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http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9N4P7L
Tipo: | Dissertação de Mestrado |
Título: | Estudo teórico e análise do crescimento de clusters de sódio-potássio por algoritmo genético e cálculos de química quântica |
Autor(es): | Mateus Xavier Silva |
primer Tutor: | Jadson Claudio Belchior |
primer miembro del tribunal : | Joao Pedro Braga |
Segundo miembro del tribunal: | Rita de Cassia de Oliveira Sebastiao |
Resumen: | Agregados de partículas cujas propriedades, em escala nanométrica, abrangem desde aquelas apresentadas pelos átomos ou moléculas individuais até aquelas apresentadas no limite do bulk são denominadas clusters. Esses compostos podem ser considerados como uma classe relativamente nova de materiais e são, atualmente, assunto frequente em pesquisas científicas. A hipersuperfície de energia potencial associada a clusters da liga sódio-potássio, gerada pela expressão empírica Gupta, é explorada via um algo ritmo genético modificado, aprimorado pela adição de dois novos operadores ao procedimento evolucionário padrão. A intenção desta abordagem clássica, para os clusters menores (até 10 átomos), é fornecer condições iniciais para métodos de estrutura eletrônica. Os mínimos gerados pelo potencial empírico são avaliados e corrigidos utilizando métodos ab initio de alto nível como CCSD(T), CR-CCSD(T)-L e MP2, e resultados de referência são obtidos para casos específicos. Tratam-se dos primeiros resultados apresentados para clusters nesta faixa de tamanho com a presente composição, podendo servir como referência para estudos ulteriores. A validade e escolha de funcionais e conjuntos de funções de base apropriados para cálculos DFT são exploradas usando os dados de referência obtidos, onde se observou que a abordagem DFT usual pode falhar na previsão de resultados qualitativos para sistemas específicos. De modo geral, o melhor acordo com os cálculos de referência foi obtido pela combinação def2-TZVPP/SVWN5, apesar de LANL2DZ/SVWN5 (com potencial nuclear efetivo) ter fornecido a melhor relação custo-benefício. A partir desta abordagem quãntica, pode-se inferir um limite inferior para aplicabilidade do potencial Gupta, e com isso a abordagem clássica se procedeu para clusters maiores, até a estrutura bem estabelecida de 55 átomos, calculando-se sempre os excessos de energia e a segunda diferença de energia. As ligas mais estáveis, comparadas às suas contrapartes homonucleares, apresentaram uma proporção de átomos de sódio na faixa de 30 a 40 %. A tendência experimental de segregação núcleo-superfície foi prevista com sucesso pela presente abordagem. Por fim, busca-se o acoplamento entre um eficiente algo ritmo genético, baseado em uma nova rotina para cruzamento, e a técnica de minimização BFGS implementada no GAMESS-US, de modo a prover uma metodologia eficiente capaz de gerar boas condições iniciais para uma avaliação subsequente mais rigorosa através de metodologias mais robustas. |
Abstract: | Particle aggregates which properties, at nanometric scale, embrace from those presented by its individual atoms or molecules to those presented at the bulk limit are referred to as clusters. These compounds may be considered as a relatively new type of material and are currently a frequent subject among scientific researches. The potential energy hypersurface associated with sodium-potassium alloy clusters, generated by the empirical Gupta expression, is explored via a modified genetic algorithm, enhanced by the addition of two different operators to the standard evolutionary procedure. Such classical approach is intended to provide, for the smaller clusters (up to 10 atoms), initial conditions for electronic structure methods. The minima of such empirical potential are assessed and corrected using high levei ab ínítío methods such as CCSD(T), CR-CCSD(T)-L and MP2, and benchmark results are obtained for specific cases. The results are the first calculations for such small alloy clusters and may serve as reference for further studies. The validity and choice of a proper functional and basis set for DFT calculations are then explored using the benchmark data, where it was found that the usual DFT approach may fail to provide the correct qualitative result for specific systems. The best general agreement to the benchmark calculations is achieved with def2-TZVPP basis set and SVWN5 functional, although the LANL2DZ basis set (with effective core potential) and SVWN5 functional provided the most cost-effective results. From this quantum approach, an insight is provided on the lower limits of applicability of the empirical Gupta potential, and thus the classical approach is proceeded to the larger clusters, up to the well-established 55 atoms structure, being their second-order energy difference and excess energies calculated. It is found that the most stable alloys (compared to the homonuclear counterparts) are achieved with the proportion of sodium atoms in the range of 30 to 40 %. The experimental propensity of core-shell segregation is successfully predicted by the current approach. Last but not least, the coupling between the efficient genetic algorithm, based on a new crossover routine, and the BFGS minimization technique implemented on GAMESS-US is pursued in order to provide an efficient methodology capable of generating good initial conditions for subsequent more rigorous evaluation through more robust techniques. |
Asunto: | Cálculos numéricos Físico-química Algoritmos genéticos Conformação de metais |
Idioma: | Português |
Editor: | Universidade Federal de Minas Gerais |
Sigla da Institución: | UFMG |
Tipo de acceso: | Acesso Aberto |
URI: | http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9N4P7L |
Fecha del documento: | 30-jul-2014 |
Aparece en las colecciones: | Dissertações de Mestrado |
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