Propriedades químicas das fases T e B da nióbia: uma investigação in silico
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Editor
Universidade Federal de Minas Gerais
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Tipo
Tese de doutorado
Título alternativo
Primeiro orientador
Membros da banca
Itamar Borges Júnior
Teodorico de Castro Ramalho
Ana Paula de Carvalho Teixeira
Guilherme Ferreira de Lima
Teodorico de Castro Ramalho
Ana Paula de Carvalho Teixeira
Guilherme Ferreira de Lima
Resumo
O pentóxido de nióbio, também conhecido como nióbia, apresenta diversas fases polimórficas, as quais dependem da temperatura, pressão, materiais de partida e técnica de obtenção. Este trabalho reporta o estudo por simulação computacional utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) das fases polimórficas T e B da nióbia, as quais são classificadas como fases de baixa e média temperatura, respectivamente. Foi realizado um estudo de bulk para as duas fases e neste estudo as características estruturais, eletrônicas, mecânicas e de ligações foram elucidadas por análises da estrutura de bandas, Densidade de Estados Projetados (PDOS), módulo de elasticidade, Análises Topológicas de Bader (QTAIM) e Função de Localização de Elétrons (ELF). A nióbia apresenta características interessantes no âmbito da catálise, pois além de apresentar sítios ácidos que conferem ao material elevada acidez, alguns dos sítios ácidos de Lewis não são desativados na presença de água. A fim de investigar a reatividade, escolhemos a fase B e realizamos um estudo de superfície, pois a literatura não reporta o plano de clivagem preferencial de nenhuma das fases polimórficas da nióbia. Esse estudo mostrou que o plano de clivagem (010)-2 é o que apresenta menor energia de formação e expõe átomos de nióbio e oxigênio. Na investigação da adsorção de água na superfície, a forma molecular é a mais favorável; contudo, é possível que as espécies H+ e OH- da adsorção dissociativa também estejam presente, pois os cálculos das energias de adsorção mostram que ela é apenas 4,5 kcal mol-1 menos estável que a adsorção molecular. Além disso, devido ao potencial de oxidação dos compostos de nióbio, também foi investigada a adsorção do peróxido de hidrogênio na superfície (010)-2. Os cálculos das energias de adsorção sugerem que a forma dissociativa e é encontrada em maior extensão na superfície (010)-2, porém a forma molecular H2O2 e dissociativa formando os íons e também podem estar presentes na superfície. Por fim, o mecanismo de isomerização da glicose em frutose na superfície (010)-2 da fase B foi estudado. Esse mecanismo é dividido em três etapas: abertura do anel, transferência do hidreto do átomo C2 para o C1 e fechamento do anel. Os diagramas de energias sugerem que a etapa de transferência do hidreto do C2 para o C1, conhecida como etapa determinante, é favorável na presença da superfície (010)-2.
Abstract
Niobium pentoxide (Nb2O5), also known as niobia, exists in many polymorphic forms depending on the temperature, pressure, starting materials and techniques. This work reports the computational simulation using the Functional Density Theory (DFT) of the polymorphic phases T and B of the niobia, which are classified as low and medium temperature phases, respectively. A bulk study was performed for the two phases and in this study the structural, electronic, mechanical and bonding properties of the bulks and surfaces are elucidated by bulk modulus, projected density of states (PDOS), Bader topological analysis (QTAIM) and electron localization function (ELF). Niobia has interesting characteristics in the scope of the catalysis, because it presents acid sites that confer the high acidity material and some of the Lewis acid sites are not deactivated in the presence of water. In order to investigate reactivity, we chose B phase and performed a surface study because the literature does not report the preferential cleavage plane of any of the polymorphic phases of the niobia. The study showed that the (010)-2 cleavage plane present lowest formation energy and exposes niobium and oxygen atoms. Concerning the water adsorption on the surface, the molecular form is the most favorable, however, it is possible that the H + and OH- species of dissociative adsorption also can be present, because the calculations of the adsorption energies show that it is only 4.5 kcal mol-1 less stable than molecular adsorption. In addition, due to the oxidation potential of niobium compounds, adsorption of hydrogen peroxide on the (010)-2 surface was also investigated. The adsorption energies calculations indicate that the dissociative form and can be found to a greater extent on the (010)-2 surface, however the molecular (H2O2) and dissociative forms ( ) also may be present on the surface. Finally, the mechanism of isomerization of fructose glucose on the (010) -2 was investigated. The isomerization mechanism is divided into threesteps: opening of the glucopyranose ring following by an intramolecular C2 to C1 Hshift and fructofuranose ring closure. The reaction energy diagrams for glucose to frutose conversion showed that the step of intramolecular C2 to C1 H-shift, usually considered the most difficult step in this mechanism, is favorable in the presence of the surface (010)-2.
Assunto
Niobio, Físico química, Isomerização, Polimorfismo, Adsorção, Funcionais de densidade
Palavras-chave
Nióbia, Teoria do Funcional da Densidade DFT, Isomerização, Fases Polimórficas, Superfícies, Adsorção