Alinhamento de bandas em heteroestruturas de TMDs / GaAs: um estudo ab initio
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Editor
Universidade Federal de Minas Gerais
Descrição
Tipo
Dissertação de mestrado
Título alternativo
Primeiro orientador
Membros da banca
Paulo Sérgio Soares Guimarães
Ronaldo Junio Campos Batista
Ronaldo Junio Campos Batista
Resumo
Neste trabalho, realizamos um estudo teórico por primeiros princípios das propriedades estruturais e dos alinha-
mentos de bandas eletrônicas em estruturas formadas pelo empilhamento de monocamadas de dicalcogenetos de
metais de transição (TMDs) – MoS2, MoSe2, WS2 e WSe2 – sobre superfícies de GaAs. Para tal, apresentamos
a metodologia da teoria do funcional da densidade (DFT), desde seus fundamentos matemáticos, iniciados por
Hohenberg e Kohn nos anos 70, até sua implementação no código computacional SIESTA; com enfoque nos
parâmetros mais relevantes para essa implementação, bem como nas aproximações utilizadas: a Teoria dos Orbitais
Atômicos Localizados (LCAO), pseudopotenciais e a aproximação do gradiente generalizado (GGA). Além do
código baseado em bases locais, utilizamos um código baseado em ondas planas (LAPW) – conforme implementado
no VASP.
Inicialmente, discorremos brevemente sobre as motivações científicas e industriais para a escolha desses materiais e
como os modelos empregados se relacionam com os trabalhos possíveis e já realizados em heteroepitaxia de van
der Waals (vdW). Posteriormente, apresentamos cálculos de relaxação para determinar os parâmetros de rede de
MoS2, MoSe2, WS2 e WSe2, comparando-os com dados experimentais. Discutimos também a estrutura eletrônica
desses materiais, destacando o fenômeno da transição de gap indireto (em bulk) para gap direto (em monocamada),
o que os torna promissores para aplicações optoeletrônicas. Detalhamos também a geometria e as propriedades
eletrônicas da superfície não-polar GaAs(110) utilizando o SIESTA, bem como as propriedades das superfícies
polares GaAs(001) e GaAs(111) utilizando o VASP. O texto discute a heteroepitaxia de filmes finos, explicando o
conceito de lattice mismatch e strain, que são cruciais para a formação das heteroestruturas.
Finalmente, as heteroestruturas de vdW (GaAs[110]/MoS2, GaAs[110]/MoSe2, GaAs[110]/WS2 e GaAs[110]/WSe2)
são apresentadas. Calculamos as distâncias de equilíbrio entre as camadas, encontrando as heteroestruturas mais
estáveis. A partir disso, fazemos uma análise do alinhamento de bandas – por meio da densidade de estados projetada
sobre cada orbital atômico (fatbands) e da densidade local de estados (LDOS) dos estados do topo da banda de
valência e do fundo da banda de condução para determinar o tipo de alinhamento em cada sistema. Os resultados
das heteroestruturas com GaAs[110] indicam um alinhamento do tipo II (staggered gap) para as heteroestruturas
com enxofre (MoS2 e WS2), com o topo da banda de valência localizado no GaAs e o fundo da banda de condução
no TMD, e um alinhamento do tipo I (straddling gap) para as que contêm selênio (MoSe2 e WSe2) com a formação
de estados híbridos deslocalizados.
Abstract
In this work, we perform a theoretical study from first principles (ab initio) on the structural properties and electronic
band alignments in structures formed by the stacking of transition metal dichalcogenides (TMDs) monolayers
– MoS2, MoSe2, WS2, and WSe2 – on GaAs(110) surfaces. To do so, we initially present the methodology of
density functional theory (DFT), from its mathematical foundations, initiated by Hohenberg and Kohn in the
1970s, to its implementation in the SIESTA computational code. We focus on the most relevant parameters for
this implementation, as well as the approximations used: the linear combination of atomic orbitals (LCAO),
pseudopotentials, and the generalized gradient approximation (GGA); and the plane-wave methodology – the
linearized augmented plane wave (LAPW) method.
Initially, we briefly discuss the scientific and industrial motivations for choosing these materials and how the
employed models relate to possible and already completed works in van der Waals (vdW) heteroepitaxy. Subse-
quently, we present relaxation calculations to determine the lattice parameters of MoS2, MoSe2, WS2, and WSe2,
comparing them with experimental data. We also discuss the electronic structure of these materials, highlighting the
transition phenomenon from an indirect gap (in bulk) to a direct gap (in monolayer), which makes them promising
for optoelectronic applications. We also detail the geometry and electronic properties of the non-polar GaAs(110)
surface via SIESTA, as well as the properties of the polar GaAs(001) and GaAs(111) surfaces using VASP. The text
discusses the heteroepitaxy of thin films, explaining the concepts of lattice mismatch and strain, which are crucial
for the formation of heterostructures.
Finally, the vdW heterostructures (GaAs[110]/MoS2, GaAs[110]/MoSe2, GaAs[110]/WS2, and GaAs[110]/WSe2)
are presented; we calculate the equilibrium distances between the layers, confirm the nature of the vdW interaction
at the interface, and find the most stable structures. From these, we perform a band alignment analysis – based on
the projected density of states onto each atomic orbital (fatbands) and the local density of states (LDOS) of the
valence band maximum and conduction band minimum states to determine the type of alignment in each system.
The results indicate a type II alignment (staggered gap) for the sulfur-containing heterostructures (MoS2 and WS2),
with the valence band maximum (VBM) localized on the GaAs and the conduction band minimum (CBM) on the
TMD, and a type I alignment (straddling gap) for those containing selenium (MoSe2 and WSe2), but with the
formation of delocalized hybrid states.
Assunto
Teoria do funcional da densidade, Estrutura eletrônica, Heteroestrutura, Heteroepitaxia
Palavras-chave
TMDs, Dicalcogenetos de metais de transição, Ab initio, GaAs, Teoria do funcional da densidade, DFT, Estrutura eletrônica, SIESTA, VASP, Heteroestruturas de vdW, Heteroepitaxia