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http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9W3RE8| Type: | Tese de Doutorado |
| Title: | Desenvolvimento de novos materiais lignocelulósicos e quitinosos com potencial aplicação em química ambiental |
| Authors: | Bruno Christiano Silva Ferreira |
| First Advisor: | Rossimiriam Pereira de Freitas |
| First Co-advisor: | Laurent Frederic Gil |
| First Referee: | Daniel Pasquini |
| Second Referee: | Sergio Francisco de Aquino |
| Third Referee: | Lucienir Pains Duarte |
| metadata.dc.contributor.referee4: | Fabiano Vargas Pereira |
| Abstract: | Este trabalho descreve a preparação de novos materiais quelantes, derivados lignocelulósicos e quitosanicos. Na primeira parte descreve-se a modificação química do bagaço de cana (B) e da celulose (C) usando o ácido de Meldrum como agente modificante, com o objetivo de se inserir funções carboxílicas, em uma síntese sem ouso de solventes nocivos a saúde humana e ao meio ambiente. As condições otimizadas destas sínteses forneceram o bagaço de cana modificado com o ácido de Meldrum (BAM) e celulose modificada com ácido do Meldrum (CM) com uma percentagem de ganho de massa de 86,0% e 80%, após 4 h de reação, respectivamente. A introdução dos grupos carboxílicos foi mensurada por retrotitulação ácido-base e os resultados mostram que 4,69 ± 0,20 mmol/g de funções ácido carboxílico foram introduzidas em BAM e 4,21 mmol/g ±0,15 mmol na celulose. A capacidade de BAM em adsorver o corante violeta cristal (VC) em solução aquosa foi avaliada em diferentes tempos de contato, pH¿s, temperaturas e concentração inicial do corante. Os experimentos cinéticos mostram que a quantidade de corante adsorvido na superfície de BAM aumenta com o acréscimo da temperatura e que o tempo de equilíbrio de adsorção é atingido após 12 horas de experimento. A cinética de adsorção seguiu o modelo de pseudo segunda ordem e o uso dos modelos de Arrhenius e Eyring permitiram observar a energia de ativação e as variações na energia livre de Gibbs, a entalpia e a entropia de ativação para o sistema de adsorção estudado. A energia de ativação calculada (14,14 kJ/mol), sugere uma adsorção física do corante violeta cristal na superfície de BAM. Os estudos termodinâmicos se enquadraram melhor nos modelos de isotermas de Langmuir e Sips e a capacidade máxima de adsorção de violeta cristal em 1,0 g de BAM foi de 692,10 mg em experimentos a 45 °C. Os parâmetros termodinâmicos deste processo tais como energia livre, entalpia e entropia também foram determinados. Na segunda parte deste trabalho descreve-se a modificação química da quitosana (Q)onde inicialmente as funções amina presentes no material foram usadas para a obtenção de grupos amino quaternários, a partir de reações de alquilação, o que levou à preparação da quitosana metilada QM1. A modificação química de QM1 usando diversos anidridos cíclicos permitiu a produção de materiais polifuncionalizados através de uma estratégia inédita na literatura. Esta estratégia foi capaz de produzir materiais que podem promover a adsorção de contaminantes catiônicos, graças às funções carboxílicas introduzidas na matriz quitosânica, e também de contaminantes aniônicos, pelos grupos amino quaternários presentes, o que os torna um adsorvente universal. Estes materiais produzidos a partir de quitosana podem apresentar uma grande versatilidade de aplicações em química tecnológica, graças a suas características zwitteriônicas. Outra inovação deste trabalho foi a obtenção de derivados de quitosana reticulados pela reação de cicloadição do tipo 1,3-dipolar (reação de Huisgen) onde derivados azida e alcinos de quitosana se reticulam, na presença de Cu (I), em uma reação tradicionalmente descrita na literatura por reação "click". A reticulação da quitosana e de seus derivados produziram novos biomateriais que possuem promissoras aplicações na indústria farmacêutica e em química tecnológica. |
| Abstract: | This work describes the preparation of new chelating materials derived from cellulose and chitosan. The first part describes the chemical modification of sugarcane bagasse (B) and cellulose (C) using Meldrum's acid as modifying agent in order to introduce carboxylicfunctional groups via a solvent-free synthesis. The optimized conditions provided sugarcane bagasse modified with Meldrums acid (BAM) and cellulose modified with Meldrums acid (CM) with a percent weight gain of 86,0 % and 80,0 %, respectively. The number of introducedcarboxylic acid groups was 4,69 ± 0,20 mmol/g for BAM and 4,21 mmol/g for CM. The capacity of BAM to adsorb crystal violet (CV) from aqueous solutions was evaluated at different contact times, pHs, temperature and initial dye concentrations. Kinetic experiments showed that the amount of crystal violet adsorbed increased with increasing temperature andequilibrium was reached at 12 h. Adsorption kinetics followed a pseudo-second-order model. The Arrhenius and Eyring models were used to obtain the activation energy and changes in freeenergy, enthalpy, and entropy of activation for the adsorption process. The calculated activation energy (14,14 kJ/mol) suggested physical adsorption of CV onto BAM. The equilibrium data were well fitted to the Langmuir and Sips isotherms. Maximum adsorption capacity was692,1 mg/g at 45 °C. Thermodynamic parameters such as changes in free energy, enthalpy and entropy were also determined. The second part of this work describes the chemical modification of chitosan (Q). Firstly, the amine groups present in chitosan were used to obtain quaternaryammonium salts. The alkylation of amino groups produced a methylated material (QM1). The chemical modification of QM1 using different cyclic anhydrides produced novel polyfunctionalized materials through an original strategy. Such materials may promote the adsorption of both cationic contaminants from aqueous medium (from carboxylate functions) and anionic contaminants (from quaternary ammonium groups), being a universal adsorbent. The new materials prepared from chitosan have a great versatility and applicability in chemicaltechnology due to their zwitterion characteristics. Another innovation of this work is the preparation of crosslinked chitosan derivatives by 1,3-dipolar cycloaddition reaction (Huisgenreaction). Chitosan-azide and chitosan-alkyne moieties were prepared and subjected to copperalkine-azide cicloadition reaction (click reaction). This reation produced new crosslinked materials with promising applications in the area of biomaterials, pharmaceutical industry and technological chemistry |
| Subject: | Lignocelulose Química Orgânica Síntese orgânica Celulose Adsorção |
| language: | Português |
| Publisher: | Universidade Federal de Minas Gerais |
| Publisher Initials: | UFMG |
| Rights: | Acesso Aberto |
| URI: | http://hdl.handle.net/1843/SFSA-9W3RE8 |
| Issue Date: | 25-Mar-2015 |
| Appears in Collections: | Teses de Doutorado |
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