Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/1843/36192
Type: Dissertação
Title: Funcionalização em sítios distintos da molécula do óxido de limoneno: processos “one-pot” de hidroformilação/isomerização e de hidroformilação/acetilação
Authors: Mileny Pires de Oliveira
First Advisor: Elena Vitalievna Goussevskaia
First Co-advisor: Eduardo Nicolau dos Santos
First Referee: Guilherme Ferreira de Lima
Second Referee: Maria Helena de Araujo
Abstract: Utilizando sistemas catalíticos baseados em ródio, foram desenvolvidos processos “one-pot” de hidroformilação/isomerização e de hidroformilação/acetilação do óxido de limoneno, com o intuito de produzir substâncias de maior valor agregado em relação ao composto de partida, funcionalizando sítios distintos. O óxido de limoneno é naturalmente encontrado em óleos essenciais cítricos e pode ser produzido a partir da epoxidação do limoneno, um composto terpênico amplamente disponível na natureza. O anel oxirano presente na estrutura desse substrato torna-o extremamente sensível a rearranjos isoméricos com abertura desse anel. Inicialmente, foi analisada a hidroformilação desse substrato, com a utilização de gás de síntese (CO/H2) e de precursor catalítico de ródio em conjunto com ligantes fosforados. Foi obtido somente um aldeído, a partir da hidroformilação regiosseletiva da ligação dupla terminal do substrato, chegando a valores de seletividade superiores a 80% em condições otimizadas. A hidroformilação do óxido de limoneno demonstrou bons desempenhos em solventes verdes, sobretudo em dimetilcarbonato (DMC) e etanol, no qual não se observou a formação de acetais. No processo “one-pot” que, além da hidroformilação, envolve a prévia isomerização do substrato, utilizou-se de um heteropoliácido suportado em sílica (20% H3PW12O40/SiO2) como catalisador da isomerização. A primeira etapa resultou na formação de três produtos majoritários que foram, então, hidroformilados gerando três aldeídos principais. O produto final majoritário na maioria dos experimentos foi o aldeído originado pela dihidrocarvona, obtido com 70% de rendimento no solvente verde DMC. Obteve-se seletividade total para aldeídos de cerca de 90% em DMC e dietilcarbonato (DEC), demonstrando desempenho superior ao do tolueno. No processo “one-pot” que envolve a clivagem/acetilação do anel oxirano presente na estrutura do substrato, após sua hidroformilação, foram empregados anidrido acético (Ac2O) ou ácido acético (HOAc) como agentes acetilantes. Foram gerados três produtos majoritários, correspondentes a mono- e di- acetatos do aldeído proveniente da hidroformilação do substrato original. O Ac2O demonstrou maior eficiência como agente acetilante e a capacidade de sofrer hidrogenólise em condições de hidroformilação, gerando HOAc. A formação dos monoacetatos seguiu a regra de Fürst-Plattner de abertura trans-diaxial do anel do epóxido do substrato. Obteve-se seletividade total para os acetatos de cerca de 80%. Demonstrou-se que, nesse processo, solventes verdes como anisol, DMC e DEC são boas alternativas para substituir o solvente convencional tolueno. O desenvolvimento dos processos “one-pot” mencionados nesse trabalho possibilitou a síntese de substâncias polifuncionais, em sua maioria produtos inéditos, até onde se sabe. Todos os aldeídos obtidos possuem aroma agradável, podendo, portanto, ser utilizados na formulação de cosméticos e perfumes, inclusive diretamente, como uma mistura, sem isolamento dos compostos individuais.
Abstract: Using rhodium-based catalytic systems, one-pot processes of hydroformylation/ isomerization and hydroformylation/acetylation of limonene oxide were developed, in order to produce value-added products via the functionalization of the original molecule at different reactive sites. Limonene oxide is naturally found in citrus essential oils and can be produced from the epoxidation of limonene, a terpenic compound widely available in nature. The oxirane ring present in the structure of this substrate makes it extremely sensitive to isomeric rearrangements with opening of the oxirane ring. Initially, the hydroformylation of this substrate was studied, using a CO/H2 mixture (syngas) and rhodium catalytic precursor in combination with auxiliary phosphorus ligands. Only one aldehyde was obtained from the regioselective hydroformylation of the terminal double bond in the substrate molecule, reaching selectivity values greater than 80% under optimized conditions. The hydroformylation of limonene oxide demonstrated good performance also in green solvents, especially in dimethylcarbonate (DMC) and ethanol, in which the formation of acetals was not observed. In the one-pot process, which, in addition to hydroformylation, involves the previous isomerization of the substrate, a silica-supported heteropolyacid (20% H3PW12O40/SiO2) was used as the catalyst for the isomerization step. The first step of the process resulted in the formation of three major products, which were then hydroformylated, generating three main aldehydes. The main final product in most experiments was the aldehyde originated from dihydrocarvone, which was obtained in 70% yield in the green solvent DMC. Combined selectivity for aldehydes of about 90% in DMC and diethylcarbonate (DEC) solutions was obtained, demonstrating a superior performance of these solvents as compared to toluene. In the one-pot process that involves cleavage/acetylation of the oxirane ring present in the substrate structure, after its hydroformylation, acetic anhydride (Ac2O) or acetic acid (HOAc) were used as acetylating agents. Three major products were obtained: mono- and di-acetates of the aldehyde formed by the hydroformylation of the original substrate. Ac2O showed higher efficiency as an acetylating agent and the ability to undergo hydrogenolysis under hydroformylation conditions, generating HOAc. The formation of monoacetates followed the Fürst-Plattner rule of trans-diaxial opening of the substrate oxirane ring. Total selectivity for acetates of about 80% was obtained. It has been shown that, in this process, green solvents such as anisole, DMC and DEC are good alternatives to replace the conventional toluene solvent. The development of the one-pot processes mentioned in this work enabled the synthesis of polyfunctional products, with most of them being novel compounds, as far as we know. All aldehydes obtained have a pleasant aroma and can therefore be used in the formulation of cosmetics and perfumes, even directly as a mixture, without the separation of individual compounds.
Subject: Química inorgânica
Isomerização
Limoneno
Aldeídos
Solventes
Sílica
Catalisadores
Química ambiental
Catálise
language: por
metadata.dc.publisher.country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Minas Gerais
Publisher Initials: UFMG
metadata.dc.publisher.department: ICX - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
metadata.dc.publisher.program: Programa de Pós-Graduação em Química
Rights: Acesso Aberto
URI: http://hdl.handle.net/1843/36192
Issue Date: 26-Mar-2021
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