Síntese, caracterização e estudo do comportamento térmico de alguns compostos organometálicos de estanho e metais de transição
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Universidade Federal de Minas Gerais
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Tipo
Tese de doutorado
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Membros da banca
Maria Irene Yoshida
Resumo
Este trabalho consistiu na sintese e caracterizacao de oxidos organoestanicos e complexos heterometalicos contendo ligacao estanho . ferro e estanho . molibdenio. Posteriormente estudou-se o comportamento termico dos compostos alem de sua utilizacao como precursores na obtencao de oxidos por experimentos de pirolise.No Capitulo 2 sao descritos os oxidos organoestanicos Sn3O3Bu6 (I) e Sn4O6Bu4 (II) que foram submetidos a experimentos de pirolise em atmosferas de N2, ar e O2. Os resultados das analises realizadas para os produtos de decomposicao desses compostos indicaram a formacao, em sua grande maioria, de pos nanometricos de SnO2 em atmosfera oxidante.Nos Capitulos 3 e 4 sao apresentados os compostos heterometalicos de estanho com metais de transicao. Os complexos [Fe(5-C5H5)(CO)2]2SnCl2 (1), [Fe(5-C5H5)(CO)2]SnCl3 (2), [Mo(5-C5H5)(CO)3]2SnCl2 (3) e [Mo(5-C5H5)(CO)3]SnCl3 (4), mesmo ja descritos na literatura, foram de grande importancia nos experimentos de pirolise visando obter oxidos dos metais presentes. As reacoes do precursor heterometalico 2 com ligantes derivados do acido 2,6-piridinodioico (H2PDC) e da 2-mercaptopiridina (2-PySH) deram origem a dois novos compostos: o[Fe(5-C5H5)(CO)2]2Sn(PDC) (5) e [Fe(5-C5H5)(CO)2]2Sn(2-PyS)2 (6). Para os compostos 4 e 5 foram obtidos monocristais e suas estruturas foram resolvidas por difracao de raios X. No composto 5, o anion PDC se comportou como um quelato tridentado se coordenando ao atomo de estanho pelos oxigenios dos fragmentos carboxilatos (monodentado) e pelo nitrogenio piridinico, apresentando proporcao 1:1 precursor heterometalico/PDC. Ja no composto 6, o anion 2-PyS se coordenou ao atomo de estanho como ligante monodentado (pelo enxofre tiolato) em substituicao aos cloretos, sendo formado na proporcao 1:2 precursor heterometalico/2-PyS.O Capitulo 5 apresenta os experimentos de pirolise ao ar, realizados para todos os compostos heterometalicos (exceto para o composto 6) variando a temperatura de 100 a 900 oC. Os resultados de TG/DTG, DRX e de espectroscopia Mossbauer de 57Fe e 119Sn indicaram a obtencao de oxidos de Sn(IV), Fe(III) e Mo(VI). Os experimentos de pirolise para os compostos 1, 2 e 5 indicaram a formacao de uma mistura de SnO2 e -Fe2O3. Para os compostos 3 e 4 geraram apenas SnO2 uma vez que ocorreu a sublimacao do MoO3, que se condensou na abertura do tubo de quartzo. As imagens obtidas por MEV indicaram sinterizacao de parte dos oxidos obtidos nos experimentos de pirolise para todos os compostos e mostra ainda, a existencia de graos de SnO2, com tamanho variando entre 150 e 800 nm.
Abstract
This work describes results of synthesis and characterisation of organotin oxides and heterometallic complexes containing tiniron and tinmolybdenum bonds. Afterwards, it has been studied the thermal behaviour of all compounds and their use as precursors for oxides in pyrolysis experiments. Chapter 2 describes pyrolysis experiments in N2, air and O2 atmosphere for Sn3O3Bu6 (I) e Sn4O6Bu4 (II). Results obtained for all decomposition products indicated the formation of nanometric SnO2 powder as the main constituent in an oxidizing atmosphere. Chapter 3 and 4 comprises the synthesis and characterisation of tin-transition metals compounds. Complexes [Fe(5-C5H5)(CO)2]2SnCl2 (1), [Fe(5-C5H5)(CO)2]SnCl3 (2), [Mo(5-C5H5)(CO)3]2SnCl2 (3) e [Mo(5-C5H5)(CO)3]SnCl3 (4), although described in literature, were important in the pyrolysis experiments to obtain tin-transition metal oxides. Reactions involving compound 2 and ligands derived from 2,6-pyridinedicarboxylic acid (H2PDC) and 2-mercaptopyridine (2-PySH) yielded two new heterometallics complexes: [Fe(5-C5H5)(CO)2]2Sn(PDC) (5) e [Fe(5-C5H5)(CO)2]2Sn(2-PyS)2 (6). The structures of compounds 4 e 5 were determined by X-rays crystallography. In complex 5, PDC anion behaves as a tridentate ligand coordinated by one oxygen atom (from each carboxylate group) and by pyridinic nitrogen, showing a one-to-one proportion. For compound 6, two 2-PyS anions behaved as a monodentate ligand coordinated, by thiolate sulfur in substitution to the chlorides. Chapter 5 presents the pyrolysis experiments for all heterometallic compounds (except for complex 6) starting from 100 until 900 oC. The TG/DTG, XRD and 57Fe and 119Sn Mössbauer spectroscopy results showed formation of Sn(IV), Fe(III) and Mo(VI) oxides. Pyrolysis experiments of compounds 1, 2 and 5 have shown a mixture of SnO2 and -Fe2O3. For compounds 3 and 4 only SnO2 was obtained once the sublimation of MoO3 was detected since it has condensed at the end of the quartz tube. The sample morphology investigated by SEM revealed the sinterization of some of the oxides. It also indicated the formation of SnO2 grains having diameters within 150 and 800 nm.
Assunto
Estanho, Pirolise, Ciência dos materiais, Oxidos metalicos de transição, Química inorgânica, Compostos organometálicos
Palavras-chave
estanho, Metais de transição