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http://hdl.handle.net/1843/38431
Tipo: | Tese |
Título: | Sistemas catalíticos para a metátese, carbonilação e hidrogenação de substratos de origem natural |
Autor(es): | Jesus Alberto Avendaño Villarreal |
primer Tutor: | Eduardo Nicolau dos Santos |
primer miembro del tribunal : | Katia Bernardo Gusmão |
Segundo miembro del tribunal: | Ricardo Gomes da Rosa |
Tercer miembro del tribunal: | Camila Grossi Vieira |
Cuarto miembro del tribunal: | Ângelo de Fatima |
Resumen: | No presente trabalho, foram desenvolvidas metodologias catalíticas para a transformação de olefinas de origem natural como β-pineno e 1-propenilbenzenos, em moléculas com alto valor agregado e com potenciais aplicações como agroquímicos, precursores de fármacos, fragrâncias e aromas ou monômeros na síntese de polímeros. Foram desenvolvidas metodologias de hidroformilação, metátese e hidroaminometilação (HAM) em fase homogênea com precursores catalíticos de rutênio e ródio. Além disso, foram desenvolvidos sistemas de hidrogenação de aldeídos e desidratação de álcoois em fase heterogênea, com catalisadores de paládio, rutênio, platina e alumina. Os processos foram aplicados em sistemas tandem ou one-pot. Inicialmente foi desenvolvido um sistema de hidroformilação do estragol com uso do precursor catalítico Ru3(CO)12 como alternativa ao uso de precursores catalíticos de ródio, os quais têm um valor elevado em comparação ao rutênio. Foram otimizados parâmetros de reação como temperatura, pressão, relação fósforo/rutênio, natureza dos ligantes, e solventes, obtendo rendimentos de até 71 % para aldeídos derivados do estragol, com a formação preferencial do aldeído linear. Em um segundo sistema, foi estudada a metátese cruzada de 1-propenilbenzenos de origem natural com gás eteno (etenólise). Otimizando parâmetros de reação como natureza do catalisador, quantidade de catalisador, pressão de eteno, solvente e tempo de reação, foram obtidos rendimentos de até 99% para estirenos funcionalizados, entre eles o 4-vinilanisol, que tem uso potencial como defensivo agrícola seletivo, e 4-vinilguaiacol, produto usado como aroma na indústria de alimentos. Uma vez estudados sistemas de hidroformilação e etenólise catalisados por rutênio, foi desenvolvido um sistema catalítico tandem assistido de etenólise–hidroformilação promovido com o uso de um único precursor catalítico de rutênio. Além disso, foi desenvolvido também um sistema one-pot com uso de precursores catalíticos de rutênio e ródio para etenólise–hidroformilação. Os sistemas tandem e one-pot foram aplicados na transformação seletiva de 1-propenilbenzenos em α-arilaldeídos de interesse para seu uso como precursores de fármacos. Com um enfoque one-pot, foi desenvolvido um sistema etenólise-HAM catalisado por rutênio e ródio na transformação seletiva de 1-propenilbenzenos em ariletilaminas, apresentando rendimentos finais de até 97 %, obtendo produtos com potencial atividade biológica. Por último, foi realizada a homologação de β-pineno para a síntese diastereosseletiva de cis-vinilpinano através de sistemas de hidroformilação, hidrogenação e desidratação catalisados por ródio, platina e alumina. O presente trabalho de tese foi estruturado em formato de capítulos. Na introdução, serão abordados os fundamentos das metodologias catalíticas aplicadas e a sua relação com a química verde. Seguidamente estão listados os objetivos do projeto e parte experimental. Os demais capítulos estão divididos pelas metodologias catalíticas empregadas, cada um com uma breve introdução descrevendo referências relevantes ao objeto de estudo. |
Abstract: | In the present work, catalytic methodologies were developed to transform naturally occurring olefins, such as 1-propenylbenzenes and β-pinene, into valuable molecules with potential use as agrochemicals, pharmaceutical precursors and monomers. These methodologies are based on ruthenium and rhodium catalyst to promote metathesis, hydroformylation, and hydroaminomethylation (HAM) reactions in homogeneous media. Also, catalytic methodologies of aldehyde hydrogenation and alcohol dehydration were developed using palladium, ruthenium, platinum and alumina catalyst in heterogeneous media. These processes were applied in tandem and one-pot methodologies. Initially, an estragole hydroformylation system was developed using the catalytic precursor Ru3(CO)12 as an alternative to the use of more expensive rhodium precursor. Reaction parameters such as temperature, pressure, phosphorus/Ru ratio, ligands and solvents, were optimized, obtaining yields of 71 % for aldehydes derived from estragole, with the preferential formation of linear aldehyde. In a second system, the cross-metathesis of naturally occurring 1-propenylbenzenes with ethylene gas (ethenolysis) was studied. By optimizing reaction parameters such as the nature of the catalyst, amount of catalyst, ethylene pressure, solvent and reaction time, yields of up to 99 % were obtained for functionalized styrenes, between these products are obtained 4-vinylanisole which has potential use as selective pesticide, and 4-vinylguaiacol used as flavor in industry. Once ruthenium-catalyzed hydroformylation and ethenolysis systems have been studied, a tandem assisted ethenolysis-hydroformylation catalytic system has been developed using a single ruthenium pre-catalyst. A one-pot system was also developed with ruthenium and rhodium catalytic precursors for ethenolysis – hydroformylation. The tandem and one-pot systems were applied to the selective transformation of 1-propenylbenzenes into α-arylaldehydes, molecules of interest as pharmaceutical precursors. With a one-pot approach, an ethenolysis-HAM system catalyzed by ruthenium and rhodium was developed for the selective transformation of 1-propenylbenzenes into arylethylamines with final yields up to 97 % for products with potential biological activities. Finally, an olefin homologation system for the diastereoselective synthesis of cis-vinylpinane from β-pinene was developed through hydroformylation, hydrogenation and dehydration reactions catalyzed by rhodium, platinum and alumina. The present work was structured in chapter’s format. In the introduction, the fundamentals of applied catalytic methodologies and their relation with green chemistry are described, next, the aims of the proposal are enunciated followed by the experimental chapter. The other chapters describe the catalytic methodologies applied, each one with a brief introduction of relevant references linked to the study proposal. |
Asunto: | Química inorgânica Olefinas Metátese (Química) Produtos naturais Hidrogenação Catalisadores de paládio Catalisadores de platina Catalisadores Rutênio Ródio |
Idioma: | por |
País: | Brasil |
Editor: | Universidade Federal de Minas Gerais |
Sigla da Institución: | UFMG |
Departamento: | ICX - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA |
Curso: | Programa de Pós-Graduação em Química |
Tipo de acceso: | Acesso Restrito |
metadata.dc.rights.uri: | http://creativecommons.org/licenses/by-nd/3.0/pt/ |
URI: | http://hdl.handle.net/1843/38431 |
Fecha del documento: | 16-jul-2021 |
Término del Embargo: | 15-jul-2022 |
Aparece en las colecciones: | Teses de Doutorado |
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