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http://hdl.handle.net/1843/66776
Tipo: | Tese |
Título: | Síntese, caracterização estrutural e estudo das propriedades magnéticas de compostos de coordenação contendo ligantes do tipo oxamato e metais da primeira série de transição e lantanídeos |
Autor(es): | Cleverton Oliveira Cavalcanti da Silveira |
Primeiro Orientador: | Cynthia Lopes Martins Pereira |
Primeiro Coorientador: | Leonardo dos Santos Lima |
Primeiro membro da banca : | Danielle Cangussu de Castro Gomes |
Segundo membro da banca: | Wallace de Castro Nunes |
Terceiro membro da banca: | Guilherme Ferreira de Lima |
Quarto membro da banca: | Thiago Teixeira Tasso |
Resumo: | Magnetos unimoleculares são uma classe de compostos capazes de exibir magnetização espontânea, o que lhes confere potenciais aplicações como componentes de dispositivos de armazenamento de dados e processamento de informações. Dois dos fenômenos fundamentais associados a essa propriedade magnética são o desdobramento de campo zero e a constante de acoplamento magnético J. Desenvolver novos materiais através da química de coordenação, caracterizá-los experimentalmente e estudá-los por meio das ferramentas da química computacional é de fundamental importância. Este trabalho foi desenvolvido associando a síntese inorgânica, caracterização experimental e estudo computacional por DFT, resultando no estudo de dez novos complexos metálicos contendo ligantes à base de oxamato, sendo eles: cis-[Mn(3-HOpa)2(H2O)2], trans-{[Co(3-HOpa)2(H2O)2]}∙2H2O, Fe(4-MPO)2(H2O)2, Ni(4-MPO)2(H2O)2, Co(4-MPO)2(H2O)2, [Eu(Hfox)3(dmso)2·H2O]n, [Gd(Hfox)3(dmso)2·H2O]n, Tb(Hfox)3(dmso)2·H2O]n, {[Fe(H2edpba)(dmso)]2(μ-O)}·dmso·H2O e [Cu(4-HOpa)2(H2O)2]2·2H2O, em que 3-Hopa, 4-MPO, Hfox, H4opba e 4-HOpa representam os ligantes N-3-hidroxifeniloxamato, N-4-metoxifeniloxamato, N-feniloxamato, N,N’-1,2- fenilenobis(ácido oxâmico) e N-4-hidroxifeniloxamato, respectivamente. Os complexos de Mn2+ e Co2+ com o ligante 3-Hopa são hexacoordenados com geometria octaédrica distorcida cis e trans, respectivamente. Apresentaram relaxação lenta da magnetização até 88 K para cis-[Mn(3-HOpa)2(H2O)2] e 7 K para trans-{[Co(3-HOpa)2(H2O)2]}∙2H2O. Os complexos com o ligante 4-MPO são hexacoordenados e isoestruturais, com dois ligantes coordenados de forma trans. Na organização da rede cristalina, destacam-se ligações de hidrogênio formando polímeros de coordenação supramoleculares na direção das menores distâncias entre os centros metálicos, essas cadeias são relativamente isoladas umas das outras. O estudo magnético desses três complexos sugere a presença de interação magnética não desprezível ao longo da cadeia. O ajuste das curvas experimentais para cadeias magnéticas aponta valores de J iguais a –1,44 e –0,78 cm-1 para os complexos Ni2+ e Co2+,respectivamente. Cálculos DFT confirmam esses valores. Os complexos de [Eu(Hfox)3(dmso)2·H2O]n, [Gd(Hfox)3(dmso)2·H2O]n e [Tb(Hfox)3(dmso)2·H2O]n foram estudados magneticamente, o composto de Gd3+ apresentou sinal na suscetibilidade fora de fase induzido por aplicação de campo magnético dc. O complexo dimérico {[Fe(H2edpba)(dmso)]2(μ-O)}·dmso·H2O foi obtido por oxidação do complexo de um precursor. O dímero contém ponte -oxo ligando os centros de Fe3+. A espectroscopia Mössbauer confirma a presença de íons Fe3+ octaédricos. Esse complexo exibe forte interação antiferromagnética J = –226,46 cm-1, em acordo com os cálculos DFT. Por fim, a determinação da constante de acoplamento por meio do método DFT para o dímero [Cu(4-HOpa)2(H2O)2]2·2H2O foi de +0,44 cm-1 contra +0,83 cm-1 obtido experimentalmente, o que se mostrou um bom resultado, dado que a previsão do valor experimental ficou dentro da mesma escala de grandeza, embora subestimado, e confirma o ordenamento ferromagnético. Além disso, permite, por meio da análise da densidade de spin, a racionalização da causa do fraco acoplamento. |
Abstract: | Molecular magnets are a class of compounds capable of exhibiting spontaneous magnetization, providing them with potential applications as components in data storage and information processing devices. Metal complexes containing oxamate ligands have a long-standing tradition in this field. Two fundamental phenomena associated with this magnetic property are zero-field splitting and the magnetic exchange constant J. The synthesis of novel materials through coordination chemistry, their experimental characterization, and subsequent analysis with computational chemistry tools are critically important. This work was conducted by integrating inorganic synthesis, experimental characterization, and computational analysis using DFT, leading to the investigation of ten new metal complexes containing oxamatebased ligands: cis-[Mn(3-HOpa)2(H2O)2], trans-{[Co(3-HOpa)2(H2O)2]}∙2H2O, Fe(4-MPO)2(H2O)2, Ni(4-MPO)2(H2O)2, Co(4-MPO)2(H2O)2, [Eu(Hphox)3(dmso)2·H2O]n, [Gd(Hphox)3(dmso)2·H2O]n, [Tb(Hphox)3(dmso)2·H2O]n, {[Fe(H2edpba)(dmso)]2(μ-O)}·dmso·H2O, and [Cu(4-HOpa)2(H2O)2]2·2H2O, where 3-Hopa, 4-MPO, Hphox, H4opba, and 4-Hopa represent N-3-hydroxyphenyloxamate, N-4- methoxyphenyloxamate, N-Phenyloxamate, N,N’-1,2-phenylenebis(oxamic acid), and N-4-hydroxyphenyloxamate ligands, respectively. The Mn2+ and Co2+ complexes with the ligand 3-Hopa are hexacoordinated with distorted cis and trans octahedral geometry, respectively. They exhibited slow magnetic relaxation up to 88 K for cis-[Mn(3-HOpa)2(H2O)2] and 7 K for trans-{[Co(3-HOpa)2(H2O)2]}∙2H2O. Complexes with the 4-MPO ligand are hexacoordinated and isostructural, with two ligands and two water molecules occupying axial positions in a trans configuration. Within the crystal lattice, hydrogen bonds form supramolecular coordination polymers in the direction of the shortest distances between metal centers, and these chains are relatively isolated from one another. The magnetic study of these three complexes suggests the presence of significant magnetic interactions along the chain. Fitting the experimental curves to theoretical models for magnetic chains yields J values of -1.44 and -0.78 cm- 1 for the Ni2+ and Co2+ complexes, respectively. DFT calculations corroborate these values. The complexes Eu(Hphox)3(dmso)2·H2O]n, [Gd(Hphox)3(dmso)2·H2O]n, and [Tb(Hphox)3(dmso)2·H2O]n were magnetically studied. The Gd3+ compound exhibited a signal in the out-of-phase susceptibility induced by the application of a dc magnetic field. The dimeric complex {[Fe(H2edpba)(dmso)]2(μ-O)}·dmso·H2O was obtained through the oxidation of a precursor complex. The dimer contains an -oxo bridge linking the Fe3+ centers. Mössbauer spectroscopy confirms the presence of octahedral Fe3+ ions. This complex exhibits a strong antiferromagnetic interaction (J = -226.46 cm-1), in agreement with DFT calculations (J = -207.66 cm-1). In conclusion, the determination of the exchange constant J using the DFT method for the dimer [Cu(4-HOpa)2(H2O)2]2·2H2O was +0.44 cm-1, compared to the experimental value of +0.83 cm-1. This result is promising as it is of a similar order of magnitude as the experimental value, albeit slightly underestimated, thus confirming ferromagnetic ordering. Additionally, it enables the rationalization of the cause of the weak coupling through spin density analysis. |
Assunto: | Química inorgânica Metais de terras raras Compostos de metais de transição Compostos de metais de terras raras Propriedades magnéticas Mossbauer, Espectroscopia de Funcionais de densidade |
Idioma: | por |
País: | Brasil |
Editor: | Universidade Federal de Minas Gerais |
Sigla da Instituição: | UFMG |
Departamento: | ICX - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA |
Curso: | Programa de Pós-Graduação em Química |
Tipo de Acesso: | Acesso Restrito |
metadata.dc.rights.uri: | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/pt/ |
URI: | http://hdl.handle.net/1843/66776 |
Data do documento: | 5-Fev-2024 |
Término do Embargo: | 5-Fev-2026 |
Aparece nas coleções: | Teses de Doutorado |
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