Transformação de olefinas alil aromáticas pela seqüência: hidroformilação / condensação de Knoevenagel / hidrogenação
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Editor
Universidade Federal de Minas Gerais
Descrição
Tipo
Dissertação de mestrado
Título alternativo
Primeiro orientador
Membros da banca
Elena Vitalievna Goussevskaia
Willian Ricardo Rocha
Willian Ricardo Rocha
Resumo
Olefinas alil aromáticas, como eugenol, éter metílico do eugenol e safrol foram submetidos à um processo tandem (hidroformilação/ condensação de Knoevenagel/ hidrogenação) para obtenção de produtos com cadeias carbônicas com, pelo menos, seis átomos a mais. O processo consiste na transformação inicial da olefina à um aldeído, pela incorporação de CO e H2, catalisada por um complexo de ródio, [Rh(MeO)(COD)]2. Seqüencialmente, o aldeído sofre condensação com um composto contendo um grupo metileno ativo (acetoacetona, acetoacetato de etila e malonato de metila), gerando uma nova olefina funcionalizada. A olefina é hidrogenada num processo catalisado pelo mesmo complexo de ródio que participa da hidroformilação. Para otimizar as condições do processo e aumentar a seletividade paraos produtos desejados, foram estudados os efeitos da temperatura, dosolvente, da natureza e da concentração do catalisador orgânico na etapa de condensação de Knoevenagel, assim como o efeito do ligante auxiliar de fósforo na etapa de hidroformilação. Foi observado que o sistema que apresenta melhor atividade é o que se emprega eugenol como olefina de partida, etanol como solvente, à 90°C, 1% mol/mol (em relação ao substrato) de acetato de piperidina como catalisador orgânico, 3% mol/mol de trifenilfosfina como ligante auxiliar e 0,05% mol/mol de [Rh(MeO)(COD)]2. Em condições ótimas foram obtidos até 83% de rendimento global em produtos de condensação.
Abstract
Alyl aromatic olefins, as eugenol, eugenol methyl ether and safrol havebeen submitted to a tandem process (hydroformylation/ Knoevenagelcondensation/ hydrogenation) to obtain products containing at least six extra carbon atoms. The process consists in the initial transformation of the olefin to an aldehyde through the [Rh(MeO)(COD)]2 catalyzed the incorporation of a carbon monoxide and a hydrogen molecules. Sequentially, the aldehyde is condensed with a compound containing an active methylene (acethylacetone, ethylacetoacetate, methylmalonate), generating a new functionalized olefin. This olefin is hydrogenated under the reaction conditions in a process catalyzed by the same rhodium complex employed in the hydroformylation. In order to optimize the conditions and improve selectivity to the desired products we study solvent effects, nature and concentration of the basic catalyst for the Knoevenagel condensation, as well as the phosphor auxiliary in thehydroformylation step. We found that best system employs eugenol as olefin, 1% mol/mol (in relation to the eugenol) of piperidine acetate, 3% mol/mol (in relation to the eugenol) of triphenylphosphine, 0,05% mol/mol (in relation to the eugenol) of [Rh(MeO)(COD)]2 in ethanol at 90°C.Under optimal conditions we obtained up to 83% of overall yield incondensation products.
Assunto
Hidroformilação, Química inorgânica, Catalise, Química
Palavras-chave
olefinas