Tracking the thiobases photophysics: time-resolved spectroscopy studies of the relaxation pathways

Abstract

A substituição de oxigênio por enxofre em nucleobases leva às chamadas tiobases, que são importantes para várias aplicações em biotecnologia. As tiobases se distinguem das bases canônicas pelo cruzamento intersistemas rápido, o deslocamento para o vermelho dos picos no espectro de absorção e a alta taxa de população do estado tripleto. Tais características facilitam suas aplicações em terapia fotodinâmica, quimioterapia para o tratamento de câncer de pele e tumores superficiais, protótipos fotossensíveis para aplicação farmacológica, bem como viabiliza a aplicação das tiopirimidinas como fotomarcadores. Estudos experimentais e teóricos recentes mostraram que o grau e a posição da substituição do átomo de oxigênio pelo átomo de enxofre, o ambiente e a presença do grupo funcional de açúcar têm efeitos importantes na ordem de grandeza da escala de tempo da transição intersistemas. Neste trabalho, utilizamos espectroscopia de transmissão transiente com pulsos de banda larga e duração inferior a 20 fs, suportada por experimentos de Raman e fotoluminescência, e ainda combinada com cálculos de mecânica quântica e mecânica molecular, que permitiram racionalizar o caminho de decaimento da desativação das tiobases. Um comportamento comum sobre o caminho de decaimento foi observado em todas as tiobases estudadas: os estados tripletos são populados ou diretamente através de um processo de cruzamento intersistemas proveniente do estado oticamente excitado, ou através de um estado escuro intermediário. Uma análise global dos dados de dinâmica espectral confirma esse cenário e revela as constantes de tempo envolvidas nesses processos. Em particular, para as tiouracilas, observamos que os processos de decaimento da 2,4- ditiouracil são reproduzidos qualitativamente pelos processos de decaimento da 2-tiouracil e da 4-tiouracil, dependendo apenas do comprimento de onda da excitação. Além disso, para as tiotimidinas, as constantes de tempo de cruzamento entre sistemas observadas nos trabalhos da literatura com resolução temporal superior a 200 fs são reproduzidas muito bem por nossos resultados. E ainda, para todas tiobases obtemos os tempos de vida relacionados ao estado de singleto excitado. Além disso, no mapa 2D da transmissão transiente para a 4-tiouracil e a 4-tiotimidina podemos observar claramente a excitação coerente de modos vibracionais ultrarrápidos, impulsivamente excitados pelos pulsos curtos, até agora ainda não observados em experimentos de espectroscopia transiente ultrarrápida para essas moléculas. Portanto, este trabalho representa avanços importantes na compreensão da fotofísica das tiobases.