Tip-enhanced Raman spectroscopy and photoluminescence in two-dimensional systems

Abstract

Materiais bidimensionais (2D), caracterizados por propriedades emergentes de sua espessura em escala atômica, estrutura cristalina e propriedades de superfície, têm atraído considerável atenção na comunidade científica devido à ampla gama de aplicações em diversos campos, incluindo eletrônica, optoeletrônica, catálise e armazenamento de energia. Para explorar plenamente o potencial desses materiais, é importante estudá-los, e a espectroscopia Raman e a fotoluminescência têm sido amplamente utilizadas para investigá-los. No entanto, essas técnicas possuem um limite fundamental de resolução espacial, segundo o qual, a menor distância que se pode distinguir entre dois emissores de luz, é ditada pelo comprimento de onda da luz usada para iluminar. Mais especificamente, se a luz visível for usada, não é possível investigar características nanométricas desses materiais por meio dessas técnicas. A espectroscopia Raman amplificada por ponta (TERS) e a fotoluminescência amplificada por ponta (TEPL) ajudam a superar esse limite fundamental ao aproximar uma antena opticamente ativa da amostra, acessando o sinal não propagante proveniente da amostra (campo próximo). Neste caso, o limite de resolução não é mais limitado pela luz usada, mas pelo raio da ponta, permitindo o estudo de características nanométricas com luz visível. Uma dessas características são os fenômenos de coerência no sinal TERS do grafeno, assim como para os dicalcogenetos de metais de transição (TMDs). Nesta tese, é utilizado TERS coerente para medir o comprimento de coerência (Lc) do processo de espalhamento Raman no grafeno como função da energia de Fermi. Lc diminui quando a energia de Fermi é movida para o ponto de neutralidade, consistente com o conceito de anomalia de Kohn. Uma vez que o processo Raman envolve elétrons e fonons, os resultados observados podem ser entendidos como devido a uma variação grande da velocidade de grupo dos fônons ópticos, vg, atingindo valores excepcionalmente altos para estes, ou devido a mudanças na incerteza da energia do elétron, ambas as propriedades sendo importantes para fenômenos ópticos e de transporte que podem não ser observáveis por qualquer outra técnica. Essa coerência de campo próximo também é investigada para os TMDs MoS2, Ws2, MoSe2 e WSe2, mostrando que diferentes TMDs apresentam diferentes valores de comprimento de coerência Raman. Além disso, a resolução espacial alcançada com as pontas opticamente ativas permitiu a investigação de efeitos específicos dentro dos TMDs, como a investigação de fronteiras de grãos em MoS2 crescidos por CVD, variações no TERS dentro de rugas de WS2 e MoSe2, do impacto do substrato nos espectros de TERS e TEPL de MoSe2 e identificação de defeitos localizados em WSe2. Finalmente, é feita uma tentativa de medir padrões de moiré em TMDs de bicamadas rodadas, mas bolhas nanométricas são emissores intensos, obscurecendo quaisquer características de moiré nas medições.