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http://hdl.handle.net/1843/SFSA-B45MXM
Type: | Dissertação de Mestrado |
Title: | Mecanismo de reação catódica em baterias recarregáveis a base de azul da Prússia: uma abordagem DFT |
Authors: | Selma Fabiana Bazan |
First Advisor: | Helio Anderson Duarte |
First Co-advisor: | Guilherme Ferreira de Lima |
First Referee: | Willian Ricardo Rocha |
Second Referee: | Heitor Avelino De Abreu |
Abstract: | Baterias recarregáveis de alto desempenho são uma necessidade tecnológica para serem utilizadas juntamente com fontes renováveis, como eólica e solar. A compreensão do mecanismo da reação catódica é considerada fundamental para o desenvolvimento de novos materiais que possibilitem maior desempenho das baterias recarregáveis. O objetivo desse trabalho foi investigar, por meio de cálculos de estrutura eletrônica, o mecanismo e as propriedades estruturais e eletrônicas do azul da Prússia (PB) como cátodo de uma bateria recarregável de sódio.As estruturas NaFIII[FeII(CN)] (PB "solúvel") e FeII[FeII(CN)6]3.nH20 (PB "insolúvel") foram investigadas, por meio da química computacional (PBE+U/Ondas planas). As propriedades eletrônicas das duas estruturas foram caracterizadas, com base na análise da densidade de estados (DOS) e cargas de Bader. Os resultados são coerentes com a presença de Fe(III)-NC de alto spin (FeHS) e Fe(II)-CN de baixo spin (FeLS), conforme evidenciado por técnicas experimentais. O cátodo foi simulado a partir da inserção de átomos de sódio em sua estrutura. O processo de redução, com a transferência de elétrons do sódio para a estrutura do PB, foi investigado e o seu efeito na estrutura eletrônica analisada. O potencial eletroquímico em relação ao sódio para o processo FeHS(III) -> FeHS(II) e FeLS(III) -> FeLS(II) para o PB ¿solúvel¿ foi estimado em 2,89 V e 3,82 V, respectivamente. Estes valores devem ser comparados com os valores de 2,92 V e 3,58 V, obtidos experimentalmente. No caso do PB "insolúvel", a estrutura envolve moléculas de água de coordenação e átomos de FeHS(III) não estão em uma estrutura perfeitamente octaédrica. O sistema é complexo e consiste ainda em um desafio para a química computacional. Os dados demonstram que a inserção de átomos de sódio leva a transferência de elétrons principalmente para os ligantes cianetos e, aparentemente, os átomos de Fe(III) não são reduzidos. Investigação mais detalhada do PB "insolúvel" precisa ser realizada. |
Abstract: | High performance rechargeable batteries are a technological necessity to be used in combination with renewable sources such as eolic and solar. The understanding of the cathodic reaction mechanism is considered crucial for the development of new materials and increasing the performance of rechargeable batteries. The objective of this work was to investigate, based on the electronic structure calculations, the cathodic reaction mechanism and the structural and electronic properties of Prussian Blue (PB) used as the cathode of a rechargeable sodium battery. The NaFIII[FeII(CN)] (PB "solúvel") e FeII[FeII(CN)6]3.nH20 (insoluble PB) structures were calculated at the PBE+U/Plane waves level of theory. The electronic properties of the two structures were characterized, using the analysis of the density of states (DOS)and Bader charges. The results are consistent with the presence of Fe(III)-NC of high spin (FeHS) and Fe(II)-CN of low spin (FeLS), as evidenced by experimental techniques. The cathode was simulated with the insertion of sodium atoms in the PB structures. The reduction process, with the transfer of electrons from sodium to the PB structure, was investigated and its effect on the electronic structure analyzed. The electrochemical potential for the processes FeHS(III) -> FeHS(II) and FeLS(III) -> FeLS(II) using the soluble PB was estimated to be 2.89 V and 3.82 V, respectively. These values should be compared with the experimental values of 2.92 V and 3.58 V. In the case of "insoluble" PB, the structure involves coordinating water molecules and FeHS(III)atoms are not in a perfect octahedral structure. The system is complex and still a challenge for computational chemistry. The data demonstrated that with the insertion of sodium atoms, there is a transfer of electrons mainly to the cyanide ligands and, apparently, the Fe(III) atoms are not reduced. Further investigation of the "insoluble" PB needs to be performed. |
Subject: | Pilhas e baterias Eletroquímica Mecanismos de reação (Química) Baterias Quimica inorganica Funcionais de densidade |
language: | Português |
Publisher: | Universidade Federal de Minas Gerais |
Publisher Initials: | UFMG |
Rights: | Acesso Aberto |
URI: | http://hdl.handle.net/1843/SFSA-B45MXM |
Issue Date: | 2-Aug-2018 |
Appears in Collections: | Dissertações de Mestrado |
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