Conversão catalítica de cetonas em 1,1-diidroperóxidos e tentativas de obtenção de 1,2,4,5-tetraoxanos potencialmente herbicidas
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Universidade Federal de Minas Gerais
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Dissertação de mestrado
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Rossimiriam Pereira de Freitas
Adão Aparecido Sabino
Adão Aparecido Sabino
Resumo
Peróxidos cíclicos têm despertado o interesse de muitos grupos de pesquisa devido às várias atividades biológicas que apresentam. Dentre estes compostos destacam-se os 1,2,4,5-tetraoxanos, que possuem atividade herbicida. Posto isso, neste trabalho pretendeu-se potencializar a atividade do herbicida ácido 2-(1H-indol-3-il)acético, mediante a introdução da função
peróxido.1,2,4,5-tetraoxanos têm sido sintetizados de vários modos, sendo o mais geral, a reação de condensação de 1,1-diidroperóxidos com cetonas ou aldeídos, catalisada por ácidos. Esses métodos de síntese geralmente apresentam vários problemas, como formação de subprodutos com baixo rendimento. Deste modo, este trabalho teve como primeiro objetivo
desenvolver uma metodologia de síntese de 1,2,4,5-tetraoxanos eficaz, reprodutível e que permita a obtenção de produtos em alto rendimento. Para isso, na síntese de 1,1-diidroperóxidos, foram avaliados a influência da água, tipo e concentração de catalisadores, bem como o tipo de solvente. A utilização de 10 mol% de trifluoreto de boro (BF3yEt2O) ou 20 mol% de cloreto de estanho (SnCl2) resultou na obtenção de 1,1-diidroperóxidos em maior rendimento, 77% e 73% respectivamente, sendo que para essa reação o melhor solvente foi o tetraidrofurano. A seguir foram feitas avaliações dos tipos e concentrações de
catalisadores na síntese de 1,2,4,5-tetraoxanos. O uso de 100 mol% de reagente de Lucas (ZnCl2-HCl), que não está reportado na literatura, e de 50 mol% de trifluoreto de boro (BF3yEt2O) em diclorometano resultou na obtenção
dos produtos em 30% e 26% de rendimento, respectivamente. Otimizadas essas condições de síntese, buscou-se sintetizar um derivado do ácido 2-(1H-indol-3-il)acético, mediante a introdução da função 1,2,4,5-tetraoxano.
Abstract
Cyclic peroxides have aroused the interest of many research groups due
to their wide range of biological activities. Among these compounds 1,2,4,5-tetraoxanes have shown potent herbicidal activity. Therefore, we sought to enhance the activity of the known herbicide, 2-(1H-indol-3-yl) acetic acid, by introducing the endoperoxide function into its structure. There are many methods to synthesize 1,2,4,5-tetraoxanes nevertheless,
the most general is the condensation reaction between 1,1-dihydroperoxides with ketones and aldehydes catalyzed by acids. Furthermore these synthesis methods commonly show several problems, such as formation of byproducts and low product yields. Thus, the first goal of this work was to develop an effective and reproducible methodology for the synthesis of 1,2,4,5-tetraoxanes, which could enable to obtain these products in a high yield. To achieve this, were evaluated in the 1,1-dihydroperoxides synthesis factors such as influence of water, type and concentration of catalysts and last, type of solvents.
The use of 10 mol% of boron trifluoride etherate (BF3yEt2O) and 20 mol% of tin chloride (SnCl2) resulted in obtaining 1,1-diidroperoxydes in a higher yield, 77% and 73%, respectively. The best solvent for this reaction was found to be tetrahydrofuran. After optimization of the conditions for the preparation of 1,1-diidroperoxydes, the work was focused on its convertion into assymetric 1,2,4,5 –tetraoxanes. For this step the effect of different catalysts and their concentration were evaluated. We found that best results were obtained by the use of 100 mol% of Lucas reagent (ZnCl2-HCl and 50mol% of
boron trifluoride etherate (BF3yEt2O) in dichloromethane. Under such conditions the products were obtained in yields of 30 % and 26%, respectively.Finally an attempt to synthesize a derivative of 2-(1H-indol-3-yl)acetic acid, by introducing a 1,2,4,5-tetraoxane unit into this compound was made, but time precluded the completion of this part of the work.
Assunto
Química orgânica, Catálise, Peróxidos, Herbicidas, Catalisadores, Síntese orgânica, Ácidos
Palavras-chave
1,1-diidroperóxidos, 1,2,4,5-tetraoxanos, Ácido 2-(1H-indolacético), Ácidos de Lewis
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