Estudos físico-químicos da eletroinserção de íons em hexacionoferratos aplicados a baterias recarregáveis
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Universidade Federal de Minas Gerais
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Tipo
Dissertação de mestrado
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Primeiro orientador
Membros da banca
Glaura Goulart Silva
Wagner da Nova Mussel
Wagner da Nova Mussel
Resumo
Baterias de inserção iônica que operam em meio aquoso apresentam custos e riscos de operação consideravelmente menores em relação às baterias de lítio comerciais que operam com eletrólitos orgânicos de alto custo, inflamáveis e tóxicos. Por isso, tais dispositivos são ideais para aplicação em sistemas de armazenamento em larga escala. Entretanto, apenas alguns materiais de inserção apresentam desempenho adequado em meio aquoso. Dentre eles, destacam-se os hexacianoferratos (HCF's) que são uma classe de compostos com estrutura análoga ao Azul da Prússia e que suportam a inserção de diversos cátions em meio aquoso com alta reversibilidade e bom desempenho energético. Neste trabalho, um CuHCF e um VOHCF são sintetizados e submetidos à caracterização química, estrutural, morfológica e eletroquímica. Propriedades termodinâmicas e cinéticas do CuHCF são avaliadas frente a inserção de Li+, Na+, K+, Mg2+, Al3+ e H3O+. O material apresenta boa reversibilidade para inserção dos diversos cátions e capacidades específicas de descarga que variam entre 47 e 55 mAh.g-1 a 0,5C (30 mA.g-1), sendo que o K+ apresenta o melhor desempenho. A retenção de capacidade em taxas altas melhora consideravelmente em eletrólito fortemente ácido, passando de 17% (Na+, pH = 2) para 57% (Na+ em H2SO4 6 M) a 60C (3,6 A.g-1). Notavelmente, tanto o CuHCF como o VOHCF são capazes de operar reversivelmente na inserção/desinserção de prótons na estrutura (íons hidrônio). A 0,5C o CuHCF apresenta capacidade de 57 mAh.g-1 em H2SO4 3 M e retém 53% dessa capacidade a 120C (7,2 A.g-1). Já o VOHCF apresenta capacidade de 40 mAh.g-1 mesmo em uma taxa extremamente alta de 160C (14,4 A.g-1). Retenções tão altas são alcançadas devido ao transporte rápido de prótons no material via ligações de hidrogênio. Adicionalmente, os coeficientes de difusão de cada um dos cátions foram determinados e podem ajudar a compreender o desempenho do CuHCF nos diferentes eletrólitos. O estudo das propriedades físico-químicas dos HCF's em eletrólitos aquosos de diferentes cátions é um importante passo para compreender o mecanismo de inserção iônica nesses sistemas, visando o desenvolvimento de baterias mais eficientes e baratas.
Abstract
Aqueous Batteries based on insertion electrodes are remarkable energy devices with lower costs and safer than the current commercial Li-ion batteries, which are based on high cost, flammable and toxic organic electrolytes. Such devices are ideal for grid storage applications. However, only a handful of aqueous insertion materials can meet the existing energy demand. Among them hexacyanoferrates (HCFs) stand out. They are Prussian Blue analog compounds which can withstand ion insertion of a range of cations in aqueous solution with high reversibility and good energy performance. Herein, a CuHCF and a VOHCF are synthesized and submitted to chemical, structural, morphological and electrochemical characterizations. Thermodynamic and kinetic properties of CuHCF were evaluated during insertion of Li+, Na+, K+, Mg2+, Al3+ and H3O+. This material shows good reversibility for all applied cations with specific discharge capacities between 47 and 55 mAhg-1 at 0.5 C (30 mAg-1), where the best energy results were delivered by using K+ ions.The capacity retention at high rates are considerably improved in concentrated acid electrolytes, going from 17% (Na+ at pH = 2) to 57% (Na+ in H2SO4 6 M) at 60C (3,6 Ag-1). Notably, both CuHCF and VOHCF can operate reversibly by proton (hydronium ions) insertion/deinsertion. At 0.5C CuHCF shows a capacity of 57 mAhg-1 with 53% retention at 120C (7.2 Ag-1). While VOHCF shows a capacity of 40 mAhg-1 even inan extremely high rate of 160C (14.4 Ag-1). Such high retentions are achieved due to the fast proton transport in the material via hydrogen bonds. Additionally, diffusion coefficients were determined for each of the applied cations and can help understanding CuHCF performance in the various electrolytes. Studying the physicochemical properties of HCFs in aqueous electrolytes with different cations is a key step to understand ion insertion mechanism in these materials towards the development of more efficient and cheaper batteries.
Assunto
Físico-química, Eletroquímica, Pilhas e baterias, Baterias, Energia Armazenamento
Palavras-chave
mecanismo de Grotthus, cinética de inserção, Alternativas ao lítio, difusão iônica, bateria rápida