Exploring the structure of coordination compounds and MOFs using Hirshfeld and anomalous dispersion refinement
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Universidade Federal de Minas Gerais
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Tipo
Dissertação de mestrado
Título alternativo
Primeiro orientador
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Ângelo Malachias de Souza, ,
Pedro Henrique Morais Andrade
Willian Xerxes Coelho Oliveira
Marcos Antônio Ribeiro
Pedro Henrique Morais Andrade
Willian Xerxes Coelho Oliveira
Marcos Antônio Ribeiro
Resumo
Accurate determination of crystalline structure and chemical properties, such as metal occupancy and oxidation states, is critical for the design of functional metal-organic compounds. This work evaluates the application of novel crystallographic techniques, such as Hirshfeld surfaces, \textit{Hirshfeld atom refinement} (HAR), and anomalous dispersion refinement (ADR), to metal-organic crystals. We demonstrate these techniques through two case studies: the analysis of metal \textbf{oxidation state} in cobalt-juglone compounds and the analysis of metal \textbf{occupancy} in bimetallic metal-organic frameworks (MOFs).
Single-crystal X-ray diffraction was employed to identify the oxidation state of the metal center in cobalt-juglone metal-organic compounds. Analysis of the cobalt atom's distance to its first coordination sphere confirmed a Co$^{II}$ oxidation state in both structures. Hirshfeld surface analysis revealed significant intermolecular interactions contributing to structural packing in cobalt-juglone (5-hydroxy-1,4-naphtalenodiona - jug) systems. The study further demonstrates that cobalt-juglone compounds can form stable crystalline structures both with and without solvent incorporation.
Anomalous dispersion refinement (ADR) was explored in the context of single-crystal X-ray diffraction for determining metal occupancy in bimetallic MOF-74 compounds. Using CuK$\alpha$ radiation, we resolved Co/Mg, Zn/Mg, and Co/Zn occupations in single crystals, achieving results consistent with atomic absorption spectroscopy. ADR outperformed traditional disorder modeling, particularly for metals with similar atomic numbers (e.g., Co/Zn), due to enhanced $f''$ contrast.
Both methods' success with lab-scale X-ray sources suggests broad applicability for characterizing metal-organic frameworks without requiring synchrotron access. These findings address a critical need for precise atomic position analysis in materials science, particularly for porous materials, by supporting the establishment of ADR as a lab-accessible alternative for metal substitution identification.
Abstract
A caracterização precisa da estrutura cristalina e propriedades químicas, incluindo ocupação metálica e estados de oxidação, é fundamental para o planejamento de compostos de coordenação com propriedades funcionais. Este trabalho avalia a aplicação de técnicas cristalográficas, entre elas Superfície de Hirshfeld, \textit{Hirshfeld Atom Refinement} (HAR), e refinamento de dispersão anomala (ADR), inovadoras a compostos metal-orgânicos. Dois estudos de caso serão apresentados: análise do \textbf{estado de oxidação} do centro metálico em compostos de cobalto e juglona e análise da \textbf{ocupação metálica} em de redes metalogarnicas (MOF) bimetálicas.
Difração de raios-X de monocristais foi usado para identificar o estado de oxidação do centro metálico em compostos de coordenação de Cobalto e Juglona (5-hydroxy-1,4-naphtalenodiona - jug). A análise da distância entre os átomos de Cobalto e sua primeira esfera de coordenação confirmou o estado de oxidação Co$^{II}$ em ambas estruturas. A análise da superfície de Hirshfeld revelou importantes interações intermoleculares de grande relevância para o empacotamento dos sistemas de cobalto-juglona. O estudo também mostrou que compostos de cobalto e juglona podem ser estáveis com ou sem solventes na rede.
Também foi estudado o uso de refinamento da dispersão anomala (ADR), no contexto de difração de monocristais com fontes de raios-X convencionais, para determinar a ocupação metálica em MOFs bimetálicas. A ocupação dos pares Co/Mg, Zn/Mg e Co/Zn foi determinada através de ADR usando radiação CuK$\alpha$, obtendo resultados consistentes com espectroscopia de absorção atômica. ADR apresentou desempenho superior ao modelo tradicional de desordem, especialmente para metais com número atômico similar (Co/Zn), devido ao maior contraste em $f''$.
O sucesso dos métodos utilizando fontes de raios-X convencionais sugere ampla aplicabilidade na caracterização de materiais metal-orgânicos sem a necessidade de uso de luz síncrotron. Esse trabalho atende à crescente necessidade de identificação precisa de posições atômicas na ciência de materiais, especialmente para materiais porosos ao ajudar a estabelecer o ADR como mais uma alternativa acessível para a exploração de substituições metálicas.
Assunto
Difração de raios X, Compostos de coordenação
Palavras-chave
MOF, X-ray, Diffraction, HAR
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