Decay pathways and Dexter energy transfer: computational insights into the photophysics of ruthenium-based photosensitizers

Abstract

A interação entre luz e matéria abre espaço para aplicações inovadoras em áreas como fotocatálise, células solares e fototerapias. Entre elas, a Terapia Fotodinâmica (TFD) tem ganhado destaque como tratamento promissor contra o câncer, sendo oficialmente incorporada ao Sistema Único de Saúde (SUS) em 2023. No entanto, seu avanço ainda depende do desenvolvimento de fotossensibilizadores (FSs) mais eficientes e da compreensão aprofundada de seus mecanismos de ação. Este trabalho contribui com esses objetivos ao desenvolver novos métodos computacionais para a modelagem de processos em estado excitados de sistemas complexos, com foco em complexos metálicos de transição. Um dos principais avanços foi a extensão da teoria de Marcus para o cálculo da constante de conversão interna (IC) para moléculas na região invertida, onde encontram-se grande parte dos FSs. Esse método conta com a incorporação de uma correção no termo da densidade de estados considerando interseções cônicas. Essa modificação, aplicada tanto à teoria de Marcus quanto à teoria de Marcus-Jortner-Levich, apresentou resultados satisfatórios para a determinação da constante de CI e tem sido aplicado em diversos estudos. Além disso, foi desenvolvido um modelo cinético capaz de mapear os processos de decaimento de estados excitados, incluindo canais secundários. Aplicado ao complexo [Ru(bpz)3 ]2+, o modelo reproduziu com sucesso resultados experimentais e revelou caminhos adicionais que explicam a labilidade desse composto. Esse trabalho também contribuiu com o entendimento da transferência de energia em sistemas supramoleculares, como na interação entre o complexo [Ru(bpy)3 dppn]2+ e O2. Foi proposta uma nova abordagem para modelar a Transferência de Energia Dexter (DET), com investigação sistemática das orientações relativas entre FS e O2 para a identificação das coordenadas de reação para a DET. O modelo cinético, baseado na combinação de Teoria do Funcional da Densidade Restrita (CDFT) com a teoria de Marcus, permitiu o cálculo preciso das constantes de DET sem recorrer a métodos multirreferenciais, fator crucial para sistemas grandes. Em conjunto, os métodos desenvolvidos oferecem ferramentas escaláveis e transferíveis para o estudo da fotoquímica e da fotofísica de sistemas complexos, com especial aplicação na TFD.