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http://hdl.handle.net/1843/30006
Tipo: | Tese |
Título: | Estudo por primeiros princípios da estrutura eletrônica de redes covalente-orgânicas e metal-orgânicas |
Autor(es): | Orlando José Silveira Júnior |
Primeiro Orientador: | Hélio Chacham |
Primeiro membro da banca : | Ricardo Wagner Nunes |
Segundo membro da banca: | Wagner Eustáquio de Carvalho |
Terceiro membro da banca: | Alexandre Reily Rocha |
Quarto membro da banca: | Marília Junqueira Caldas |
Resumo: | Neste trabalho investigamos, por meio de uma combinação de métodos analíticos e de primeiros princípios, propriedades eletrônicas de redes metal-orgânicas (MOFs) e covalenteorgânicas (COFs) bidimensionais. Inicialmente, elaboramos um modelo construído a partir da sobreposição das redes kagomé (K) e honeycomb (H): a rede KH, cujo Hamiltoniano reproduz as bandas próximas ao nível de Fermi de diversos COFs e MOFs: a família de COFs proposta por Jean-Joseph et al; o MOF Cu3(HITP)2, sintetizado na forma bulk e de filmes finos; o MOF Ni3C12S12, sintetizado na forma 2D em HOPG. Além disso, a inclusão do termo de spin-órbita intrínseco no Hamiltoniano da rede KH prevê aberturas de gaps obtidas via cálculos de primeiros princípios. Também mostramos que a inclusão parcial do funcional exato de troca leva a modificações nas bandas do Ni3C12S12 e de uma nova família 2D de MOFs bidimensionais M3(THT)2, considerando M=Ni, sintetizado na forma 2D em SiO2 e M=Pt, sintetizado na forma bulk. Nos casos em que M=Cu e Au, as estruturas eletrônicas independem da mudança aplicada no funcional. Dentre os MOFs apresentados aqui, a maioria apresenta abertura de gaps de energia induzidos por spin-órbita, que é um dos ingredientes fundamentais para a realização das propriedades de um isolante topológico. Neste contexto, investigamos as propriedades topológicas do MOF Ni3C12S12, que apresenta invariante topológico não trivial quando se considera uma dopagem eletrostática de dois elétrons por célula unitária. Também consideramos a troca de todos os átomos de Ni por Pt, resultando num aumento significativo do gap spin-órbita. Além disso, propusemos que camadas produzidas a partir do empilhamento de duas camadas idênticas de Ni3C12S12 ou Pt3C12S12 também são isolantes topológicos via dopagem de dois elétrons. A estrutura eletrônica das bicamadas é caracterizada pelo aparecimento de um gap não trivial entre bandas semelhantes as bandas do grafeno, indicando que esses materiais são uma realização do modelo proposto por Kane e Mele. Além dos invariantes topológicos, investigamos as estruturas de bandas de fitas produzidas a partir das estruturas na forma de monocamada e bicamada de Ni3C12S12 e Pt3C12S12. Nossos resultados mostram que estados quirais protegidos topologicamente aparecem nas bordas destes materiais, e estes estados residem dentro dos gaps não triviais induzidos por acoplamento spin-órbita. Surpreendentemente, em alguns casos estes estados aparecem até mesmo para fitas com larguras pequenas em relação ao tamanho das estruturas 2D. Mostraremos também que modelos tight-binding para fitas produzidas a partir de redes kagome e honeycomb reproduzem muito bem resultados obtidos via cálculos de primeiros princípios. Considerando as bicamadas, ressaltamos que as estruturas de bandas das fitas são uma realização do modelo proposto por Kane e Male para fitas honeycomb com borda zigzag. No caso das bicamadas, é interessante analisar a quebra de simetria de inversão induzida pela aplicação de campos elétricos externos. Nesta parte, mostramos que esta quebra de simetria induz um desdobramento do tipo Bychkov-Rashba nas estrutura de bandas das bicamadas. Novamente este desdobramento pode ser descrito através do modelo proposto por Kane e Mele ao se adicionar um termo de spin-órbita extrínseco de Rashba no Hamiltoniano tight-binding. |
Abstract: | In this work, we investigated, through a combination of analytical and first principles methods, the electronic properties of bidimensional metal-organic frameworks (MOFs) and covalent-organic frameworks (COFs). Firstly, we formulate a model consisting of superposition of the kagomé (K) and honeycomb (H) lattices: the KH lattice, with a HamiltonianthatreproducesthebandsneartheFermilevelofseveralCOFsandMOFs:the COF family proposed by Jean-Joseph et al; the Cu3(HITP)2 MOF, which were synthesized in bulk and thin film forms; the Ni3C12S12 MOF, which were synthesized in 2D form on HOPG. Besides that, the inclusion of the intrinsic spin-orbit term on the Hamiltonian of the KH lattice predicts the gap opening obtained through first principles calculations. We also show that the partial inclusion of the exact exchange functional leads to modifications on the bands of the Ni3C12S12 and the new family of 2D MOFs M3(THT)2, considering M=Ni, which were synthesized in 2D form on SiO2 and M=Pt, which were synthesized in bulk form. Considering M=Cu and Au, their electronic structures are independent with the change on the functional. Among the MOFs presented here, most present spin-orbit coupling induced band gaps, which is a key ingredient to realize the properties of a topological insulator. In this context, we investigated the topological properties of the 2D MOF Ni3C12S12, which is a topological insulatoruponelectrostaticdopingoftwoelectronsperunitcell.Wealsoconsideredinthis structure the change of all Ni atoms to Pt atoms, which leads to a significant enhancement of the spin-orbit gap. Besides that, we propose that bilayers structures produced by the stackingoftwoidenticallayersofNi3C12S12 orPt3C12S12 alsoleadtotopologicalinsulators upon electrostatic doping of two electrons per unit cell. The electronic structures of these bilayers systems is characterized by a non-trivial gap between graphene-like bands, akin to the model proposed by Kane and Mele. Beyond the analysis of the topological invariants, we investigate the band structures of ribbons produced from the the monolayer and bilayers structures of the Ni3C12S12 and Pt3C12S12 . Our results suggest that topological protected chiral edge states emerge at the edges of the ribbons, and these states reside within the non-trivial spin-orbit coupling induced band gaps. Surprisingly, in some cases these states occur even for thin ribbons relative to the size of the 2D structures’ unit cells. Further, we show that tight-binding models for ribbons produced from kagomé and honeycomb lattices reproduce the results obtained through first principles methods. Considering the bilayers structures, we highlight that the band structures of the ribbons are a realization of the Kane and Mele model for a honeycomb ribbon with zigzag edge. Considering the bilayers structures, it is interesting to analyze the case where the space inversion symmetry is broken due to a external electric fields. In this part, we show that the broken symmetry leads to Bychkov-Rashba-type splitting on the band structures of the bilayers systems. Again, this phenomenology is described by the Kane and Mele model with an extrinsic spin-orbit Rashba term on the tight-binding Hamiltonian. |
Assunto: | Estrutura eletrônica Física do estado sólido Matéria condensada |
Idioma: | por |
País: | Brasil |
Editor: | Universidade Federal de Minas Gerais |
Sigla da Instituição: | UFMG |
Departamento: | ICEX - INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS |
Curso: | Programa de Pós-Graduação em Física |
Tipo de Acesso: | Acesso Aberto |
URI: | http://hdl.handle.net/1843/30006 |
Data do documento: | 6-Abr-2018 |
Aparece nas coleções: | Teses de Doutorado |
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