Desenvolvimento de métodos estatísticos, matemáticos e numéricos de estimação da incerteza de medições químicas
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Autor(es)
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Editor
Universidade Federal de Minas Gerais
Descrição
Tipo
Tese de doutorado
Título alternativo
Primeiro orientador
Membros da banca
Otaviano Augusto Marcondes Helene
Gregory Amaral Kyriazis
Joao Pedro Braga
Wagner da Nova Mussel
Gregory Amaral Kyriazis
Joao Pedro Braga
Wagner da Nova Mussel
Resumo
Quando se busca garantir a qualidade de um resultado de medição, um dos requisitos de maior importância é a estimação da incerteza associada ao seu resultado, bem como a adequada estimação dos parâmetros do método de regressão utilizado no tratamento estatístico dos dados experimentais. Também, deve-se ter conhecimento das condições a serem observadas na escolha do referido método de regressão. Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de novos métodos de regressão a serem usados na estimação da incerteza associada às medições químicas, e também na adequada estimação dos parâmetros do ajuste de um polinômio de grau m qualquer aos dados experimentais. Interessa-nos também obter estimadores destes parâmetros que possuam boas propriedades estatísticas, como a de ser não tendencioso (não viesado) e possuir mínima variância. Ao se construir a curva de calibração de um instrumento de medição analítica, deve-se contabilizar as principais fontes de incertezas presentes em ambos os eixos da curva de calibração, isto é, a incerteza associada à quantificação da concentração do analito (eixo das abscissas) e a incerteza da resposta instrumental (eixo das ordenadas). Inicialmente foi feita uma correção nas equações que aparecem na literatura, obtidas utilizando-se o método dos quadrados mínimos bivariado (MQMB) quando se ajusta uma reta. Posteriormente, tais equações foram generalizadas para um polinômio de grau m qualquer. O MQMB, a rigor, só poderia ser utilizado para o ajuste bivariado de uma reta (polinômio de grau um), embora seu uso para polinômios de grau superior à unidade tenha se revelado suficientemente adequado. A fim de generalizar o MQMB, corrigimos essa limitação através do método de regressão denominado AJUSTE. Em seguida, foi proposto um novo método de regressão, o método dos elipsóides mínimos (MEM), que fornece parâmetros com menor incerteza associada do que o MQMB. Também foi estimado o componente de incerteza do analito na amostra de ensaio, devido ao processo de calibração e, em seguida, foi feita a comparação dos resultados utilizando-se as diferentes técnicas de regressão MQMB, MEM e AJUSTE. Posteriormente, foram construídas as curvas de limite de confiança (CLCA) e de previsão (CLP) do ajuste, e os valores de LD e LQ foram obtidos e comparados para as técnicas de regressão MQMP, MQMB e MEM. Finalmente, os resultados obtidos para calibração bivariada são generalizados para a situação multivariada, e um exemplo aplicativo de comparação de três métodos analíticos foi abordado. Outro exemplo envolvendo uma comparação interlaboratorial foi colocado para comparação e discussão dos resultados
Abstract
In order to guarantee the quality of a measurement result, one must be correctly estimated the uncertainty associated to its result.The main objective of this work is the development of new regression methods in order to use them in the estimation of uncertainties associated to chemical measurements. Also, in order to construct the calibration curve associated to an instrument of analytical measurement, one must to budget the main uncertainties sources present inboth axes of the calibration curve. Firstly, we made a correction in the equations present in the chemical literature, when the OLS, WLS and BLS are used to adjust a straight-line. After, such equations were generalized to a polynomial of upper degree. Also, we proposed a new method of the estimation parameters, called BELS, which furnishesparameters with least uncertainties than BLS regression method.In addition, was estimated the component of uncertainty of the analite in the sample essay, because of the calibration process. After this, was made a comparison between the results furnished by the methods BLS, BELS and AJUSTE. Finally, the results obtained to the bivariate calibration were generalized to a multivariate situation
Assunto
Análise de erros (Matemática), Físico-química, Estatistica matematica, Medição, Química
Palavras-chave
parâmetros, estimadores de, incertezas na variável preditora e resposta instrumental, técnicas de regressão, Metrologia química