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http://hdl.handle.net/1843/SFSA-BALPV4| Tipo: | Tese de Doutorado |
| Título: | Development of heterogeneous catalysts based on porous silica material and lanthanide ions for the hydrolysis of phopsphodiesters |
| Autor(es): | Carlos Alberto Amaya Vargas |
| Primeiro Orientador: | Tiago Antonio da Silva Brandao |
| Primeiro Coorientador: | Maria Helena de Araujo |
| Primeiro membro da banca : | Bruno Silveira de Souza |
| Segundo membro da banca: | Jose Domingos Ardisson |
| Terceiro membro da banca: | Luciano Andrey Montoro |
| Quarto membro da banca: | Guilherme Ferreira de Lima |
| Resumo: | A sílica é abundante e estruturalmente maleável para inúmeras aplicações. Neste trabalho, aplicamos a sílica mesoporosa e suas formas funcionalizadas como catalisadores na hidrólise da ligação fosfodiéster. Materiais híbridos foram obtidos por pós-funcionalização com grupos carboxila e amina, que eram pontos de ancoragem para íons lantanídeos (III). Os materiais foram caracterizados em relação a composição, a morfologia e propriedades usando espectroscopia de infravermelho, Análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise elementar, a fluorescência total-reflexão de raios-X (TXRF), adsorção de nitrogênio, de e a microscopias electrónicas de transmissão e de varredura, Difração de raios X (XRD) e potencial zeta. A funcionalização e coordenação foram eficazes, e o material híbrido manteve a estrutura mesoporosa com pequena redução da área superficial. A sílica organometálica é um catalisador heterogêneo eficaz para a hidrólise de um modelo de fosfodiéster bis(2,4-dinitrofenil) fosfato a diferentes pH e 25 ° C. No primeiro uso, as eficiências catalíticas obtidas estão entre 10 a 50 vezes em relação à hidrólise não catalisada. Todos os materiais apresentaram maior atividade catalítica quando reutilizados em sua forma hidratada, efeito causado por alterações estruturais na superfície da sílica. A reuso de PSiM-NH2La em condições hidratadas em pH 8,1 segue um perfil de primeira ordem com uma constante kobs = 8,4 x 10-3 min-1, o que corresponde a uma eficiência catalítica de cerca de 600 vezes. Observamos que a hidratação (e o método de hidratação) da superfície é fundamental para as propriedades catalíticas do material. A hidrólise completa não segue duas cinéticas de primeira ordem consecutivas simples, e desenvolvemos um modelo que leva em conta o modelo cinético de Avrami, que descreve como os sólidos de se converte de uma fase (estado da matéria) para outra a uma temperatura constante. A mudança de fase foi caracterizada por difração de raios-X em pó, adsorção de nitrogênio, microscopia electrónica de transmissão, potencial zeta, ressonância magnética nuclear de silício no estado sólido. A importância da natureza da funcionalização (carboxila e amino) foi avaliada em diferentes pH mostrando que a hidrólise de BDNPP é realizada por caminhos diferentes, mas com uma eficiência catalítica semelhante. |
| Abstract: | Silica is abundant and structurally malleable for numerous applications. In this work, we applied mesoporous silica and its functionalized forms for catalysis of phosphodiester hydrolysis. Hybrid materials were obtained by post-grafting with carboxyl and amine groups, which wereanchor points for lanthanide (III) ions. Materials were characterized regard their composition, morphology and properties using infrared spectroscopy, thermo gravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), elemental analysis, total-reflection X-ray fluorescence(TXRF), nitrogen adsorption, scanning and transmission electron microscopy, X-ray powder diffraction (XRD), and zeta potential. Functionalization and coordination were effective, and the hybrid material kept the mesoporous structure with small surface area reduction. Theorganometallic silica was an effective heterogeneous catalyst for the hydrolysis of the prototypical phosphodiester bis(2,4-dinitrophenyl)phosphate at different pH and 25°C. In thefirst use the catalytic proficiencies were between 10 to 50-fold relative to the uncatalyzed hydrolysis. All materials showed higher catalytic activity upon hydrated reuse, which was caused by structural changes on the silica surface. The reuse of PSiM-NH2La on hydrated conditions atpH 8.1 followed a first-order rate constant with kobs = 8.4 x 10-3 min-1, corresponding to a catalytic proficiency of about 600-fold. We observed that hydration (and the hydration method) of the surface is fundamental for the catalytic properties of the material. The complete hydrolysis doesnot follow a simple two consecutive first-order kinetics, and we used a model that takes into account the Avrami kinetic model, which describes how solids transform from one phase (state of matter) to another at constant temperature. The phase change was characterized by X-raypowder diffraction, nitrogen adsorption, transmission electron microscopy, zeta potential, and solid-state nuclear magnetic resonance. The importance of the nature of functionalization (carboxyl and amino) was evaluated in different pH showing that BDNPP hydrolysis isaccomplished in different ways but with similar catalytic proficiencies. |
| Assunto: | Sílica Hidrólise Química orgânica Catálise |
| Idioma: | Português |
| Editor: | Universidade Federal de Minas Gerais |
| Sigla da Instituição: | UFMG |
| Tipo de Acesso: | Acesso Aberto |
| URI: | http://hdl.handle.net/1843/SFSA-BALPV4 |
| Data do documento: | 26-Fev-2019 |
| Aparece nas coleções: | Teses de Doutorado |
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