Produção e caracterização de redes metalorgânicas Me-MOF-74
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Editor
Universidade Federal de Minas Gerais
Descrição
Tipo
Tese de doutorado
Título alternativo
Primeiro orientador
Membros da banca
Ângelo Malachias de Souza
Pedro Henrique Morais Andrade
Karla Balzuweit
Fábio Furlan Ferreira
Charlane Cimini Correa
José Ricardo Sabino
Pedro Henrique Morais Andrade
Karla Balzuweit
Fábio Furlan Ferreira
Charlane Cimini Correa
José Ricardo Sabino
Resumo
As redes metal-orgânicas (MOFs) são materiais compostos por blocos de
construção inorgânicos, como íons ou clusters metálicos, ligados por ligantes orgânicos. Esses
materiais são conhecidos pela sua alta porosidade, que proporciona "vazios potenciais"
estáveis, permitindo o esvaziamento dos poros sem colapso estrutural. Isso os torna ideais
para aplicações que requerem alta área superficial e estrutura robusta, além da capacidade
de funcionalização dos sítios metálicos para diferentes propósitos. Dentre elas destaca-se a
MOF-74, que possui poros unidimensionais infinitos em uma estrutura hexagonal que remete
ao favo de mel. Essa configuração facilita o acesso aos sítios metálicos ativos após o
esvaziamento dos poros, aumentando a interação com íons ou moléculas inseridas nos poros
(guests).
Esse trabalho permitiu o estabelecimento de rotas e mecanismos de produção e
de caracterização de Me-MOF-74, MeMe-MOF-74, Np@Me-MOF-74 e Np@MeMe-MOF-74
(Me= Zn, Co, Ni, Mg, Np=Au, Pt, Ag). Nele foram empregadas técnicas de produção destes
materiais com alto rendimento e técnicas acessíveis como DRX, FTIR e RAMAN para avaliar a
eficácia da síntese e a interpretação de processos de interação da estrutura das MOFs com
moléculas de nanopartículas metálicas em sua superfície e/ou dentro dos poros.
Foram realizadas tentativas de inclusão de argônio, metano e nitrogênio em
monocristais de Zn-MOF-74 e Co-MOF-74, com ênfase na ativação dos sítios metálicos.
Através da difração de monocristal, confirmou-se o sucesso do esvaziamento dos poros,
embora a presença de água e a desordem das moléculas nos poros sugiram a possível inclusão
desordenada de gases. Dados de difração de Raios X confirmam a estabilidade da Zn-MOF-74
durante o processo de decoração por nanopartículas de Pt crescidas em meio aquoso por
redução dos cátions de Pt2+ pelo agente redutor NaBH4. Análises MET indicaram que muitas
nanopartículas de Pt formadas têm dimensões maiores que os poros da Zn-MOF-74, sugerindo
estarem localizadas na superfície do material formando compósitos do tipo PtNP/Zn-MOF-74.
Adicionalmente, foi proposto um novo método de decoração de nanopartículas metálicas (Pt,
Au e Ag) na superfície das MOFs por fotorredução. Este método demonstrou não prejudicar a
estrutura das Zn-MOF-74 e permitiu a formação controlada de nanopartículas metálicas entre
2 e 12 nm. A técnica mostrou-se eficiente, rápida e isenta da necessidade de surfactantes
adicionais para controlar o tamanho das nanopartículas. A produção de MOFs bimetálicas
ZnxMg(1-x)-MOF-74 também foi explorada, visando criar materiais com propriedades
superiores às dos Me-MOFs monometálicos. A síntese desses materiais revelou que a
concentração de Zn era maior que a de Mg nos compostos obtidos independentemente da
concentração de partida, indicando a preferência de coordenação do Zn aos ligantes. Outra
proposta neste trabalho foi a criação de estruturas core@shell com Au@ZnxMg(1-x)-MOF-74,
na qual nanopartículas de ouro foram utilizadas como pontos de nucleação para o
crescimento das MOFs. As análises confirmaram a presença de partículas de ouro na superfície
e logo abaixo da superfície dos cristais. Testes preliminares de capacidade catalítica não
indicaram aumento de eficiência catalítica para as Au@ZnxMg(1-x)-MOF-74 nas amostras com
ouro, comparadas com as amostras sem ouro. Este estudo consolidou processos de síntese e
caracterização de MOFs no laboratório de Cristalografia da UFMG.
Abstract
Metal-organic frameworks (MOFs) are materials composed of inorganic building
blocks, such as metal ions or clusters, linked by organic ligands. These materials are known for
their high porosity, which provides stable "potential voids," allowing the pores to be
evacuated without structural collapse. This makes them ideal for applications requiring high
surface area and robust structure, as well as the ability to functionalize metal sites for various
purposes. Notably, MOF-74 features infinite one-dimensional pores within a hexagonal
structure reminiscent of a honeycomb. This configuration facilitates access to the active metal
sites after pore evacuation, enhancing interaction with ions or molecules inserted into the
pores (guests).
This work established routes and mechanisms for the production and
characterization of Me-MOF-74, MeMe-MOF-74, Np@Me-MOF-74, and Np@MeMe-MOF-74
(where Me = Zn, Co, Ni, Mg and Np = Au, Pt, Ag). Techniques for producing these materials
with high yield and accessible methods such as X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform
infrared spectroscopy (FTIR), and Raman spectroscopy were employed to evaluate the efficacy
of the synthesis and to interpret the interactions between the MOF structures and metal
nanoparticle molecules on their surface and/or within their pores.
Efforts were made to incorporate argon, methane, and nitrogen into single crystals
of Zn-MOF-74 and Co-MOF-74, with a focus on activating the metal sites. Single-crystal
diffraction confirmed the successful evacuation of the pores, although the presence of water
and disordered molecules within the pores suggested possible disordered gas inclusion. Single
crystal X-ray diffraction data confirmed the stability of Zn-MOF-74 during the decoration
process with Pt nanoparticles, grown in aqueous medium by reducing Pt2+ cations with the
reducing agent NaBH4. Transmission electron microscopy (TEM) analyses indicated that many
Pt nanoparticles formed are larger than the pores of Zn-MOF-74, suggesting their localization
on the material's surface, forming PtNP/Zn-MOF-74 composites. Additionally, a new method
for decorating MOF surfaces with metal nanoparticles (Pt, Au, and Ag) through
photoreduction was proposed. This method was shown to preserve the Zn-MOF-74 structure
and enabled the controlled formation of metal nanoparticles with size between 2 to12 nm.
The technique was efficient, rapid, and did not require additional surfactants to control
nanoparticle size. The production of bimetallic MOFs, ZnxMg(1-x)-MOF-74, was also explored to
create materials with properties surpassing those of the monometallic Me-MOFs. Synthesis
revealed that the concentration of Zn was higher than that of Mg in the obtained compounds,
regardless of the starting concentration, indicating a preference for Zn coordination to the
ligands. Another proposal in this work was the creation of core@shell structures with
Au@ZnxMg(1-x)-MOF-74, where gold nanoparticles were used as nucleation sites for MOF
growth. Analyses confirmed the presence of gold particles on and just below the surface of
the crystals. Preliminary catalytic capacity tests did not indicate increased catalytic efficiency
for Au@ZnxMg(1-x)-MOF-74 samples with gold compared to those without gold. This study
consolidated synthesis and characterization processes of MOFs in the UFMG Crystallography
Laboratory.
Assunto
Materiais porosos, Síntese
Palavras-chave
MOF, MOF-74, Interação hospedeiro - hóspede, Host-guest