Please use this identifier to cite or link to this item:
http://hdl.handle.net/1843/SFSA-86UVZS| Type: | Tese de Doutorado |
| Title: | Processos redoxes de ferro em argilominerais: caracterização, métodos de quantificação, especiação e modificações estruturais |
| Authors: | Alexandre dos Santos Anastacio |
| First Advisor: | José Domingos Fabris |
| First Referee: | Enver Murad |
| Second Referee: | Joseph William Stucki |
| Third Referee: | Luiz Carlos Alves de Oliveira |
| metadata.dc.contributor.referee4: | Rochel Montero Lago |
| metadata.dc.contributor.referee5: | Wagner da Nova Mussel |
| Abstract: | Processos redoxes em argilominerais influenciam significativamente algumas importantes propriedades de sedimentos e solos, sobretudo as relacionadas com a interação química entre a fase sólida e a solução (líquido ou gás) de contato, como carga superficial, e influencia a dinâmica de íons. Outras características, como expansibilidade, capacidade de retenção de água, área superficial e propriedades magnéticas podem também ser condicionadas pelo estado químico do ferro. O presente trabalho foi dedicado ao estudo das formas e da distribuição do ferro em amostras de argilominerais e de materiais de solos. Foram comparados métodos de redução química do ferro, incluindo o por via biológica. A composição elementar e o estado químico do ferro foram monitorados, principalmente, por análises químicas convencionais, por via úmida, e por espectroscopia Mössbauer, mas outras técnicas complementares foram também utilizadas, como difratometria de raios X, análise termogravimétrica e espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier. Os materiais foram caracterizados em três condições de tratamento: (i) no estado natural, da amostragem ou como recebido de fornecedores comerciais; (ii) após redução química ou biologica (bioestimulação), seguida de re-oxidação ou (iii) quimicamente modificados, por pilarização de argilas. Os principais objetivos dessa série de estudos foram: (i) caracterizar as modificações estruturais decorrentes da redução química em argilominerais (frações argila de solos brasileiros e uma argila padrão americana - Swa-1), em função do tempo de reação e da quantidade de agente redutor; (ii) caracterizar o estado químico do ferro estrutural, em uma argila da região de Kutch, como informação a uma eventual futura utilização em material de preenchimento em barreiras radioativas de alto nível, (iii) comparar os métodos de especiação do ferro por via úmida mais utilizados na literatura: os métodos da ferrozina e fenantrolina, modificando o método da ferrozina; e (iv) caracterizar e testar a eficiência catalítica de argilas pilarizadas com diferentes razões de Fe/(Fe + Al). Como resultado da redução química, todos os materiais estudados sofreram modificações estruturais: (i) nas frações argilas dos solos brasileiros (Cambissolo e Chernossolo Ebânico), devido à dissolução praticamente total dos óxidos de ferro presentes e redução do ferro nos silicatos; como registro inédito, a argila padrão Swa-1 com mais de 4 mol% de Fe(II) apresentou ordenamento magnético a 4 K e (ii) em razão da redução e conseqüente completa dissolução dos óxidos de ferro da amostra Kutch Clay (no estado inalterado, a argila é mineralogicamente composta de esmectita, caulinita e maghemita e de goethita e hematita superparamagnéticas), em que goethita e hematita são dissolvidas, mas parte da maghemita resiste ao tratamento; após reoxidação, nenhuma fase magneticamente ordenada foi restaurada, indicando que o ferro está presente somente na estrutura dos silicatos ou em pequenos agrupamentos, de tal forma espaçados a não produzir interação magnético e (iii) por especiação de ferro, como revelada por análise química, em que o método da ferrozina convencional (extração com HCl 0,5 mol L-1) indicou valores erráticos de teores de Fe(II) e sobreestimou os teores de ferro total em amostras contendo ferro em silicatos (as prováveis fontes de erro a incompleta dissolução pela solução de HCl e a fotossensibilidade do complexo de ferrozina). A caracterização das argilas modificadas indicou que o precursor dos pilares de ferro é a akaganeita, que se transforma a hematita nas mesmas condições de preparação do catalisador pilarizado (300 °C for 3 h). Tal transformação não ocorreu no precursor depois de adicionado à suspensão de argila e aquecido (300 °C for 3 h). Quando o precursor foi preparado pela mistura de Al e Fe, os campos hiperfinos não sofreram variação apreciada em seus valores, indicando que os pilares de ferro e alumínio formaram-se separadamente. Isso indica que não houve substituição isomórfica de ferro por alumínio nos pilares. Sob red ução química, apenas uma pequena fração (4 %) dos pilares de ferro resistiu ao tratamento, permanecendo, possivelmente, em porções ligadas à superfície da argila ou em pequenos agrupamentos. A redução química ainda aumentou a atividade catalítica da oxidação do fenol pelo sistema Fenton devido ao aumento da porosidade do material e presença do Fe(II) na estrutura do catalisador. Nas diferentes razões Fe/(Fe + Al), a atividade catalítica foi diretamente proporcional ao teor de alumínio nas amostras. Os processos redoxes estudados modificam a estrutura de argilas e de minerais de argila, interferindo em fenômenos físico-químicos importantes, para serem potencialmente empregados na preparação de novos materiais que sejam tecnologicamente atrativos, na remediação ambiental. |
| Abstract: | Redox processes within clays and clay minerals influence significantly in different physical and chemical properties in soils and sediments, mainly which ones related to the chemical interaction between solid and solution phases (liquid or gas) such as superficial charge and ion dynamics. Other, like expansibility, water retention capacity, surface area, and magnetic properties can also be conditioned to iron redox.The present work were dedicated to the study of forms and distribution of iron in clays and clay minerals prepared in controlled conditions in the laboratory in order to access information about how theses processes influence the suitability of such materials in environmental remediation. Chemical reduction was compared including biological reduction. Elementary composition and oxidation state of iron were monitored by wet chemical analyses, and Mössbauer spectroscopy, complementary techniques were also used such as X-ray diffractometry, thermal analysis, and Fourier-transform infrared spectroscopy. Materials were characterized in three different treatment conditions: (i) inaltered state of sampling or as received by commercial sources, (ii) chemically orbiologically reduced by biostimulation and reoxidized or (iii) chemically modified by pillaring. The main objectives of these studies were: (i) characterize structural modifications due to chemical reduction in clays and clay minerals (Brazilian clay fractions and a standard clay SWa-1), as function of reaction time and reductant amount; (ii) characterize a clay from the Kutch region India in order to evaluate the potential use as filling material in high level radioactive waste barriers; (iii) compare wet iron analysis speciation methods more common in the literature: the ferrozine(with modifications in the conventional protocol) and phenantroline methods, and (iv) characterize and test the catalytic efficiency of pillared clays with different Fe/(Fe + Al). As result of chemical reduction ferruginous minerals of the studied materials suffered structural modifications: (i) from Brazilian clay fractions (Cambisoland Vertisol) due to almost complete dissolution of the iron oxide phases and reduction of structural iron in the silicates (as a novel finding the magnetic ordering in the SWa-1 sample with more than 4 wt % ferrous iron content at 4 K), and (ii) due to reduction and subsequent iron oxide phases dissolution from the Kutch clay sample (in the unaltered state the clay is comprised of smectite, kolinite, and maghemite, and superparamagnetic goethite and hematite), where goethite and hematite were dissolved but maghemite resisted to the treatment; by reoxidation, where no magnetically ordered sextet were restored, indicating that iron was present only in the silicates structure and/or in small clusters such that no magnetic interaction could be produced, and (iii)by iron speciation, as revealed by chemical analysis, where the conventional ferrozine method (0.5 mol L-1 extraction) indicated erratic Fe(II) valuesand overestimation of total iron content in silicates (probable error sources are the incomplete dissolution in the HCl extractant and photo-sensibility of the ferrozine complex). Characterization of pillared clays indicated that the iron pillars precursor was akaganeite which converted to hematite if treated in the same pillaring conditions(300 °C for 3 h). Such transformation did not occur in the presence of the suspension clay in the pillaring process. In the Fe/(Al +Fe) ratio series, the hyperfine fields did not change significantly with increasing of the aluminum content indicating that no incorporation of aluminum in the hydroxide structure and mixed Al-Fe pillars were formed. Upon reduction only a small portion (4 %) from the pillars was resistant to thetreatment and bonded to the clay surface or in small clusters. Moreover, the chemical reduction increased the catalytic activity due to increase of porosity and the presence of Fe(II) in the structure. Catalytic activity increased with aluminum content in the pillars. Methods of chemical reduction can modify crystal structures and magnetic properties of clays minerals; alter physical-chemical processes which are fundamentalto catalytic activity in decomposition of organic molecules. Thus, iron reduction can be used in the preparation of novel materials technologically attractive for environmental remediation. |
| Subject: | Redução (Quimica) Ferro Físico-química do solo |
| language: | Português |
| Publisher: | Universidade Federal de Minas Gerais |
| Publisher Initials: | UFMG |
| Rights: | Acesso Aberto |
| URI: | http://hdl.handle.net/1843/SFSA-86UVZS |
| Issue Date: | 26-Feb-2007 |
| Appears in Collections: | Teses de Doutorado |
Files in This Item:
| File | Description | Size | Format | |
|---|---|---|---|---|
| tese_alexandre_s_anastacio.pdf | 4.25 MB | Adobe PDF | View/Open |
Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.