Efeitos de campo cristalino nas propriedades ópticas lineares de materiais moleculares: sob a perspectiva de átomos e blocos construtores orgânicos
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Universidade Federal de Minas Gerais
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Dissertação de mestrado
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Crystal field effects on the linear optical properties of molecular materials: from the perspective of atoms and organic building blocks
Primeiro orientador
Membros da banca
Heitor Avelino de Abreu
Gabriel Heerdt
Gabriel Heerdt
Resumo
A fim de projetar racionalmente novos materiais moleculares com propriedades ópticas lineares desejáveis, tais como índice de refração ou birrefringência, foi investigado como a polarizabilidade atômica e de grupos funcionais de moléculas prototípicas respondem aos efeitos de campo cristalino. Ao construir agregados finitos de ureia, ácido succínico, p-nitroanilina, 4-mercaptopiridina e metilbenzoato, e particionando a densidade eletrônica do agregado, usando a teoria quântica de átomos em moléculas, podem-se extrair os átomos e grupos funcionais e estimar o aumento de polarizabilidade em relação aos valores calculados para moléculas isoladas. A polarizabilidade isotrópica e a anisotropia dos grupos funcionais foi utilizada na compreensão das contribuições de tais grupos para as propriedades ópticas nesses sistemas modelo; o que pode ajudar o químico sintético a fabricar materiais eficientes. Esta análise é complementada por um ranqueamento das polarizabilidades dos grupos funcionais calculadas a partir de trinta funcionais DFT em fase gasosa, bem como comparando os resultados de índice de refração obtidos a partir de um gás orientado, com aqueles obtidos sob condições periódicas de contorno ou experimentais, quando possível. Estimaram-se ainda as propriedades ópticas das moléculas e dos grupos funcionais nos agregados finitos a partir de um modelo clássico de interação eletrostática
baseado nos momentos de dipolo atômicos. Ainda, a fim de mostrar extensivamente a eficiência do modelo clássico em reproduzir os resultados opto-eletrônicos de cálculos puramente quânticos, utilizaram-se agregados de butano, benzeno, piridazina, m-nitrofenol
e p-nitrofenol, além de blocos construtores covalentemente ligados, isto é, polímeros verdadeiros. Com isto, o modelo clássico se mostrou eficiente em diversos tipos de ambientes químicos, dos mais fracamente ligados, como aqueles que apresentam somente interações dispersivas e também daqueles fortemente conectados, como o caso de ligações covalentes.
Abstract
In order to rationally design new molecular materials with desirable linear optical properties, such as refractive index or birefringence, it was investigated how atomic and functional-group polarizability tensors of prototypical molecules respond to crystal field effects. By building finite aggregates of urea, succinic acid, p-nitroaniline, 4-mercaptopyridine or methylbenzoate, and by partitioning the cluster electronic density using quantum theory of atoms in molecules, it was possible to extract atoms and functional groups from the
aggregates and estimate their polarizability enhancements with respect to values calculated for molecules in isolation. The isotropic polarizability and its anisotropy for the molecular building blocks are used to understand the functional-group sources of optical properties in these model systems, which could help the synthetic chemist to fabricate efficient materials. This analysis is complemented by benchmarking density functionals for atomic distributed polarizabilities in gas phase, by comparing the results with refractive-index calculations under periodic boundary conditions, and by estimating functional-group optical properties
from a classical electrostatic atom dipole interaction model. In order to show extensively the efficiency of the classical model in reproducing the optoelectronic results of purely quantum calculations, it was used aggregates of butane, benzene, pyridazine, m-nitrophenol and p-nitrophenol, besides truly polymeric chains built from covalently connected building blocks. Herewith, the classical model proved to be efficient in several types of chemical environments, from the most weakly connected, such as those that present only dispersive interactions and also those strongly linked, as the case of covalent bonds.
Assunto
Química inorgânica, Cristais moleculares, Funcionais de densidade, Cristais – Propriedades óticas, Estereoquímica
Palavras-chave
Engenharia de cristais, Polarizabilidades, Grupos funcionais, Crystal engineering, Polarizability, Functional groups
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