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http://hdl.handle.net/1843/SFSA-8LHRRU| Type: | Tese de Doutorado |
| Title: | Estudo da interação pósitron-matéria em sólidos supramoleculares orgânicos e sistemas aromáticos substituídos |
| Authors: | Fernando Castro de Oliveira |
| First Advisor: | Jose Caetano Machado |
| First Co-advisor: | Dario Windmoller |
| First Referee: | Leonardo Sioufi Fagundes dos Santos |
| Second Referee: | Marcelo Moreira Britto |
| Third Referee: | Maria Irene Yoshida |
| metadata.dc.contributor.referee4: | Arilza de Oliveira Porto |
| Abstract: | Este trabalho relata a preparação, caracterização e investigação das interações intermoleculares presentes em complexos supramoleculares do tipo [TPPO(1-X)×TFNMX] e [TPPO(1-X)×ACTLX] e,principalmente, a utilização da técnica EVMP na investigação da sensibilidade da interação pósitron/matéria com a formação e/ou das propriedades estruturais destes complexos, à temperatura de 294 K e 80 K. Adicionalmente, realizou-se uma investigação do efeito eletrônico e do padrão substitucional orto, meta e para dos grupos substituintes hidroxila (OH), amina (NH2), nitrila (CN) e nitro (NO2), na formação de positrônio (Ps) em cristais moleculares orgânicos derivados do benzeno e naftaleno, à temperatura de 294 K. Os sistemas supramoleculares preparados foram caracterizados por CHN, HPLC, análise térmica (TG, DTA e DSC), FTIR-ATR, DRX e EVMP.Para o sistema [TPPO(1-X)×TFNMX] os resultados obtidos por CHN apresentaram boa concordância com aqueles calculados, e as composições do sistema foram determinadas por HPLC ( HPLCTFNM X ). Os valores de temperatura de fusão e da variação da entalpia molar de fusão obtidos para o complexo [TPPO0,5×TFNM0,5], apontam no sentido de que as interações formadas no complexo supramolecular[TPPO0,5×TFNM0,5] são mais fortes do que aquelas existentes nos precursores isolados. A formação da ligação de hidrogênio (C6H5)3P=O×××HOC(C6H5)3 foi confirmada por FTIR-ATR através dos deslocamentos das bandas fosforila (P=O) e hidroxila (HO) para região de menor energia. Os resultados de DRX de monocristal, revelam que, além do encurtamento da ligação de hidrogênio no complexo [TPPO0,5×TFNM0,5], em relação ao TFNM isolado, a existência de uma interação entre os grupos fenil sixfold phenyl embrace. Através do DRX de pó foi confirmada a existência de duas fases cristalinas distintas. Os resultados relativos aos parâmetros de aniquilação da espécie o-Ps obtidos por EVMP (294 K) para TPPO, TFNM e [TPPO0,5×TFNM0,5] revelam que o fenômeno de interação pósitron-matéria é bastante sensível à formação do complexo. O baixo valor do parâmetro relativo à probabilidade de formação de positrônio no complexo [TPPO0,5×TFNM0,5], quando comparado ao seus precursores isolados, foi associado às fortes interações formadas de acordo com os resultados das técnicas citadas previamente. O parâmetro relativo à vida média do o-Ps, ou seu correlato volume livre médio, apresentou comportamento linear com a formação do complexo. A análise dos valores de volume livre obtidos sugere a existência de correlação com o volume normalizado da célula unitária. Para as medidas de aniquilação de pósitrons no sistema [TPPO(1-X)×TFNMX] a 80 K não foram observadas variações significativas nos parâmetros de aniquilação com o tempo de exposição do material à fonte de pósitrons. No entanto, os valores de t 3 e I3 são significativamente menores que aqueles obtidos à temperatura de 294 K, a exceção do TPPO isolado. Estes resultados apontam no sentido de que a baixas temperaturas as interações são favorecidas em função da diminuição das energias rotacionais e vibracionais. A preparação e investigação do sistema [TPPO(1X)×ACTLX] foi conduzida da mesma forma como relatado para o sistema [TPPO(1X)×TFNMX]. Os resultados de difração de monocristal obtido para o complexo [TPPO0,5×ACTL0,5] confirma a ligação entre o TPPO e a ACTL na proporção de 1:1. O resultados de TF e fusãoH apontam no sentido de que as interações formadas no complexo supramolecular[TPPO0,5×ACTL0,5] são mais fracas do que aquelas existentes nos precursores isolados. Por FTIR-ATR foi confirmada a formação da ligação de hidrogênio (C6H5)3P=O×××HNC8H8O, através dos deslocamentos da banda P=O para região de menor energia e das bandas NH e C=O para região de maior energia. Os resultados obtidos por EVMP (294 K) para TPPO e ACTL são bastante semelhantes. No entanto, para o complexo [TPPO0,5×ACTL0,5] tais parâmetros são significativamente afetados. O valor relativamente mais alto obtido para o parâmetro relativo à probabilidade de formação de positrônio no complexo [TPPO0,5×ACTL0,5], quando comparado ao seus precursores isolados, foi associado às interações relativamente mais fracas formadas de acordo com os resultados das técnicas citadas previamente. A análise dos valores de volume livre obtidos para TPPO, ACTL e [TPPO0,5×ACTL0,5] sugerem a existência de correlação com o volume normalizado da célula unitária. As medidas de aniquilação de pósitrons a 80 K para o sistema [TPPO(1-X)×ACTLX] revela que os parâmetros de aniquilação são sensíveis ao efeito da baixatemperatura. Em especial o parâmetro I3 teve seus valores significativamente alterados quando comparado aos valores obtidos à temperatura de 294 K. No sentido contrário aos resultados obtidos à temperatura de 294 K foi observado decréscimo linear de I3 à medida que o complexo [TPPO0,5×ACTL0,5] é formado. Este resultado vem corroborar no sentido de que a baixas temperaturas as interações são favorecidas em função da diminuição das energias rotacionais e vibracionais. Estudos de aniquilação de pósitrons em compostos aromáticos substituídos também foram conduzidos neste trabalho. Foram utilizados derivados benzênicos e naftalênicos substituídos nas posições orto, meta e para por grupos NH2, OH, CN e NO2. Para os compostos contendo grupos doadores de elétrons para o anel aromático foi observado grande probabilidade de formação de positrônio e, para compostos contendo grupos retiradores de elétrons baixa probabilidade de formação de positrônio foi observada. Os parâmetros relativos à probabilidade de formação de positrônio obtidos para os compostos aromáticos substituídos em posição meta e para foram correlacionados com as constantes sigmas de Hammett (sm e sp) e comparados com a constante de Brown-Okamoto ( p s + ). Através das curvas de correlação obtidas, foi possível re-escrever a equação de Hammett em termos da razão entre I3 e I3f . Os resultados obtidos e apresentados neste trabalho apontam no sentido de que a EVMP é umatécnica bastante promissora no estudo complexos supramoleculares, principalmente no que tange aos efeitos eletrônicos oriundos das interações intermoleculares e no que tange ao empacotamento cristalográfico. Além desses efeitos a nível intermoleculares foi constatado também que os parâmetros de aniquilação, em especialo parâmetro relativo à probabilidade de formação de o-Ps, são sensíveis aos efeitos intramoleculares, principalmente aqueles referentes à capacidade de doar ou retirar densidade eletrônica seja por efeitoindutivo ou mesomérico |
| Abstract: | This work reports the preparation, characterization and investigation of intermolecular interactions in [TPPO(1-X)×TFNMX] and TPPO(1-X)×ACTLX] supramolecular complexes and especially the use of EVMP in the investigation of the effect of the formation and/or the structural properties of these complexes on positron-matter interaction sensitivity at a temperature of 294 K and 80 K. Additionally, we conducted an investigation of the electronic effect and the substitution pattern (ortho-, meta- and para-, with -OH, -NH2, - CN and -NO2 groups) in the formation of positronium (Ps) in molecular organic crystals derived from benzene and naphthalene at a temperature of 294 K. The supramolecular systems were characterized by CHN, HPLC, thermal analysis (TGA, DTA andDSC), FTIR-ATR, XRD and EVMP. The results obtained by elemental analysis for [TPPO(1-X)×TFNMX] exhibited good agreement withthose calculated, and the composition of the system were determined by HPLC. The values of melting temperature and enthalpy of fusion for the complex [TPPO0,5×TFNM0,5] are significantly higher than thoseobtained for the isolated precursors, TPPO and TFNM. These results suggest that the interactions in the supramolecular complex [TPPO0,5×TFNM0,5] are stronger than those in the isolated precursors. The stablishment of hydrogen bonding (C6H5)3P=O× × ×H-OC(C6H5)3 was confirmed by FTIR-ATR through the displacement of the phosphoryl (P=O) and hydroxyl (O-H) bands to lower energy region. The X-raycrystallography results obtained from the literature show the shortening of the hydrogen bond in the complex [TPPO0,5×TFNM0,5] in relation to TFNM isolated as well as the existence of an "sixfold phenyl embrace"interaction among the phenyl groups. XRD confirmed the existence of two phases. The results of the o-Ps annihilation parameters as furnished by EVMP at 294 K for TPPO and TFNM are quite similar when the measurements uncertainties are considered. However, the same parameters for the complex [TPPO(1-X)×TFNMX] are significantly affected. The low value of the parameter on the probability of positroniumformation in the complex [TPPO0,5×TFNM0,5] when compared to their isolated precursors was associated with strong interactions formed. The parameter on the lifetime of the o-Ps, which can be associated with themean free volume in the material, showed a pattern similar to that obtained for the I3 parameter in the system [TPPO(1-X)×TFNMX]: similar values for the isolated precursors and a linear decreasing until the[TPPO0,5×TFNM0,5] complex formation. The analysis of free-volume values obtained for TPPO, TFNM and complex [TPPO0,5×TFNM0,5] suggests a correlation with the normalized unit cell volume. During themeasurement of the positron lifetime in the system [TPPO(1-X)×TFNMX] at low temperature (80 K), no significant changes were observed in the annihilation parameters throughout exposure time to the source ofpositrons. Notwithstanding, these parameters were sensitive to the effect of low temperature. The whole system presented t3 and I3 values significantly lower than those obtained at 294 K, except for TPPO. Theseresults suggest that at low temperatures the interactions are favored due to the decrease in the rotational and vibrational energies. The preparation and investigation of the system [TPPO(1-X)×ACTLX] was pursuit just as described for [TPPO(1-X)×TFNMX]. The single crystal diffraction results obtained for the complex [TPPO0,5×ACTL0,5] confirms the bonding between TPPO and ACTL (1:1). The melting temperature of the complex[TPPO0,5×ACTL0,5] is smaller than those obtained for the isolated precursors, TPPO and ACTL. These results suggest that the interactions stablished in the supramolecular complex [TPPO0,5×ACTL0,5] are weaker than those existing in the isolated precursors. FTIR-ATR confirmed the formation of hydrogen bonding (C6H5)3P=O-H× × ×NC8H8O through the displacement of P=O band to the lower energy region and N-H and C=O to a higher energy region. The results obtained by EVMP at 294 K for ACTL and TPPO are quite similar when we consider the uncertainties in the measurements. However, in the complex[TPPO0,5×ACTL0,5] these parameters are significantly affected. These results confirm that the phenomenon of positron-matter interaction is very sensitive to complex formation. The relatively higher value obtained forthe probability of positronium formation parameter in the complex [TPPO0,5×ACTL0,5], when compared to their isolated precursors, was associated with relatively weaker interactions formed, according to the results of the previously mentioned techniques. The analysis of free volume values obtained for TPPO, ACTL and complex [TPPO0,5×ACTL0,5] suggest a correlation with the normalized unit cell volume. The positron lifetime measurements at low temperature (80 K) for the [TPPO(1-X)×ACTLX] shows that no significant changes areobserved in annihilation parameters, with the variation of exposure time to the material source of positrons. The annihilation parameters were sensitive to the effect of low temperature. The I3 parameter particularly had its values significantly changed when compared to values obtained at 294 K. In an opposite trend, a linear decrease of I3 was observed as the complex [TPPO0,5×ACTL0,5] is formed. This result corroborates theunderstanding that at low temperatures the interactions are favored by the decrease of the rotational and vibrational energies. Positron lifetime studies on substituted aromatic compounds were also conducted in this work. We used benzene and naphthalene derivatives substituted in the ortho-, meta- and para- by -NH2, -OH, -CN and -NO2 groups. In compounds containing electron donor groups attached to the aromatic ring a high probability of positronium formation was observed and in compounds containing electron withdrawing groups, a lowprobability of positronium formation was observed. The parameters on the probability of positronium formation obtained for the meta- and para- substituted aromatic compounds were correlated with Hammettsigma constants (sm, sp) and compared with Brown-Okamoto constant (p s + ). The correlation curves obtained allowed to re-write the Hammett equation in terms of ratio I3f and I3. All results detailed herein show that EVMP is a very promising technique to study supramolecular complexes, especially in what concerns the electronic effects arising from intermolecular interactions, as well as the crystallographic packing profile that arises. Beside intermolecular effects, the annihilation parameters (mainly o-Ps probability) are also sensitive to the intramolecular effects, as the donating or withdrawing electron density ability through inductive or mesomeric effect |
| Subject: | Compostos aromáticos Físico-química Solidos Compostos complexos Positrônio |
| language: | Português |
| Publisher: | Universidade Federal de Minas Gerais |
| Publisher Initials: | UFMG |
| Rights: | Acesso Aberto |
| URI: | http://hdl.handle.net/1843/SFSA-8LHRRU |
| Issue Date: | 24-Aug-2011 |
| Appears in Collections: | Teses de Doutorado |
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