Aplicação do cátion coordenante N-metil-4,4'-bipiridínio na síntese de materiais moleculares em combinação com os blocos construtores [Ni(dmit)2]²- (dmit = 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato) e [Cu(opba)2]²- (opba = orto-fenilenobisoxamato)
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Universidade Federal de Minas Gerais
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Dissertação de mestrado
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Application of the coordinating cátion N-methyl-4,4'-bipyridinium in the synthesis of molecular materials in combination with the building blocks [Ni(dmit)2]²- (dmit = 1,3-dithiole-2-thione-4,5- dithiolate) and opba = orthophenylene-bis(oxamate))
Primeiro orientador
Membros da banca
Raquel Vieira Mambrini
Bernardo Lages Rodrigues
Cynthia Lopes Martins Pereira
Bernardo Lages Rodrigues
Cynthia Lopes Martins Pereira
Resumo
Neste trabalho, foi feita a síntese e a caracterização de dois complexos metálicos inéditos, (mb)2[Ni(dmit)2] ((dmit)²- = 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato, (mb)+= N-metil-4,4’-bipiridínio) e [Cu(mb)2(opba)2] (opba = orto-fenileno-bis(oxamato)), que foram aplicados em estratégias de fabricação supramolecular para obtenção de nanomateriais. Os teores dos metais presentes nos complexos foram determinados por espectroscopia de absorção atômica (AA) e os seguintes elementos foram dosados por análise elementar de carbono, hidrogênio, nitrogênio e enxofre (CHNS). As caracterizações dos complexos foram completadas usando as técnicas de espectroscopia de transmissão na região do infravermelho (IV), espectroscopia de absorção da região do ultravioleta-visível (UV-vis), espectroscopia Raman e análises termogravimétricas (TG, DTG e DTA). A partir do complexo precursor (mb)2[Ni(dmit)2], foi preparado um material híbrido do bloco construtor [Ni(dmit)2]²- depositado sobre um substrato nanométrico de nitreto de carbono polimérico (NCP), o material híbrido nanocompósito intitulado (mb)-Ni(dmit)-NCP. Este material foi sintetizado por meio de uma reação de deposição deste bloco construtor na superfície de NCPs ainda não reportada na literatura. Durante a caracterização do nanocompósito, se demonstrou que o processo de deposição é mediado pela presença do cátion coordenante (mb)+, não se deve à foto-oxidação nem à fotorredução do bloco construtor, requer a dopagem do suporte de NCP com O ou S e que os compósitos formados são estáveis em suspensões com solventes orgânicos quando submetidos à ultrassom. O nanocompósito (mb)-Ni(dmit)-NCP foi caracterizado por AA de Ni, CHNS, TG, DTG, DTA, IV e difração de raios X (DRX) por pó. A partir do complexo [Cu(mb)2(opba)2], foi obtido um nanoimã trinuclear inédito, intitulado mbMnCu2, por meio da reorganização supramolecular promovida pela luz de um polímero de coordenação conhecido. Este nanoimã foi caracterizado por DRX por monocristal. Demonstrou-se qualitativamente que o processo que leva à sua formação requer irradiação com luz e a presença do cátion coordenante (mb)+. A partir do mesmo complexo, agora em uma rota direta, se obteve a cadeia de trinucleares 1D-mbMnCu2, que foi caracterizada por IV, Raman, DRX por pó e DRX por monocristal.
Abstract
In the work described within this dissertation, two new coordination compounds were
synthesized and characterized, (mb)2[Ni(dmit)2] ((dmit)2- = 1,3-dithiole-2-thione-4,5-
dithiolate, (mb)+= N-methyl-4,4’-bipyridinium) and [Cu(mb)2(opba)2] (opba = orthophenylene-bis(oxamate)), which were applied in supramolecular fabrication strategies
to create nanomaterials. The amount of metals in the coordination compounds were
determined by atomic absorption spectroscopy (AAS) and the following chemical
elements were determined by elemental analysis of carbon, hydrogen, nitrogen and
sulphur (CHNS). The characterization of the coordination compounds was completed
using infrared spectroscopy (IV), ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-vis),
Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis (TG, DTG and DTA). Using
(mb)2[Ni(dmit)2] as a precursor a hybrid material in which the [Ni(dmit)2]2- building block
was deposited over a nanometric substrate of polymeric carbon nitride (NCP), the
hybrid nanocomposite material obtained was labeled (mb)-Ni(dmit)-NCP. This material
was synthesized through a deposition reaction the building block over the NCP surface
not yet reported in the scientific literature. During the characterization of the
nanocomposite, it was demonstrated that the deposition process is mediated by the
presence of the coordination cation (mb)+, doesn’t involve the photo-oxidation or photoreduction of the building block, requires the doping of the NCP substrate with O or S
and that the materials created are stable when suspended in organic solvents by
sonication. The nanocomposite (mb)-Ni(dmit)-NCP was characterized by Ni AAS,
CHNS, TG, DTG, DTA, IV and powder-based x-ray diffraction spectroscopy (XRD).
Using [Cu(mb)2(opba)2] as a precursor, a new trinuclear nanomagnet, labeled
mbMnCu2, was obtained through the light-driven supramolecular reorganization of a
known coordination polymer. This nanomagnet was characterized by single crystal
XRD. It was shown qualitatively that the process that produces this nanomagnet
requires light irradiation and the presence of the coordinating cation (mb)+. Using the
same coordination compound, now in a direct route, a new chain of trinuclear
nanomagnets labeled 1D-mbMnCu2, which was characterized by IV, Raman, powder
XRD and single crystal XRD.
Assunto
Química supramolecular, Nitretos, Complexos metálicos, Nanotecnologia, Espectroscopia de absorção atômica, Espectroscopia de infravermelho, Espectroscopia de ultravioleta, Raman, Espectroscopia de, Termogravimetria, Microscopia eletrônica, Cátions, Espectroscopia de ressonância nuclear, Raios X – Difração, Nanopartículas
Palavras-chave
Química supramolecular, MOFs, Ligantes oxamato, Dmit, Organoenxofre, Nitreto de carbono, Materiais híbridos, Nanomateriais, Nanocompósito