Aplicação de técnicas quimiométricas na determinação de parâmetros fisicoquímicos para combustiveis
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Editor
Universidade Federal de Minas Gerais
Descrição
Tipo
Tese de doutorado
Título alternativo
Primeiro orientador
Membros da banca
Mariana Ramos de Almeida
Helvécio Costa Menezes
João Flávio da Silveira Petruci
Habdias de Araujo Silva Neto
Helvécio Costa Menezes
João Flávio da Silveira Petruci
Habdias de Araujo Silva Neto
Resumo
Combustíveis derivados de petróleo, os chamados combustíveis não renováveis, são a principal fonte de energia mundial. O querosene de aviação (QAV) é um combustível utilizado em turbinas aeronáuticas, obtido por meio da destilação direta do petróleo com faixa de temperatura de 150 a 300 °C, composto predominantemente por hidrocarbonetos parafínicos contendo de 9 a 15 átomos de carbono. Dentro da classe dos combustíveis renováveis temos o biodiesel (B100), este biocombustível vem sendo misturado ao diesel mineral e é comercializado para o funcionamento dos motores a diesel. Os combustíveis seja ele renovável ou não, seguem as especificações estabelecidas pela ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) que visa estabelecer os padrões de qualidade. Um dos maiores problemas envolvendo estes combustíveis é a não conformidade de acordo com as regulamentações de qualidade. Para o biodiesel esse problema está relacionado com a formação de sólidos provenientes da sua oxidação, que é cada vez mais comum à medida que o teor de biodiesel aumenta na mistura diesel/biodiesel. Já para o QAV, os problemas estão mais relacionados aos parâmetros físico-químicos como o Ponto de Congelamento e a contaminação por diferentes solventes. Atualmente, existem métodos padronizados de análise de combustíveis, tais métodos são, em geral, dispendiosos, consomem grandes quantidades de amostra e utilizam equipamentos específicos. Neste contexto, o objetivo do trabalho foi desenvolver modelos de classificação supervisionada e não supervisionada e modelos de calibração para identificar e prever as não conformidades relacionadas a estes combustíveis. O uso da Espectrofluorimetria Sincronizada em conjunto com os métodos quimiométrico PLS e PLS-DA possibilitou a obtenção de modelos capaz de prever a Estabilidade Oxidativa do B100 com R2 Val de 0,822 e quantificar o teor de contaminantes no QAV com R2 val acima de 0,9 para as amostras contaminadas com gasolina (GA), gasolina de aviação (GAV) e querosene iluminante (QL) e para o contaminante querosene comercial (QC) o R2 val foi de 0,741. Já os modelos de classificação tanto para os tipos de contaminantes quanto para o Ponto de congelamento do QAV obtiveram uma taxa de eficiência acima de 80% para o conjunto de teste dos modelos. Por fim, a utilização da Espectrofluorimetria Sincronizada associada as técnicas quimiométricas possibilitou a análise de dois tipos de combustíveis se a necessidade de nenhum preparo de amostra de maneira rápida e eficaz quando comparada aos métodos estabelecidos pela ANP.
Abstract
Petroleum-derived fuels, known as non-renewable fuels, constitute the primary global energy source. Aviation kerosene (Jet A-1), depending on the standard) is a fuel utilized in aircraft turbines, obtained through the direct distillation of petroleum within a temperature range of 150 to 300 °C, and is predominantly composed of paraffinic hydrocarbons containing 9 to 15 carbon atoms. Within the class of renewable fuels, we have biodiesel (B100). This biofuel has been increasingly blended with mineral diesel and is commercially available for the operation of diesel engines. Fuels, whether renewable or non-renewable, adhere to specifications established by the ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), which aims to set quality standards. A major issue involving these fuels is non-compliance with quality regulations. For biodiesel, this problem is related to the formation of solids resulting from its oxidation, a phenomenon increasingly common as the biodiesel content increases in diesel/biodiesel blends. Regarding Jet A-1, the problems are more associated with physicochemical parameters such as the Freezing Point and contamination by different solvents. Currently, standardized fuel analysis methods exist; however, these methods are generally expensive, consume large quantities of sample, and require specific equipment. In this context, the objective of this work was to develop supervised and unsupervised classification models and calibration models to identify and predict non-conformities related to these fuels. The use of Synchronous Fluorescence Spectroscopy (SFS) in conjunction with chemometric methods such as PLS and PLS-DA enabled the development of models capable of predicting the Oxidative Stability of B100 with a validation R2 of 0.822 and quantifying the content of contaminants in Jet A-1 with a validation R2 above 0.9 for samples contaminated with gasoline (GA), aviation gasoline (GAV), and illuminating kerosene (QL). For the contaminant commercial kerosene (QC), the validation R2 was 0.741. Furthermore, the classification models for both the types of contaminants and the Freezing Point of Jet A-1 achieved an efficiency rate above 80% for the test set of the models. Finally, the utilization of Synchronous Fluorescence Spectroscopy associated with chemometric techniques enabled the analysis of two types of fuels without the need for any sample preparation, in a rapid and effective manner when compared to the methods established by the ANP.
Assunto
Química analítica, Quimiometria, Aviões - Combustiveis, Biodiesel, Combustíveis - Análise, Espectroscopia de fluorescência, Análise discriminante
Palavras-chave
Querosene de aviação; biodiesel; espectrofluorimetria; classificação supervisionada; espectroscopia de fluorescência síncrona; PLS-DA.