Aplicação de organocatalisadores de selênio como miméticos da enzima metiltransferase: benzilação de cianeto de sódio em água
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Editor
Universidade Federal de Minas Gerais
Descrição
Tipo
Dissertação de mestrado
Título alternativo
Application of selenium organocatalysts as mimetics of the methyltransferase enzyme: benzylation of sodium cyanide in water
Primeiro orientador
Membros da banca
Rossimiriam Pereira de Freitas
Maria Helena Araújo
Amanda Silva de Miranda
Maria Helena Araújo
Amanda Silva de Miranda
Resumo
O trabalho apresenta, de maneira simples, um processo de mimetização da atividade das enzimas metiltransferase, que catalisam a transferência de um grupo metila da coenzima S-adenosil-L-metionina (SAM) para um substrato nucleofílico. Sais de selenônio, gerados in situ no meio reacional, catalisam a transferência de grupos benzila a nucleófilos como cianeto, foco desse trabalho - e consistem de alternativas ao uso de agentes alquilantes convencionais. Um destaque para o trabalho é o uso de água, solvente inócuo e barato, como solvente da reação; e a formação de nitrilas, compostos normalmente sintetizados por processos que exigem altas temperaturas e grandes quantidades de reagentes. Para isso, vários parâmetros reacionais foram estudados, tais como: o solvente mais adequado, a quantidade e a estrutura do seleneto, a quantidade de cianeto, entre outros. Otimizada a reação, benzil nitrilas e α-cetonitrilas, com grupos doadores e retiradores de elétrons, foram sintetizadas com rendimentos bons, a partir dos haletos precursores. Destaca-se, como condição reacional, o uso de um seleneto inédito, em quantidade catalítica (10 mol%), em meio aquoso e com apenas 2 equivalentes de sal de cianeto. O escalonamento da reação foi viável, com 69% de rendimento, quando foram usados 6,0 mmol do brometo de benzila. Sendo assim, nesse contexto e de maneira eficiente, o estudo introduz uma rota catalítica versátil que caminha no sentido de atender os princípios da Química Verde.
Abstract
The approach is, in a simple way, a mimic to the activity of the Methyltransferase enzymes, which catalyze the transfer of a methyl group of the co-factor S-adenosyl-L-methionine (SAM) to nucleophilic substrates. Selenonium salts, generated in situ in the reaction medium, catalyze the transfer of benzyl groups to nucleophiles such as cyanide, the focus of this work - and consist of alternatives to the use of conventional alkylating agents. A highlight of the work is the use of water, an innocuous and inexpensive solvent, as the reaction solvent; and the formation of nitriles, compounds normally synthesized by processes that require high temperatures and large amounts of reagents. For this, several reaction parameters were studied, such as: the most suitable solvent, the amount and structure of the selenide, the amount of cyanide, among others. Once the reaction was optimized, benzyl nitriles and α-ketonitriles, with electron donation or withdrawing groups, were synthesized with reasonable to good yields, from the precursor halides. As a reaction condition, the use of an unknown selenide, in catalytic quantity (10 mol%), in aqueous medium and with only 2 equivalents of cyanide salt stands out. The escalation of the reaction was feasible, with the conversion of 69% of 6.0 mmol of benzyl bromide. Therefore, in this context and in an efficient way, this research introduces a versatile catalytic route that moves towards to meet the principles of Green Chemistry.
Assunto
Química orgânica, Enzimas - Análise, Solventes, Nitrilas, Catálise, Química ambiental, Selênio
Palavras-chave
Reação em água, Nitrilas, Seleneto, Catálise, Sal de organocalcôgenio, Reaction in water, Nitriles, Organochalcogen salt, Catalysis, Selenide