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Type:	Dissertação
Title:	Estudo da estrutura eletrônica do tautomerismo em cristais de complexos de cobalto; estrutura e estabilidade de LNAs (DNAs modificados)
Authors:	Lucas Gustavo Gonçalves Pimenta
First Advisor:	Simone Silva Alexandre
Abstract:	Neste trabalho usamos a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) no estudo de dois sistemas diferentes. No primeiro, abordamos o tautomerismo de valência em cristais de complexos de cobalto com dois ou quatro átomos de cobalto por célula unitária. Calculamos a densidade eletrônica de estruturas determinadas por raios X em diferentes temperaturas, usando três diferentes funcionais de troca e correlação (GGA -PBE, VDW e LDA). Analisamos isosuperfícies de densidade de carga, densidade de estados projetados com polarização de spin (PDOS) e transferência de carga intramolecular pelos métodos de Hirshfeld e Voronoi. Verificamos que o funcional LDA é o que melhor descreve os resultados experimentais. Também descobrimos que dependendo da vizinhança dos sítios de cobalto, metade dos átomos de cobalto e os átomos circundantes experimentam um aumento em seus momentos magnéticos, conforme a temperatura varia. Nossos cálculos de susceptibilidade magnética indicam uma transição de fase magnética com uma temperatura crítica e um perfil geral da curva de susceptibilidade versus temperatura em excelente acordo com os resultados experimentais. A fim de compreender melhor a transferência de carga nesses sistemas, e dadas as limitações conhecidas dos funcionais acima e dos métodos de partição de carga em sólidos com ligação covalente, empregamos um funcional DFT+U em um sistema que consiste em uma única molécula isolada, que resultou em uma descrição de transferência de carga que é consistente com os resultados da literatura experimental. Nossos cálculos DFT+U fornecem uma janela de valores do parâmetro U que acreditamos servir como um guia para cálculos DFT+U nesses sistemas. No segundo sistema estudado, partindo de estruturas relaxadas por DFT obtidas neste estudo, analisamos energias de formação, puckering e stacking de sistemas LNA (Locked Nucleic Acid), que resultam da ligação do DNA a uma molécula de oximetileno, a fim de gerar informações sobre a influência na estabilidade da adição de um radical de oximetileno em sequências específicas de duplex-DNA. Os resultados mostraram que entre as seis sequências de LNA estudadas, duas são mais estáveis em sua forma LNA do que em sua forma DNA canônico. Em particular, uma das sequências apresentou grande variação no stacking e na estrutura química, ao complexar com o radical oximetileno. Os valores de puckering dos nucleotídeos modificados mostraram-se próximos aos resultados experimentais, exceto para uma das seis estruturas estudadas. Mudanças simples, como modificações nas terminações do oligômero para a mesma sequência de LNA (por exemplo, mudanças nas terminações 3' e 5' ) produziram grandes variações nos parâmetros analisados.
language:	por
metadata.dc.publisher.country:	Brasil
Publisher:	Universidade Federal de Minas Gerais
Publisher Initials:	UFMG
metadata.dc.publisher.program:	Programa de Pós-Graduação em Física
Rights:	Acesso Aberto
URI:	http://hdl.handle.net/1843/49114
Issue Date:	23-Oct-2020
Appears in Collections:	Dissertações de Mestrado

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