Formation of iron vacancies in troilite and monoclinic pyrrhotite and early oxidation mechanisms on monoclinic surfaces: a DFT study
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Universidade Federal de Minas Gerais
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Dissertação de mestrado
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Heitor Avelino de Abreu
Luciano Andrey Montoro
Luciano Andrey Montoro
Resumo
Pyrrhotite is a family of iron sulfide minerals with different degrees of non-stoichiometry, resulting from the presence of iron vacancies in its structure. These structural defects directly influence the physical and chemical properties of the material, especially its thermodynamic stability and electronic behavior. Understanding these effects is essential, considering that monoclinic pyrrhotite is common in geological environments and plays a relevant role in the generation of acid mine drainage (AMD). In this work, Density Functional Theory (DFT) calculations combined with the quasi-harmonic approximation were used to investigate the formation of iron vacancies in troilite and monoclinic pyrrhotite, as well as the thermodynamic behavior of these defective structures at different temperatures. Structures with varying iron vacancy concentrations were modeled, and for each defective configuration, the Helmholtz free energy was calculated, including electronic, vibrational, and configurational contributions. The results show that the monoclinic phase with 12.5% iron vacancies becomes the most stable around 500 K, while the hexagonal troilite structure becomes thermodynamically preferred above 700 K. This gradual symmetry change with increasing temperature agrees with experimental observations and provides a theoretical explanation for the phase transformation observed in nature. In addition to bulk analysis, the most stable surface of monoclinic pyrrhotite, identified as (001)-3, was investigated. Different molecular oxygen adsorption
mechanisms were simulated, revealing significant charge transfer between surface atoms and O₂, along with the formation of covalent bonds in certain configurations, indicating the initial stages of surface oxidation. The projected density of states (PDOS), Electron Localization Function (ELF), and Bader charge analysis supported the characterization of these processes. This study provides a solid theoretical basis for understanding the thermodynamic stability of pyrrhotite and the initial oxidation steps on its surface.
Abstract
A pirrotita é uma família de minerais de sulfeto de ferro com diferentes graus de não estequiometria, resultantes da presença de vacâncias de ferro em sua estrutura. Esses defeitos estruturais influenciam diretamente as propriedades físicas e químicas do material, especialmente sua estabilidade termodinâmica e seu comportamento eletrônico. Compreender esses efeitos é essencial, considerando que a pirrotita monoclínica é comum em ambientes geológicos e desempenha um papel relevante na geração de drenagem ácida de mina (DAM). Neste trabalho, foram realizados cálculos baseados na Teoria do Funcional da Densidade
(DFT), combinados com a aproximação quase-harmônica, para investigar a formação de vacâncias de ferro na troilita e na pirrotita monoclínica, bem como o comportamento termodinâmico dessas estruturas defeituosas em diferentes temperaturas. Foram modeladas estruturas com diferentes concentrações de vacâncias até atingir 12,5% de vacâncias. Para cada configuração, foi calculada a energia livre de Helmholtz, considerando as contribuições eletrônica, vibracional e configuracional. Os resultados mostram que a fase monoclínica com 12,5% de vacâncias se torna a mais estável em torno de 500 K, enquanto a estrutura hexagonal
da troilita passa a ser preferida acima de 700 K. Essa mudança gradual de simetria com o aumento da temperatura está em acordo com observações experimentais e oferece uma explicação teórica para a transformação de fase observada na natureza. Além da análise em bulk, foi investigada a superfície mais estável da pirrotita monoclínica, identificada como (001) 3. Foram simulados diferentes mecanismos de adsorção molecular de oxigênio, revelando transferência significativa de carga entre os átomos da superfície e o oxigênio, além da formação de ligações covalentes em determinadas configurações, indicando os estágios iniciais
do processo de oxidação da superfície. As análises de densidade de estados projetada (PDOS), função de localização eletrônica (ELF) e carga de Bader forneceram suporte para a caracterização desses fenômenos. Este estudo oferece uma base teórica sólida para a compreensão da estabilidade termodinâmica da pirrotita e dos processos iniciais de oxidação na sua superfície.
Assunto
Físico-química, Funcionais de densidade, Pirrotita, Ferro, Equilíbrio termodinâmico, Minas – Drenagem, Oxidação, Mecânica quântica, Sulfeto de ferro
Palavras-chave
Density functional theory DFT, Pyrrhotite, Iron vacancies, Thermodynamic stability, Surface oxidation
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