Síntese e propriedades ópticas de cristais CsPb₂Br₅
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Universidade Federal de Minas Gerais
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Dissertação de mestrado
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Karla Balzuweit
Leandro Malard Moreira
Leandro Malard Moreira
Resumo
O CsPb₂Br₅ é um haleto inorgânico com a fórmula química AB₂X₅, comumente conhecido como "perovskita 2D". Nos últimos anos, as estruturas ligadas às perovskitas de baixa dimensionalidade têm ganhado a atenção da comunidade científica por suas interessantes características de fotoluminescência, baixo custo e facilidade de síntese. O CsPb₂Br₅ se destaca como um candidato promissor para o uso em dispositivos emissores de luz e lasers. Esse cristal é um semicondutor com gap de energia em torno de 3,09 eV, teoricamente. Sua estrutura é formada por camadas de íons [Pb₂Br₅]⁻ intercalados por Cs⁺, que constituem uma rede tetraédrica, pertencente ao grupo de espaço I4/mcm (D¹⁶₄ₕ). Este trabalho consiste na síntese de cristais CsPb₂Br₅ e na investigação de suas propriedades ópticas pelas técnicas de espectroscopia Raman e fotoluminescência. Os cristais foram sintetizados pelos métodos de crescimento por evaporação aquosa à temperatura constante (ETC) para quatro temperaturas distintas e por cristalização por evaporação do anti-solvente
(AVC). O crescimento por ETC de temperatura baixa (ambiente) mostrou-se o mais favorável para a formação de cristais puros de CsPb₂Br₅, com formato de plaquetas planas e esbranquiçadas. Os demais crescimentos produziram cristais com aglomerados de camadas, de tons amarelados ou alaranjados. As composições químicas foram confirmadas de forma semi-quantitativa na proporção Cs:Pb:Br de 1:2:5 por microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada à espectroscopia de energia dispersiva (EDS). As posições dos modos vibracionais Raman do CsPb₂Br₅ estão de acordo com os valores obtidos por cálculos teóricos por DFT. Observamos os modos A1g, B1g e B2g no plano cristalográfico ab, e no plano ac ou bc foram observados, pela primeira vez, dois modos Eg em concordância com os cálculos teóricos. Em uma amostra cultivada a 40 °C, detectamos modos Raman da perovskita CsPbBr₃, sugerindo que este cristal foi gerado juntamente com CsPb₂Br₅ durante a síntese. A partir das medidas de Raman polarizado foi investigada a dependência angular das intensidades dos modos no cristal sintetizado por AVC. Devido ao crescimento em aglomerado de camadas ocorreu uma superposição das polarizações e não foi observado o comportamento esperado para nenhuma das simetrias dos modos, mas um comportamento aproximado. Todos os cristais exibiram picos de fotoluminescência, com valores variando entre 2,34 e 2,38 eV, que correspondem à região visível e que não estão de acordo com o gap teórico na região UV. Propomos que a origem da emissão no visível esteja relacionada à existência de defeitos nos cristais ou à presença de CsPbBr₃ na estrutura, dependendo da temperatura de crescimento.
Abstract
CsPb2Br5 is an inorganic halide with chemical formula AB2X5, conmonly known as "2D
perovskite". In recent years, low-dimensional perovskite-related structures gained attention
in the scientific community due to its interesting photoluminescense properties, low cost
and facilitated synthesis. CsPb2Br5 stands out as a promising candidate for light-emitting
devices and lasing applications. This crystal is a semiconductor that exhibits an indirect
bandgap around 3,09 eV. The structure is composed by [PbBr5]− ions layers intercalated
by Cs+, in a tetragonal lattice that belongs in the I4/mcm (D16
4h space group. This work
consists in the synthesis of CsPb2Br5 crystals and investigation of their optical properties.
The crystals were synthetized by aqueous evaporation at constant temperature (ETC)
and anti-solvent vapor-assisted crystallization (AVC). Crystal growth by ETC at room
temperature turned out to be the most favorable method to obtain purest CsP2Br5 crystals,
with plain white-colored platelets. The other crystals presented clusters of layers in their
structures, with yellow or orange tones. The chemical compositions were confirmed semi-
quantitatively by scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive
spectroscopy (EDS) in the Cs:Pb:Br proportion of 1:2:5. The Raman vibrational modes
positions of CsPb2Br5 are in accordance with the theoric calculated values by DFT. We
observed the A1g, B1g and B2g modes at the ab crystallographic plane, and in the ac or
bc plane two Eg modes were identified for the first time in accordance with the theorical
values. In one of the samples grown at 40 °C we detected Raman modes from the CsPbBr3
perovskite, suggesting that this crystal formed together with CsP2Br5 during the synthesis.
The angular dependence of the Raman modes intensities was investigated with polarized
Raman in a AVC crystal. Due to the clusters of layers in the structure a superposition of
the polarizations took place and the expected behavior of the intensities wasn’t obtained,
but an approximated one. All crystals exhibited photoluminescent peaks with values from
2,34 to 2,38 eV. This range corresponds to the visible region which is not in accordance
with CsPb2Br5 theorical bandgap at the UV region. We propose that the origin of the
emissions are due to defects on the crystals or CsPbBr3 on the structure, depending on
the temperature growth.
Assunto
Semicondutores, Síntese, Espectroscopia de Raman, Fotoluminescência
Palavras-chave
CsPb₂Br₅, Perovskita de haleto, Sínteses, Espectroscopia Raman, Raman polarizado, Fotoluminescência