Análise conformacional e correções térmicas em moléculas de cicloalcanos e etanos-substituídos
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Autor(es)
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Editor
Universidade Federal de Minas Gerais
Descrição
Tipo
Tese de doutorado
Título alternativo
Primeiro orientador
Membros da banca
Jadson Claudio Belchior
Julio Cesar Dias Lopes
Nelson Henrique Morgon
Socrates de Oliveira Dantas
Julio Cesar Dias Lopes
Nelson Henrique Morgon
Socrates de Oliveira Dantas
Resumo
O uso de métodos ab initio de mecânica quântica em conjunto com o formalismo da termodinâmica estatística padrão pode ser aplicado em química com o interesse de predizer propriedades termodinâmicas macroscópicas. A inclusão da correção térmica para o cálculo teórico das propriedades termodinâmicas através da função de partição translacional, rotacional e vibracional para moléculas na fase gás, pode proporcionar uma comparação direta e um bom acordo com o experimento. A presença dos modos vibracionais de baixa freqüência constitui um problema que continua em aberto, não tendo ainda uma solução geral. Ao longo dos anos vários métodos têm sido empregados com o intuito de se obter uma melhor descrição das propriedades termodinâmicas do sistema como: energia livre de Gibbs, populações conformacionais e entropia. Nesta Tese foram utilizados métodos ab initio de alto nível (MP4(SDTQ), CCSD(T)) e o formalismo da termodinâmica estatística para o estudo teórico de moléculas de cicloalcanos (ciclononano e cicloundecano), e etano-substituídos (1,2-dicloroetano, 1,2-difluoretano, 1,2-dibromoetano, 1,1,2-trifluoro-tricloroetano e tetrafluoro-1,2-dicloroetano) com a finalidade de avaliar o nível de teoria empregado, fazendo uma análise detalhada da influência dos modos de baixa freqüência na função de partição vibracional para o cálculo das populações conformacionais. Uma comparação direta com o experimento também foi realizada para todas as moléculas estudas neste trabalho. Mostramos de forma transparente que nos casos em que houve desacordo com dados experimentais de populações conformacionais na fase gás, o motivo para a discordância com o experimento não pode ser atribuído ao nível de cálculo ab initio Pós-Hartree-Fock utilizado para o cálculo da correção térmica (MP2) e energias eletrônica-nuclear relativa (CCSD(T)). Ficou evidenciado que o modelo teórico utilizado para tratar os modos normais de vibração de baixa freqüência não foi adequado para a descrição de moléculas onde o "Efeito Gauche" tem um papel importante.
Abstract
Ab initio quantum mechanical methods in conjunction with standard formalism of statistical thermodynamics can be applied for the determination of macroscopic thermodynamic properties of chemical systems. The inclusion of thermal correction for the theoretical calculation of thermodynamic properties has been done. The evaluation of translational, rotational and vibrational partition function for a molecule can yield a direct comparison and also an agreement with experimental gas phase data. The presence of low frequency vibrational modes constitute in a problem and it is still open, where a general solution has not been found yet. All over the years various methods have been employed aiming at a better description of the thermodynamic properties of chemical species (Gibbs free energy, conformational population and entropy). In this Thesis, high level ab initio methods (MP4(SDTQ), CCSD(T)) combined with standard formalism of statistical thermodynamics were used to investigate cycloalkanes and ethane-substitute molecules, aiming to assess the performance of the level of theory employed and also a detailed analysis of the influence of the low frequency vibrational modes on the vibrational partition function for the calculation of conformational populations. A direct comparison with experiment was also made for all molecules studied in this work. It was shown, in a transparent way, that in the cases where a disagreement with gas phase experimental conformational population data was observed. The reason for the discordance can not be attributed to the ab initio Post-Hartree-Fock level of calculation utilized for the evaluation of thermal correction (MP2) and electronic plus nuclear-repulsion energy (CCSD(T)). It was made clear that the theoretical model employed to treat the low frequency normal modes was not adequate for the description of molecules where the Gauche Effect play an important role.
Assunto
Analise conformacional, Físico-Química, Termodinâmica, Quimica quantica
Palavras-chave
Correção térmica, modos de baixa frequência