Decay pathways and Dexter energy transfer: computational insights into the photophysics of ruthenium-based photosensitizers
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Editor
Universidade Federal de Minas Gerais
Descrição
Tipo
Tese de doutorado
Título alternativo
Primeiro orientador
Membros da banca
Sylvio Roberto Accioly Canuto
Josefredo Rodriguez Pliego Junior
Hélio Anderson Duarte
Guilherme Ferreira de Lima
Josefredo Rodriguez Pliego Junior
Hélio Anderson Duarte
Guilherme Ferreira de Lima
Resumo
The interaction between light and matter opens pathways for groundbreaking applications in fields such as photocatalysis, solar energy, and phototherapies. Among them, Photodynamic Therapy (PDT) has emerged as a promising cancer treatment and was formally integrated into Brazil’s public healthcare system (SUS) in 2023. However, its advancement still relies on the development of efficient photosensitizers (PSs) and a deeper understanding of their mechanisms of action. This work contributes to these goals by
developing new computational strategies to model excited-state processes in complex systems, with a focus on transition-metal complexes. A central achievement of this work is the extension of Marcus’ theory to the estimation of the internal conversion (IC) rate constant for molecules in the inverted region, where many PSs are located. By incorporating a correction on the density of states term through conical intersection considerations, a more accurate, computationally accessible method was proposed. This correction, ap-
plied to both Marcus and Marcus-Jortner-Levich theories, yields reliable IC rates and has already been employed in multiple works. Furthermore, a kinetic model was developed to map full excited-state decay pathways, including secondary deactivation channels
critical for differentiating between Type I and Type II PDT mechanisms. When applied to the [Ru(bpz)3 ]2+ complex, the model successfully reproduced experimental behavior and unveiled thermally accessible pathways such as population of triplet metal-centered
states, which explains the complex lability. This work also tackled the complexity of energy transfer in supramolecular systems, notably between [Ru(bpy)2 dppn]2+ and O2. A novel approach was introduced for modeling Dexter energy transfer (DET) by systematically scanning PS-O2 orientations to identify the energy transfer reaction coordinate. The kinetic model, built using Constrained DFT (C-DFT) combined with Marcus’ theory, enabled accurate rate constant calculations without resorting to computationally intensive multireference methods, crucial for large systems. Altogether, the methodologies developed here provide scalable and transferable tools for modeling the photophysics and photochemistry of complex systems, especially in PDT.
Abstract
A interação entre luz e matéria abre espaço para aplicações inovadoras em áreas como fotocatálise, células solares e fototerapias. Entre elas, a Terapia Fotodinâmica (TFD) tem ganhado destaque como tratamento promissor contra o câncer, sendo oficialmente
incorporada ao Sistema Único de Saúde (SUS) em 2023. No entanto, seu avanço ainda depende do desenvolvimento de fotossensibilizadores (FSs) mais eficientes e da compreensão aprofundada de seus mecanismos de ação. Este trabalho contribui com esses objetivos ao desenvolver novos métodos computacionais para a modelagem de processos em estado excitados de sistemas complexos, com foco em complexos metálicos de transição. Um dos principais avanços foi a extensão da teoria de Marcus para o cálculo da constante de conversão interna (IC) para moléculas na região invertida, onde encontram-se grande parte dos FSs. Esse método conta com a incorporação de uma correção no termo da densidade de estados considerando interseções cônicas. Essa modificação, aplicada tanto à teoria de Marcus quanto à teoria de Marcus-Jortner-Levich, apresentou resultados satisfatórios
para a determinação da constante de CI e tem sido aplicado em diversos estudos. Além disso, foi desenvolvido um modelo cinético capaz de mapear os processos de decaimento de estados excitados, incluindo canais secundários. Aplicado ao complexo [Ru(bpz)3 ]2+,
o modelo reproduziu com sucesso resultados experimentais e revelou caminhos adicionais que explicam a labilidade desse composto. Esse trabalho também contribuiu com o entendimento da transferência de energia em sistemas supramoleculares, como na interação
entre o complexo [Ru(bpy)3 dppn]2+ e O2. Foi proposta uma nova abordagem para modelar a Transferência de Energia Dexter (DET), com investigação sistemática das orientações relativas entre FS e O2 para a identificação das coordenadas de reação para a DET. O
modelo cinético, baseado na combinação de Teoria do Funcional da Densidade Restrita (CDFT) com a teoria de Marcus, permitiu o cálculo preciso das constantes de DET sem recorrer a métodos multirreferenciais, fator crucial para sistemas grandes. Em conjunto,
os métodos desenvolvidos oferecem ferramentas escaláveis e transferíveis para o estudo da fotoquímica e da fotofísica de sistemas complexos, com especial aplicação na TFD.
Assunto
Físico-química, Biofísica, Modelagem computacional, Funcionais de densidade, Fotoquimioterapia, Rutênio, Complexos metálicos de transição, Câncer – Tratamento, Energia – Transferência
Palavras-chave
Photodynamic Therapy, Density Functional Theory DFT, Dexter energy transfer, Photophysics, Ruthenium complexes, Terapia fotodinâmica, Fotofísica, Complexos de rutênio, Transferência de energia por Dexter