Estudo teórico de complexos com metais de transição em fase gasosa e em solução: atividade catalítica e propriedades espectroscópicas
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Autor(es)
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Editor
Universidade Federal de Minas Gerais
Descrição
Tipo
Tese de doutorado
Título alternativo
Primeiro orientador
Membros da banca
Adelina Pinheiro Santos
Carlos Alberto Lombardi Filgueiras
Helio Anderson Duarte
Heloisa de Oliveira Beraldo
Carlos Alberto Lombardi Filgueiras
Helio Anderson Duarte
Heloisa de Oliveira Beraldo
Resumo
Cálculos da teoria do funcional de densidade (DFT) foram empregados para investigar a atividade catalítica e as propriedaes espectroscópicas de alguns sistemas moleculares contendo metais de transição. Na primeira parte deste trabalho, a reatividade dos metais neutros do bloco-f na ativação da ligação C-H do emtano em fase gasosa foi detalhadamente investigada. A primeira etapa do processo de desidrogenação do metano, que corresponde a inserção de um centro metálico à uma ligação C-H do metano, foi estudada para átomos lantanídeos (exceto o Pm) e o tório actinídio neutros. O cmportamento de ambos estados eletrônicos fundamental e excitado d seta f dos lantanídeos foi explorado. A participação dos orbitais f na reatividade desses metais neutros para a ativar a ligação C-H do metano foi também analisada. Na segunda parte deste trabalho, os espectros eletrônicos na região visível do espectro eletromagnético foram determinados para alguns sistemas moleculares de cobre(II), especificamente Cu(H2O)2+(sobrescrito), n(subscrito) 0nde n+5,6, Cu(acac)2 (substcrito).mPir, onde m+1,2. A investigação do íon cobre(II) hidratado teve como objetivo verificar se a espectroscopia de absorção eletrônica na região visível do espectro eletromagnético é capaz de distinguir o ambiente de coordenação do íon metálico quando sua primeira esfera de solvatação é formada por cinco ou seis moléculas de água. Em seguida, a estrutura molecular e o espectro eletrônico do complexo Bis-[acetilacetonato] de cobre(II) foram investigados em fase gasosa. A influência das distorções moleculares assim como o desvio dfa planaridade observado no Cu(acac)2 (subscrito) foram usados para explicar as separações de energia das transições eletrônicas d-d desse complexo. Finalmente, o efeito do solvente no espectro eletrônico do Cu(acac)2(subscrito) foi determinado em solução de piridina. As eletrônicas d-d do Cu(acac)2 (subscrito) na região visível do espectro eletromagnético foram calculadas utilizando diferentes modelos supermoleculares de piridina. Os resultados DFT mostram que mudanças de intensidades e deslocamentos solvatocrômicos consideráveis são previstos ocorrer nas transições eletrônicas d-d do Cu(acac)2(subscrito devido ao efeito do solvente piridina.
Abstract
Assunto
Análise espectral, Físico-química, Catalise, Química, Metais de transição
Palavras-chave
Metais de Transição, Teoria do funcional de densidade DFT