Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/1843/48460
Type: Tese
Title: Catalisadores de ródio(I) para hidroformilação e hidrogenação de olefinas ancoradas eletrostaticamente em resinas de troca iônica
Authors: Glenda Aparecida de Carvalho
First Advisor: Eduardo Nicolau dos Santos
First Co-advisor: Elena Vitalievna Goussevskaia
First Referee: Ricardo Gomes da Rosa
Second Referee: Mário César Guerreiro
Third Referee: Rochel Montero Lago
metadata.dc.contributor.referee4: Willian Ricardo Rocha
Abstract: Neste trabalho, catalisadores de ródio (I) foram ancorados em resinas de troca iônica comercial através da 3-(sulfonatofenil)difenilfosfino monossódico (TPPMS). Os catalisadores foram utilizados para a hidroformilação ou hidroformilação/acetalização de alfa-olefinas, bem como na hidrogenação de esteróides insaturados. As resinas de troca iônica comercial usadas foram a Amberlite IRA-96 (fracamente básica) protonada por HCl ou IRA-900 (fortemente básica) trocada com cloreto. Os ânions foram trocados com TPPMS, e deixado em contato com uma solução de tolueno com bis[(1,5-ciclooctadieno)(µ-metóxido)ródio(I)]. Os catalisadores foram caracterizados por análise de fluorescência raio-X Kevex (ródio e fósforo), espectroscopia no infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. O catalisador IRA96/TPPMS/Rh foi utilizado na hidroformilação de alilbenzenos naturais, eugenol e estragol. A reação foi realizada em tolueno a 70-90º C, sob 40-60 bar de hidrogênio e monóxido de carbono (1:2 e 2:1) para obter aldeídos com o grupo formil na posição γ (produto principal) ou na posição β em relação ao anel aromático, a olefina isomérica e o produto hidrogenado. O catalisador mostrou atividade e seletividade comparáveis com o sistema homogêneo em condições semelhantes e pode ser reciclado, mas com perda de atividade. Quando alcoóis (metanol, etanol) foram empregados como solventes, os aldeídos primeiramente formados foram convertidos “in situ” a acetais correspondentes com rendimentos moderados. O catalisador IRA900/TPPMS/Rh foi empregado na hidroformilação do eugenol, estragol, limoneno, bem como os vinilbenzenos estireno e metilestireno. As reações foram realizadas em tolueno a 50-70º C, sob 40-60 bar de hidrogênio e monóxido de carbono (2:1 e 1:2) formando aldeídos com o grupo formil na posição γ (produto principal) ou na posição β em relação ao anel aromático para os alilbenzenos, em α (produto principal) ou posição β para vinilbenzenos, e na posição β em relação ao ciclo-hexeno para o limoneno. O catalisador mostrou atividade e seletividade comparáveis com o sistema homogêneo em condições semelhantes, e foram usados três vezes (dois reciclos), com completa conversão do substrato em 24 horas. Os alcoóis (metanol, etanol) foram usados como solventes, o aldeído primeiramente formado foi convertido “in situ” nos acetais correspondentes com bom rendimento. O catalisador foi usado em três bateladas (dois reciclos) com completa conversão do substrato em 24 horas. Para o catalisador homogêneo, os aldeídos não foram convertidos eficientemente a acetais. Ambos os catalisadores IRA900/TPPMS/Rh e IRA96/TPPMS/Rh foram usados na hidrogenação seletiva dos esteróides 4-androsteno-3,17-diona e 3-β-acetoxipregna-5,16-dien 20-ona. Estes catalisadores imobilizados reduzem seletivamente a ligação dupla C-C levando à formação preferencial de diastereoisômeros, como nos sistemas homogêneos. Também nesse caso o catalisador foi usado em três bateladas (dois reciclos) com completa conversão do substrato em 24 horas.
Abstract: In this work, rhodium(I) catalysts was anchored on commercial anion-exchange resins by the sodium 3-sulfonatophenyldiphenylphosphine (TPPMS). The catalysts were employed for the hydroformylation or the hydroformylation/acetalyzation of α-olefins, as well as the hydrogenation of unsaturated steroids. The commercial anion-exchange resins used were Amberlite IRA-96 (weakly basic) protonated by HCl or IRA-900 (strongly basic) exchanged with chloride. The anions were exchanged with TPPMS, and put in contact with a toluene solution of bis[(1,5-cyclooctadiene)(µ-methoxide)rhodium(I)], [Rh(cod)(µ-OMe)]2. The resulting catalysts were characterized by Kevex X-ray analyses (rhodium and phosphor), infrared spectroscopy and scanning electronic microscopy. The catalyst IRA96/TPPMS/Rh was employed for the hydroformylation of allylbenzenes obtained from natural sources eugenol and estragole. The reaction was carried in toluene at 70-90 oC, under 40-60 bar of hydrogen and carbon monoxide (1:2 to 2:1) to give aldehydes with a formyl group in the γ (main product) or β position with respect to the aromatic ring, along with the isomeric olefin and the hydrogenated product. The catalyst showed activity and selectivity comparable with the homogeneous systems under similar conditions and could be recycled, but with loss in activity. When alcohols (methanol, ethanol) were employed as solvents, the aldehydes primarily formed were converted “in situ” to the corresponding acetals in moderated yields. The catalyst IRA900/TPPMS/Rh was employed on the hydroformylation of eugenol, estragole, limonene, as well as the vinylbenzenes styrene and methylstyrene. The reactions were carried in toluene at 50-70 oC, under 40-60 bar of hydrogen and carbon monoxide (1:2 to 2:1) to give aldehydes with the formyl group in the γ (main product) or β position with respect to the aromatic ring for allylbenzenes, in the α (main product) or beta-position for vinylbenzenes, and in the beta position with respect to the cyclohexene ring for limonene. The catalyst showed activity and selectivity comparable with the homogeneous systems under similar conditions and were used in three batches (two recycles), with complete conversion of the substrate in 24 h. When alcohols (methanol, ethanol) were employed as solvents, the aldehydes primarily formed were converted “in situ” to the corresponding acetals in good yields. The catalyst was used in three batches (two recycles) with complete conversion of the substrate after 24h. For the homogeneous catalysts, the aldehydes were not converted efficiently to acetals. Both catalysts IRA900/TPPMS/Rh and IRA96/TPPMS/Rh were employed on the selective hydrogenation of the steroids 4-androstene-3,17-dione and 3β-acetoxypregna-5,16-dien-20-one. These immobilized catalysts could selectively reduce C-C double bonds leading to the preferential formation of the α -diastereoisomer, as in the homogeneous systems. Also in this case the catalyst was used in three batches (two recycles) with complete conversion of the substrate after 24h.
Subject: Química inorgânica
Catálise
Resinas de troca iônica
Catalisadores heterogeneizados
Ródio
Hidrogenação
language: por
metadata.dc.publisher.country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Minas Gerais
Publisher Initials: UFMG
metadata.dc.publisher.department: ICX - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
metadata.dc.publisher.program: Programa de Pós-Graduação em Química
Rights: Acesso Aberto
metadata.dc.rights.uri: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/pt/
URI: http://hdl.handle.net/1843/48460
Issue Date: 18-Dec-2009
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