Síntese de novos agentes fluorescentes: híbridos moleculares doador-aceptor e ligantes carboxílicos
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Universidade Federal de Minas Gerais
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Dissertação de mestrado
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Lucienir Pains Duarte
Fabiano Vargas Pereira
Fabiano Vargas Pereira
Resumo
O presente trabalho relata a síntese de três híbridos moleculares D-A binários (TF-CONH-Ar) inéditos, formados pela condensação de aminas aromáticas fluorescentes, subunidade elétron-doadora (Ar-NH-, D), Ar = 9,9-di-hexil-9H-fluoreno, dibenzo[b,d]tiofeno e N-metil-9H-carbazol, e a subunidade elétron-aceptora, β-carboxitiofeno, (TF-CO-, A), com promissor potencial de emissão na região do infravermelho próximo. Também foram obtidos três ligantes orgânicos conjugados a base de ácidos carboxílicos aromáticos fluorescentes (Ar-COOH), (Ar = 9H-fluoreno, dibenzo[b,d]tiofeno e dibenzo[b,d]furano), promissores candidatos para atuarem como “antenas” em complexos de lantanídeos (III). Os três híbridos moleculares inéditos sintetizados, N-(9,9-di-hexil-9H-fluoren-2-il)tiofeno-3-carboxamida (5), N-(dibenzo[b,d]tiofen-3-il)tiofeno-3-carboxamida (6) e N-(N-metil-9Hcarbozol-3-il)tiofeno-3-carboxamida (7) mediante a condensação das subunidades doadoras (D), 2-amino-9,9-dihexil-9H-fluoreno (1), 3-aminodibenzo[b,d]tiofeno (2) e 3-aminoN-metil-9H-carbazol (3), com a subunidade aceptora (A), cloreto de tiofeno-3-carbonila (4), apresentaram bom rendimento (63 a 81%).Com relação ao comportamento fotofísico das carboxamidas tiofênicas 5, 6 e 7 observou-se duas bandas de emissão, sendo a primeira de alta intensidade localizada na região do violeta (373,9 a 421,0 nm) e a segunda de baixa intensidade localizada entre as regiões do laranja e vermelho (593,9 a 640,0 nm). Embora, a fotoluminescência não tenha sido observada na região do infravermelho próximo para os híbridos moleculares D-A binários inéditos sintetizados neste trabalho, esses são promissores candidatos fluoróforos na região NIR a partir da formação de híbridos poliméricos D-A-D ternários, utilizando como subunidade elétron-doadora o EDOT, 3,4-etilenodioxitiofeno. Os três ácidos carboxílicos aromáticos obtidos, ácido 9H-fluoreno-2-carboxílico (8), ácido dibenzo[b,d]tiofeno-2-carboxílico (9) e ácido dibenzo[b,d]furano-2-carboxílico (10), apresentaram rendimentos entre 28 e 77% e ótima solubilidade na maioria dos solventes comumente empregados em síntese, condição incomum para essa classe de ligantes conjugados. Assim, os ácidos 8, 9 e 10 são importantes candidatos para síntese de complexos de lantanídeos (III) com boa solubilidade nos solventes empregados em processabilidade.
Abstract
This work reports the synthesis of three unprecedented D-A binary molecular hybrids (TF-CONH-Ar), formed by the condensation of fluorescent aromatic amines, an electrondonating subunit (Ar-NH-, D) - where Ar = 9,9-di-hexyl-9H-fluorene, dibenzo[b,d]thiophene, and N-methyl-9H-carbazole - and an electron-accepting subunit, β-carboxy-thiophene (TF-CO-, A), with a promising potential for emission in the near-infrared region. Three conjugated organic ligands based on fluorescent aromatic carboxylic acids (Ar-COOH) were also obtained (where Ar = 9H-fluorene, dibenzo[b,d]thiophene, and dibenzo[b,d]furan). These ligands are promising candidates to act as "antennas" in lanthanide (III) complexes. The three novel molecular hybrids synthesized, N-(9,9-di-hexyl-9H-fluoren-2-yl)thiophene-3-carboxamide (5), N-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)thiophene-3-carboxamide (6), and N-(Nmethyl-9H-carbazol-3-yl)thiophene-3-carboxamide (7), through the condensation of donor subunits (D), 2-amino-9,9-dihexyl-9H-fluorene (1), 3-aminodibenzo[b,d]thiophene (2), and 3-amino-N-methyl-9H-carbazole (3), with an acceptor subunit (A), thiophene-3-carbonyl chloride (4), exhibited good yields (63 to 81%). Regarding the photophysical behavior of the thiophene carboxamides 5, 6, and 7, two emission bands were observed: the first, with high intensity, was in the violet region (373,9 to 421,0 nm), and the second, with low intensity, was located between the orange and red regions (593,9 to 640,0 nm). Although photoluminescence was not observed in the near-infrared region for the novel D-A molecular hybrids synthesized in this study, they are promising fluorophore candidates in the NIR region upon the formation of ternary D-A-D polymeric hybrids, using EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) as the electron-donating subunit. The three obtained aromatic carboxylic acids, 9H-fluorene-2-carboxylic acid (8), dibenzo[b,d]thiophene-2-carboxylic acid (9), and dibenzo[b,d]furan-2-carboxylic acid (10), showed yields between 28 and 77% and excellent solubility in most employed synthesis solvents, which is uncommon for this class of conjugated ligands. Thus, acids 8, 9, and 10 are important candidates for the synthesis of lanthanide (III) complexes with good solubility in the processing solvents.
Assunto
Química orgânica, Aminas, Ligantes (Bioquímica), Ácidos carboxílicos, Metais de terras raras, Luminescência, Polímeros conjugados, Diodos emissores de luz, Espectro infravermelho, Espectroscopia de ressonância nuclear, Espectroscopia de ultravioleta, Cromatografia em camada fina
Palavras-chave
Híbridos moleculares doador-aceptor, Ligantes orgânicos conjugados, Fluoróforos, Derivados de tiofeno, Aminas aromáticas fluorescentes, Ácidos carboxílicos aromáticos