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http://hdl.handle.net/1843/30271
Tipo: | Tese |
Título: | Porfirinas de manganês hidrofóbicas como catalisadores da oxidação de substratos orgânicos por vias mais sustentáveis |
Autor(es): | Adriano Silva Guimarães |
Primeiro Orientador: | Gilson de Freitas Silva |
Primeiro Coorientador: | Ynara Marina Idemori |
Primeiro membro da banca : | Kátia Jorge Ciuffi |
Segundo membro da banca: | Renata Galvão de Lima |
Terceiro membro da banca: | Maria Irene Yoshida |
Quarto membro da banca: | Rosemeire Brondi Alves |
Resumo: | Diversos estudos relacionados às (metalo)porfirinas têm sido realizados por vários grupos de pesquisa e, dentre eles, destaca-se a utilização como modelo biomimético dos citocromos P450, responsáveis pela oxidação de substâncias exógenas aos organismos. Dessa forma, este trabalho teve como foco a obtenção de novas metaloporfirinas de manganês e seu emprego como catalisadores em reações de oxidação de dois substratos orgânicos: cicloexano e carvacrol. De forma inovadora, buscou-se rotas mais sustentáveis para a oxidação dos referidos compostos, ou seja, atendendo a alguns princípios da Química Verde. Duas porfirinas hidrofóbicas inéditas, H2T2,3,4TMPP e H2T2,4,5TMPP, contendo os substituintes metóxi (-OCH3) nas posições 2,3,4 ou 2,4,5 do grupo arila, localizado nas posições meso do macrociclo, e os respectivos complexos de manganês foram obtidos. Por meio de técnicas de análise foi possível caracterizar os quatro compostos sintetizados. Os complexos de manganês [MnIII(T2,3,4TMPP)Cl] (Cat3), [MnIII(T2,4,5TMPP)Cl] (Cat2) e [MnIII(TPP)Cl] (Cat1, contendo apenas o grupo fenila nas posições meso), foram utilizados como catalisadores em reações de oxidação do cicloexano por iodosilbenzeno (PhIO), iodobenzeno diacetato (PhI(OAc)2) e Oxone®; usando solventes verdes (acetato de etila e carbonato de dimetila) e diclorometano assim como na ausência de solventes. A influência dos aditivos água e imidazol também foi avaliada. Cat1 e Cat2 também foram utilizados como catalisadores em reações de oxidação do carvacrol por PhIO, PhI(OAc)2, peróxido de hidrogênio (H2O2) e peróxido de tercbutila C(CH3)3OOC(CH3)3, usando os solventes já citados. Nas reações de oxidação do cicloexano, os sistemas com o oxidante PhIO e os catalisadores Cat2 e Cat3, apresentaram rendimentos totais maiores para os produtos oxigenados quando comparados àqueles empregando Cat1, na ausência ou na presença de qualquer um dos solventes. Os sistemas Cat2/PhIO e Cat3/PhIO apresentaram rendimentos totais maiores para os produtos oxigenados quando comparados àqueles empregando o PhI(OAc)2, na ausência de solvente e na presença dos solventes verdes. Geralmente, a adição de água e/ou imidazol possibilitou melhora nos rendimentos totais para os produtos oxigenados para os sistemas com os oxidantes PhIO ou PhI(OAc)2. O padrão de substituição 2,3,4 e/ou 2,4,5 dos grupos arila, nas posições meso do macrociclo, influenciou pouco na atividade catalítica para os sistemas em diclorometano. Nas reações de oxidação do carvacrol por PhIO ou PhI(OAc)2, a conversão do substrato foi maior na presença dos catalisadores Cat1 e Cat2 em qualquer um dos solventes estudados; sendo Cat1 mais eficiente do que Cat2. A conversão de carvacrol em timoquinona foi maior nos sistemas com o oxidante PhI(OAc)2, em acetato de etila e diclorometano. |
Abstract: | Several studies related to (metallo) porphyrins have been carried out by several research groups and among them, there is the use of the cytochrome P450 as biomimetic model, responsible for the oxidation of substances exogenous to organisms. Therefore, the focus of this work was the acquisition of new manganese metalloporphyrins and their use as catalysts in the oxidation reactions of two organic substrates: cyclohexane and carvacrol.In an innovative way, we looked for more sustainable routes for the oxidation of the compounds, that is, according to some principles of Green Chemistry. Two unpublished hydrophobic porphyrins, H2T2,3,4TMPP and H2T2,4,5TMPP, containing the methoxy substituents (-OCH3) at the 2,3,4 or 2,4,5 positions of the aryl group, located at the same meso positions of the macrocycle, and the respective manganese complexes were obtained.Through analysis techniques, it was possible to characterize the four synthesized compounds. The manganese complexes [MnIII(T2,3,4TMPP)Cl] (Cat3), [MnIII(T2,4,5TMPP)Cl] (Cat2) e [MnIII(TPP)Cl](Cat1, containing only the phenyl group at positions meso), were used as catalysts in cyclohexane oxidation reactions by iodosilbenzene (PhIO), iodobenzene diacetate (PhI(OAc)2)and Oxone®, using green solvents (ethyl acetate and dimethyl carbonate) and dichloromethane, as well as in the absence of solvents.The influence of water and imidazole additives was also evaluated. Cat1 and Cat2 were also used as catalysts in oxidation reactions of carvacrol by PhIO, PhI(OAc)2, hydrogen peroxide (H2O2)and tert-butyl peroxideC(CH3)3OOC(CH3)3, using the above mentioned solvents. In the oxidation reactions of cyclohexane, the systems with the oxidant PhIO and the catalysts Cat2 and Cat3, presented higher total yields for the oxygenated products when compared to those employing Cat1, in the absence or presence of any of the solvents.The Cat2/PhIO and Cat3/PhIO systems showed higher total yields for the oxygenated products when compared to those using PhI(OAc)2, in the absence of solvent and in the presence of the green solvents. Normally, the addition of water and/or imidazole allowed an improvement in the total yields for the oxygenated products for the systems with the PhIO or PhI(OAc)2oxidants.The substitution pattern 2,3,4 and/or 2,4,5 of the aryl groups, in the meso positions of the macrocycle, had little influence on the catalytic activity for the dichloromethane systems. In the oxidation reactions of carvacrol by PhIO or PhI(OAc)2, the conversion of the substrate was greater in the presence of catalysts Cat1 and Cat2 in any of the solvents studied,being Cat1 more efficient than Cat2.The conversion of carvacrol to thymokine was higher in the systems with the oxidant PhI(OAc)2in ethyl acetate and dichloromethane |
Assunto: | Química inorgânica Química ambiental Porfirina e compostos de porfirina Catalisadores de manganês Oxidação Solventes Compostos de manganês Diclorometano Acetatos |
Idioma: | por |
País: | Brasil |
Editor: | Universidade Federal de Minas Gerais |
Sigla da Instituição: | UFMG |
Departamento: | ICX - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA |
Curso: | Programa de Pós-Graduação em Química |
Tipo de Acesso: | Acesso Aberto |
URI: | http://hdl.handle.net/1843/30271 |
Data do documento: | 29-Mar-2019 |
Aparece nas coleções: | Teses de Doutorado |
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