos atômicos de todos os modos óticos do trititanato de sódio. Esses modos foram gerados pelo arquivo .phonon gerado pelo Castep [128] e as figuras pelo software Jmol [152]. 127 128 129 130 131 B.2 Hexatitanato de Sódio As propriedades vibracionais do hexatitanato de sódio foram obtidas utilizando o funcional GGA+TS com uma energia de corte de 600 eV. As figuras abaixo apresentam os movimentos atômicos de todos os modos óticos do trititanato de sódio. Esses modos foram gerados pelo arquivo .phonon gerado pelo Castep [128] e as figuras pelo software Jmol [152]. 132 133 134 135 136 137 138 Referências Bibliográficas [1] “https://www.britannica.com/science/titanium,” [Online]. [Acesso em 11 Janeiro 2018]. [2] “https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/titanium/mcs-2017-titan.pdf,” [Online]. [Acesso em 11 Janeiro 2018]. [3] K. Chiba, N. Kijima, Y. Takahashi, Y. Idemoto e J. Akimoto, Solid State Ionics, vol. 178, pp. 1725-1730, 2008. [4] J. Li, Z. Tang e Z. Zhang, Chemical Physics Letters, vol. 418, p. 506–510, 2006. [5] F. Jiang, S. Zheng, L. An e H. Chen, Applied Surface Science, vol. 258, pp. 7188-7194, 2012. [6] M. Hodos, E. Horváth, H. Haspel, Á. Kukovecz, Z. Kónya e I. Kiricsi, Chemical Physics Letters, vol. 399, pp. 512-515, 2004. [7] J. Ramı́rez e S. P. Fabry, Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 82, pp. 34-39, 2002. [8] M. Holzinger, J. Maier e W. Sitte, Solid State Ionics, Vols. %1 de %286-88, pp. 1055- 1062, 1996. 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