Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/1843/36019
Type: Dissertação
Title: Estudo teórico da adsorção de átomos, íons e clusters de Li em nanoestruturas de carbono: um potencial modelo para aplicações eletroquímicas
Authors: Gabriel Monteiro de Castro
First Advisor: Jadson Cláudio Belchior
First Co-advisor: Leonardo Aparecido de Souza
First Referee: João Pedro Braga
Second Referee: Gabriel Heerdt
Abstract: O presente trabalho apresenta um estudo DFT e ab initio da modelagem de sistemas formados pela adsorção de átomos, íons e clusters de lítio (Lin0/+, n = 1 → 4) sobre diferentes regiões de estruturas de grafenos hidrogenados pristines (PG) e com o defeito Stone-Wales (SWG). Foram utilizadas diferentes combinações funcionais de densidade e funções de base para os cálculos de estrutura eletrônica de clusters Li. Dentre os níveis de teoria empregados, o nível B97-D/6-31G(d,p) apresentou os melhores resultados em comparação com os dados disponíveis da literatura recente. Em alguns casos, os funcionais B3LYP e SVWN falharam consideravelmente em representar os parâmetros termodinâmicos e eletrônicos de alguns clusters de Li estudados. Realizou-se um processo de mapeamento da adsorção do íon Li+ sobre um dos modelos PG e SWG com o foco em simular o funcionamento de Baterias de Íon Lítio (BIL). Como observado em outros trabalhos da literatura, os mapeamentos mostraram que o íon Li+ é adsorvido de forma mais estável nas extremidades de ambas as estruturas de PG e SWG por meio de uma interação eletrostática. Os cálculos de distribuição de carga ChelpG, análise dos orbitais de fronteira e dos espectros Raman e UV-Vis simulados indicaram a perturbação do caráter metálico e eletrônico dos grafenos isolados após a adsorção das espécies de Li0/+. Os espectros Raman e UV-Vis calculados revelaram variações de intensidade e deslocamentos das bandas de absorção típicas do grafeno. Essas variações podem contribuir para novos experimentos de caracterização espectroscópica de sistemas Li0/+-Grafenos. Os resultados do mapeamento realizado com as espécies de Li0/+ serviram ainda de ponto de partida para a adsorção dos clusters Lin0/+ (n = 2 → 4) sobre a superfície dos grafenos. A presença do clusters nas nanoestruturas revelaram uma redução nos valores de gap HOMO-LUMO, potenciais de ionização adiabático e vertical (PiA e PiV, respectivamente) e função trabalho (Φ) para todos os sistemas. Porém, uma considerável diminuição dos valores de tensão elétrica da BIL teórica (VBIL) para os sistemas contendo o defeito Stone-Wales parece sugerir uma grande desvantagem ao se usar nanoestruturas defeituosas na concepção de materiais anódicos para BIL. A presença do defeito Stone-Wales proporciona aos sistemas maior reatividade a ponto de se obter sistemas Li0/+-SWG termodinamicamente mais estáveis que sistemas Li0/+-PG. Dessa forma, o funcionamento de BIL pode ser prejudicado ao se utilizar apenas sistemas SWG na construção do material anódico.
Abstract: The present work has dealt with the DFT and ab initio methodologies applied for studying the adsorption of atoms, ions and clusters of Lithium (Lin0/+, n = 1 → 4) on different regions of hydrogenated pristine graphene (PG) structures and with the Stone-Wales (SWG) defect. Different combinations of density functionals and basis sets were used for calculating the electronic structure of Li clusters. Among the levels of theory employed, the level B97-D/6-31G(d,p) demonstrated the best results compared with data available from recent literature. The functionals B3LYP and SVWN failed considerably to represent the thermodynamic and electronic parameters of some studied Li clusters. A Li+ ion adsorption mapping process was carried out on one of the PG and SWG models with the focus on simulating the operation of Lithium-Ion Batteries (BIL). As previously observed in the literature, the mappings showed that the Li+ ion is more stable adsorbed on the edges of both PG and SWG structures through an electrostatic interaction. The ChelpG charge distribution calculations, analysis of the boundary orbitals, and the simulated Raman and UV-Vis spectra indicated interference of the metallic and electronic character of the isolated graphenes after the adsorption of the Li0/+ species. The calculated Raman and UV-Vis spectra revealed variations in intensity and displacements of the absorption bands that are typically observed on graphene systems. These variations may contribute to propose new experiments for spectroscopic characterization of Li0/+-Graphenes systems. The results of the mapping carried out with the Li0/+ species were used as a starting point for the adsorption of the Lin0/+ clusters (n = 2 → 4) on the graphene models’ surfaces. The presence of the clusters in the nanostructures revealed a reduction in the values of HOMO-LUMO gap, adiabatic and vertical ionization potentials (PiA e PiV, respectively) and work function (Φ) for all systems. However, a considerable decrease in the electrical voltage values of the theoretical BIL (VBIL) for the systems containing the Stone-Wales defect seems to suggest a great disadvantage when using defective nanostructures in the design of anodic materials for BIL applications. The presence of the Stone-Wales defect provides the systems with greater reactivities to the point of obtaining Li0/+-SWG systems thermodynamically more stable than Li0/+-PG systems. Thus, the working process of BIL can be compromised by using only SWG systems in the construction of the anodic material.
Subject: Físico-química
Eletroquímica
Baterias de lítio
Funcionais de densidade
Adsorção
Grafeno
Energia - Armazenamento
Nanotecnologia
language: por
metadata.dc.publisher.country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Minas Gerais
Publisher Initials: UFMG
metadata.dc.publisher.department: ICX - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
metadata.dc.publisher.program: Programa de Pós-Graduação em Química
Rights: Acesso Aberto
URI: http://hdl.handle.net/1843/36019
Issue Date: 17-Feb-2021
Appears in Collections:Dissertações de Mestrado

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