Síntese de acetais e de hemiacetais derivados de terpenos através da reação de hidroformilação catalisada por complexos de ródio modificados
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Editor
Universidade Federal de Minas Gerais
Descrição
Tipo
Dissertação de mestrado
Título alternativo
Primeiro orientador
Membros da banca
Ana Paula de Carvalho Teixeira
Flavia Cristina Camilo Moura
Flavia Cristina Camilo Moura
Resumo
A hidroformilação/acetalização tandem dos monoterpenos bicíclicos a-pineno, ß-pineno, 2-careno e 3-careno foi estudada empregando-se catalisadores de ródio modificados por PPh3 ou P(O-o-tBuPh)3 e etanol como solvente. A transformação tandem do ß-pineno, o qual possui dupla ligação exocíclica foi realizada com sucesso tanto nos sistemas promovidos por P(O-o-tBuPh)3 quanto nos sistemas contendo PPh3. Já os monoterpenos a-pineno, 2-careno e 3-careno, cujas duplas ligações são endocíclicas e estericamente impedidas, foram funcionalizados graças ao emprego do ligante P(O-o-tBuPh)3, que possui grande ângulo de cone e elevado parâmetro X. Os sistemas catalíticos desenvolvidos permitiram a síntese de acetais com bons rendimentos, sem a adição de co-catalisadores ácidos e empregando-se, como solvente, etanol, substância ambientalmente benigna e que pode ser obtida a partir de fontes renováveis. A hidroformilação do sesquiterpeno nerolidol catalisada por complexos de ródio modificados por ligantes de fósforo foi estudada tanto em soluções de tolueno quanto em soluções de etanol. Nos sistemas contendo tolueno como solvente, foram obtidos, como produtos majoritários, hemiacetais cíclicos, devido à ciclização intramolecular espontânea do aldeído previamente formado. Por sua vez, a hidroformilação do nerolidol em etanol permitiu a obtenção de acetais, sem a necessidade do uso de aditivos ácidos.
Abstract
Rhodium-catalyzed tandem hydroformylation/acetalization of -pinene, -pinene, 2-carene and 3-carene was studied in ethanol solutions in the presence of PPh3 or P(O-o-tBuPh)3 as auxiliary ligands. -Pinene, the only substrate containing exocyclic double bond, gave corresponding aldehyde and acetal in excellent combined yields in both systems. On the other hand, -pinene, 2-carene, 3-carene, which contain sterically encumbered trisubstituted endocyclic double bonds, showed good reactivity only in the Rh/P(O-o-tBuPh)3 systems. This ligand presents a large cone angle and a strong -acidity. The processes were performed in environmentally friendly ethanol as the solvent, in the absence of acid co-catalysts and the mixtures of fragrance acetals and aldehydes were obtained in nearly quantitative yields. Rhodium-catalyzed hydroformylation of sesquiterpene nerolidol was studied in toluene andethanol solutions in the presence of PPh3 or P(O-o-tBuPh)3 ligands. In toluene, the reaction gave with high selectivity a cyclic hemiacetal, which formally arises from the intramolecular cyclization of the primarily formed hydroxy aldehyde. In ethanol, the reaction gave a corresponding cyclic acetal in excellent yields even without additional acid co-catalysts.
Assunto
Química inorgânica, Complexos metálicos, Catálise, Terpenios, Ródio, Aldeídos
Palavras-chave
Catálise homogênea, Acetalização, Hidroformilação, Terpenos, Ródio