Complexos dinucleares de Cu(II) multifuncionais: síntese, estruturas cristalinas, propriedades magnéticas e catalíticas
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Universidade Federal de Minas Gerais
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Tipo
Dissertação de mestrado
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Primeiro orientador
Membros da banca
Maria Helena de Araujo
Cynthia Peres Demicheli
Cynthia Peres Demicheli
Resumo
Neste trabalho foram descritas a síntese e a caracterização do pré-ligante inédito e flexível, N,N'-2,2'-etilenodifenilenobis(oxamato) (Et2H2L). Este pré-ligante foi utilizado na síntese de dois compostos de coordenação dinucleares de CuII: [Cu2(H2Lanti)2(EtOH)2].2EtOH (1) e [Bu4N]4[Cu2(Lsin)2] (2), sendo ambos inéditos e tendo suas estruturas cristalinas elucidadas por difração de raios X. A análise das propriedades magnéticas destes compostos mostrou que há um fraco acoplamento ferromagnético entre os íons CuII em 1 (J = +2,93 cm-1), enquanto em 2 os íons CuII se encontram praticamente isolados devido à conformação estrutural (J ~ 0 cm-1). Estudos em solução mostraram que há uma interconversão reversível entre as estruturas 1 e 2 por meio da mudança de pH do meio, em que 1 é obtido em meio ácido enquanto 2 em meio básico. Os espectros de ESI(-)-MS sugerem a existência dos compostos na forma dinuclear em solução, bem como os estudos de voltametria cíclica, que indicam que o complexo 1 se mantém provavelmente na forma dinuclear, e pode sofrer oxirredução segundo o par CuII-CuIII. Além disto, o composto 1 apresentou propriedades tensoativas na formação de emulsão água-óleo, sendo também um ativador de peróxido de hidrogênio para reações Fenton de Cobre. Essas propriedades foram estudadas nos testes de oxidação de uma molécula modelo (quinolina) em fase orgânica. Também foram obtidos dois co-cristais do complexo metálico 2 com etilenodianilina (EDA), resultando em diferentes arranjos de polímeros supramoleculares: [Bu4N]4[Cu2(Lsin)2].4H2O.2(Me2CO).EDA (3) (linear) e [Bu4N]4[Cu2(Lsin)2].5H2O.1,5EDA (4) (zigue-zague). Nessas estruturas, as redes de ligações de hidrogênio são as responsáveis pelos arranjos supramoleculares evidenciados nas estruturas cristalinas.
Abstract
In this work, it has been described the synthesis and characterization of the novel and flexible proligand, N,N-2,2-ethylenediphenylenebis(oxamate) (Et2H2L). This proligand has been used in the synthesis of two novel dinuclear CuII coordination compounds: [Cu2(H2Lanti)2(EtOH)2]2EtOH (1) and [Bu4N]4[Cu2(Lsin)2] (2), being both unpublished and having their crystal structures elucidated by X-ray diffraction. The analysis of their magnetic properties showed that compound 1 presents a weak ferromagnetic coupling between the CuII ions (J = +2,93 cm-1), while in 2 the CuII ions are practically isolated due to the structural conformation (J ~ 0 cm-1). Studies performed in solution showed that a reversible interconversion between the structures 1 and 2 takes place by changing the pH of the medium, where 1 is obtained in acid media while 2 in basic media. ESI()-MS spectra suggest the existence of the compounds in the dinuclear form in solution, as well as the cyclic voltammetry studies, indicating that complex 1 probably keeps its dinuclear form, and can suffer oxi-redox according to the CuII-CuIII pair. Furthermore, compound 1 presented surfactant properties in the formation of water-oil emulsion, being also a hydrogen peroxide activator for Copper Fenton reactions. These properties were studied in oxidation tests of a molecule type (quinoline) in organic phase. Two cocrystals of complex 2 with ethylenedianiline (EDA) were also obtained, resulting in different supramolecular polymers arrays: [Bu4N]4[Cu2(Lsin)2]4H2O2(Me2CO)EDA (3) (linear) and [Bu4N]4[Cu2(Lsin)2]5H2O1,5EDA (4) (zig-zag). In these two structures, hydrogen bond networks are responsible for the supramolecular arrays evidenced in the crystal structures.
Assunto
Química supramolecular, Cobre Propriedades magneticas, Raios X Difração, Compostos de coordenação, Catálise, Quimica inorganica, Ligantes
Palavras-chave
Cobre(II), Difração de Raios X, Química Supramolecular, Magnetismo Molecular, Ligante Oxamato Flexível, Cocristalização