Exploring the structure of coordination compounds and MOFs using Hirshfeld and anomalous dispersion refinement
| dc.creator | Fernando Luiz Alves Jardim | |
| dc.date.accessioned | 2025-12-05T16:42:20Z | |
| dc.date.issued | 2025-07-30 | |
| dc.description.abstract | A caracterização precisa da estrutura cristalina e propriedades químicas, incluindo ocupação metálica e estados de oxidação, é fundamental para o planejamento de compostos de coordenação com propriedades funcionais. Este trabalho avalia a aplicação de técnicas cristalográficas, entre elas Superfície de Hirshfeld, \textit{Hirshfeld Atom Refinement} (HAR), e refinamento de dispersão anomala (ADR), inovadoras a compostos metal-orgânicos. Dois estudos de caso serão apresentados: análise do \textbf{estado de oxidação} do centro metálico em compostos de cobalto e juglona e análise da \textbf{ocupação metálica} em de redes metalogarnicas (MOF) bimetálicas. Difração de raios-X de monocristais foi usado para identificar o estado de oxidação do centro metálico em compostos de coordenação de Cobalto e Juglona (5-hydroxy-1,4-naphtalenodiona - jug). A análise da distância entre os átomos de Cobalto e sua primeira esfera de coordenação confirmou o estado de oxidação Co$^{II}$ em ambas estruturas. A análise da superfície de Hirshfeld revelou importantes interações intermoleculares de grande relevância para o empacotamento dos sistemas de cobalto-juglona. O estudo também mostrou que compostos de cobalto e juglona podem ser estáveis com ou sem solventes na rede. Também foi estudado o uso de refinamento da dispersão anomala (ADR), no contexto de difração de monocristais com fontes de raios-X convencionais, para determinar a ocupação metálica em MOFs bimetálicas. A ocupação dos pares Co/Mg, Zn/Mg e Co/Zn foi determinada através de ADR usando radiação CuK$\alpha$, obtendo resultados consistentes com espectroscopia de absorção atômica. ADR apresentou desempenho superior ao modelo tradicional de desordem, especialmente para metais com número atômico similar (Co/Zn), devido ao maior contraste em $f''$. O sucesso dos métodos utilizando fontes de raios-X convencionais sugere ampla aplicabilidade na caracterização de materiais metal-orgânicos sem a necessidade de uso de luz síncrotron. Esse trabalho atende à crescente necessidade de identificação precisa de posições atômicas na ciência de materiais, especialmente para materiais porosos ao ajudar a estabelecer o ADR como mais uma alternativa acessível para a exploração de substituições metálicas. | |
| dc.description.sponsorship | CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior | |
| dc.description.sponsorship | CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico | |
| dc.description.sponsorship | FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais | |
| dc.identifier.uri | https://hdl.handle.net/1843/1081 | |
| dc.language | eng | |
| dc.publisher | Universidade Federal de Minas Gerais | |
| dc.rights | Acesso aberto | |
| dc.rights | Attribution-NoDerivatives 4.0 International | en |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nd/4.0/ | |
| dc.subject | Difração de raios X | |
| dc.subject | Compostos de coordenação | |
| dc.subject.other | MOF | |
| dc.subject.other | X-ray | |
| dc.subject.other | Diffraction | |
| dc.subject.other | HAR | |
| dc.title | Exploring the structure of coordination compounds and MOFs using Hirshfeld and anomalous dispersion refinement | |
| dc.type | Dissertação de mestrado | |
| local.contributor.advisor1 | Carlos Basílio Pinheiro | |
| local.contributor.advisor1Lattes | http://lattes.cnpq.br/9481262314079347 | |
| local.contributor.referee1 | Ângelo Malachias de Souza, , | |
| local.contributor.referee1 | Pedro Henrique Morais Andrade | |
| local.contributor.referee1 | Willian Xerxes Coelho Oliveira | |
| local.contributor.referee1 | Marcos Antônio Ribeiro | |
| local.creator.Lattes | http://lattes.cnpq.br/8640952140019504 | |
| local.description.resumo | Accurate determination of crystalline structure and chemical properties, such as metal occupancy and oxidation states, is critical for the design of functional metal-organic compounds. This work evaluates the application of novel crystallographic techniques, such as Hirshfeld surfaces, \textit{Hirshfeld atom refinement} (HAR), and anomalous dispersion refinement (ADR), to metal-organic crystals. We demonstrate these techniques through two case studies: the analysis of metal \textbf{oxidation state} in cobalt-juglone compounds and the analysis of metal \textbf{occupancy} in bimetallic metal-organic frameworks (MOFs). Single-crystal X-ray diffraction was employed to identify the oxidation state of the metal center in cobalt-juglone metal-organic compounds. Analysis of the cobalt atom's distance to its first coordination sphere confirmed a Co$^{II}$ oxidation state in both structures. Hirshfeld surface analysis revealed significant intermolecular interactions contributing to structural packing in cobalt-juglone (5-hydroxy-1,4-naphtalenodiona - jug) systems. The study further demonstrates that cobalt-juglone compounds can form stable crystalline structures both with and without solvent incorporation. Anomalous dispersion refinement (ADR) was explored in the context of single-crystal X-ray diffraction for determining metal occupancy in bimetallic MOF-74 compounds. Using CuK$\alpha$ radiation, we resolved Co/Mg, Zn/Mg, and Co/Zn occupations in single crystals, achieving results consistent with atomic absorption spectroscopy. ADR outperformed traditional disorder modeling, particularly for metals with similar atomic numbers (e.g., Co/Zn), due to enhanced $f''$ contrast. Both methods' success with lab-scale X-ray sources suggests broad applicability for characterizing metal-organic frameworks without requiring synchrotron access. These findings address a critical need for precise atomic position analysis in materials science, particularly for porous materials, by supporting the establishment of ADR as a lab-accessible alternative for metal substitution identification. | |
| local.identifier.orcid | https://orcid.org/0000-0002-7098-2260 | |
| local.publisher.country | Brasil | |
| local.publisher.department | ICX - DEPARTAMENTO DE FÍSICA | |
| local.publisher.initials | UFMG | |
| local.publisher.program | Programa de Pós-Graduação em Física | |
| local.subject.cnpq | CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::FISICA |